JP3876961B2 - 表面処理剤及び撥水・撥油性物品 - Google Patents
表面処理剤及び撥水・撥油性物品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3876961B2 JP3876961B2 JP2000196928A JP2000196928A JP3876961B2 JP 3876961 B2 JP3876961 B2 JP 3876961B2 JP 2000196928 A JP2000196928 A JP 2000196928A JP 2000196928 A JP2000196928 A JP 2000196928A JP 3876961 B2 JP3876961 B2 JP 3876961B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- treatment agent
- surface treatment
- group
- formula
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、ガラスレンズ、鏡、プラスチック、プラスチックレンズ、金属、セラミックス、磁器、陶器等の表面に処理し、粘着感がなく、ほこり等が付着しにくく、撥水性、撥油性を兼ね備えた防汚性皮膜を形成する表面処理剤及びこの表面処理剤にて表面処理された物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
例えば、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ等の光学レンズに防汚性、撥水性を与えるために、その最表層にシリコーン系及び／又はフッ素系の重合物からなる硬化物質層を設けることが知られている。その処理剤としては、例えば特開昭６０−２２１４７０号公報には、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＨ）3/2のような３官能性の有機ケイ素化合物、あるいは、その部分加水分解物が提案されている。
【０００３】
しかし、このような３官能性のものを単独で処理したものは、表面が３次元構造を持つ重合物のみで覆われるため、表面が柔らかい、あるいは、粘着感があることにより、かえって、ほこりが付着したり、手で触れたあとの指紋が脱落しにくくなってしまうという欠点があった。
【０００４】
そのため特開平１１−１１６８０９号公報、特開平１１−１１６８１０号公報では、３官能性の含フッ素シラザン化合物とアルコキシ基等の加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンを含有する表面処理剤が提案されているが、アルコキシ基等の加水分解性基では、硬化性に問題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、防汚性、撥水性、撥油性を与え、かつ、硬化性に優れ、表面に粘着感がなく、ほこり等が付着しにくい防汚性皮膜を形成し得る表面処理剤及びこの表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物との混合物をアンモニアと反応させることにより得られる反応生成物、あるいは、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物をアンモニアと反応させることにより得られる反応生成物と、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物をアンモニアと反応させることにより得られる反応生成物との混合物を表面処理剤として用いることにより、ガラス、ガラスレンズ、鏡、プラスチック、プラスチックレンズ、金属、セラミックス、磁器、陶器等の表面に、粘着感がなく、ほこり等が付着しにくく、撥水性、撥油性を兼ね備えた防汚性皮膜を形成する表面処理剤が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の含フッ素有機基、Ｒ1は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０，１又は２である。）
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ3はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ4は下記一般式（３）で表される加水分解性基、Ｒ5、Ｒ6はＲ2又はＲ4であり、ｋは０〜１００、ｍは０〜１００、ｎは０〜５の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは０〜２００であるが、式（２）の化合物は１分子中に少なくとも１個のＲ4を含む。）
【０００９】
【化６】
（式中、Ｒ8は炭素数２〜１０の２価炭化水素基又は酸素原子を示す。Ｘはハロゲン原子である。）
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る第１の表面処理剤は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、
（Ｂ）下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物と
の混合物をアンモニアと反応させることにより得られる反応生成物
を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化７】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の含フッ素有機基、Ｒ1は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０，１又は２である。）
【００１２】
【化８】
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ3はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ4は下記一般式（３）で表される加水分解性基、Ｒ5、Ｒ6はＲ2又はＲ4であり、ｋは０〜１００、ｍは０〜１００、ｎは０〜５の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは０〜２００であるが、式（２）の化合物は１分子中に少なくとも１個のＲ4を含む。）
