JP5747699B2 - フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び該シランを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランに関し、詳細には、撥水撥油性、耐薬品性に優れた被膜を形成するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン、及び該シランあるいはその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で処理された物品に関する。

近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しのものが多く、指や頬などが直接付着する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。防汚性能の劣化原因のひとつとして、耐薬品性が挙げられる。

一般に、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。

一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、アルコキシシリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。

これらを有するものとして、特許文献１（特開２００３−２３８５７７号公報）に、下記式で示される直鎖状のパーフルオロオキシアルキレン基を含有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランが提案されている。該パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランで処理したレンズや反射防止膜は、滑り性、離型性、及び耐摩耗性に優れるが、パーフルオロオキシアルキレン基とアルコキシシリル基との連結基として、アリルエーテル基が用いられているため、耐薬品性が十分でない。

（式中、Ｒｆは２価の直鎖型パーフルオロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｌは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である。）

特開２００３−２３８５７７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐薬品性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン、該シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤、及び該表面処理剤で処理された物品を提供することを目的とする。

タッチパネルディスプレイ等の表面に被覆する撥水撥油層は、指紋や洗浄剤等に含まれる酸やアルカリ、塩水に対して耐性を有することが望ましい。
本発明者らは先に、上述したように、両末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを提案している（特開２００３−２３８５７７号公報：特許文献１）が、該組成物から形成される膜は、耐薬品性が十分でない。
主鎖にフルオロオキシアルキレン構造を有し、分子鎖の片末端又は両末端に加水分解性基を含有するポリマーは、これを表面処理剤として用いた場合に、基材と強固に密着し、布等による耐摩耗性に優れるものとなるが、フルオロオキシアルキレン基とアルコキシシリル基との連結基、例えば、−ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−のエーテル結合等は、耐薬品性に劣る。
そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、上記連結基として、−ＣＦ₂−ＣＯＮＰｈ−ＣＨ₂−（Ｐｈはフェニル基）を用いたフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを含有する表面処理剤が、耐薬品性に優れた撥水撥油層を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び該シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）

（式中、Ｒｆは２価のフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、Ｚは下記式で示される基

から選ばれる２〜６価の基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる加水分解性基であり、ａは独立に２〜５の整数、ｂは独立に２又は３、ｙは単位毎に独立に１〜５の整数であり、αは１〜５の整数、βは２である。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
〔２〕
前記フルオロオキシアルキレンポリマー残基が、下記一般式

（ｇは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位３〜２０１個を含むことを特徴とする請求項１記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
〔３〕
前記式（１）のβが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（５）、（６）及び（７）で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。

（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｄは独立に１〜３の整数、ｅは２〜６の整数、ｒ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数で、ｒ＋ｔ＋ｓ＝３〜２００、ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

（式中、ｍは３〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｄは１〜３の整数、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＝３〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔４〕
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤。
〔５〕
請求項４に記載の表面処理剤で処理された物品。
〔６〕
請求項４に記載の表面処理剤で処理された光学物品。
〔７〕
請求項４に記載の表面処理剤で処理されたタッチパネル。
〔８〕
請求項４に記載の表面処理剤で処理された反射防止フイルム。
〔９〕
請求項４に記載の表面処理剤で処理されたＳｉＯ₂処理ガラス。
〔１０〕
請求項４に記載の表面処理剤で処理された強化ガラス。
〔１１〕
請求項４に記載の表面処理剤で処理された石英基板。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランから形成される被膜は、撥水撥油性が高い。本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤で処理することによって、各種物品に優れた撥水撥油性を付与することができ、薬品に対する耐性が高く、長期に防汚性能を保つことができる。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランは、下記一般式（１）で示されるものである。

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、Ｚは独立にシロキサン結合を有してもよい２〜６価の基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは独立に２〜５の整数、ｂは独立に２又は３、ｙは単位毎に独立に１〜５の整数であり、αは１〜５の整数、βは１又は２である。）

本発明のフルオロオキシアルキレンポリマー変性シランは、１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ｒｆ）とアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｒ）_3-b（Ｘ）_b）が、連結基−ＣＦ₂−ＣＯＮＰｈ−ＣＨ₂−（Ｐｈはフェニル基、以下同じ。）を介して結合した構造であることを特徴としており、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ｒｆ）とアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｒ）_3-b（Ｘ）_b）が、エーテル結合や、−ＣＦ₂−ＣＯＮＨ−結合、−ＣＦ₂−ＣＯＮＣＨ₃−Ｐｈ−結合等を介して連結している場合に比較して耐薬品性に優れている。

