DE102014214945A1

DE102014214945A1 - Feuchtigkeitsbeständige Festelektrolytkondensator-Baugruppe

Info

Publication number: DE102014214945A1
Application number: DE102014214945.2A
Authority: DE
Inventors: Martin Biler; Ladislav Vilc
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp
Priority date: 2013-08-15
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2015-02-19
Also published as: CN111210995A; KR20150020148A; HK1202701A1; CN104377038A; US9236192B2; JP2015037192A; FR3009765B1; JP6906884B2; FR3009765A1; US20150049419A1; JP2020036042A; KR102244977B1

Abstract

Eine Kondensatorbaugruppe, die ein Festelektrolytkondensatorelement enthält, das sich innerhalb eines mehrschichtigen Gehäuses befindet, wird bereitgestellt. Das Gehäuse enthält eine Einbettungsschicht, die das Kondensatorelement bedeckt, und eine Feuchtigkeitssperrschicht, die die Einbettungsschicht bedeckt. Wie der Erfinder herausgefunden hat, kann die resultierende Kondensatorbaugruppe durch gezielte Auswahl der im Gehäuse eingesetzten Materialien mechanisch stabil sein und gleichzeitig auch in Gegenwart von hohen Feuchtigkeitsgraden (z. B. relative Feuchtigkeit von 85%) elektrische Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel kann die Einbettungsschicht aus einem duroplastischen Harz (z. B. Epoxidharz) gebildet sein, das dem Kondensatorelement mechanische Stabilität verleihen kann. Die Feuchtigkeitssperrschicht kann ebenso aus einem hydrophoben Material gebildet sein.

Description

Hintergrund der Erfindung
Elektrolytkondensatoren (z. B. Tantalkondensatoren) werden aufgrund ihrer volumetrischen Effizienz, Zuverlässigkeit und Verfahrenskompatibilität zunehmend bei der Gestaltung von Schaltungen verwendet. Zum Beispiel ist ein Kondensatortyp, der entwickelt wurde, ein Festelektrolytkondensator, der eine Tantalanode, eine dielektrische Schicht und ein leitfähiges Polymer als festen Elektrolyten umfasst. Um zum Schutz des Kondensators vor der äußeren Umgebung beizutragen und ihn mit einer guten mechanischen Stabilität zu versehen, ist er typischerweise in ein Epoxidharz eingebettet. Während solche Epoxidharze für die meisten Umgebungen geeignet sind, können sie dennoch unter bestimmten Umständen problematisch werden. Zum Beispiel sind bestimmte Typen von leitfähigen Polymerelektrolyten (z. B. PEDT) aufgrund der Tendenz solcher Polymere, in Gegenwart von Feuchtigkeit leicht zu oxidieren, hochgradig empfindlich. Leider kann die Anwesenheit eines sehr hohen Grades von Feuchtigkeit (z. B. etwa 85% relative Feuchtigkeit oder mehr) in der Umgebung bewirken, dass das Epoxidharz langsam schwächer wird oder sich zersetzt, was es schließlich einer kleinen Menge Feuchtigkeit ermöglichen kann, in das Innere des Kondensators einzudringen. Selbst in einer kleinen Menge kann die Feuchtigkeit zu einer Oxidation des leitfähigen Polymers und damit zu einer schnellen Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften führen. Daher besteht zurzeit ein Bedürfnis nach einem Kondensator mit verbesserter Leistungsfähigkeit in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kondensatorbaugruppe offenbart, die ein Kondensatorelement und ein mehrschichtiges Gehäuse, innerhalb dessen sich das Kondensatorelement befindet, umfasst. Das Kondensatorelement umfasst einen gesinterten porösen Anodenkörper, eine dielektrische Schicht, die den Anodenkörper bedeckt, und einen festen Elektrolyten, der die dielektrische Schicht bedeckt. Das mehrschichtige Gehäuse enthält eine Einbettungsschicht, die das Kondensatorelement bedeckt, und eine Feuchtigkeitssperrschicht, die die Einbettungsschicht bedeckt. Die Einbettungsschicht enthält ein duroplastisches Harz, und die Feuchtigkeitssperrschicht enthält ein hydrophobes Material.
Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher dargelegt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Im Rest der Beschreibung und unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen ist eine vollständige und nacharbeitbare Offenbarung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer besten Realisierung für den Fachmann insbesondere dargelegt; dabei ist:
1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung.
Bei mehrfacher Verwendung von Bezugszeichen in der vorliegenden Beschreibung und de Zeichnung sollen diese dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der vorliegenden Erfindung repräsentieren.
Ausführliche Beschreibung von repräsentativen Ausführungsformen
Der Fachmann sollte sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und die breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll, wobei diese breiteren Aspekte in der beispielhaften Konstruktion verkörpert sind.
Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Kondensatorbaugruppe, die ein Festelektrolytkondensatorelement enthält, das sich innerhalb eines mehrschichtigen Gehäuses befindet. Das Gehäuse enthält eine Einbettungsschicht, die das Kondensatorelement bedeckt, und eine Feuchtigkeitssperrschicht, die die Einbettungsschicht bedeckt. Wie der Erfinder herausgefunden hat, kann die resultierende Kondensatorbaugruppe durch gezielte Auswahl der im Gehäuse eingesetzten Materialien mechanisch stabil sein und gleichzeitig auch in Gegenwart von hohen Feuchtigkeitsgraden (z. B. relative Feuchtigkeit von 85%) elektrische Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel kann die Einbettungsschicht aus einem duroplastischen Harz (z. B. Epoxidharz) gebildet sein, das dem Kondensatorelement mechanische Stabilität verleihen kann. Die Feuchtigkeitssperrschicht kann ebenso aus einem ”hydrophoben Material” gebildet sein, was sich allgemein auf ein beliebiges Material bezieht, das eine solche freie Oberflächenenergie aufweist, dass es durch ein wässriges Medium nicht benetzbar ist. Zum Beispiel kann das Material einen gemäß ASTM D7490-08 bestimmten Fortschreit- und/oder Rückzugskontaktwinkel mit Wasser von etwa 90° oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 100° oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 120° oder mehr aufweisen. Aufgrund der niedrigen Oberflächenenergie solcher hydrophoben Materialien kann die Feuchtigkeitssperrschicht hochgradig beständig gegen Feuchtigkeit werden und somit deren Eindringen in das Kondensatorelement hemmen.
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlicher beschrieben.
I. Kondensatorelement
A. Anode
Der Anodenkörper der Anode wird aus einer Ventilmetallzusammensetzung gebildet. Die spezifische Ladung der Zusammensetzung kann variieren, wie von etwa 2000 μF·V/g bis etwa 300 000 μF·V/g, in einigen Ausführungsformen von etwa 3000 μF·V/g bis etwa 200 000 μF·V/g oder mehr und in einigen Ausführungsformen von etwa 5000 bis etwa 80 000 μF·V/g. Wie in der Technik bekannt ist, kann die spezifische Ladung dadurch bestimmt werden, dass man die Kapazität mit der eingesetzten Anodisierungsspannung multipliziert und dann dieses Produkt durch das Gewicht des anodisierten Elektrodenkörpers dividiert. Die Ventilmetallzusammensetzung enthält im Allgemeinen ein Ventilmetall (d. h. ein Metall, das zur Oxidation befähigt ist) oder eine Verbindung, die auf einem Ventilmetall beruht, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon usw.. Zum Beispiel kann die Ventilmetallzusammensetzung ein elektrisch leitfähiges Oxid von Niob enthalten, wie ein Nioboxid mit einem Atomverhältnis von Niob zu Sauerstoff von 1:1,0 ± 1,0, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,3, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,1 und in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,05. Bei dem Nioboxid kann es sich zum Beispiel um Nb0_0,7, NbO_1,0, NbO_1,1 und NbO₂ handeln. Beispiele für solche Ventilmetalloxide sind in den US-Patenten Nr. 6,322,912 (Fife), 6,391,275 (Fife et al.), 6,416,730 (Fife et al.), 6,527,937 (Fife), 6,576,099 (Kimmel et al.), 6,592,740 (Fife et al.) und 6,639,787 (Kimmel et al.) und 7,220,397 (Kimmel et al.) sowie in den US-Patentanmeldungen Veröffentlichungsnummer 2005/0019581 (Schnitter), 2005/0103638 (Schnitter et al.) und 2005/0013765 (Thomas et al.) beschrieben.
Zur Bildung des Anodenkörpers wird im Allgemeinen ein Pulver der Ventilmetallzusammensetzung eingesetzt. Das Pulver kann Teilchen mit einer Vielzahl von Formen enthalten, wie sphärolithisch, winklig, flockenförmig usw. sowie Gemische davon. Es können auch bestimmte zusätzliche Komponenten in das Pulver mit aufgenommen werden. Zum Beispiel kann das Pulver gegebenenfalls mit einem Bindemittel und/oder Gleitmittel gemischt werden, um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander haften, wenn sie unter Bildung des Anodenkörpers verpresst werden. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören zum Beispiel Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepolymere, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxyethylcellulose, ataktisches Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenglycol (z. B. Carbowax von Dow Chemical Co.), Polystyrol, Poly(butadien/styrol); Polyamide, Polyimide und Polyacrylamide, hochmolekulare Polyether; Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Fluorpolymere, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Fluorolefin-Copolymere, Acrylpolymere, wie Natriumpolyacrylat, Poly(niederalkylacrylate), Poly(niederalkylmethacrylate) und Copolymere von Niederalkylacrylaten und -methacrylaten; sowie Fettsäuren und Wachse, wie Stearin- und andere Seifenfettsäuren, Pflanzenwachs, Mikrowachse (gereinigte Paraffine) usw. Das Bindemittel kann in einem Lösungsmittel gelöst und dispergiert werden. Beispielhafte Lösungsmittel sind etwa Wasser, Alkohole usw. Wenn sie verwendet werden, kann der Prozentsatz der Bindemittel und/oder Gleitmittel von etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% der Gesamtmasse variieren. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass Bindemittel und Gleitmittel in der vorliegenden Erfindung nicht zwingend erforderlich sind.