【００１３】
【化９】
（式中、Ｒ8は炭素数２〜１０の２価炭化水素基又は酸素原子を示す。Ｘはハロゲン原子である。）
【００１４】
ここで、式（１）において、Ｒｆの含フッ素有機基は、炭素数１〜１２の範囲内のものであれば、特に制限はないが、ケイ素原子に直接又はアルキレン基を介して結合するパーフルオロアルキレン基等とすることができ、特に、
ＣpＦ2p+1ＣqＨ2q−
（式中、ｐは１〜８、好ましくは４〜８の整数、ｑは０〜１０、好ましくは２又は３であり、ｐ＋ｑ＝１〜１２である。）
のものが好ましい。具体例としては、ＣＦ3−Ｃ2Ｈ4−基、Ｃ4Ｆ9−Ｃ2Ｈ4−基、Ｃ8Ｆ17−Ｃ2Ｈ4−基、Ｃ8Ｆ17−Ｃ3Ｈ6−基等が例示される。また、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１５】
また、式（２）、（３）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7の１価炭化水素基としては、Ｒ1と同様のものを例示することができる。この場合、Ｒ3の１価炭化水素基はフッ素原子を含むものであってもよく、上記したアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、Ｒｆと同様のもの、特に上記ＣpＦ2p+1ＣqＨ2q−で表されるものを挙げることができる。Ｒ8の２価炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等のアルキレン基を挙げることができる。Ｘのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ等が例示され、特にＣｌが好ましい。ｋは０〜１００、好ましくは０〜５０、ｍは０〜１００、好ましくは０〜２５、ｎは０〜５であり、ｋ＋ｍ＋ｎは０〜２００、好ましくは０〜７０である。
【００１６】
上記一般式（２）の有機ケイ素化合物は、少なくとも１個のＲ4、即ち、式（３）の加水分解性基を有するものであるが、この場合、この加水分解性基はポリシロキサン分子の側鎖に存在しても末端に存在しても、両方に存在してもよい。
【００１７】
上記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を例示すると、下記の通りである。
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ8、Ｘ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同じである。）
【００１９】
【化１１】
【００２０】
上記一般式（１）の有機ケイ素化合物（Ａ）と、一般式（２）の有機ケイ素化合物（Ｂ）との混合比は、特に制限はないが、重量比として１：０．１〜０．１：１、特には０．５：１〜１：０．５が望ましい。この場合、一般式（１）の有機ケイ素化合物が少ないと、特に撥油性が劣り、一般式（２）の有機ケイ素化合物が少ないと、基材表面に粘着感が出て、それぞれ目的とする防汚性が発揮されない場合がある。
【００２１】
上記式（１）、（２）の有機ケイ素化合物の混合物にアンモニアを反応させる場合は、この混合物を予め適当な溶剤に溶解して使用することができる。使用する溶剤に特に制限はないが、メタキシレンヘキサフルオライド、ペンタフルオロジクロロプロパン、オクタデカフルオロオクタンのような含フッ素化合物が、溶解性がよく、好ましい。
【００２２】
アンモニアを反応させる場合は、この混合物にアンモニアガスを吹き込み、上記式（１）、（２）の有機ケイ素化合物のハロゲン原子にアンモニアを反応させるものである。この場合、反応条件としては、室温乃至溶剤の沸点の温度でハロゲン原子に対し等モル以上のアンモニアを反応させればよく、反応は短時間で終了する。
【００２３】
上記のように反応させた後は、生じた塩化アンモニウムを濾別し、必要により上記したような溶剤に更に希釈し、表面処理剤として用いることができる。
【００２４】
次に、本発明に係る第２の表面処理剤は、
（Ａ’）上述した（Ａ）成分、即ち式（１）の有機ケイ素化合物をアンモニアと反応させることにより得られる反応生成物と、
（Ｂ’）上述した（Ｂ）成分、即ち式（２）の有機ケイ素化合物をアンモニアと反応させることにより得られる反応生成物と
の混合物を含有することを特徴とする。
【００２５】
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分とアンモニアとの反応は、それぞれ上記した方法と同様の方法を採用し得、得られた両反応生成物を混合することにより、表面処理剤を得ることができる。
【００２６】
その混合割合としては、特に制限はないが、第２の表面処理剤に用いる（Ａ’）成分の反応生成物と（Ｂ’）成分の反応生成物とを、重量比として１：０．１〜０．１：１、特には０．５：１〜１：０．５の割合で混合することが好ましい。（Ａ’）成分が少ないと、特に撥油性が劣り、（Ｂ’）成分が少ないと、基材表面に粘着感が出て、それぞれ目的とする防汚性が発揮されない場合がある。
【００２７】
なお、この第２の表面処理剤も、上述したような溶剤に溶解して使用し得ることは、上記と同様である。
【００２８】
この場合、上記（Ａ’）成分の反応生成物は、主として下記一般式（４）で表される化合物を含み、（Ｂ’）成分の反応生成物は、主として下記一般式（５）で表される化合物を含む。また、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物のアンモニアとの反応生成物も、これら式（４）、（５）の化合物を含み得る。
【００２９】
【化１２】
（式中、Ｒｆ、Ｒ1、ａは上記と同じ。）
【００３０】
【化１３】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、ｋ、ｍ、ｎは上記と同じ。Ｒ9は下記式（６）で表される加水分解性基、Ｒ10、Ｒ11はＲ2又はＲ9であり、式（５）の化合物は１分子中に少なくとも１個のＲ9を含む。）
【００３１】
【化２】
（式中、Ｒ 8 は上記と同じ。）
【００３２】
ここで、上記式（５）の化合物としては、特に下記式の化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化３】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、ｋ、ｍ、ｎは上記と同じである。）