前記式中、１価又は２価のフルオロオキシアルキレンポリマー残基（Ｒｆ）は、下記一般式で表される繰り返し単位３〜２０１個、好ましくは６〜１０１個、より好ましくは２５〜８１個を含む。なお、各繰り返し単位は互いにｇの値が異なっていてよく、好ましくはｇが１〜４の整数である。

（ｇは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）

上記一般式で示される繰り返し単位としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記Ｒｆ基は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−

上記繰り返し単位を含むＲｆとして、βが１の場合、下記一般式（２）、（３）及び（４）で示される基から選ばれる１価のフルオロオキシアルキレン基が好ましい。

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｍは３〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｄは１〜３の整数、好ましくは２又は３である。）

（式中、ｍは３〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｄは１〜３の整数、好ましくは２又は３である。）

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００、好ましくは１０〜１００の整数で、ｐ＋ｑ＝３〜２００、好ましくは１０〜１００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。また、ｄは１〜３の整数、好ましくは１又は２である。）

上記繰り返し単位を含むＲｆとして、βが２の場合、下記一般式（５）、（６）及び（７）で示される基から選ばれる２価のフルオロオキシアルキレン基が好ましい。

（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｄは独立に１〜３の整数、好ましくは２又は３、ｅは２〜６の整数、好ましくは２又は３、ｒ、ｔはそれぞれ０〜２００、好ましくは１０〜１００の整数で、ｒ＋ｔ＋ｓ＝３〜２００、好ましくは１０〜１００、ｓは０〜６、好ましくは２〜４の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

（式中、ｍは３〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｄは１〜３の整数、好ましくは２又は３である。）

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｄは１〜３の整数、好ましくは１又は２、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００、好ましくは１０〜１００の整数で、ｐ＋ｑ＝３〜２００、好ましくは１０〜１００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

上記式（１）において、Ｚは末端に

（式中、ａは上記と同じである。）
で示される構造を有するＲｆ基とアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を含む加水分解性シリルアルキル基（−Ｃ_yＨ_2y−Ｓｉ（Ｒ）_3-b（Ｘ）_b）との、シロキサン結合を有してもよい２〜６価の連結基であり、エーテル結合等の耐薬品性が悪い連結基は含まれないことが望ましい。分子中にシロキサン結合を有することにより耐摩耗性、耐擦傷性に優れたコーティングを与えることができる。好ましいＺとしては、ケイ素原子数が２〜１０個、好ましくは２〜９個、特に２〜６個の直鎖状、分岐状又は環状オルガノポリシロキサン残基であり、例えば下記の基が挙げられる。

上記式（１）において、Ｘは互いに異なっていてよい加水分解性基である。このようなＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

上記式（１）において、Ｒは、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。ａは２〜５の整数、好ましくは２又は３であり、ｂは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｙは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。

上記式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランとしては、下記式で表されるものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキレン基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記式（２）〜（７）を満足する任意の数をとり得るものである。

上記式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの調製方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
分子鎖両末端又は片末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、下記式

で示されるＮ−［３−（ビニルジメチルシリル）プロピル］アニリンを酸フロライドと等モル量をフラスコに入れ、トリエチルアミンと溶剤、例えば１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンを混合し、５０℃で１２０分反応させる。その後、炭酸カルシウムで中和し、溶剤を留去し、分子鎖両末端又は片末端に脂肪族不飽和結合を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを得る。例えば、パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、

を使用した場合には、下記構造の末端ビニルジメチルシリル変性のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られる。

次に、上記工程で得られた化合物を溶剤、例えば、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンに溶解させ、トリメトキシシラン等の、分子中にＳｉＨ基を１個有すると共に、アルコキシ基等の加水分解性基を２個又は３個有するシラン化合物を、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、８０℃で８時間熟成させる。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、例えば下記式で示されるような目的の化合物を得ることができる。

本発明は、更に上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。

表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。

該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。

上記溶剤はその２種以上を混合してもよく、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及びその部分加水分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの最適濃度は、処理方法により異なるが溶剤及びフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン（及びその部分加水分解縮合物）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。