Das resultierende Pulver kann dann mit Hilfe einer beliebigen herkömmlichen Pulverpressvorrichtung unter Bildung eines Presslings kompaktiert werden. Zum Beispiel kann eine Pressform eingesetzt werden, bei der es sich um eine Einplatz-Kompaktierpresse handelt, die eine Matrize und einen oder mehrere Stempel enthält. Alternativ dazu können auch Kompaktierpressformen des Ambosstyps verwendet werden, die nur eine Matrize und einen einzigen Unterstempel verwenden. Einplatz-Kompaktierpressformen sind in mehreren Grundtypen erhältlich, wie Nocken-, Kniehebel- und Exzenter- oder Kurbelpressen mit unterschiedlichen Fähigkeiten, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, Schwebemantelmatrize, bewegliche Werkzeugaufspannplatte, Gegenstempel, Schnecke, Schlag, Heißpressen, Prägen oder Kalibrieren. Das Pulver kann um einen Anodenanschluss (z. B. Tantaldraht) herum kompaktiert werden. Man sollte sich weiterhin bewusst sein, dass der Anodenanschluss alternativ dazu auch nach dem Pressen und/oder Sintern des Anodenkörpers an dem Anodenkörper befestigt (z. B. daran geschweißt) werden kann.
Nach dem Kompaktieren kann der resultierende Anodenkörper dann in jede gewünschte Form geschnitten werden, wie quadratisch, rechteckig, kreisförmig, oval, dreieckig, sechseckig, achteckig, siebeneckig, fünfeckig usw. Die Anode kann auch eine ”geriffelte” Form haben, indem sie eine oder mehrere Furchen, Rillen, Vertiefungen oder Einkerbungen enthält, um das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erhöhen und dadurch den ESR zu minimieren und den Frequenzgang der Kapazität auszudehnen. Der Anodenkörper kann dann einem Schritt des Erhitzens unterzogen werden, bei dem der größte Teil, wenn nicht alles, eines Bindemittels/Gleitmittels, falls vorhanden, entfernt wird. Zum Beispiel wird der Anodenkörper typischerweise in einem Ofen erhitzt, der bei einer Temperatur von etwa 150°C bis etwa 500°C arbeitet. Alternativ dazu kann das Bindemittel/Gleitmittel auch dadurch entfernt werden, dass man den Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wie es im US-Patent Nr. 6,197,252 (Bishop et al.) beschrieben ist. Danach wird der poröse Körper unter Bildung einer integralen Masse gesintert. Die Temperatur, Atmosphäre und Zeit des Sinterns können von einer Vielzahl von Faktoren abhängen, wie der Art der Anode, der Größe der Anode usw. Typischerweise erfolgt das Sintern bei einer Temperatur von etwa 800°C bis etwa 1900°C, in einigen Ausführungsformen etwa 1000°C bis etwa 1500°C und in einigen Ausführungsformen etwa 1100°C bis etwa 1400°C während einer Zeit von etwa 5 Minuten bis etwa 100 Minuten und in einigen Ausführungsformen etwa 30 Minuten bis etwa 60 Minuten. Falls gewünscht, kann das Sintern in einer Atmosphäre erfolgen, die die Übertragung von Sauerstoffatomen zur Anode einschränkt. Zum Beispiel kann das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre, wie in einem Vakuum, Inertgas, Wasserstoff usw., erfolgen. Die reduzierende Atmosphäre kann einen Druck von etwa 10 Torr bis etwa 2000 Torr, in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 1000 Torr und in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 930 Torr aufweisen. Gemische von Wasserstoff und anderen Gasen (z. B. Argon oder Stickstoff) können ebenfalls eingesetzt werden.
Die resultierende Anode kann einen relativ niedrigen Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt aufweisen. Zum Beispiel kann es sein, dass die Anode nicht mehr als etwa 50 ppm Kohlenstoff und in einigen Ausführungsformen nicht mehr als etwa 10 ppm Kohlenstoff aufweist. Ebenso kann es sein, dass die Anode nicht mehr als etwa 3500 ppm Sauerstoff, in einigen Ausführungsformen nicht mehr als etwa 3000 ppm Sauerstoff und in einigen Ausführungsformen etwa 500 bis etwa 2500 ppm Sauerstoff aufweist. Der Sauerstoffgehalt kann mit einem LECO Oxygen Analyzer gemessen werden und umfasst Sauerstoff in natürlichem Oxid auf der Tantaloberfläche sowie Volumensauerstoff innerhalb der Tantalteilchen. Der Volumensauerstoffgehalt wird durch den Kristallgitterabstand des Tantals kontrolliert, der mit zunehmendem Sauerstoffgehalt im Tantal linear zunimmt, bis die Löslichkeitsgrenze erreicht ist. Dieses Verfahren wurde in "Critical Oxygen Content in Porous Anodes of Solid Tantalum Capacitors", Pozdeev-Freeman et al., Journal of Materials Science: Materials in Electronics 9 (1998), 309–311, beschrieben, wobei Röntgenbeugungsanalyse (XRDA) eingesetzt wurde, um den Kristallgitterabstand des Tantals zu messen. Der Sauerstoff in gesinterten Tantalanoden kann auf dünnes natürliches Oberflächenoxid beschränkt sein, während das Volumen des Tantals praktisch frei von Sauerstoff ist.
Wie oben erwähnt, kann auch ein Anodenanschluss, der sich in Längsrichtung erstreckt, an dem Anodenkörper befestigt werden. Der Anodenanschluss kann in Form eines Drahtes, Bleches usw. vorliegen und kann aus einer Ventilmetallverbindung, wie Tantal, Niob, Nioboxid usw., bestehen. Die Befestigung des Anschlusses kann mit Hilfe von bekannten Techniken erfolgen, wie etwa durch Schweißen des Anschlusses an den Körper oder Einbetten innerhalb des Anodenkörpers während der Bildung (z. B. vor der Kompaktierung und/oder dem Sintern).
Der Anodenkörper wird auch mit einem Dielektrikum überzogen oder beschichtet. Das Dielektrikum kann durch anodisches Oxidieren (”Anodisieren”) der gesinterten Anode gebildet werden, so dass eine dielektrische Schicht auf und/oder innerhalb des Anodenkörpers entsteht. Zum Beispiel kann ein Anodenkörper aus Tantal (Ta) zu Tantalpentoxid (Ta₂O₅) anodisiert werden. Typischerweise wird die Anodisierung durchgeführt, indem man zunächst eine Lösung auf den Anodenkörper aufträgt, etwa durch Eintauchen des Anodenkörpers in den Elektrolyten. Im Allgemeinen wird ein Lösungsmittel, wie Wasser (z. B. deionisiertes Wasser), eingesetzt. Um die Ionenleitfähigkeit zu verstärken, kann eine Verbindung eingesetzt werden, die in dem Lösungsmittel unter Bildung von Ionen dissoziieren kann. Beispiele für solche Verbindungen sind zum Beispiel Säuren, wie sie im Folgenden in Bezug auf den Elektrolyten beschrieben werden. Zum Beispiel kann eine Säure (z. B. Phosphorsäure) etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% der anodisierenden Lösung ausmachen. Falls gewünscht, können auch Gemische von Säuren eingesetzt werden.
Ein Strom wird durch die anodisierende Lösung geleitet, um die dielektrische Schicht zu bilden. Der Wert der Bildungsspannung entspricht der Dicke der dielektrischen Schicht. Zum Beispiel kann die Stromquelle zunächst im galvanostatischen Modus betrieben werden, bis die erforderliche Spannung erreicht ist. Danach kann die Stromquelle auf einen potentiostatischen Modus umgeschaltet werden, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums über der gesamten Oberfläche der Anode gebildet wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie potentiostatische Impuls- oder Schrittverfahren. Die Spannung, bei der die anodische Oxidation erfolgt, liegt typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 250 V und in einigen Ausführungsformen etwa 9 bis etwa 200 V und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 150 V. Während der Oxidation kann die anodisierende Lösung auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, wie etwa 30°C oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 40°C bis etwa 200°C und in einigen Ausführungsformen etwa 50°C bis etwa 100°C. Die anodische Oxidation kann auch bei Umgebungstemperatur oder darunter durchgeführt werden. Die resultierende dielektrische Schicht kann auf einer Oberfläche des Anodenkörpers und innerhalb seiner Poren gebildet werden.
C. Fester Elektrolyt
Wie erwähnt, bedeckt ein fester Elektrolyt das Dielektrikum, das im Allgemeinen als Kathode für den Kondensator fungiert. Ein fester Elektrolyt in Form von Mangandioxid kann zum Beispiel durch pyrolytische Zersetzung von Mangannitrat (Mn(NO₃)₂) gebildet werden. Solche Techniken sind zum Beispiel im US-Patent Nr. 4,945,452 (Sturmer et al.) beschrieben.
Alternativ dazu kann der feste Elektrolyt auch aus einer oder mehreren leitfähigen Polymerschichten gebildet werden. Die in solchen Schichten eingesetzten leitfähigen Polymere sind typischerweise π-konjugiert und weisen nach Oxidation oder Reduktion eine elektrische Leitfähigkeit auf, wie eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens etwa 1 μS·cm^–1 nach der Oxidation. Beispiele für solche π-konjugierten leitfähigen Polymere sind zum Beispiel Polyheterocyclen (z. B. Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline usw.), Polyacetylene, Poly-p-phenylene, Polyphenolate usw. Besonders gut geeignete leitfähige Polymere sind substituierte Polythiophene mit der folgenden allgemeinen Struktur:
wobei
T = O oder S ist;
D ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₅-Alkylenrest (z. B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen usw.) ist;
R₇ Folgendes ist: ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁ bis C₁₈-Alkylrest (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₆- bis C₁₄-Arylrest (z. B. Phenyl, Naphthyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest (z. B. Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest oder ein Hydroxyrest; und
q eine ganze Zahl von 0 bis 8, in einigen Ausführungsformen 0 bis 2 und in einer Ausführungsform 0 ist; und
n = 2 bis 5000, in einigen Ausführungsformen 4 bis 2000 und in einigen Ausführungsformen 5 bis 1000 ist. Beispiele für Substituenten für die Reste ”D” oder ”R₇” sind zum Beispiel Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Halogen, Ether, Thioether, Disulfid, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonat, Amino, Aldehyd, Keto, Carbonsäureester, Carbonsäure, Carbonat, Carboxylat, Cyano, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen, Carboxylamidgruppen usw.