具体的には、下記のものを例示することができる。
【００３４】
【化１６】
【００３５】
従って、本発明は、上記式（４）、（５）の化合物を含有する表面処理剤をも提供するが、この場合、式（４）の化合物と式（５）の化合物とは、重量比として１：０．１〜０．１：１、特には０．５：１〜１：０．５の割合で混合することが好ましく、式（４）の化合物が少ないと、特に撥油性が劣り、式（５）の化合物が少ないと、基材表面に粘着感が出て、それぞれ目的とする防汚性が発揮されない場合がある。この表面処理剤を含フッ素化合物等の溶剤に溶解して使用し得ることは、上記と同様である。
【００３６】
なお、本発明の表面処理剤中の（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物の反応生成物又は（Ａ）、（Ｂ）成分の反応生成物の混合物の濃度は、処理方法により適当な値にすることができるが、十分な撥水、防汚機能を得るためには、０．１重量％以上、特に０．５重量％以上が望ましい。
【００３７】
本発明で得られる表面処理剤を処理する基材に制限はなく、ガラス、ガラスレンズ、鏡、金属、セラミックス、磁器、陶器等の無機材料、ゴム、プラスチック等の有機材料、プラスチックレンズ、液晶用フィルター等の光学機能材料等が例示される。
【００３８】
本発明の表面処理剤の処理方法に特に制限はなく、布等に浸み込ませて、そのまま拭き込む方法、刷毛塗り、浸漬法、スピンコート法、カーテンコート法、真空蒸着法等が例示される。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４０】
［実施例、比較例］
下記基材を下記表面処理剤で処理し、その性能を評価した。結果を表１に示す。
＜基材＞
ガラス：予め表面をアセトンにて洗浄したフロートガラス
プラスチックレンズ：ポリカーボネート製レンズの表面にハードコートを施し、更にシリカを蒸着したもの
ＰＥＴフィルム：シリカを蒸着したポリエステルフィルム
＜処理方法＞
下記表面処理剤に基材を５分間浸漬し、取り出した後、該溶液に用いた溶剤と同じ溶剤に１分間ずつ２回浸漬することにより洗浄し、１００℃×１０分間乾燥した。
【００４１】
＜表面処理剤の構造＞
有機ケイ素化合物溶液１−１（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3とアンモニアとを反応させることにより合成）
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＨ）3/2の３％メタキシレンヘキサフルオライド溶液
有機ケイ素化合物溶液１−２（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3とアンモニアとを反応させることにより合成）
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＨ）3/2の３％メタキシレンヘキサフルオライド溶液
【化１７】
表面処理剤１−１
有機ケイ素化合物溶液１−１：１重量部、有機ケイ素化合物溶液２−１：１重量部の混合物
表面処理剤１−２
有機ケイ素化合物溶液１−２：３重量部、有機ケイ素化合物溶液２−２：１重量部の混合物
表面処理剤１−３
有機ケイ素化合物溶液１−２：３重量部、有機ケイ素化合物溶液２−３：１重量部の混合物
表面処理剤２−１
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3：３重量部
下記式（Ｉ）：３重量部
メタキシレンヘキサフルオライド：９４重量部
の混合物に、６０℃でアンモニアガス２．８重量部を吹き込み、冷却後、生じた塩化アンモニウムを濾別して得られた溶液を、更にメタキシレンヘキサフルオライドで３倍に希釈したシラザン化合物溶液
【化１８】
表面処理剤２−２
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3：３重量部
下記式（ＩＩ）：１重量部
メタキシレンヘキサフルオライド：９６重量部
の混合物に、６０℃でアンモニアガス１．８重量部を吹き込み、冷却後、生じた塩化アンモニウムを濾別して得られた溶液を、更にメタキシレンヘキサフルオライドで２倍に希釈したシラザン化合物溶液
【化１９】
表面処理剤２−３
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3：３重量部
下記式（ＩＩＩ）：１重量部
メタキシレンヘキサフルオライド：９６重量部
の混合物に、６０℃でアンモニアガス１．６重量部を吹き込み、冷却後、生じた塩化アンモニウムを濾別して得られた溶液を、更にメタキシレンヘキサフルオライドで２倍に希釈したシラザン化合物溶液
【化２０】
表面処理剤３−１
有機ケイ素化合物溶液１−２
表面処理剤３−２
有機ケイ素化合物溶液２−１
【００４２】
＜評価方法＞
水の接触角：
協和界面科学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型を用いて測定した。
指紋拭き取り性：
処理した基材に、右手親指を押し付け、１時間後、付着した指紋をティッシュペーパーで１０回拭いたときの状態。
Ａ：指紋が脱落している
Ｂ：指紋が少量付着している
Ｃ：指紋が殆ど脱落していない
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
本発明で得られる表面処理剤で処理した基材は、高撥水、高撥油性であるばかりでなく、付着した汚れの拭き取り性が向上しているものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、ガラスレンズ、鏡、プラスチック、プラスチックレンズ、金属、セラミックス、磁器、陶器等の表面に処理し、粘着感がなく、ほこり等が付着しにくく、撥水性、撥油性を兼ね備えた防汚性皮膜を形成する表面処理剤及びこの表面処理剤にて表面処理された物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
例えば、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ等の光学レンズに防汚性、撥水性を与えるために、その最表層にシリコーン系及び／又はフッ素系の重合物からなる硬化物質層を設けることが知られている。その処理剤としては、例えば特開昭６０−２２１４７０号公報には、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＨ）3/2のような３官能性の有機ケイ素化合物、あるいは、その部分加水分解物が提案されている。