本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、刷毛塗りやディッピングで施与した場合は、室温から２００℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍである。

本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は前記基板に撥水撥油性を付与することができる。特に、ＳｉＯ₂処理されたガラスやフイルムの表面処理剤として好適に使用することができる。

本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。

また、本発明の表面処理剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの潤滑性向上剤としても有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

［参考例１］
反応容器に、下記式（Ｉ）

で表される化合物１００ｇ（２．３×１０^-2ｍｏｌ）と、下記式（II）

で表される化合物２．１ｇ（２．３×１０^-2ｍｏｌ）をフラスコに入れ、ここに、トリエチルアミン２．５ｇと１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１０ｇを混合してフラスコに入れ、５０℃で１２０分反応させた。その後、炭酸カルシウムで中和し、溶剤を留去し、下記式（III）

で表される末端に不飽和結合を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（III）９７．８ｇを得た。

次に、上記工程と同様にして得られた式（III）で表される化合物１００ｇ（２．２×１０^-2ｍｏｌ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン２０ｇ、トリメトキシシラン３．３ｇ（２．７×１０^-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０５ｇ（Ｐｔ単体として１．２×１０^-2ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で８時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去したところ、液状の生成物１００．２ｇを得た。

得られた化合物は、ＮＭＲにより下記構造であることが確認された。

［参考例２］
参考例１で用いた式（III）で表される化合物３０ｇ（６．６×１０^-3ｍｏｌ）を１，３−トリフルオロメチルベンゼン２０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１０ｇ（Ｐｔ単体として２．５×１０^-8ｍｏｌを含有）と、テトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）の１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）２．５ｇ（８．９×１０^-3ｍｏｌ）を滴下して、９０℃で２時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去したところ、液状の生成物３０．８ｇを得た。

なお、上記ＨＭ−ＶＭＳは下記の方法で調製した。
テトラメチルジシロキサン（ＨＭ）４０ｇ（３．０×１０^-1ｍｏｌ）とトルエン４０ｇとを混合し、８０℃に加熱した。ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）４４．２ｇ（３．０×１０^-1ｍｏｌ）と塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-7ｍｏｌを含有）の混合物をゆっくりと滴下した。得られた混合物を蒸留精製し、下記式に示す付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）８４ｇを得た。

参考例２で得られた化合物は、ＮＭＲにより下記構造であることが確認された。

［参考例３］
参考例１で用いた式（III）で表される化合物３０ｇ（６．６×１０^-3ｍｏｌ）とテトラメチルシクロテトラシロキサン（環状シロキサンＨ４）８ｇ（３．３×１０^-2ｍｏｌ）を１，３−トリフルオロメチルベンゼン２０ｇに溶解させ、９０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１０ｇ（Ｐｔ単体として２．５×１０^-8ｍｏｌを含有）を滴下して、９０℃で２時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去したところ、下記式（IＶ）で表される液状の生成物３０．５ｇを得た。

次に、上記工程で得られた式（IＶ）で表される生成物３０ｇ（６．３×１０^-3ｍｏｌ）を１，３−トリフルオロメチルベンゼン２０ｇに溶解させ、ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）３．４ｇ（２．３×１０^-2ｍｏｌ）と塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１０ｇ（Ｐｔ単体として２．５×１０^-8ｍｏｌを含有）を滴下して、９０℃で２時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去したところ、液状の生成物２９．５ｇを得た。

参考例３で得られた化合物は、ＮＭＲにより下記構造であることが確認された。

［実施例１］
反応容器に、下記式（Ｖ）

で表される化合物１００ｇ（９．６×１０^-3ｍｏｌ）と、参考例１で用いた式（II）で表される化合物４．２ｇ（１．９×１０^-2ｍｏｌ）をフラスコに入れ、ここに、トリエチルアミン２．５ｇと１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１０ｇを混合してフラスコに入れ、５０℃で１２０分反応させた。その後、炭酸カルシウムで中和し、溶剤を留去し、下記式（ＶI）で表される末端に不飽和結合を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１０３．５ｇを得た。

（ＶI）

次に、上記工程で得られた式（ＶI）で表される化合物１００ｇ（９．３×１０^-3ｍｏｌ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン２０ｇ、トリメトキシシラン２．３ｇ（１．９×１０^-2ｍｏｌ）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０５ｇ（Ｐｔ単体として１．２×１０^-2ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で８時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去したところ、液状の生成物９８．６ｇを得た。