Besonders gut geeignete Thiophenpolymere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist. Zum Beispiel kann das Polymer gegebenenfalls substituiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) sein, das die folgende allgemeine Struktur hat:
Verfahren zur Bildung von leitfähigen Polymeren wie den oben beschriebenen sind in der Technik wohlbekannt. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 6,987,663 (Merker et al.) verschiedene Techniken zur Bildung von substituierten Polythiophenen aus einem monomeren Vorläufer. Der monomere Vorläufer kann zum Beispiel die folgende Struktur haben:
wobei
T, D, R₇ und q wie oben definiert sind. Besonders gut geeignete Thiophenmonomere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist. Zum Beispiel können gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene eingesetzt werden, die die folgende allgemeine Struktur haben:
wobei R₇ und q wie oben definiert sind. In einer besonderen Ausführungsform ist ”q” = 0. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für 3,4-Ethylendioxythiophen ist von der H. C. Starck GmbH unter der Bezeichnung Clevios^TM M erhältlich. Weitere geeignete Monomere sind auch im US-Patent Nr. 5,111,327 (Blohm et al.) und 6,635,729 (Groenendahl et al.) beschrieben. Derivate dieser Monomere, die zum Beispiel Dimere oder Trimere der obigen Monomere sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Höhermolekulare Derivate, d. h. Tetramere, Pentamere usw., der Monomere sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Derivate können aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten bestehen und können in reiner Form oder in einem Gemisch miteinander und/oder mit den Monomeren verwendet werden. Oxidierte oder reduzierte Formen dieser Vorläufer können ebenfalls eingesetzt werden.
Zur Bildung der leitfähigen Polymerschicht können verschiedene Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann eine in situ polymerisierte Schicht gebildet werden, indem man Monomere in Gegenwart eines oxidativen Katalysators chemisch polymerisiert. Der oxidative Katalysator umfasst typischerweise ein Übergangsmetallkation, wie Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Chrom(VI)-, Cer(IV)-, Mangan(IV)-, Mangan(VII)-, Ruthenium(III)-Kation usw. Es kann auch ein Dotierungsmittel eingesetzt werden, um dem leitfähigen Polymer überschüssige Ladung zu verleihen und die Leitfähigkeit des Polymers zu stabilisieren. Das Dotierungsmittel umfasst typischerweise ein anorganisches oder organisches Anion, wie ein Ion einer Sulfonsäure. In bestimmten Ausführungsformen weist der in der Vorläuferlösung eingesetzte oxidative Katalysator insofern sowohl eine katalytische als auch eine dotierende Funktionalität auf, als er ein Kation (z. B. Übergangsmetall) und ein Anion (z. B. Sulfonsäure) enthält. Der oxidative Katalysator kann zum Beispiel ein Übergangsmetallsalz sein, das Eisen(III)-Kationen enthält, wie Eisen(III)-Halogenide (z. B. FeCl₃) oder Eisen(III)-Salze anderer anorganischer Säuren, wie Fe(ClO₄)₃ oder Fe₂(SO₄)₃, und die Eisen(III)-Salze organischer Säuren und anorganischer Säuren, die organische Reste umfassen. Beispiele für Eisen(III)-Salze von anorganischen Säuren mit organischen Resten sind zum Beispiel Eisen(III)-Salze von Schwefelsäuremonoestern von C₁- bis C₂₀-Alkanolen (z. B. das Eisen(III)-Salz von Laurylsulfat). Ebenso sind Beispiele für Eisen(III)-Salze von organischen Säuren zum Beispiel Eisen(III)-Salze von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z. B. Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder Dodecansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); Eisen(III)-Salze von aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Eisen(III)-Salze von Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Camphersulfonsäure); usw. Gemische dieser oben genannten Eisen(III)-Salze können ebenfalls verwendet werden. Eisen(III)-p-toluolsulfonat, Eisen(III)-o-toluolsulfonat und Gemische davon sind besonders gut geeignet. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für Eisen(III)-p-toluolsulfonat ist von der Heraeus Clevios unter der Bezeichnung Clevios^TM C erhältlich.
Der oxidative Katalysator und das Monomer können entweder nacheinander oder zusammen aufgetragen werden, um die Polymerisationsreaktion einzuleiten. Zu den geeigneten Auftragstechniken gehören Siebdruck, Tauchbeschichtung, elektrophoretische Beschichtung und Sprühbeschichtung. Als Beispiel kann das Monomer zunächst unter Bildung einer Vorläuferlösung mit dem oxidativen Katalysator gemischt werden. Sobald das Gemisch gebildet ist, kann es aufgetragen und polymerisieren gelassen werden, so dass die leitfähige Beschichtung auf der Oberfläche entsteht. Alternativ dazu können der oxidative Katalysator und das Monomer auch nacheinander aufgetragen werden. In einer Ausführungsform wird der oxidative Katalysator zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Butanol) gelöst und dann als Tauchlösung aufgetragen. Das Teil kann dann getrocknet werden, um das Lösungsmittel davon zu entfernen. Danach kann das Teil in eine Lösung, die das Monomer enthält, eingetaucht werden. Unabhängig davon wird die Polymerisation typischerweise bei Temperaturen von etwa –10°C bis etwa 250°C und in einigen Ausführungsformen etwa 0°C bis etwa 200°C durchgeführt, abhängig von dem verwendeten Oxidationsmittel und der gewünschten Reaktionszeit. Geeignete Polymerisationstechniken, wie sie oben beschrieben sind, sind ausführlicher in US-Patent Nr. 7,515,396 (Biler) beschrieben. Noch andere Verfahren zum Auftragen einer oder mehrerer solcher leitfähigen Polymerbeschichtungen sind in den US-Patenten Nr. 5,457,862 (Sakata et al.), 5,473,503 (Sakata et al.), 5,729,428 (Sakata et al.) und 5,812,367 (Kudoh et al.) beschrieben.
Neben der in-situ-Auftragung kann das als fester Elektrolyt dienende leitfähige Polymer auch in Form einer Dispersion von leitfähigen Polymerteilchen aufgetragen werden. Ein Vorteil der Verwendung einer Dispersion besteht darin, dass dies die Anwesenheit von ionischen Spezies (z. B. Fe²⁺ oder Fe³⁺), die während der in-situ-Polymerisation entstehen, minimieren kann, was einen Durchschlag des Dielektrikums unter einer hohen elektrischen Feldstärke aufgrund von Ionenwanderung verursachen kann. Indem man das leitfähige Polymer also als Dispersion und nicht durch in-situ-Polymerisation aufträgt, kann der resultierende Kondensator eine relativ hohe ”Durchschlagspannung” aufweisen. Um eine gute Imprägnierung der Anode zu ermöglichen, haben die in der Dispersion eingesetzten Teilchen typischerweise eine geringe Größe, wie eine mittlere Größe (z. B. Durchmesser) von etwa 1 bis etwa 150 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 50 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 40 Nanometer. Der Durchmesser der Teilchen kann mit Hilfe bekannter Techniken, wie durch eine Ultrazentrifuge, Laserbeugung usw., bestimmt werden. Die Form der Teilchen kann ebenso variieren. In einer besonderen Ausführungsform sind die Teilchen zum Beispiel kugelförmig. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass auch andere Formen, wie Platten, Stäbe, Scheiben, Stangen, Rohre, unregelmäßige Formen usw., von der Erfindung in Betracht gezogen werden. Die Konzentration der Teilchen in der Dispersion kann je nach der gewünschten Viskosität der Dispersion und der besonderen Weise, in der die Dispersion auf den Kondensator aufgetragen werden soll, variieren. Typischerweise jedoch machen die Teilchen etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 bis etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% der Dispersion aus.
Die Dispersion enthält auch im Allgemeinen ein Gegenion, das die Stabilität der Teilchen erhöht. Das heißt, das leitfähige Polymer (z. B. Polythiophen oder ein Derivat davon) weist typischerweise eine Ladung auf der Hauptpolymerkette auf, die neutral oder positiv (kationisch) ist. Polythiophenderivate tragen zum Beispiel typischerweise eine positive Ladung in der Hauptpolymerkette. In einigen Fällen kann das Polymer positive und negative Ladungen in der Struktureinheit besitzen, wobei sich die positive Ladung auf der Hauptkette und die negative Ladung gegebenenfalls auf den Substituenten des Restes ”R”, wie Sulfonat- oder Carboxylatgruppen, befindet. Die positiven Ladungen der Hauptkette können teilweise oder zur Gänze mit den gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten ”R” gesättigt sein. Insgesamt gesehen können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie alle als kationische Polythiophene angesehen, da die Polythiophen-Hauptkette eine positive Ladung trägt.
Das Gegenion kann ein monomeres oder polymeres Anion sein, das die Ladung des leitfähigen Polymers aufhebt. Polymere Anionen können zum Beispiel Anionen von polymeren Carbonsäuren (z. B. Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäuren usw.), polymeren Sulfonsäuren (z. B. Polystyrolsulfonsäuren (”PSS”), Polyvinylsulfonsäuren usw.) usw. sein. Die Säuren können auch Copolymere, wie Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäure mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Ebenso sind geeignete monomere Anionen zum Beispiel Anionen von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z. B. Dodecansulfonsäure); aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Kamphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate); usw. Besonders gut geeignete Gegenionen sind polymere Anionen, wie eine polymere Carbon- oder Sulfonsäure (z. B. Polystyrolsulfonsäure (”PSS”)). Das Molekulargewicht solcher polymeren Anionen liegt typischerweise im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2 000 000 und in einigen Ausführungsformen etwa 2000 bis etwa 500 000.