【０００３】
しかし、このような３官能性のものを単独で処理したものは、表面が３次元構造を持つ重合物のみで覆われるため、表面が柔らかい、あるいは、粘着感があることにより、かえって、ほこりが付着したり、手で触れたあとの指紋が脱落しにくくなってしまうという欠点があった。
【０００４】
そのため特開平１１−１１６８０９号公報、特開平１１−１１６８１０号公報では、３官能性の含フッ素シラザン化合物とアルコキシ基等の加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンを含有する表面処理剤が提案されているが、アルコキシ基等の加水分解性基では、硬化性に問題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、防汚性、撥水性、撥油性を与え、かつ、硬化性に優れ、表面に粘着感がなく、ほこり等が付着しにくい防汚性皮膜を形成し得る表面処理剤及びこの表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物との混合物をアンモニアと反応させることにより得られる反応生成物、あるいは、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物をアンモニアと反応させることにより得られる反応生成物と、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物をアンモニアと反応させることにより得られる反応生成物との混合物を表面処理剤として用いることにより、ガラス、ガラスレンズ、鏡、プラスチック、プラスチックレンズ、金属、セラミックス、磁器、陶器等の表面に、粘着感がなく、ほこり等が付着しにくく、撥水性、撥油性を兼ね備えた防汚性皮膜を形成する表面処理剤が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
【化４】
【０００８】
【化５】
【０００９】
【化６】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る第１の表面処理剤は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、
（Ｂ）下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物と
の混合物をアンモニアと反応させることにより得られる反応生成物
を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１３】
【化９】
【００１４】
ここで、式（１）において、Ｒｆの含フッ素有機基は、炭素数１〜１２の範囲内のものであれば、特に制限はないが、ケイ素原子に直接又はアルキレン基を介して結合するパーフルオロアルキレン基等とすることができ、特に、
ＣpＦ2p+1ＣqＨ2q−
（式中、ｐは１〜８、好ましくは４〜８の整数、ｑは０〜１０、好ましくは２又は３であり、ｐ＋ｑ＝１〜１２である。）
のものが好ましい。具体例としては、ＣＦ3−Ｃ2Ｈ4−基、Ｃ4Ｆ9−Ｃ2Ｈ4−基、Ｃ8Ｆ17−Ｃ2Ｈ4−基、Ｃ8Ｆ17−Ｃ3Ｈ6−基等が例示される。また、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１５】
また、式（２）、（３）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7の１価炭化水素基としては、Ｒ1と同様のものを例示することができる。この場合、Ｒ3の１価炭化水素基はフッ素原子を含むものであってもよく、上記したアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、Ｒｆと同様のもの、特に上記ＣpＦ2p+1ＣqＨ2q−で表されるものを挙げることができる。Ｒ8の２価炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等のアルキレン基を挙げることができる。Ｘのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ等が例示され、特にＣｌが好ましい。ｋは０〜１００、好ましくは０〜５０、ｍは０〜１００、好ましくは０〜２５、ｎは０〜５であり、ｋ＋ｍ＋ｎは０〜２００、好ましくは０〜７０である。
【００１６】
上記一般式（２）の有機ケイ素化合物は、少なくとも１個のＲ4、即ち、式（３）の加水分解性基を有するものであるが、この場合、この加水分解性基はポリシロキサン分子の側鎖に存在しても末端に存在しても、両方に存在してもよい。
【００１７】
上記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を例示すると、下記の通りである。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化１１】
上記一般式（１）の有機ケイ素化合物（Ａ）と、一般式（２）の有機ケイ素化合物（Ｂ）との混合比は、特に制限はないが、重量比として１：０．１〜０．１：１、特には０．５：１〜１：０．５が望ましい。この場合、一般式（１）の有機ケイ素化合物が少ないと、特に撥油性が劣り、一般式（２）の有機ケイ素化合物が少ないと、基材表面に粘着感が出て、それぞれ目的とする防汚性が発揮されない場合がある。
【００２１】
上記式（１）、（２）の有機ケイ素化合物の混合物にアンモニアを反応させる場合は、この混合物を予め適当な溶剤に溶解して使用することができる。使用する溶剤に特に制限はないが、メタキシレンヘキサフルオライド、ペンタフルオロジクロロプロパン、オクタデカフルオロオクタンのような含フッ素化合物が、溶解性がよく、好ましい。
【００２２】
アンモニアを反応させる場合は、この混合物にアンモニアガスを吹き込み、上記式（１）、（２）の有機ケイ素化合物のハロゲン原子にアンモニアを反応させるものである。この場合、反応条件としては、室温乃至溶剤の沸点の温度でハロゲン原子に対し等モル以上のアンモニアを反応させればよく、反応は短時間で終了する。
【００２３】
上記のように反応させた後は、生じた塩化アンモニウムを濾別し、必要により上記したような溶剤に更に希釈し、表面処理剤として用いることができる。
