JP7321655B2 - 被膜の耐候性を評価する方法、該被膜の製膜方法及び該被膜を有する物品 - Google Patents
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Description
本発明は、被膜の耐候性を評価する方法、該被膜の製膜方法及び該被膜を有する物品に関し、詳細には、パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーを含む、撥水撥油性、耐候性及び密着性に優れた被膜の耐候性を評価する方法、該被膜の製膜方法及び該被膜を有する物品に関する。
一般に、フルオロポリエーテル基を有する化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。このフルオロポリエーテル基を有する化合物は、その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対して非粘着性、非密着性であることを意味しており、フルオロポリエーテル基を有する化合物そのものを基材表面に塗布することはできても、該化合物を含む被膜を基材に密着させることは困難であった。
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基が、ガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより、耐久性を有するものとなる。
そこで、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物に加水分解性シリル基を導入したパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーを用いることによって、基材表面に密着し易く、且つ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（国際公開ＷＯ２０１７／０３８８３２号公報（特許文献１）、特開２０１９－１３１８０７公報（特許文献２）、特開２０１９－１１９７４７号公報（特許文献３））。
このパーフルオロポリエーテル基を有する化合物に加水分解性シリル基を導入したパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーを含有する組成物で表面処理したレンズや反射防止膜等の硬化被膜は、滑り性、撥水撥油性に優れるものの、耐候性については十分に性能を発揮できていなかった。
したがって、本発明は、パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーを含む被膜であって、撥水撥油性、耐候性及び密着性に優れた被膜を提供するための被膜の耐候性を評価する方法、該被膜の製膜方法及び該被膜を有する物品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、被膜形成後の硬化を適切に行い、該被膜の膜密度を所定の範囲とすることで、被膜の耐候性が向上することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の被膜の耐候性を評価する方法、該被膜の製膜方法及び該被膜を有する物品を提供するものである。
［１］
パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーの硬化物からなる被膜の耐候性を評価する方法であって、基材表面に適用したパーフルオロポリエーテル基を有するポリマー被覆層を、Ｘ線反射率法により膜密度を測定し、該膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ3以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ3以下であると判定する工程を有する、パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーの硬化物からなる被膜の耐候性を評価する方法。
［２］
パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーが、１分子中に
－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）で示される２価のパーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有し、かつ、１分子中の少なくとも１個の末端に加水分解性基を少なくとも１個有するパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーである［１］に記載の被膜の耐候性を評価する方法。
［３］
パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーが、下記一般式（１）～（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の被膜の耐候性を評価する方法。
（Ａ－Ｒｆ）α－ＺＷβ （１）
Ｒｆ－（ＺＷβ）2 （２）
Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷβ）γ （３）
〔式中、Ｒｆは－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－で示される２価のパーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数である。γは２～８の整数である。〕
Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ （４）
Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ）2 （５）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じであり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、δはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
［４］
前記Ｚが、シルフェニレン基又は環状シロキサン構造を有するものである［３］に記載の被膜の耐候性を評価する方法。
［５］
前記Ｑが、シルフェニレン基又は環状シロキサン構造を有するものである［３］に記載の被膜の耐候性を評価する方法。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載の被膜の耐候性を評価する方法において用いられるパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーの硬化物からなる被膜を製膜する方法であって、基材表面に適用したパーフルオロポリエーテル基を有するポリマー被覆層を、Ｘ線反射率法により求めた膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ3以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ3以下となるように硬化・製膜する工程を含むものである方法。
［７］
パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーの硬化物からなりＸ線反射率法により求めた膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ 3 以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ 3 以下である被膜を有する物品。
パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーの硬化物からなる被膜の耐候性を評価する方法であって、基材表面に適用したパーフルオロポリエーテル基を有するポリマー被覆層を、Ｘ線反射率法により膜密度を測定し、該膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ3以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ3以下であると判定する工程を有する、パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーの硬化物からなる被膜の耐候性を評価する方法。
［２］
パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーが、１分子中に
－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）で示される２価のパーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有し、かつ、１分子中の少なくとも１個の末端に加水分解性基を少なくとも１個有するパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーである［１］に記載の被膜の耐候性を評価する方法。
［３］
パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーが、下記一般式（１）～（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の被膜の耐候性を評価する方法。
（Ａ－Ｒｆ）α－ＺＷβ （１）
Ｒｆ－（ＺＷβ）2 （２）
Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷβ）γ （３）
〔式中、Ｒｆは－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－で示される２価のパーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数である。γは２～８の整数である。〕
Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ （４）
Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ）2 （５）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じであり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、δはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
［４］
前記Ｚが、シルフェニレン基又は環状シロキサン構造を有するものである［３］に記載の被膜の耐候性を評価する方法。
［５］
前記Ｑが、シルフェニレン基又は環状シロキサン構造を有するものである［３］に記載の被膜の耐候性を評価する方法。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載の被膜の耐候性を評価する方法において用いられるパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーの硬化物からなる被膜を製膜する方法であって、基材表面に適用したパーフルオロポリエーテル基を有するポリマー被覆層を、Ｘ線反射率法により求めた膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ3以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ3以下となるように硬化・製膜する工程を含むものである方法。
［７］
パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーの硬化物からなりＸ線反射率法により求めた膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ 3 以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ 3 以下である被膜を有する物品。
本発明の評価方法における評価対象の被膜は、パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーを含み、このポリマーの硬化物の膜密度が所定の範囲であることから、撥水撥油性、耐候性に優れる。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の評価方法における評価対象の被膜は、パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーを含む被膜（硬化物）であって、Ｘ線反射率法により求めた膜密度が、１．４０ｇ／ｃｍ3以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ3以下となるものである。
本発明の評価方法における評価対象の被膜は、パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーを含む被膜（硬化物）であって、Ｘ線反射率法により求めた膜密度が、１．４０ｇ／ｃｍ3以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ3以下となるものである。
本発明における評価方法における評価対象の被膜の膜密度は、１．４０ｇ／ｃｍ3から２．５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ3から２．３０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ3から２．００ｇ／ｃｍ3である。膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ3より低い被膜は、十分な撥水撥油性を示さない。また膜密度が２．５０ｇ／ｃｍ3より高い被膜は、原材料となるパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーのバルク密度を大幅に超えるため、このような被膜の製造は困難である。
本発明の評価方法における被膜の膜密度は、Ｘ線反射率法により測定することができ、例えば、下記に示す条件にて被膜のＸ線の反射率を測定し、これより求めた全反射臨界角度により算出することができる。
・測定装置：Ｘ線回折装置ＡＴＸ－Ｇ（リガク株式会社製）
・Ｘ線発生装置：回転対陰極型Ｃｕ
・出力：５０ｋＶ・３００ｍＡ
・測定範囲：０．３－４．０°
・ステップ幅：０．００１°
・走査速度：０．２°／ｍｉｎ
・測定装置：Ｘ線回折装置ＡＴＸ－Ｇ（リガク株式会社製）
・Ｘ線発生装置：回転対陰極型Ｃｕ
・出力：５０ｋＶ・３００ｍＡ
・測定範囲：０．３－４．０°
・ステップ幅：０．００１°
・走査速度：０．２°／ｍｉｎ
本発明においては、パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーを含む被膜を製膜した後、硬化条件を適宜設定して被膜を硬化させることで、膜密度を上記に示す範囲に規定できる。