実施例１で得られた化合物は、ＮＭＲにより下記構造であることが確認された。

［比較例１〜５］
比較例１〜５の化合物を以下に示す。

比較例１：

比較例２：

比較例３：

（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）

比較例４：

（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）

比較例５：

表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
実施例１、参考例１〜３及び比較例１〜４のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製）に溶解させて表面処理剤を調製した。最表面にＳｉＯ₂を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤１０ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０^-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、５０℃、湿度５０％の雰囲気下で２時間硬化させて硬化被膜を形成した。
実施例１及び比較例５のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを、濃度０．１質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製）に溶解させて処理浴を調製した。最表面にＳｉＯ₂を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ）を、処理浴に３０秒間浸漬後、１５０ｍｍ／分の速度で引上げ、５０℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間硬化させて硬化被膜を形成した。

得られた硬化被膜を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
［撥水撥油性の評価］
上記にて作製したガラスを用い、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）及びオレイン酸に対する接触角（撥油性）を測定した。

［マジックインク拭取り性］
処理表面に油性マジック（ゼブラ株式会社製『ハイマッキー』）を塗り、ティッシュペーパー（カミ商事株式会社製エルモア）によるマジックインクの拭取り性を、下記指標を用い、目視により評価した。
◎：１回の拭取り操作で簡単に完全に拭取れる。
○：１回の拭取り操作では少しインクが残る。
△：１回の拭取り操作では半分ほど残る。
×：全く拭きとれない。

［耐薬品性の評価］
下記薬品に浸漬後の撥水性の変化を上記と同様に測定した。
１． 耐塩水試験
塩分濃度 ：５質量％
浸漬時間 ：７２時間
２． 耐アルカリ性試験
アルカリ液 ：１０質量％ＮａＯＨ水溶液
浸漬時間 ：２時間
３． 耐酸性試験
酸液 ：１０質量％ＨＣｌ水溶液
浸漬時間 ：５時間

上記の結果より、エーテル結合を連結基に有する比較例１、３、４の硬化被膜は耐薬品性に劣る。また、連結基にＣＯＮＨ結合を有する比較例２や、ＣＯＮ（ＣＨ₃）結合を有する比較例５も耐薬品性に劣る。一方、連結基にＣＯＮＰｈ結合を有する実施例１は、耐薬品性に優れていた。そのため、実施例１の表面処理剤は、撥水撥油性に優れ、且つ耐薬品性に優れており、長期に指紋や皮脂が付着したり、酸やアルカリ洗浄剤が付着したりしても、膜の特性を維持することができる。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランは、撥水撥油性、耐薬品性に優れた硬化被膜を与えることができる。このため、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその加水分解縮合物を含有する表面処理剤は、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなど油脂の付着が想定されるものや、薬液に浸す必要がある部品の撥水撥油層として有用である。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒｆは２価のフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、Ｚは下記式で示される基
   

   

   

   

   から選ばれる２〜６価の基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる加水分解性基であり、ａは独立に２〜５の整数、ｂは独立に２又は３、ｙは単位毎に独立に１〜５の整数であり、αは１〜５の整数、βは２である。）
   で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
2. 前記フルオロオキシアルキレンポリマー残基が、下記一般式
   

   

   （ｇは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）
   で表される繰り返し単位３〜２０１個を含むことを特徴とする請求項１記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
3. 前記式（１）のβが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（５）、（６）及び（７）で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
   

   

   （式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｄは独立に１〜３の整数、ｅは２〜６の整数、ｒ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数で、ｒ＋ｔ＋ｓ＝３〜２００、ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
   

   

   （式中、ｍは３〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
   

   

   （式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｄは１〜３の整数、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＝３〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤。
5. 請求項４に記載の表面処理剤で処理された物品。
6. 請求項４に記載の表面処理剤で処理された光学物品。
7. 請求項４に記載の表面処理剤で処理されたタッチパネル。
8. 請求項４に記載の表面処理剤で処理された反射防止フイルム。
9. 請求項４に記載の表面処理剤で処理されたＳｉＯ₂処理ガラス。
10. 請求項４に記載の表面処理剤で処理された強化ガラス。
11. 請求項４に記載の表面処理剤で処理された石英基板。