【００２４】
次に、本発明に係る第２の表面処理剤は、
（Ａ’）上述した（Ａ）成分、即ち式（１）の有機ケイ素化合物をアンモニアと反応させることにより得られる反応生成物と、
（Ｂ’）上述した（Ｂ）成分、即ち式（２）の有機ケイ素化合物をアンモニアと反応させることにより得られる反応生成物と
の混合物を含有することを特徴とする。
【００２５】
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分とアンモニアとの反応は、それぞれ上記した方法と同様の方法を採用し得、得られた両反応生成物を混合することにより、表面処理剤を得ることができる。
【００２６】
その混合割合としては、特に制限はないが、第２の表面処理剤に用いる（Ａ’）成分の反応生成物と（Ｂ’）成分の反応生成物とを、重量比として１：０．１〜０．１：１、特には０．５：１〜１：０．５の割合で混合することが好ましい。（Ａ’）成分が少ないと、特に撥油性が劣り、（Ｂ’）成分が少ないと、基材表面に粘着感が出て、それぞれ目的とする防汚性が発揮されない場合がある。
【００２７】
なお、この第２の表面処理剤も、上述したような溶剤に溶解して使用し得ることは、上記と同様である。
【００２８】
この場合、上記（Ａ’）成分の反応生成物は、主として下記一般式（４）で表される化合物を含み、（Ｂ’）成分の反応生成物は、主として下記一般式（５）で表される化合物を含む。また、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物のアンモニアとの反応生成物も、これら式（４）、（５）の化合物を含み得る。
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化２】
【００３２】
ここで、上記式（５）の化合物としては、特に下記式の化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化３】
具体的には、下記のものを例示することができる。
【００３４】
【化１６】
従って、本発明は、上記式（４）、（５）の化合物を含有する表面処理剤をも提供するが、この場合、式（４）の化合物と式（５）の化合物とは、重量比として１：０．１〜０．１：１、特には０．５：１〜１：０．５の割合で混合することが好ましく、式（４）の化合物が少ないと、特に撥油性が劣り、式（５）の化合物が少ないと、基材表面に粘着感が出て、それぞれ目的とする防汚性が発揮されない場合がある。この表面処理剤を含フッ素化合物等の溶剤に溶解して使用し得ることは、上記と同様である。
【００３６】
なお、本発明の表面処理剤中の（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物の反応生成物又は（Ａ）、（Ｂ）成分の反応生成物の混合物の濃度は、処理方法により適当な値にすることができるが、十分な撥水、防汚機能を得るためには、０．１重量％以上、特に０．５重量％以上が望ましい。
【００３７】
本発明で得られる表面処理剤を処理する基材に制限はなく、ガラス、ガラスレンズ、鏡、金属、セラミックス、磁器、陶器等の無機材料、ゴム、プラスチック等の有機材料、プラスチックレンズ、液晶用フィルター等の光学機能材料等が例示される。
【００３８】
本発明の表面処理剤の処理方法に特に制限はなく、布等に浸み込ませて、そのまま拭き込む方法、刷毛塗り、浸漬法、スピンコート法、カーテンコート法、真空蒸着法等が例示される。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４０】
［実施例、比較例］
下記基材を下記表面処理剤で処理し、その性能を評価した。結果を表１に示す。
＜基材＞
ガラス：予め表面をアセトンにて洗浄したフロートガラス
プラスチックレンズ：ポリカーボネート製レンズの表面にハードコートを施し、更にシリカを蒸着したもの
ＰＥＴフィルム：シリカを蒸着したポリエステルフィルム
＜処理方法＞
下記表面処理剤に基材を５分間浸漬し、取り出した後、該溶液に用いた溶剤と同じ溶剤に１分間ずつ２回浸漬することにより洗浄し、１００℃×１０分間乾燥した。
【００４１】
＜表面処理剤の構造＞
有機ケイ素化合物溶液１−１（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3とアンモニアとを反応させることにより合成）
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＨ）3/2の３％メタキシレンヘキサフルオライド溶液
有機ケイ素化合物溶液１−２（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3とアンモニアとを反応させることにより合成）
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＨ）3/2の３％メタキシレンヘキサフルオライド溶液
【化１７】
有機ケイ素化合物溶液１−１：１重量部、有機ケイ素化合物溶液２−１：１重量部の混合物
表面処理剤１−２
有機ケイ素化合物溶液１−２：３重量部、有機ケイ素化合物溶液２−２：１重量部の混合物
表面処理剤１−３
有機ケイ素化合物溶液１−２：３重量部、有機ケイ素化合物溶液２−３：１重量部の混合物
表面処理剤２−１
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3：３重量部
下記式（Ｉ）：３重量部
メタキシレンヘキサフルオライド：９４重量部
の混合物に、６０℃でアンモニアガス２．８重量部を吹き込み、冷却後、生じた塩化アンモニウムを濾別して得られた溶液を、更にメタキシレンヘキサフルオライドで３倍に希釈したシラザン化合物溶液
【化１８】
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3：３重量部
下記式（ＩＩ）：１重量部
メタキシレンヘキサフルオライド：９６重量部
の混合物に、６０℃でアンモニアガス１．８重量部を吹き込み、冷却後、生じた塩化アンモニウムを濾別して得られた溶液を、更にメタキシレンヘキサフルオライドで２倍に希釈したシラザン化合物溶液
【化１９】
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3：３重量部
下記式（ＩＩＩ）：１重量部
メタキシレンヘキサフルオライド：９６重量部