前記パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーとしては、好ましくは、１分子中にフルオロオキシアルキレン基（即ち、１価又は２価のパーフルオロポリエーテル残基）を有する化合物であるものが挙げられる。フルオロオキシアルキレン基は、－ＣjＦ2jＯ－で示される繰り返し単位が複数、直鎖状に（直列に）結合した（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（２価のパーフルオロオキシアルキレンポリマー残基）を有する化合物である（該構造においてｊは１以上、好ましくは１～６、より好ましくは１～４の整数である）。前記パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーとしては、特に、前記繰り返し単位を３～５００個、好ましくは１５～２００個、さらに好ましくは２０～１００個、より好ましくは２５～８０個有するものが挙げられる。
上記繰り返し単位－ＣjＦ2jＯ－自体は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。例えば下記の単位が挙げられ、これらの繰り返し単位の２種以上が結合されたものであってもよい。
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ－
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ－
上記（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（２価のパーフルオロオキシアルキレンポリマー残基）は、特には、－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり；好ましくは、ｐは５～１００の整数、ｑは５～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～５０の整数、ｔは０～１００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００の整数であり；好ましくは１０～１０５の整数である。なお、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｄは独立に０～８の整数、好ましくは０～５の整数、さらに好ましくは０～２の整数であり、該繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。特には、下記構造で表すことができる。
（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’の合計は３～５００である。括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｄ’は独立に０～５の整数であり、該繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
本発明にかかるパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーは、より好ましくは下記一般式（１）～（５）のいずれかで表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）である。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ａ－Ｒｆ）α－ＺＷβ （１）
Ｒｆ－（ＺＷβ）２ （２）
Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷβ）γ （３）
Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ （４）
Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ）２ （５）
（Ａ－Ｒｆ）α－ＺＷβ （１）
Ｒｆ－（ＺＷβ）２ （２）
Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷβ）γ （３）
Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ （４）
Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ）２ （５）
式（１）～（５）中、Ｒｆは－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－で示される２価のパーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基、好ましくは、シルフェニレン基又は環状シロキサン構造を含むものであり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数、好ましくは、αは１～３の整数、より好ましくは１、βは１～３の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数、好ましくは２～４の整数である。γは２～８の整数、好ましくは２又は３である。
また、Ｑは単結合又は２価の有機基、好ましくは、シルフェニレン基又は環状シロキサン構造を含むものであり、δはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。
Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基、好ましくは、シルフェニレン基又は環状シロキサン構造を含むものであり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数、好ましくは、αは１～３の整数、より好ましくは１、βは１～３の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数、好ましくは２～４の整数である。γは２～８の整数、好ましくは２又は３である。
また、Ｑは単結合又は２価の有機基、好ましくは、シルフェニレン基又は環状シロキサン構造を含むものであり、δはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。
上記式（１）～（５）において、Ｒｆは上述した（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（２価のパーフルオロオキシアルキレンポリマー残基）の－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－であり、上記と同様の構造のものが例示できる。
上記式（１）及び（４）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基である。末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基としては、具体的には、－ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）－ＯＣ3Ｆ7基、－ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣ3Ｆ7基等が例示できる。Ａとしては、中でも、－ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣ3Ｆ7基が好ましい。
上記式（１）～（３）において、Ｚ、Ｚ’は、独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基である。該有機基は（Ｌ）e－Ｍ（ｅは１～７の整数、好ましくは１～３の整数である）で表すことができる。
ここで、Ｌは単結合、又は酸素原子、硫黄原子、もしくは２価の有機基であり、上記式（１）～（３）において、ＺのＬはいずれもＲｆとＭ（又はＷ）との連結基であり、Ｚ’のＬはＭ（又はＲｆ）とＲｆとの連結基である。２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、－Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ2）fＳｉ（ＣＨ3）3］－（ｆは２～４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基である。