Wenn sie eingesetzt werden, beträgt das Gewichtsverhältnis solcher Gegenionen zu leitfähigen Polymeren in der Dispersion und in einer gegebenen Schicht typischerweise etwa 0,5:1 bis etwa 50:1, in einigen Ausführungsformen etwa 1:1 bis etwa 30:1 und in einigen Ausführungsformen etwa 2:1 bis etwa 20:1. Das Gewicht der elektrisch leitfähigen Polymere, von dem bei den oben genannten Gewichtsverhältnissen die Rede ist, bezieht sich auf den eingewogenen Anteil der verwendeten Monomere, wenn man annimmt, dass während der Polymerisation eine vollständige Umsetzung stattfindet.
Die polymere Dispersion kann mit Hilfe einer Vielzahl von bekannten Techniken auf den Teil aufgetragen werden, wie durch Schleuderbeschichtung, Imprägnierung, Gießen, tropfenweise Auftragung, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Bürsten oder Drucken (z. B. Tintenstrahl-, Sieb- oder Blockdruck) oder Tauchen. Obwohl sie je nach der eingesetzten Auftragungstechnik variieren kann, beträgt die Viskosität der Dispersion typischerweise etwa 0,1 bis etwa 100 000 mPa·s (gemessen bei einer Scherrate von 100 s^–1), in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10 000 mPa·s, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 1500 mPa·s und in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 1000 mPa·s. Einmal aufgetragen, kann die Schicht getrocknet und gewaschen werden. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten können ebenfalls in dieser Weise gebildet werden, um die gewünschte Dicke zu erreichen. Typischerweise beträgt die Gesamtdicke der durch die Polymerdispersion gebildeten Schichten etwa 1 bis etwa 50 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 20 μm. Das Gewichtsverhältnis von Gegenionen zu leitfähigen Polymeren beträgt ebenso etwa 0,5:1 bis etwa 50:1, in einigen Ausführungsformen etwa 1:1 bis etwa 30:1 und in einigen Ausführungsformen etwa 2:1 bis etwa 20:1.
In bestimmten Ausführungsformen kann auch ein hydroxyfunktionelles nichtionisches Polymer in dem festen Elektrolyten enthalten sein. Der Ausdruck ”hydroxyfunktionell” bedeutet im Allgemeinen, dass die Verbindung wenigstens eine hydroxyfunktionelle Gruppe enthält oder eine solche funktionelle Gruppe in Gegenwart eines Lösungsmittels besitzen kann. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass hydroxyfunktionelle nichtionische Polymere den Grad des Kontakts zwischen den Polymerteilchen und der Oberfläche des internen Dielektrikums, die infolge höherer Formierungsspannungen typischerweise relativ glatt ist, verbessern können. Weiterhin glauben wir, dass die Verwendung eines hydroxyfunktionellen Polymers mit einem bestimmten Molekulargewicht auch die Wahrscheinlichkeit einer chemischen Zersetzung bei hohen Spannungen minimieren kann. Zum Beispiel kann das Molekulargewicht des hydroxyfunktionellen Polymers etwa 100 bis 10 000 Gramm pro Mol, in einigen Ausführungsformen etwa 200 bis 2000, in einigen Ausführungsformen etwa 300 bis etwa 1200 und in einigen Ausführungsformen etwa 400 bis etwa 800 betragen.
Zu diesem Zweck können im Allgemeinen eine Vielzahl von hydroxyfunktionellen nichtionischen Polymeren eingesetzt werden. In einer Ausführungsform ist das hydroxyfunktionelle Polymer zum Beispiel ein Polyalkylenether. Polyalkylenether können Polyalkylenglycole (z. B. Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Polytetramethylenglycole, Polyepichlorhydrine usw.), Polyoxetane, Polyphenylenether, Polyetherketone usw. umfassen. Polyalkylenether sind typischerweise vorwiegend lineare, nichtionische Polymere mit terminalen Hydroxygruppen. Besonders gut geeignet sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Polytetramethylenglycole (Polytetrahydrofurane), die durch Polyaddition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran an Wasser hergestellt werden. Die Polyalkylenether können durch Polykondensationsreaktionen aus Diolen oder Polyolen hergestellt werden. Die Diolkomponente kann insbesondere aus gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, aliphatischen Dihydroxyverbindungen, die 5 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, oder aromatischen Dihydroxyverbindungen, wie zum Beispiel Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Neopentylglycol, Bis(hydroxymethyl)cyclohexanen, Bisphenol A, Dimerdiolen, hydrierten Dimerdiolen oder auch Gemischen der genannten Diole ausgewählt sein. Außerdem können in der Polymerisationsreaktion auch mehrwertige Alkohole, einschließlich zum Beispiel Glycerin, Di- und Polyglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit, verwendet werden.
Neben den oben genannten können in der vorliegenden Erfindung auch andere hydroxyfunktionelle nichtionische Polymere eingesetzt werden. Einige Beispiele für solche Polymere sind zum Beispiel ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte oder propoxylierte C₆-C₂₄-Fettalkohole, Polyoxyethylenglycolalkylether mit der allgemeinen Formel CH₃-(CH₂)_10-16-(O-C₂H₄)_1-25-OH (z. B. Octaethylenglycolmonododecylether und Pentaethylenglycolmonododecylether); Polyoxypropylenglycolalkylether mit der allgemeinen Formel CH₃-(CH₂)_10-16-(O-C₃H₆)_1-25-OH; Polyoxyethylenglycoloctylphenolether mit der folgenden allgemeinen Formel: C₈H₁₇-(C₆H₄)-(O-C₂H₄)_1-25-OH (z. B. TritonTM X-100); Polyoxyethylenglycolalkylphenolether mit der folgenden allgemeinen Formel: C₉H₁₉-(C₆H₄)-(O-C₂H₄)_1-25-OH (z. B. Nonoxynol-9); Polyoxyethylenglycolester von C₈-C₂₄-Fettsäuren, wie Polyoxyethylenglycolsorbitanalkylester (z. B. Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonostearat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat, PEG-20-Methylglucosedistearat, PEG-20-Methylglucosesesquistearat, PEG-80-Ricinusöl und PEG-20-Ricinusöl, PEG-3-Ricinusöl, PEG-600-dioleat und PEG-400-dioleat) und Polyoxyethylenglycerinalkylester (z. B. Polyoxyethylen-23-glycerinlaurat und Polyoxyethylen-20-glycerinstearat); Polyoxyethylenglycolether von C₈-C₂₄-Fettsäuren (z. B. Polyoxyethylen-10-cetylether, Polyoxyethylen-10-stearylether, Polyoxyethylen-20-cetylether, Polyoxyethylen-10-oleylether, Polyoxyethylen-20-oleylether, Polyoxyethylen-20-isohexadecylether, Polyoxyethylen-15-tridecylether und Polyoxyethylen-6-tridecylether); Blockcopolymere von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol (z. B. Poloxamere) usw. sowie Gemische davon.
Das hydroxyfunktionelle nichtionische Polymer kann auf vielerlei verschiedenen Wegen in den festen Elektrolyten eingebaut werden. In bestimmten Ausführungsformen zum Beispiel kann das nichtionische Polymer einfach in beliebige Schichten eingebaut werden, die durch das oben beschriebene in-situ-Polymerisationsverfahren gebildet werden. In solchen Ausführungsformen kann die Konzentration des nichtionischen Polymers in der Polymerisationslösung etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% betragen.
In anderen Ausführungsformen jedoch kann das nichtionische Polymer aufgetragen werden, nachdem die erste bzw. die ersten Polymerschichten gebildet sind.
In solchen Ausführungsformen kann die zum Auftragen des nichtionischen Polymers verwendete Technik variieren. Zum Beispiel kann das Polymer mit Hilfe von verschiedenen Verfahren, wie Tauchen, Eintauchen, Gießen, Tropfen, Spritzen, Sprühen, Ausbreiten, Streichen oder Drucken, zum Beispiel durch Tintenstrahl-, Siebdruck oder Tampondruck, in Form einer flüssigen Lösung aufgetragen werden. In der Lösung können dem Fachmann bekannte Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole oder ein Gemisch davon, eingesetzt werden. Die Konzentration des nichtionischen Polymers in einer solchen Lösung liegt typischerweise im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 15 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der Lösung. Falls gewünscht, können solche Lösungen im Wesentlichen frei von leitfähigen Polymeren sein. Zum Beispiel können leitfähige Polymere etwa 2 Gew.-% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1 Gew.-% oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 Gew.-% oder weniger der Lösung ausmachen.
Alternativ dazu kann es jedoch auch wünschenswert sein, ein leitfähiges Polymer in Kombination mit dem nichtionischen Polymer einzusetzen. Zum Beispiel wird in bestimmten Ausführungsformen eine ”zweite” Schicht, die leitfähige (z. B. in situ polymerisierte oder vorpolymerisierte) Teilchen und ein nichtionisches Polymer enthält, auf die Anode aufgetragen, nachdem die ”erste” Schicht auf den Anodenkörper aufgetragen wurde. Wenn sie eingesetzt werden, sind die leitfähigen Teilchen der zweiten Polymerschicht wie oben beschrieben, obwohl sie nicht mit den gegebenenfalls in der ersten Schicht eingesetzten identisch sein müssen. Unabhängig davon beträgt die Konzentration des nichtionischen Polymers in der zweiten Schicht typischerweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%. Ebenso kann es in denjenigen Ausführungsformen, bei denen das nichtionische Polymer in einer zweiten Schicht eingesetzt wird, auch wünschenswert sein, dass die erste Schicht im Wesentlichen frei von solchen nichtionischen Polymeren ist. Zum Beispiel können nichtionische Polymere etwa 2 Gew.-% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1 Gew.-% oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 Gew.-% oder weniger der ersten Schicht ausmachen. Einmal aufgetragen, kann die zweite Schicht getrocknet und/oder gewaschen werden. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten können ebenfalls in dieser Weise gebildet werden, um die gewünschte Dicke zu erreichen. Typischerweise beträgt die Gesamtdicke der von der zweiten Polymerdispersion gebildeten Schichten etwa 0,1 bis etwa 5 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 3 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 1 μm.