の混合物に、６０℃でアンモニアガス１．６重量部を吹き込み、冷却後、生じた塩化アンモニウムを濾別して得られた溶液を、更にメタキシレンヘキサフルオライドで２倍に希釈したシラザン化合物溶液
【化２０】
有機ケイ素化合物溶液１−２
表面処理剤３−２
有機ケイ素化合物溶液２−１
【００４２】
＜評価方法＞
水の接触角：
協和界面科学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型を用いて測定した。
指紋拭き取り性：
処理した基材に、右手親指を押し付け、１時間後、付着した指紋をティッシュペーパーで１０回拭いたときの状態。
Ａ：指紋が脱落している
Ｂ：指紋が少量付着している
Ｃ：指紋が殆ど脱落していない
【００４３】
【表１】
【発明の効果】
本発明で得られる表面処理剤で処理した基材は、高撥水、高撥油性であるばかりでなく、付着した汚れの拭き取り性が向上しているものである。
Claims (4)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、
（Ｂ）下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物と
の混合物をアンモニアと反応させることにより得られる反応生成物
を含有することを特徴とする表面処理剤。
- （Ａ’）請求項１記載の（Ａ）成分をアンモニアと反応させることにより得られる反応生成物と、
（Ｂ’）請求項１記載の（Ｂ）成分をアンモニアと反応させることにより得られる反応生成物と
の混合物を含有することを特徴とする表面処理剤。 - フッ素系溶剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理剤。
- 請求項１乃至３のいずれか１項記載の表面処理剤で表面処理された撥水・撥油性物品。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000196928A JP3876961B2 (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | 表面処理剤及び撥水・撥油性物品 |
| DE60102323T DE60102323T2 (de) | 2000-06-29 | 2001-06-25 | Oberflächenbehandlungsmittel und wasser- und ölabweisender Gegenstand |
| EP01305483A EP1167480B1 (en) | 2000-06-29 | 2001-06-25 | Surface treating agent and water and oil repellent article |
| KR1020010037489A KR100736315B1 (ko) | 2000-06-29 | 2001-06-28 | 표면 처리제 및 발수·발유성 물품 |
| US09/893,601 US6652640B2 (en) | 2000-06-29 | 2001-06-29 | Surface treating agent and water repellent, oil repellent article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000196928A JP3876961B2 (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | 表面処理剤及び撥水・撥油性物品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002012859A JP2002012859A (ja) | 2002-01-15 |
| JP3876961B2 true JP3876961B2 (ja) | 2007-02-07 |
Family
ID=18695347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000196928A Expired - Fee Related JP3876961B2 (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | 表面処理剤及び撥水・撥油性物品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6652640B2 (ja) |
| EP (1) | EP1167480B1 (ja) |
| JP (1) | JP3876961B2 (ja) |
| KR (1) | KR100736315B1 (ja) |
| DE (1) | DE60102323T2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3876961B2 (ja) * | 2000-06-29 | 2007-02-07 | 信越化学工業株式会社 | 表面処理剤及び撥水・撥油性物品 |
| US8286561B2 (en) | 2008-06-27 | 2012-10-16 | Ssw Holding Company, Inc. | Spill containing refrigerator shelf assembly |
| US11786036B2 (en) | 2008-06-27 | 2023-10-17 | Ssw Advanced Technologies, Llc | Spill containing refrigerator shelf assembly |
| WO2010042668A1 (en) | 2008-10-07 | 2010-04-15 | Ross Technology Corporation | Spill resistant surfaces having hydrophobic and oleophobic borders |
| US9074778B2 (en) | 2009-11-04 | 2015-07-07 | Ssw Holding Company, Inc. | Cooking appliance surfaces having spill containment pattern |
| BR112012023312A2 (pt) | 2010-03-15 | 2019-09-24 | Ross Tech Corporation | desentupidor e métodos de produção de superfícies hidrofóbicas |