前記非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換した基であってもよい。中でも、非置換又は置換の炭素数２～４のアルキレン基又はフェニレン基が好ましい。
Ｌの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基、又はこれらの２種以上が結合した基が挙げられる。
（式中、ｆは２～４の整数であり、ｂは２～６の整数、好ましくは２～４の整数であり、ｕ、ｖはそれぞれ１～４の整数であり、ｇは２～４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
また、（Ｌ）e－Ｍ（ｅは１～７の整数、好ましくは１～３の整数である）で表される有機基において、Ｍは、単結合、又は窒素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子あるいはこれらを含む基、もしくは２～８価（上記（ｅ＋１）価）の有機基である。具体的には、単結合、－Ｒ1
2Ｃ－で示される２価の基、－Ｒ3
2Ｓｉ－で示される２価の基、－ＮＲ4－で示される２価の基、－Ｎ＝で示される３価の基、－Ｐ＝で示される３価の基、－ＰＯ＝で示される３価の基、－Ｒ1Ｃ＝で示される３価の基、－Ｒ3Ｓｉ＝で示される３価の基、－Ｃ≡で示される４価の基、－Ｏ－Ｃ≡で示される４価の基、及び－Ｓｉ≡で示される４価の基から選ばれる基、又は２～８価のシロキサン残基であり、上記式（１）～（３）において、ＺのＭはいずれもＬ（又はＲｆ）とＷとの連結基であり、Ｚ’のＭはＬを介してＲｆと（又はＲｆ同士を）連結する基である。
上記において、Ｒ1は互いに独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシル基、ケイ素原子数２～５１個のジオルガノシロキサン構造を介在していてもよい炭素数１～３のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有する基、又はＲ2
3ＳｉＯ－で示されるシリルエーテル基であり、Ｒ2は互いに独立に、水素原子、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等のアリール基、又は炭素数１～３のアルコキシ基である。
Ｒ3は互いに独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又はクロル基である。
Ｒ4は炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基である。
Ｍがシロキサン残基の場合には、ケイ素原子数２～５１個、好ましくはケイ素原子数２～１３個、より好ましくはケイ素原子数２～１１個、さらに好ましくはケイ素原子数２～５個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、炭素数１～８のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びＣ3Ｆ7－Ｃ3Ｈ6－等の非置換もしくはフッ素置換アルキル基、又はフェニル基を有するものがよい。また、２個のケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ－（ＣＨ2）n－Ｓｉを含んでいてもよい。前記式においてｎは２～６の整数であり、好ましくは２～４の整数である。
Ｒ3は互いに独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又はクロル基である。
Ｒ4は炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基である。
Ｍがシロキサン残基の場合には、ケイ素原子数２～５１個、好ましくはケイ素原子数２～１３個、より好ましくはケイ素原子数２～１１個、さらに好ましくはケイ素原子数２～５個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、炭素数１～８のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びＣ3Ｆ7－Ｃ3Ｈ6－等の非置換もしくはフッ素置換アルキル基、又はフェニル基を有するものがよい。また、２個のケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ－（ＣＨ2）n－Ｓｉを含んでいてもよい。前記式においてｎは２～６の整数であり、好ましくは２～４の整数である。
このようなＭとしては、下記に示すものが挙げられる。
（式中、ｉは１～２０の整数であり、ｃは１～５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
上記式（１）～（３）において、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基であり、好ましくは下記式で表される基である。
（式中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｍは０～１０の整数である。）
上記式において、Ｘの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１２、特に炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１２、特に炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、アミノ基などが挙げられる。中でもメトキシ基及びエトキシ基が好適である。
また、Ｒは、炭素数１～４のメチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、ａは３が好ましい。ｍは０～１０の整数であり、好ましくは２～８の整数であり、より好ましくは２又は３である。
また、Ｒは、炭素数１～４のメチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、ａは３が好ましい。ｍは０～１０の整数であり、好ましくは２～８の整数であり、より好ましくは２又は３である。
式（１）～（３）において、－ＺＷβで表される構造としては、下記の構造が挙げられる。
（式中、Ｌ、Ｒ、Ｘ、ｆ、ｃ及びａは上記の通りであり、ｍ１は０～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、ｍ２は１～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
上記式（４）及び（５）において、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、ＲｆとＹとの連結基である。該Ｑの２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、－Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ2）fＳｉ（ＣＨ3）3］－（ｆは２～４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基である。
前記非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基としては、上記Ｌで例示した非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基と同様のものを例示することができる。
Ｑの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基が挙げられる。
（式中、ｆは２～４の整数であり、ｂは２～６の整数、好ましくは２～４の整数であり、ｕ、ｖはそれぞれ１～４の整数であり、ｇは２～４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
上記式（４）及び（５）において、Ｙは、互いに独立に加水分解性基を有する２価の有機基であり、好ましくは下記式で表される構造のものである。
（式中、Ｒ、Ｘ及びａは上記の通りである。ｋは０～１０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは２～８の整数である。ｈは１～６の整数、好ましくは１又は２であり、Ｍ’は非置換又は置換の３～８価、好ましくは３価又は４価の炭化水素基であり、該炭化水素基における炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置き換わっていてもよく、また、該炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置き換わっていてもよい。）
Ｍ’として、好ましくは下記構造で表される基である。
（上記において、Ｍ1は単結合、炭素数１～６の非置換もしくは置換の２価炭化水素基又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基であり、Ｍ2は－Ｒ1Ｃ＝で示される３価の基又は－Ｒ3Ｓｉ＝で示される３価の基であり、Ｒ1、Ｒ3は上記と同じである。Ｒ5は水素原子又は炭素数１～６のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などの１価炭化水素基である。）
Ｍ1としては、単結合、フェニレン基、ジメチルシリレン基、テトラフルオロエチレン基等が例示できる。また、Ｍ2としては、下記に示すものが挙げられる。
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
このようなＹとしては、例えば下記の基が挙げられる。
（式中、Ｘは上記と同じであり、ｋ１は０～１０の整数、好ましくは１～８の整数であり、ｋ２は２～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
上記式（４）及び（５）において、δはそれぞれ独立に１～１０の整数、好ましくは１～４の整数である。
また、Ｂは互いに独立に、水素原子、炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子である。
また、Ｂは互いに独立に、水素原子、炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子である。
上記式（１）～（５）で表されるパーフルオロポリエーテル基を有するポリマー（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）として、例えば、下記化合物が挙げられる。
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
なお、本発明にかかる一般式（１）～（５）で表されるパーフルオロポリエーテル基を有するポリマー（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）は、上記加水分解性基（Ｘ）の一部又は全部が加水分解されている化合物（ＸがＯＨ基である化合物）を含んでいてもよく、これらＯＨ基の一部又は全部が縮合している化合物を含んでいてもよい。
上記含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物は、予め溶剤によって希釈しておくことが望ましく、このような溶剤としては、上記含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物を均一に溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３－トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び安定性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、フッ素変性エーテル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。溶剤は撥水撥油剤（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液）中における含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物が０．０１～５０質量％、好ましくは０．０３～１０質量％、さらに好ましくは０．０５～１質量％になるように含有することが望ましい。
上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。溶剤は撥水撥油剤（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液）中における含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物が０．０１～５０質量％、好ましくは０．０３～１０質量％、さらに好ましくは０．０５～１質量％になるように含有することが望ましい。
上記含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物を含有する撥水撥油剤は、ウェット塗工法（浸漬法、刷毛塗り、スピンコート、スプレー、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート）、蒸着法など公知の方法で基材に施与することができる。
なお、含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物を含有する撥水撥油剤を塗工する前に、基材上のプライマー層表面を、プラズマ処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の洗浄や表面を活性化させる処理を施してもよい。
本発明の評価方法における被膜からなる撥水撥油部材のフッ素層（撥水撥油層）の膜厚は、０．５～３０ｎｍが好ましく、特に１～２０ｎｍが好ましい。
本発明の被膜には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ－ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ－ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、フルオロポリエーテル基を有するポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物１００質量部に対して０．０１～５質量部、特に０．１～１質量部である。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、フルオロポリエーテル基を有するポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物１００質量部に対して０．０１～５質量部、特に０．１～１質量部である。
本発明の被膜で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の被膜は、前記基材に撥水撥油性を付与することができる。本発明の被膜は、特に、ＳｉＯ2処理されたガラスやフイルムの表面処理材として好適に使用することができる。
本発明の被膜で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の被膜は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。
また、本発明の被膜は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの潤滑性向上剤としても有用である。
被膜の製造方法
本発明の耐候性評価方法における評価対象の被膜は、Ｘ線反射率法により求められる膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ3以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ3以下であればよく、該被膜を製造するためのパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーの基材表面への適用方法（塗工方法）、硬化方法は特に限定されず従前の方法を用いることができるが、適用するパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーの種類（分子構造）に応じて、Ｘ線反射率法により求められる膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ3以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ3以下となるような適用方法（塗工方法）でパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーを基材表面に適用し、かつ、Ｘ線反射率法により求められる膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ3以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ3以下となるような硬化方法（温度、湿度、時間等の条件下）で硬化、製膜して被覆層を形成することにより、本発明の評価方法に適用する被膜を製造することができる。なお、Ｘ線反射率法による被膜の膜密度の測定方法は、上述のとおりである。
本発明の耐候性評価方法における評価対象の被膜は、Ｘ線反射率法により求められる膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ3以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ3以下であればよく、該被膜を製造するためのパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーの基材表面への適用方法（塗工方法）、硬化方法は特に限定されず従前の方法を用いることができるが、適用するパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーの種類（分子構造）に応じて、Ｘ線反射率法により求められる膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ3以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ3以下となるような適用方法（塗工方法）でパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーを基材表面に適用し、かつ、Ｘ線反射率法により求められる膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ3以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ3以下となるような硬化方法（温度、湿度、時間等の条件下）で硬化、製膜して被覆層を形成することにより、本発明の評価方法に適用する被膜を製造することができる。なお、Ｘ線反射率法による被膜の膜密度の測定方法は、上述のとおりである。
被膜の形成及び硬化
［塗工方法］
（Ａ）真空蒸着
まず、強化ガラス（コーニング社製、Ｇｏｒｉｌｌａ３）の表面を下記条件にてプラズマ処理洗浄した。
次に、実施例１－６、９－１１、１３、１４、比較例１－３、５で得られたパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーを、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した後、処理剤４μＬを膜厚が約１０ｎｍとなるように各強化ガラス上に塗工し、被膜を得た（処理条件は、圧力：２．０×１０-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）。
［塗工方法］
（Ａ）真空蒸着
まず、強化ガラス（コーニング社製、Ｇｏｒｉｌｌａ３）の表面を下記条件にてプラズマ処理洗浄した。
次に、実施例１－６、９－１１、１３、１４、比較例１－３、５で得られたパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーを、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した後、処理剤４μＬを膜厚が約１０ｎｍとなるように各強化ガラス上に塗工し、被膜を得た（処理条件は、圧力：２．０×１０-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）。
［プラズマ処理の条件］
・装置：プラズマドライ洗浄装置ＰＤＣ２１０
・ガス：Ｏ2ガス８０ｃｃ、Ａｒガス１０ｃｃ
・出力：２５０Ｗ
・時間：３０秒
・装置：プラズマドライ洗浄装置ＰＤＣ２１０
・ガス：Ｏ2ガス８０ｃｃ、Ａｒガス１０ｃｃ
・出力：２５０Ｗ
・時間：３０秒
（Ｂ）スプレー
まず、上記と同様の条件にて、強化ガラス（コーニング社製、Ｇｏｒｉｌｌａ３）の表面をプラズマ処理洗浄した。
次に、実施例７、８、１２、１５、比較例４、６で得られたパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーを、濃度０．１質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製し、スプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ－５１）を用いて、膜厚が約１０ｎｍとなるように各強化ガラス上に塗工し、被膜を得た。
まず、上記と同様の条件にて、強化ガラス（コーニング社製、Ｇｏｒｉｌｌａ３）の表面をプラズマ処理洗浄した。
次に、実施例７、８、１２、１５、比較例４、６で得られたパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーを、濃度０．１質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製し、スプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ－５１）を用いて、膜厚が約１０ｎｍとなるように各強化ガラス上に塗工し、被膜を得た。
（Ｃ）ディップ
まず、上記と同様の条件にて、強化ガラス（コーニング社製、Ｇｏｒｉｌｌａ３）の表面をプラズマ処理洗浄した。
次に、比較例７で得られた化合物を、濃度０．１質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。強化ガラスを、表面処理剤に３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／分の速度で引上げ、被膜を得た。
まず、上記と同様の条件にて、強化ガラス（コーニング社製、Ｇｏｒｉｌｌａ３）の表面をプラズマ処理洗浄した。
次に、比較例７で得られた化合物を、濃度０．１質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。強化ガラスを、表面処理剤に３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／分の速度で引上げ、被膜を得た。
［硬化方法］
下記に示す被膜の硬化方法の内、いずれか一つの方法を選択して被膜を硬化させた。
（ａ）温度： ４０℃ 湿度：８０％ 硬化時間：１２時間
（ｂ）温度：１５０℃ 硬化時間： ５時間
（ｃ）温度：２００℃ 硬化時間： １時間
（ｄ）温度： ２５℃ 湿度：５０％ 硬化時間：１２時間
（ｅ）温度：１２０℃ 硬化時間：３０分間
（ｆ）温度：２００℃ 硬化時間：３０分間
（ｇ）温度： ２５℃ 硬化時間： １時間
下記に示す被膜の硬化方法の内、いずれか一つの方法を選択して被膜を硬化させた。
（ａ）温度： ４０℃ 湿度：８０％ 硬化時間：１２時間
（ｂ）温度：１５０℃ 硬化時間： ５時間
（ｃ）温度：２００℃ 硬化時間： １時間
（ｄ）温度： ２５℃ 湿度：５０％ 硬化時間：１２時間
（ｅ）温度：１２０℃ 硬化時間：３０分間
（ｆ）温度：２００℃ 硬化時間：３０分間
（ｇ）温度： ２５℃ 硬化時間： １時間
実施例１
下記に示す化合物（Ｉ）を、塗工方法（Ａ）で強化ガラスに塗工し、硬化方法（ａ）で硬化させ、被膜を得た。
下記に示す化合物（Ｉ）を、塗工方法（Ａ）で強化ガラスに塗工し、硬化方法（ａ）で硬化させ、被膜を得た。
実施例２
硬化方法を（ｄ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
硬化方法を（ｄ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
実施例３
化合物を、下記に示す化合物（ＩＩ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして被膜を得た。
化合物を、下記に示す化合物（ＩＩ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして被膜を得た。
実施例４
硬化方法を（ａ）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして被膜を得た。
硬化方法を（ａ）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして被膜を得た。
実施例５
化合物を、下記に示す化合物（ＩＩＩ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
化合物を、下記に示す化合物（ＩＩＩ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
実施例６
化合物を、下記に示す化合物（ＩＶ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
化合物を、下記に示す化合物（ＩＶ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
実施例７
化合物（ＩＶ）を、塗工方法（Ｂ）で強化ガラスに塗工し、得られた被膜を硬化方法（ｂ）で硬化させた。
化合物（ＩＶ）を、塗工方法（Ｂ）で強化ガラスに塗工し、得られた被膜を硬化方法（ｂ）で硬化させた。
実施例８
硬化方法を硬化方法（ｅ）に変更したこと以外は、実施例７と同様にして被膜を得た。
硬化方法を硬化方法（ｅ）に変更したこと以外は、実施例７と同様にして被膜を得た。
実施例９
化合物を、下記に示す化合物（Ｖ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
化合物を、下記に示す化合物（Ｖ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
実施例１０
硬化方法を硬化方法（ｄ）に変更したこと以外は、実施例９と同様にして被膜を得た。
硬化方法を硬化方法（ｄ）に変更したこと以外は、実施例９と同様にして被膜を得た。
実施例１１
化合物を、国際公開第２０１７／０３８８３２号に記載の方法に従い合成した、下記に示す化合物（ＶＩ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
化合物を、国際公開第２０１７／０３８８３２号に記載の方法に従い合成した、下記に示す化合物（ＶＩ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
実施例１２
塗工方法を塗工方法（Ｂ）に変更し、硬化方法を硬化方法（ｃ）に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして被膜を得た。
塗工方法を塗工方法（Ｂ）に変更し、硬化方法を硬化方法（ｃ）に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして被膜を得た。
実施例１３
化合物を、特開２０１９－１３１８０７号公報に記載の化合物（ＶＩＩ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
化合物を、特開２０１９－１３１８０７号公報に記載の化合物（ＶＩＩ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
実施例１４
硬化方法を硬化方法（ｃ）に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして被膜を得た。
硬化方法を硬化方法（ｃ）に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして被膜を得た。
実施例１５
塗工方法を塗工方法（Ｂ）に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして被膜を得た。
塗工方法を塗工方法（Ｂ）に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして被膜を得た。
比較例１
硬化方法を硬化方法（ｄ）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして被膜を得た。
硬化方法を硬化方法（ｄ）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして被膜を得た。
比較例２
硬化方法を硬化方法（ｄ）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして被膜を得た。
硬化方法を硬化方法（ｄ）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして被膜を得た。
比較例３
硬化方法を硬化方法（ｄ）に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして被膜を得た。
硬化方法を硬化方法（ｄ）に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして被膜を得た。
比較例４
硬化方法を硬化方法（ｅ）に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして被膜を得た。
硬化方法を硬化方法（ｅ）に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして被膜を得た。
比較例５
硬化方法を硬化方法（ｄ）に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして被膜を得た。
硬化方法を硬化方法（ｄ）に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして被膜を得た。
比較例６
硬化方法を硬化方法（ｆ）に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして被膜を得た。
硬化方法を硬化方法（ｆ）に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして被膜を得た。
比較例７
下記に示す化合物（ＶＩＩＩ）を、塗工方法（Ｃ）で強化ガラスに塗工し、硬化方法（ｇ）で硬化させ、被膜を得た。
下記に示す化合物（ＶＩＩＩ）を、塗工方法（Ｃ）で強化ガラスに塗工し、硬化方法（ｇ）で硬化させ、被膜を得た。
硬化被膜の評価
［膜密度の測定］
下記に示す条件にてＸ線の反射率を測定し、これより求めた全反射臨界角度により、膜密度（ｇ／ｃｍ3）を算出した。結果を表１に示す。
・測定装置：Ｘ線回折装置ＡＴＸ－Ｇ（リガク株式会社製）
・Ｘ線発生装置：回転対陰極型Ｃｕ
・出力：５０ｋＶ・３００ｍＡ
・測定範囲：０．３－４．０°
・ステップ幅：０．００１°
・走査速度：０．２°／ｍｉｎ
［膜密度の測定］
下記に示す条件にてＸ線の反射率を測定し、これより求めた全反射臨界角度により、膜密度（ｇ／ｃｍ3）を算出した。結果を表１に示す。
・測定装置：Ｘ線回折装置ＡＴＸ－Ｇ（リガク株式会社製）
・Ｘ線発生装置：回転対陰極型Ｃｕ
・出力：５０ｋＶ・３００ｍＡ
・測定範囲：０．３－４．０°
・ステップ幅：０．００１°
・走査速度：０．２°／ｍｉｎ
［撥水性の評価］
接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、実施例及び比較例で作製した硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を測定した。結果を表１に示す。
接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、実施例及び比較例で作製した硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を測定した。結果を表１に示す。
［耐候性の評価（ＵＶ試験）］
下記に示す条件にて実施例及び比較例で作製した硬化被膜にＵＶ光を照射した。その後、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を上記と同様にして測定した。結果を表１に示す。
・装置：ウエザオメータＣｉ４４００（ＡＴＬＡＳ社製）
・光源：メタルハライドランプ
・放射照度：７７０Ｗ／ｍ2
・波長範囲：３００－４００ｎｍ
・ブラックパネル温度：６３℃
・照射時間：１８０時間
下記に示す条件にて実施例及び比較例で作製した硬化被膜にＵＶ光を照射した。その後、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を上記と同様にして測定した。結果を表１に示す。
・装置：ウエザオメータＣｉ４４００（ＡＴＬＡＳ社製）
・光源：メタルハライドランプ
・放射照度：７７０Ｗ／ｍ2
・波長範囲：３００－４００ｎｍ
・ブラックパネル温度：６３℃
・照射時間：１８０時間
表１より、Ｘ線反射率法により求めた膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ3以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ3以下である被膜を有する実施例１－１５は、良好な耐候性を示した。また、基材との接着性についても良好であった。
Claims (6)
- パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーの硬化物からなる被膜の耐候性を評価する方法であって、基材表面に適用したパーフルオロポリエーテル基を有するポリマー被覆層を、Ｘ線反射率法により膜密度を測定し、該膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ3以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ3以下であると判定する工程を有する、パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーの硬化物からなる被膜の耐候性を評価する方法。
- パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーが、１分子中に
－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）で示される２価のパーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有し、かつ、１分子中の少なくとも１個の末端に加水分解性基を少なくとも１個有するパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーである請求項１に記載の被膜の耐候性を評価する方法。 - パーフルオロポリエーテル基を有するポリマーが、下記一般式（１）～（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の被膜の耐候性を評価する方法。
（Ａ－Ｒｆ）α－ＺＷβ （１）
Ｒｆ－（ＺＷβ）2 （２）
Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷβ）γ （３）
〔式中、Ｒｆは－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－で示される２価のパーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数である。γは２～８の整数である。〕
Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ （４）
Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ）2 （５）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じであり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、δはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。） - 前記Ｚが、シルフェニレン基又は環状シロキサン構造を有するものである請求項３に記載の被膜の耐候性を評価する方法。
- 前記Ｑが、シルフェニレン基又は環状シロキサン構造を有するものである請求項３に記載の被膜の耐候性を評価する方法。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載の被膜の耐候性を評価する方法において用いられるパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーの硬化物からなる被膜を製膜する方法であって、基材表面に適用したパーフルオロポリエーテル基を有するポリマー被覆層を、Ｘ線反射率法により求めた膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ3以上かつ２．５０ｇ／ｃｍ3以下となるように硬化・製膜する工程を含むものである方法。
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| WO2020071330A1 (ja) | 2018-10-05 | 2020-04-09 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 |
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