D. Externe Polymerbeschichtung
Obwohl es nicht erforderlich ist, kann auch eine externe Polymerbeschichtung auf den Anodenkörper aufgetragen werden und den festen Elektrolyten bedecken. Die externe Polymerbeschichtung enthält im Allgemeinen eine oder mehrere Schichten, die aus einer Dispersion von vorpolymerisierten leitfähigen Teilchen gebildet sind, wie es oben ausführlicher beschrieben ist. Die externe Beschichtung kann in der Lage sein, weiter in den Randbereich des Kondensatorkörpers einzudringen, um die Adhäsion auf dem Dielektrikum zu erhöhen, und zu einem mechanisch robusteren Teil führen, das den äquivalenten Serienwiderstand und den Leckstrom reduzieren kann. Da man im Allgemeinen den Grad der Randabdeckung verbessern und nicht das Innere der Anode imprägnieren möchte, sind die in der externen Beschichtung verwendeten Teilchen typischerweise größer als die in irgendwelchen optionalen Dispersionen des festen Elektrolyten eingesetzten. Zum Beispiel beträgt das Verhältnis der mittleren Größe der in der externen Polymerbeschichtung verwendeten Teilchen zur mittleren Größe der in irgendeiner Dispersion des festen Elektrolyten eingesetzten Teilchen typischerweise etwa 1,5 bis etwa 30, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 20 und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 15. Zum Beispiel können die in der Dispersion der externen Beschichtung eingesetzten Teilchen eine mittlere Größe von etwa 50 bis etwa 500 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 80 bis etwa 250 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 200 Nanometer aufweisen.
Falls gewünscht, kann auch ein Vernetzungsmittel in der externen Polymerbeschichtung eingesetzt werden, um den Grad der Adhäsion an dem festen Elektrolyten zu erhöhen. Typischerweise wird das Vernetzungsmittel vor der Auftragung der in der externen Beschichtung verwendeten Dispersion aufgetragen. Geeignete Vernetzungsmittel sind zum Beispiel in der US-Patentveröffentlichung Nr. 2007/0064376 (Merker et al.) beschrieben und umfassen zum Beispiel Amine (z. B. Diamine, Triamine, Oligomeramine, Polyamine usw.); mehrwertige Metallkationen, wie Salze oder Verbindungen von Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce oder Zn, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen usw. Besonders gut geeignete Beispiele sind zum Beispiel 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Ethylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,12-Dodecandiamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin usw. sowie Gemische davon.
Das Vernetzungsmittel wird typischerweise aus einer Lösung oder Dispersion aufgetragen, deren pH-Wert 1 bis 10, in einigen Ausführungsformen 2 bis 7 und in einigen Ausführungsformen 3 bis 6 beträgt, bestimmt bei 25°C. Saure Verbindungen können eingesetzt werden, um das Erreichen des gewünschten pH-Werts zu unterstützen. Beispiele für Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Vernetzungsmittel sind Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Carbonsäureester usw. Das Vernetzungsmittel kann durch irgendein bekanntes Verfahren, wie Schleuderbeschichtung, Imprägnieren, Gießen, tropfenweise Auftragung, Sprühauftragung, Aufdampfen, Sputtern, Sublimation, Rakelbeschichtung, Streichen oder Drucken, zum Beispiel durch Tintenstrahl-, Siebdruck oder Tampondruck, auf den Kondensatorkörper aufgetragen werden. Sobald es aufgetragen ist, kann das Vernetzungsmittel getrocknet werden, bevor die Polymerdispersion aufgetragen wird. Dann kann dieser Vorgang wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke erreicht ist. Zum Beispiel kann die Gesamtdicke der gesamten externen Polymerbeschichtung einschließlich des Vernetzungsmittels und der Dispersionsschichten im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 40 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 20 μm liegen.
D. Andere Komponenten des Kondensators
Falls gewünscht, kann der Kondensator auch andere Schichten enthalten, wie in der Technik bekannt ist. Zum Beispiel kann zwischen dem Dielektrikum und dem festen Elektrolyten gegebenenfalls eine Schutzbeschichtung gebildet werden, wie etwa aus einem relativ isolierenden harzartigen Material (natürlich oder synthetisch). Solche Materialien können einen spezifischen Widerstand von mehr als etwa 10 Ω·cm haben, in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 100, in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 1000 Ω·cm, in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 1 × 10⁵ Ω·cm und in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 1 × 10¹⁰ Ω·cm. Einige harzartige Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind unter anderem Polyurethan, Polystyrol, Ester von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren (z. B. Glyceride) usw. Zu den geeigneten Estern von Fettsäuren gehören zum Beispiel unter anderem Ester von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Eleostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Aleuritinsäure, Schellolsäure usw. Diese Ester von Fettsäuren haben sich als besonders nützlich erwiesen, wenn sie in relativ komplexen Kombinationen unter Bildung eines ”trocknenden Öls” verwendet werden, das es dem resultierenden Film ermöglicht, schnell zu einer stabilen Schicht zu polymerisieren. Zu diesen trocknenden Ölen gehören etwa Mono-, Di- und/oder Triglyceride, die ein Glyceringerüst mit einem, zwei bzw. drei Fettacylresten, die verestert sind, aufweisen. Einige geeignete trocknende Öle, die verwendet werden können, sind zum Beispiel unter anderem Olivenöl, Leinöl, Ricinusöl, Tungöl, Sojaöl und Schellack. Diese und andere Schutzbeschichtungsmaterialien sind ausführlicher im US-Patent Nr. 6,674,635 (Fife et al.) beschrieben.
Falls gewünscht, kann auch eine Kohlenstoffschicht (z. B. Graphit) bzw. eine Silberschicht auf das Teil aufgetragen werden. Die Silberbeschichtung kann zum Beispiel als lötbarer Leiter, Kontaktschicht und/oder Ladungskollektor für den Kondensator wirken, und die Kohlenstoffbeschichtung kann den Kontakt der Silberbeschichtung mit dem festen Elektrolyten einschränken. Solche Beschichtungen können einen Teil oder den gesamten festen Elektrolyten bedecken.
II. Gehäuse
A. Einbettungsschicht
Um dazu beizutragen, den gewünschten Grad an mechanischer Stabilität zu erreichen, wird die Einbettungsschicht typischerweise aus einem duroplastischen Harz gebildet. Beispiele für solche Harze sind etwa Epoxidharze, Polyimidharze, Melaminharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Polyurethanharze, Phenolharze, Polyesterharze usw. Epoxidharze sind auch für die Verwendung in der Einbettungsschicht besonders gut geeignet. Beispiele für geeignete Epoxidharze sind zum Beispiel Epoxidharze des Glycidylether-Typs, wie Epoxidharze des Bisphenol-A-Typs, Epoxidharze des Bisphenol-F-Typs, Epoxidharze des Phenol-Novolak-Typs, Epoxidharze des Orthokresol-Novolak-Typs, bromierte Epoxidharze und Epoxidharze des Biphenyl-Typs, cyclische aliphatische Epoxidharze, Epoxidharze des Glycidylester-Typs, Epoxidharze des Glycidylamin-Typs, Epoxidharze des Kresol-Novolak-Typs, Epoxidharze des Naphthalin-Typs, Epoxidharze des Phenolaralkyl-Typs, Epoxidharze des Cyclopentadien-Typs, heterocyclische Epoxidharze usw.
Falls gewünscht, können in der Einbettungsschicht auch Härtungsmittel eingesetzt werden, um zur Förderung der Härtung beizutragen. Die Härtungsmittel machen typischerweise etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% der Einbettungsschicht aus. Beispielhafte Härtungsmittel sind zum Beispiel Amine, Peroxide, Anhydride, Phenolverbindungen, Silane, Säureanhydridverbindungen und Kombinationen davon. Spezielle Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind Dicyandiamid, 1-(2-Cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, Ethylcyanopropylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 2,4-Dicyan-6,2-methylimidazolyl-(1)-ethyl-s-triazin und 2,4-Dicyano-6,2-undecylimidazolyl-(1)-ethyl-s-triazin, Imidazoliumsalze (wie 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazoliumtrimellithat, 2-Methylimidazoliumisocyanurat, 2-Ethyl-4-methylimidazoliumtetraphenylborat und 2-Ethyl-1,4-dimethylimidazoliumtetraphenylborat usw. Noch andere geeignete Härtungsmittel sind Phosphinverbindungen, wie Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(dimethoxyphenyl)phosphin, Tris(hydroxypropyl)phosphin und Tris(cyanoethyl)phosphin; Phosphoniumsalze, wie Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Methyltributylphosphoniumtetraphenylborat und Methyltricyanoethylphosphoniumtetraphenylborat; Amine, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzylmethylamin, Tetramethylbutylguanidin, N-Methylpiperazin und 2-Dimethylamino-1-pyrrolin; Ammoniumsalze, wie Triethylammoniumtetraphenylborat; Diazabicyclo-Verbindungen, wie 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan; Salze von Diazabicyclo-Verbindungen, wie das Tetraphenylborat, Phenolsalz, Phenol-Novolak-Salz und 2-Ethylhexansäure-Salz usw.
Es können auch noch andere Additive eingesetzt werden, wie Photoinitiatoren, Viskositätsmodifikatoren, Suspensionshilfsmittel, Pigmente, Entspannungsmittel, nichtleitende Füllstoffe, Stabilisatoren usw. Zu den geeigneten Photoinitiatoren gehören zum Beispiel etwa Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoin-n-propylether, Benzoinisobutylether, 2,2-Dihydroxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzophenon, 4,4-Bis(diallylamino)benzophenon, 4-Dimethylaminobenzoesäure, Alkyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-Ethylanthrachinon, Xanthon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon usw. Ebenso können die nichtleitenden Füllstoffe auch anorganische Oxidteilchen, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Zeolithe, Silicate, Tone (z. B. Smektit-Ton) usw., sowie Verbundmaterialien (z. B. mit Aluminiumoxid beschichtete Siliciumoxidteilchen) und Gemische davon umfassen. In bestimmten Ausführungsformen können Füllstoffe, die ein Siliciumatom enthalten, wie Siliciumoxid und/oder Silicate, besonders gut geeignet sein, um die Fähigkeit der Feuchtigkeitssperrschicht, an die Einbettungsschicht zu binden, wie über eine Silicium-Sauerstoff-Bindung, zu erhöhen. Wenn sie eingesetzt werden, machen solche Füllstoffe zum Beispiel etwa 20 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% der Einbettungsschicht aus.
B. Feuchtigkeitssperrschicht
Wie erwähnt, wird die Feuchtigkeitssperrschicht im Allgemeinen aus einem hydrophoben Material gebildet. Besonders gut geeignete hydrophobe Materialien sind Elastomere mit niedriger Oberflächenenergie, wie Fluorpolymere, Silikone usw. Fluorpolymere können zum Beispiel ein Polymer mit einem Kohlenwasserstoffgerüst, bei dem einige oder alle Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind, enthalten. Das Polymergerüst kann polyolefinisch und aus fluorsubstituierten ungesättigten Olefinmonomeren gebildet sein. Bei dem Fluorpolymer kann es sich um ein Homopolymer solcher fluorsubstituierten Monomere oder ein Copolymer von fluorsubstituierten Monomeren oder Gemische von fluorsubstituierten Monomeren und nichtfluorsubstituierten Monomeren handeln. Neben den Fluoratomen kann das Fluorpolymer auch mit anderen Halogenatomen, wie Chlor- und Bromatomen, substituiert sein. Repräsentative Monomere, die zur Bildung von Fluorpolymeren zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, sind Tetrafluorethylen (”TFE”), Vinylidenfluorid (”VF2”), Hexafluorpropylen (”HFP”), Chlortrifluorethylen (”CTFE”), Perfluorethylvinylether (”PEVE”), Perfluormethylvinylether (”PMVE”), Perfluorpropylvinylether (”PPVE”) usw. sowie Gemische davon. Spezielle Beispiele für geeigneten Fluorpolymere sind Polytetrafluorethylen (”PTFE”), Perfluoralkylvinylether (”PVE”), Poly(tetrafluorethylen-co-perfluoralkylvinylether) (”PFA”), fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer (”FEP”), Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (”ETFE”), Polyvinylidenfluorid (”PVDF”), Polychlortrifluorethylen (”PCTFE”) und TFE-Copolymere mit VF2 und/oder HFP usw. sowie Gemische davon.
Silikon-Elastomere sind ebenfalls für die Verwendung in der Feuchtigkeitssperrschicht der vorliegenden Erfindung geeignet. Solche Elastomere sind typischerweise von Polyorganosiloxanen abgeleitet, wie solchen, die die folgende allgemeine Formel aufweisen:
wobei
x eine ganze Zahl größer als 1 ist; und
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander einwertige Gruppen sind, die typischerweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl, Octadecyl usw.); Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy usw.), Carboxyalkylgruppen (z. B. Acetyl), Cycloalkylgruppen (z. B. Cyclohexyl); Alkenylgruppen (z. B. Vinyl, Allyl, Butenyl, Hexenyl usw.); Arylgruppen (z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, 2-Phenylethyl usw.) und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen (z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl, 3-Chlorpropyl, Dichlorphenyl usw.). Beispiele für solche Polyorganosiloxane sind etwa Polydimethylsiloxan (”PDMS”), Polymethylhydrogensiloxan, Dimethyldiphenylpolysiloxan, Dimethyl/methylphenylpolysiloxan, Polymethylphenylsiloxan, Methylphenyl/dimethylsiloxan, Vinyldimethyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, Vinylmethyl/dimethylpolysiloxan, Vinyldimethyl-terminiertes Vinylmethyl/dimethylpolysiloxan, Divinylmethyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, Vinylphenylmethyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, Dimethylhydro-terminiertes Polydimethylsiloxan, Methylhydro/dimethylpolysiloxan, Methylhydro-terminiertes Methyloctylpolysiloxan, Methylhydro/phenylmethylpolysiloxan, fluormodifiziertes Polysiloxan usw. Zur Bildung eines Elastomers kann das Polyorganosiloxan mit Hilfe einer Vielzahl bekannter Techniken, wie durch Katalysatorhärtung (z. B. Platinkatalysatoren), Raumtemperaturvulkanisation, Feuchtigkeitshärtung usw., vernetzt werden. Es können Vernetzungsmittel eingesetzt werden, wie Alkoxysilane mit der Formel Si-OR, wobei R = H, Alkyl (z. B. Methyl), Alkenyl, Carboxyalkyl (z. B. Acetyl) usw. ist.
In bestimmten Ausführungsformen können auch fluormodifizierte Silikonelastomere eingesetzt werden. Solche Elastomere enthalten typischerweise eine oder mehrere fluorierte Kohlenwasserstoffgruppen, die direkt oder über eine Alkylengruppe an ein Siliciumatom gebunden sind. Besonders gut geeignete fluorierte Kohlenwasserstoffgruppen sind Perfluoralkylengruppen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: C_pF_2p+1C_qH_2q, wobei
p eine ganze Zahl von 1 bis 12 und in einigen Ausführungsformen 2 bis 10 ist; und
q eine ganze Zahl von 0 bis 8 und in einigen Ausführungsformen 2 oder 3 ist, wobei p + q typischerweise 1 bis 12 beträgt. Spezielle Beispiele sind etwa CF₃-C₂H₄-, C₄F₉-C₂H₄-, C₆F₁₃-C₂H₄-, C₈F₁₇-C₂H₄-, C₈F₁₇-C₃H₆-, CF₃-, C₃F₇-, C₄F₉-, C₈F₁₇-, C₆F₁₃ usw. Ein geeignetes fluormodifiziertes Silikonelastomer kann zum Beispiel von einem Trifluorpropyl-modifizierten Polysiloxan, wie einem Trifluorpropylsiloxan-modifizierten Dimethylpolysiloxan, abgeleitet sein. Die fluormodifizierten Silikone können etwa 5 Mol-% bis etwa 95 Mol-% und in einigen Ausführungsformen etwa 40 Mol-% bis etwa 60 Mol-% Fluorgruppen, wie Trifluorpropylsiloxan-Einheiten, enthalten.
Neben einem Elastomer mit niedriger Oberflächenenergie können in der Feuchtigkeitssperrschicht auch noch andere Additive eingesetzt werden, wie Photoinitiatoren, Viskositätsmodifikatoren, Suspensionshilfsmittel, Pigmente, Entspannungsmittel, nichtleitende Füllstoffe (z. B. Ton, Siliciumoxid, Aluminiumoxid usw.), Stabilisatoren usw. Wenn sie eingesetzt werden, machen solche Additive typischerweise etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% der Feuchtigkeitssperrschicht aus.
III. Endteile
Die Kondensatorbaugruppe kann auch ein Anoden-Endteil, das in elektrischer Verbindung mit der Anode des Kondensatorelements steht (z. B. über einen Anodenanschluss), und ein Kathoden-Endteil, das in elektrischer Verbindung mit dem festen Elektrolyten des Kondensatorelementss steht, enthalten. Jedes beliebige leitfähige Material kann eingesetzt werden, um die Endteile zu bilden, wie ein leitfähiges Metall (z. B. Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Kupfer, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirconium, Magnesium und Legierungen davon). Zu den besonders gut geeigneten leitfähigen Metallen gehören zum Beispiel Kupfer, Kupferlegierungen (z. B. Kupfer-Zirconium, Kupfer-Magnesium, Kupfer-Zink oder Kupfer-Eisen), Nickel und Nickellegierungen (z. B. Nickel-Eisen). Die Dicke der Endteile ist im Allgemeinen so gewählt, dass die Dicke des Kondensators minimiert wird. Zum Beispiel kann die Dicke der Endteile im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 0,5 Millimeter oder etwa 0,07 bis etwa 0,2 Millimeter liegen. Ein beispielhaftes leitfähiges Material ist eine Metallplatte aus einer Kupfer-Eisen-Legierung, die von Wieland (Deutschland) erhältlich ist. Falls gewünscht, kann die Oberfläche der Endteile, wie in der Technik bekannt ist, mit Nickel, Silber, Gold, Zinn usw. galvanisiert werden, um zu gewährleisten, dass das endgültige Teil auf der Leiterplatte montierbar ist. In einer besonderen Ausführungsform werden beide Flächen der Endteile mit Nickel- bzw. Silber-Schutzschichten versehen, während die Montagefläche auch mit einer Zinnlötschicht versehen wird.
1 zeigt eine Ausführungsform einer Kondensatorbaugruppe 30, die ein Anoden-Endteil 62 und ein Kathoden-Endteil 72 in elektrischer Verbindung mit einem Kondensatorelement 33 umfasst. Das Kondensatorelement 33 weist eine obere Fläche 37, eine untere Fläche 39, eine vordere Fläche 36 und eine hintere Fläche 38 auf. Das Kathoden-Endteil 72 kann zwar in elektrischem Kontakt mit einer beliebigen Fläche des Kondensatorelements 33 sein, befindet sich aber in der gezeigten Ausführungsform in elektrischem Kontakt mit der unteren Fläche 39 und der hinteren Fläche 38. Insbesondere enthält das Kathoden-Endteil 72 eine erste Komponente 73, die im Wesentlichen senkrecht zu einer zweiten Komponente 74 positioniert ist. Die erste Komponente 73 befindet sich in elektrischem Kontakt und im Wesentlichen parallel zur unteren Fläche 39 des Kondensatorelements 33. Die zweite Komponente 74 befindet sich in elektrischem Kontakt und im Wesentlichen parallel zur hinteren Fläche 38 des Kondensatorelements 33. Obwohl sie als einstückig abgebildet sind, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass diese Teile alternativ dazu auch getrennte Stücke sein können, die entweder direkt oder über ein zusätzliches leitfähiges Element (z. B. Metall) miteinander verbunden sind.
Das Anoden-Endteil 62 enthält ebenso eine erste Komponente 63, die im Wesentlichen senkrecht zu einer zweiten Komponente 64 positioniert ist. Die erste Komponente 63 befindet sich in elektrischem Kontakt und im Wesentlichen parallel zur unteren Fläche 39 des Kondensatorelements 33. Falls gewünscht, kann die zweite Komponente 64 einen Bereich (z. B. einen U-förmigen Bereich), der einen Anodenanschlussdraht 16 trägt, enthalten.
Die Endteile können unter Verwendung einer beliebigen, in der Technik bekannten Methode mit dem Kondensatorelement verbunden werden. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann ein Leiterrahmen bereitgestellt werden, der das Kathoden-Endteil 72 und das Anoden-Endteil 62 definiert. Um das Elektrolytkondensatorelement 33 an dem Leiterrahmen zu befestigen, kann ein leitfähiger Kleber 71 zunächst auf eine Fläche des Kathoden-Endteils 72 aufgetragen werden. Der leitfähige Kleber 71 kann zum Beispiel leitfähige Metallteilchen umfassen, die in einer Harzzusammensetzung enthalten sind. Bei den Metallteilchen kann es sich um Silber, Kupfer, Gold, Platin, Nickel, Zink, Bismut usw. handeln. Die Harzzusammensetzung kann ein duroplastisches Harz (z. B. Epoxidharz), Härtungsmittel (z. B. Säureanhydrid) und Kopplungsmittel (z. B. Silan-Kopplungsmittel) umfassen. Geeignete leitfähige Kleber sind in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2006/0038304 (Osako et al.) beschrieben. Eine Vielzahl von Techniken kann verwendet werden, um den leitfähigen Kleber auf das Kathoden-Endteil 72 aufzutragen. Aufgrund ihres praktischen und kostensparenden Nutzens können zum Beispiel Drucktechniken eingesetzt werden.
Im Allgemeinen kann eine Vielzahl von Methoden eingesetzt werden, um die Endteile an dem Kondensator zu befestigen. In einer Ausführungsform zum Beispiel sind die zweite Komponente 64 des Anoden-Endteils 62 und die zweite Komponente 74 des Kathoden-Endteils 72 zunächst in die in 1 gezeigte Position aufwärts gebogen. Danach wird das Kondensatorelement 33 auf dem Kathoden-Endteil 72 positioniert, so dass seine untere Fläche 39 mit dem Kleber in Kontakt kommt und der Anoden-Anschlussdraht 16 von dem oberen U-förmigen Bereich 51 aufgenommen wird. Falls gewünscht, kann sich ein Isolationsmaterial (nicht gezeigt), wie ein Kunststoffpolster oder -band, zwischen der unteren Fläche 39 des Kondensatorelements 33 und der ersten Komponente 63 des Anoden-Endteils 62 befinden, um das Anoden- und das Kathoden-Endteil elektrisch voneinander zu isolieren.
Dann wird der Anodenanschluss 16 mit Hilfe einer in der Technik bekannten Methode, wie mechanisches Schweißen, Laserschweißen, leitfähige Kleber usw., elektrisch mit dem Anoden-Endteil verbunden. Zum Beispiel kann der Anodenanschluss 16 mit Hilfe eines Lasers an den Anoden-Endteil 62 geschweißt werden. Laser enthalten im Allgemeinen Resonatoren, die ein Lasermedium enthalten, das Photonen durch stimulierte Emission freisetzen kann, und eine Energiequelle, die die Elemente des Lasermediums anregt. Ein Typ von geeignetem Laser ist einer, bei dem das Lasermedium aus einem Aluminium-Yttrium-Granat (YAG) besteht, der mit Neodym (Nd) dotiert ist. Die angeregten Teilchen sind Neodymionen Nd³⁺. Die Energiequelle kann kontinuierliche Energie zu dem Lasermedium liefern, um einen kontinuierlichen Laserstrahl zu emittieren, oder Energieentladungen, um einen gepulsten Laserstrahl zu emittieren. Nach dem elektrischen Verbinden des Anodenanschlusses 16 mit dem Anoden-Endteil 62 kann der leitfähige Kleber dann gehärtet werden. Zum Beispiel kann eine Heizpresse verwendet werden, um Wärme und Druck anzuwenden und so zu gewährleisten, dass das Elektrolytkondensatorelement 33 durch den Kleber ausreichend stark an das Kathoden-Endteil 72 geklebt wird.
Sobald dieser befestigt ist, kann das Kondensatorelement 33 dann innerhalb eines Gehäuses 28 positioniert werden, so dass wenigstens ein Teil des Anoden-Endteils 62 und des Kathoden-Endteils 72 zur Montage auf einer Leiterplatte exponiert bleibt. Wie gezeigt, enthält das Gehäuse 28 eine Einbettungsschicht 130 und eine Feuchtigkeitssperrschicht 132, die die Einbettungsschicht 130 bedeckt. In der gezeigten Ausführungsform bedeckt die Feuchtigkeitssperrschicht 132 die gesamte Oberfläche der Einbettungsschicht 130. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass dies keineswegs erforderlich ist. Zum Beispiel kann die Feuchtigkeitssperrschicht 132 auch nur einen Teil der Oberfläche bedecken, wie etwa 20% bis etwa 99%, in einigen Ausführungsformen etwa 40% bis etwa 95% und in einigen Ausführungsformen etwa 60% bis etwa 90% der Oberfläche der Einbettungsschicht 130. In einer Ausführungsform kann zum Beispiel ein Teil der Feuchtigkeitssperrschicht, der in 1 als Element 132a abgebildet ist, entfernt sein. Wie der Erfinder herausgefunden hat, können für die Feuchtigkeitssperrschicht unabhängig vom Bedeckungsgrad relativ geringe Dicken eingesetzt und dennoch die gewünschte Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht werden. Unter Anderem können dadurch die Kosten minimiert und das Ausmaß, in dem das Material die Leistungsfähigkeit der gesamten Kondensatorbaugruppe beeinträchtigen könnte, eingeschränkt werden. Die Dicke wenigstens eines Teils, wenn nicht der gesamten Feuchtigkeitssperrschicht kann zum Beispiel etwa 5 Nanometer bis etwa 5 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 20 Nanometer bis etwa 2 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 50 Nanometer bis etwa 1 Mikrometer betragen. Die Dicke der Einbettungsschicht kann je nach der gewünschten Größe der Kondensatorbaugruppe variieren. Geeignete Gehäusegrößen sind zum Beispiel etwa ”A”, ”B”, ”C”, ”D”, ”E”, ”F”, ”G”, ”H”, ”J”, ”K”, ”L”, ”M”, ”N”, ”P”, ”R”, ”S”, ”T”, ”V”, ”W”, ”Y”, ”X” oder ”Z” (Bezeichnungen erhältlich von der AVX Corporation).
Im Allgemeinen kann eine Vielzahl von Techniken eingesetzt werden, um die Einbettungs- und die Feuchtigkeitssperrschicht aufzutragen. In einer Ausführungsform kann sich das Kondensatorelement zum Beispiel innerhalb einer Form befinden, die dann mit einem duroplastischen Harz gefüllt wird, welches unter Bildung der Einbettungsschicht gehärtet wird. Dann kann die Feuchtigkeitssperrschicht mit Hilfe einer bekannten Technik, wie Beschichten, Tauchen, Extrusion, Sprühen usw., aufgetragen werden.
Als Ergebnis der vorliegenden Erfindung kann die Kondensatorbaugruppe auch dann, wenn sie hohen Feuchtigkeitsgraden (85% relative Feuchtigkeit oder mehr) ausgesetzt ist, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel kann die Kondensatorbaugruppe einen äquivalenten Serienwiderstand (”ESR”) von weniger als etwa 50 Ohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 25 Ohm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,01 bis etwa 10 Ohm und in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 5 Ohm aufweisen, gemessen bei einer Arbeitsfrequenz von 100 kHz. Außerdem kann der Leckstrom, der sich im Allgemeinen auf den Strom bezieht, der von einem Leiter über einen Isolator zu einem benachbarten Leiter fließt, auf relativ niedrigen Niveaus gehalten werden. Zum Beispiel beträgt der Zahlenwert des normierten Leckstroms eines Kondensators der vorliegenden Erfindung in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 1 μA/μF·V, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,5 μA/μF·V und in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,1 μA/μF·V, wobei ”μA” Mikroampère bedeutet und ”μF·V” das Produkt aus der Kapazität und der Nennspannung ist. Der ESR und die normierten Leckstromwerte können nach dem Altern selbst bei relativ hohen Temperaturen während einer beträchtlichen Zeit aufrechterhalten werden. Zum Beispiel können die Werte etwa 100 Stunden oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 300 Stunden bis etwa 3000 Stunden und in einigen Ausführungsformen etwa 400 Stunden bis etwa 2500 Stunden (z. B. 500 Stunden, 600 Stunden, 700 Stunden, 800 Stunden, 900 Stunden, 1000 Stunden, 1100 Stunden, 1200 Stunden oder 2000 Stunden) bei Temperaturen im Bereich von 50°C bis 250°C und in einigen Ausführungsformen 70°C bis 200°C und in einigen Ausführungsformen 80°C bis etwa 150°C (z. B. 85°C) und bei einer relativen Feuchtigkeit von 85% oder mehr aufrechterhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verständlich.
Testverfahren
Kapazität
Die Kapazität kann mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks gemessen werden. Die Betriebsfrequenz kann 120 Hz betragen, und die Temperatur kann 23°C ± 2°C betragen.
Äquivalenter Serienwiderstand (ESR)
Der äquivalente Serienwiderstand kann mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks gemessen werden. Die Betriebsfrequenz kann 100 kHz betragen, und die Temperatur kann 23°C ± 2°C betragen.
Feuchtigkeitstest
Ein Feuchtigkeitstest wurde bei einer Temperatur von 85°C, 85% relativer Feuchtigkeit und bei der Nennspannung durchgeführt (25 Teile). Kapazität und ESR wurden nach 120, 250, 500 und 1000 Stunden aufgezeichnet und dann mit der Anfangsmessung bei 0 Stunden verglichen.
Beispiel 1
Ein Tantalpulver mit 70 000 μFV/g wurde verwendet, um Anodenproben zu bilden. Jede Anodenprobe wurde zusammen mit einem Tantaldraht eingebettet, bei 1280°C gesintert und auf eine Dichte von 6,8 g/cm³ gepresst. Die resultierenden Presslinge hatten eine Größe von 1,80 mm × 1,20 mm × 2,40 mm. Die Presslinge wurden bei einer Temperatur von 85°C in Wasser/Phosphorsäure-Elektrolyt (Leitfähigkeit 8,6 mS) bis 14,4 V anodisiert, um die dielektrische Schicht zu bilden. Die Presslinge wurden 25 Sekunden lang bei einer Temperatur von 30°C in Wasser/Borsäure/Dinatriumtetraborat mit einer Leitfähigkeit von 2,0 mS bis 60 V erneut anodisiert, um eine dickere Oxidschicht zu bilden, die sich auf der Außenseite aufbaut. Dann wurde eine leitfähige Polymerbeschichtung gebildet, indem man die Tantalanode 5 Minuten lang in eine Butanollösung von Eisen(III)toluolsulfonat (Clevios^TM C, H. C. Starck) und danach 1 min lang in 3,4-Ethylendioxythiophen (Clevios^TM M, H. C. Starck) eintauchte. Nach 45 Minuten Polymerisation war eine dünne Schicht von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) auf der Oberfläche des Dielektrikums entstanden. Die Teile wurden in Methanol gewaschen, um Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen, in einem flüssigen Elektrolyten anodisiert und erneut in Methanol gewaschen. Der Polymerisationszyklus wurde zehnmal wiederholt. Dann wurden die Teile in eine Graphitdispersion eingetaucht und getrocknet. Schließlich wurden die Teile in eine Silberdispersion eingetaucht und dann in ein Harz, das einen Siliciumoxid-Füllstoff enthielt, eingebettet. Auf diese Weise wurden ohne irgendeine zusätzliche Behandlung viele Teile (500) von Kondensatoren mit 150 μF/6,3 V hergestellt.
Beispiel 2
Kondensatoren wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gebildet, außer dass die fertigen Teile eine (1) Minute lang in einer Lösung getränkt wurden, die 0,2 Gew.-% 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyltriethoxysilan (Sigma-Aldrich) in einem Tetradecafluorhexan-Lösungsmittel (Sigma-Aldrich) enthielt. Dann wurden die Teile eine (1) Stunde lang in einer feuchten Atmosphäre (65°C/85% relative Feuchtigkeit) belassen. Auf diese Weise wurden viele Teile (500) von Kondensatoren mit 150 μF/6,3 V hergestellt.
Beispiel 3
Kondensatoren wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gebildet, außer dass die fertigen Teile eine (1) Minute lang in einer Lösung getränkt wurden, die 1,0 Gew.-% 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyltriethoxysilan (Sigma-Aldrich) in einem Tetradecafluorhexan-Lösungsmittel (Sigma-Aldrich) enthielt. Dann wurden die Teile eine (1) Stunde lang in einer feuchten Atmosphäre (65°C/85% relative Feuchtigkeit) belassen. Auf diese Weise wurden viele Teile (500) von Kondensatoren mit 150 μF/6,3 V hergestellt.

Dann wurden die Kapazität und der ESR der Proben unter Feuchtigkeit getestet, wie es oben beschrieben ist. Die Medianwerte der Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1. Elektrische Eigenschaften während Feuchtigkeitstest

Beispiel	Zeit [h]	Kap [μF]	ESR [Ohm]	dKap [%]	dESR [%]
1	0	138,49	0,0430	-	-
	120	153,25	0,0387	10,66	–10,00
	250	153,50	0,0403	10,84	–6,28
	500	153,65	0,0404	10,95	–6,05
	1000	153,39	0,0557	10,76	29,53

2	0	139,23	0,0454
	120	154,25	0,0387	10,79	–14,00
	250	154,41	0,0391	10,90	–13,11
	500	154,35	0,0403	10,86	–10,44
	1000	154,18	0,0541	10,74	20,33

3	0	144,85	0,0434
	120	159,23	0,0376	9,93	–12,44
	250	159,35	0,0401	10,01	–6,74
	500	159,50	0,0411	10,11	–4,42
	1000	159,33	0,0457	10,00	6,28

Wie bemerkt, wiesen die Teile, die eine Feuchtigkeitssperre enthielten (Beispiel 2 und 3), während des Feuchtigkeitstests eine geringere Änderung des ESR und der Kapazität auf als die Teile ohne eine Feuchtigkeitssperre (Beispiel 1).
Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann praktisch umgesetzt werden, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird der Fachmann anerkennen, dass die obige Beschreibung nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen näher beschrieben ist, nicht einschränken soll.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 6322912 [0010]
US 6391275 [0010]
US 6416730 [0010]
US 6527937 [0010]
US 6576099 [0010]
US 6592740 [0010]
US 6639787 [0010]
US 7220397 [0010]
US 6197252 [0013]
US 4945452 [0018]
US 6987663 [0021]
US 5111327 [0021]
US 6635729 [0021]
US 7515396 [0023]
US 5457862 [0023]
US 5473503 [0023]
US 5729428 [0023]
US 5812367 [0023]
US 2007/0064376 [0037]
US 6674635 [0039]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM D7490-08 [0008]
Fife [0010]
Fife et al. [0010]
Fife et al. [0010]
Fife [0010]
Kimmel et al. [0010]
Fife et al. [0010]
Kimmel et al. [0010]
Kimmel et al. [0010]
Schnitter [0010]
Schnitter et al. [0010]
Thomas et al. [0010]
Bishop et al. [0013]
”Critical Oxygen Content in Porous Anodes of Solid Tantalum Capacitors”, Pozdeev-Freeman et al., Journal of Materials Science: Materials in Electronics 9 (1998), 309–311 [0014]
Sturmer et al. [0018]
Merker et al. [0021]
Blohm et al. [0021]
Groenendahl et al. [0021]
Biler [0023]
Sakata et al. [0023]
Sakata et al. [0023]
Sakata et al. [0023]
Kudoh et al. [0023]
Merker et al. [0037]
Fife et al. [0039]
Osako et al. [0051]

Claims

Kondensatorbaugruppe, umfassend: ein Kondensatorelement, das einen gesinterten porösen Anodenkörper, eine dielektrische Schicht, die den Anodenkörper bedeckt, und einen festen Elektrolyten, der die dielektrische Schicht bedeckt, umfasst; ein mehrschichtiges Gehäuse, innerhalb dessen sich das Kondensatorelement befindet, wobei das Gehäuse eine Einbettungsschicht, die das Kondensatorelement bedeckt, und eine Feuchtigkeitssperrschicht, die die Einbettungsschicht bedeckt, enthält, wobei die Einbettungsschicht ein duroplastisches Harz enthält und die Feuchtigkeitssperrschicht ein hydrophobes Material enthält.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 1, wobei das hydrophobe Material einen gemäß ASTM D7490-08 bestimmten Kontaktwinkel mit Wasser von etwa 90° oder mehr aufweist.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 1, wobei das hydrophobe Material ein Elastomer umfasst.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 3, wobei das Elastomer ein Fluorpolymer ist.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 3, wobei das Elastomer ein Silikon ist.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 5, wobei das Silikon eine oder mehrere fluorierte Kohlenwasserstoffgruppen enthält.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 6, wobei die fluorierten Kohlenwasserstoffgruppen Perfluoralkylengruppen sind, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: C_pF_2p+1C_qH_2q, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist; und q eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 6, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und q eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 6, wobei es sich bei den fluorierten Kohlenwasserstoffgruppen um CF₃-C₂H₄-, C₄F₉-C₂H₄-, C₆F₁₃-C₂H₄-, C₈F₁₇-C₂H₄-, C₈F₁₇-C₃H₆-, CF₃-, C₃F₇-, C₄F₉-, C₈F₁₇-, C₆F₁₃ oder eine Kombination davon handelt.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 1, wobei das duroplastische Harz ein Epoxidharz ist.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 1, wobei die Einbettungsschicht einen nichtleitenden Füllstoff enthält.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 10, wobei der nichtleitende Füllstoff Siliciumoxid, Silicat oder eine Kombination davon umfasst.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 1, wobei die Feuchtigkeitssperrschicht nur einen Teil der Einbettungsschicht bedeckt.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens ein Teil der Feuchtigkeitssperrschicht eine Dicke von etwa 5 Nanometer bis etwa 5 Mikrometer aufweist.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 1, wobei der Anodenkörper aus einem Pulver gebildet ist, das Tantal, Niob oder ein elektrisch leitfähiges Oxid davon enthält.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 1, wobei der feste Elektrolyt ein leitfähiges Polymer enthält.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 16, wobei es sich bei dem leitfähigen Polymer um Poly(3,4-ethylendioxythiophen) handelt.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 16, wobei der feste Elektrolyt eine Vielzahl von vorpolymerisierten leitfähigen Polymerteilchen umfasst.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 16, wobei der feste Elektrolyt weiterhin ein hydroxyfunktionelles nichtionisches Polymer enthält.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 1, die weiterhin ein Anoden-Endteil, das in elektrischer Verbindung mit dem Anodenkörper steht, und ein Kathoden-Endteil, das in elektrischer Verbindung mit dem festen Elektrolyten steht, umfasst, wobei das Gehäuse wenigstens einen Teil des Anoden-Endteils und des Kathoden-Endteils exponiert lässt.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 20, wobei sich der Anodenanschluss vom Anodenkörper weg erstreckt und mit dem Anoden-Endteil verbunden ist.
Kondensatorbaugruppe gemäß Anspruch 1, wobei die Kondensatorbaugruppe nach Einwirkung einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 85% einen ESR von weniger als etwa 50 Ohm aufweist, gemessen bei einer Arbeitsfrequenz von 100 kHz.