| JP2014512417A (ja) | 2011-02-21 | 2014-05-22 | ロス テクノロジー コーポレーション． | 低ｖｏｃ結合剤系を含む超疎水性および疎油性被覆物 |
| DE102011085428A1 (de) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Schott Ag | Einlegeboden |
| EP2791255B1 (en) | 2011-12-15 | 2017-11-01 | Ross Technology Corporation | Composition and coating for superhydrophobic performance |
| WO2013115191A1 (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 旭硝子株式会社 | 指紋付着防止剤およびその製造方法、ハードコート用組成物、ハードコート層を有する基材ならびにタッチパネル |
| BR112014032676A2 (pt) | 2012-06-25 | 2017-06-27 | Ross Tech Corporation | revestimentos elastoméricos que têm propriedades hidrofóbicas e/ou oleofóbicas |
| US9236192B2 (en) * | 2013-08-15 | 2016-01-12 | Avx Corporation | Moisture resistant solid electrolytic capacitor assembly |
| JP7119332B2 (ja) * | 2017-10-18 | 2022-08-17 | 信越化学工業株式会社 | ポリシラザン化合物を用いた撥水処理剤および撥水処理方法 |
| JP7047809B2 (ja) * | 2019-04-17 | 2022-04-05 | 信越化学工業株式会社 | ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物及びその製造方法並びにこれを含む組成物及び硬化物 |
| JP7473537B2 (ja) | 2019-04-25 | 2024-04-23 | キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション | 固体電解コンデンサ |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH068402B2 (ja) * | 1982-09-27 | 1994-02-02 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 耐久性シリコ−ンエマルションつや出し剤 |
| JPS60145815A (ja) * | 1984-01-10 | 1985-08-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 離型剤組成物 |
| US4678688A (en) * | 1983-12-28 | 1987-07-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for forming a surface film of cured organosilicon polymer on a substrate surface |
| JPS60221470A (ja) | 1984-04-17 | 1985-11-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化皮膜形成剤 |
| JP2814259B2 (ja) * | 1989-03-06 | 1998-10-22 | 株式会社スリーボンド | 車両ガラス用表面処理剤 |
| US5429673A (en) * | 1993-10-01 | 1995-07-04 | Silicon Resources, Inc. | Binary vapor adhesion promoters and methods of using the same |
| JP2863115B2 (ja) * | 1995-08-18 | 1999-03-03 | 東芝シリコーン株式会社 | アミノ基含有有機ケイ素化合物の処理方法 |
| JP3284947B2 (ja) * | 1997-10-17 | 2002-05-27 | 信越化学工業株式会社 | 表面処理剤 |
| JP3284946B2 (ja) * | 1997-10-17 | 2002-05-27 | 信越化学工業株式会社 | 表面処理剤 |
| US6140451A (en) * | 1997-10-17 | 2000-10-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Surface treating compositions |
| US6277485B1 (en) * | 1998-01-27 | 2001-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation |
| DE19857317A1 (de) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Haushaltsgeräte |
| JP3876961B2 (ja) * | 2000-06-29 | 2007-02-07 | 信越化学工業株式会社 | 表面処理剤及び撥水・撥油性物品 |
-
2000
- 2000-06-29 JP JP2000196928A patent/JP3876961B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-06-25 EP EP01305483A patent/EP1167480B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-25 DE DE60102323T patent/DE60102323T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-28 KR KR1020010037489A patent/KR100736315B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-06-29 US US09/893,601 patent/US6652640B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020020326A1 (en) | 2002-02-21 |
| EP1167480A2 (en) | 2002-01-02 |
| EP1167480A3 (en) | 2002-07-17 |
| KR20020002268A (ko) | 2002-01-09 |
| KR100736315B1 (ko) | 2007-07-06 |
| EP1167480B1 (en) | 2004-03-17 |
| DE60102323D1 (de) | 2004-04-22 |
| DE60102323T2 (de) | 2005-02-24 |
| US6652640B2 (en) | 2003-11-25 |
| JP2002012859A (ja) | 2002-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3876961B2 (ja) | 表面処理剤及び撥水・撥油性物品 | |
| JP6451279B2 (ja) | フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 | |
| KR102608138B1 (ko) | 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란, 표면처리제 및 물품 | |
| JP5126869B2 (ja) | フッ素含有オルガノポリシロキサン、これを含む表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品 | |
| JP3601580B2 (ja) | パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤並びに該アミノシランの被膜が形成された物品 | |
| JP5747699B2 (ja) | フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び該シランを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品 | |
| JP6627880B2 (ja) | フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤を用いた表面処理方法 | |
| WO2017141707A1 (ja) | フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 | |
| JP2013144726A (ja) | フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び該シランを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品 | |
| JP6384394B2 (ja) | フルオロオキシアルキル基含有ポリマーを含む表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品 | |
| JP3284946B2 (ja) | 表面処理剤 | |
| JP3232525B2 (ja) | 撥水処理剤 | |
| JP7147693B2 (ja) | エステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物、表面処理剤及び物品、並びに物品の指紋低視認性を向上する方法 | |
| JPH08209118A (ja) | 撥水処理剤 | |
| US6140451A (en) | Surface treating compositions | |
| JP2762205B2 (ja) | 新規含フッ素チタノシロキサン化合物及びそれを用いた硬化皮膜形成剤 | |
| JP3284947B2 (ja) | 表面処理剤 | |
| JP2776190B2 (ja) | 撥水処理剤組成物 | |
| JP3269314B2 (ja) | 撥水処理剤 | |
| JPH0940910A (ja) | 撥水処理剤 | |
| JP2804693B2 (ja) | シロキサン系表面処理剤とその製造方法及びその使用方法 | |
| JPH107438A (ja) | 防汚処理された物品 | |
| JPH0234997B2 (ja) | ||
| KR101271842B1 (ko) | 불소 함유 오르가노폴리실록산, 이것을 포함하는 표면처리제 및 상기 표면 처리제로 처리된 물품 | |
| JP3613639B2 (ja) | 液晶表示画面の防汚処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050302 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050414 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050414 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061011 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061024 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3876961 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121110 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121110 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151110 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |