JP6451279B2 - フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 - Google Patents

フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 Download PDF

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Description

本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランに関し、詳細には、撥水撥油性、耐候性に優れた被膜を形成するフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び該シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品に関する。
近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接付着する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は指紋汚れが付着しやすいため撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。防汚性能の劣化原因のひとつとして、耐候性が挙げられる。
一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを用いることによって、基材表面に密着しやすく、且つ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１〜８：特開２００３−２３８５７７号公報、特許第２８６０９７９号公報、特許第４６７２０９５号公報、特表２００８−５３４６９６号公報、特表２００８−５３７５５７号公報、特開２０１２−０７２２７２号公報、特開２０１２−１５７８５６号公報、特開２０１３−１３６８３３号公報）。
該フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する組成物で表面処理したレンズや反射防止膜は、滑り性、離型性、及び耐摩耗性に優れるが、耐候性が十分でない。
また、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する組成物で基材を表面処理する際、種々の塗工方法を用いて基材に対し被膜形成を行うが、塗工後、加水分解性シリル基を加水分解し、被膜を硬化する工程において、８０℃や１２０℃などの高温条件や、加湿下の条件により加水分解反応が促進される。また、室温下でも空気中の水分と徐々に反応することで硬化被膜を形成できる。しかし、該硬化工程は高温加湿条件を必要とすることや、室温下で硬化する場合に時間がかかってしまうなど、製造上の律速（遅延要因）になり得る問題があった。更に、室温硬化などの温和な条件下にて短時間で硬化した被膜（撥水撥油層）は、耐摩耗性、耐候性が悪く、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。
特許文献９（特開２００８−１４４１４４号公報）では、コーティング組成物内に硬化触媒として含フッ素カルボン酸を添加して硬化を促進させることで温和な条件下、短時間で成膜を行っている。しかし、触媒量を低減すると耐摩耗性に劣り、触媒量を増加させると初期性能が低下する。また、極性基であるカルボキシル基が被膜最表面に出てしまう可能性も高く、その際は性能が低下してしまう。
アルコキシシリル基の加水分解反応を促進するため、触媒を添加する方法もある。従来知られている触媒としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジオクトエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物；有機酸（酢酸、メタンスルホン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）などが挙げられる。しかしながら、これらの触媒はフッ素系の溶剤に溶解しないか、溶解しても極僅かしか溶解しないため、触媒効率が悪い。また、金属分が残留することによって、硬化被膜の特性の劣化を来たす場合がある。
特開２００３−２３８５７７号公報 特許第２８６０９７９号公報 特許第４６７２０９５号公報 特表２００８−５３４６９６号公報 特表２００８−５３７５５７号公報 特開２０１２−０７２２７２号公報 特開２０１２−１５７８５６号公報 特開２０１３−１３６８３３号公報 特開２００８−１４４１４４号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に室温硬化などの温和な硬化条件下、短時間においても耐摩耗性、耐候性及び低動摩擦性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び該シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランにおいて、フルオロポリエーテル基と加水分解性シリル基との連結基にエーテル結合を含有しない、後述する一般式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを用いた表面処理剤が、耐候性に優れた撥水撥油層を形成し得ることを知見した。
更に、該表面処理剤は、室温硬化などの温和な硬化条件下、短時間でも耐摩耗性、耐候性及び低動摩擦性に優れた撥水撥油層を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び該シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
Figure 0006451279
 （式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙはシロキサン結合又はシリレン基を有してもよい２〜６価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔２〕
前記式（１）のαが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で示される基であることを特徴とする〔１〕記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
Figure 0006451279
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
〔３〕
前記式（１）のαが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で示される基であることを特徴とする〔１〕記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
Figure 0006451279
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
〔４〕
前記式（１）において、Ｙが、炭素数３〜１０のアルキレン基、フェニレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及び２〜４価であるケイ素原子数２〜１０個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔５〕
前記式（１）において、Ｘが、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔６〕
一般式（１）において−Ｃ（−ＯＨ）＝で示される３級炭素原子に結合した水酸基としての活性水素原子を有する官能基と加水分解性基とを共に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランであって、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの部分加水分解縮合物を含有する、表面処理剤。
〔７〕
更に、下記一般式（４）
Figure 0006451279
 （式中、Ａは末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有することを特徴とする〔６〕に記載の表面処理剤。
〔８〕
〔６〕又は〔７〕に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
〔９〕
〔６〕又は〔７〕に記載の表面処理剤で処理された光学物品。
〔１０〕
〔６〕又は〔７〕に記載の表面処理剤で処理されたタッチパネル。
〔１１〕
〔６〕又は〔７〕に記載の表面処理剤で処理された反射防止フイルム。
〔１２〕
〔６〕又は〔７〕に記載の表面処理剤で処理されたＳｉＯ2処理ガラス。
〔１３〕
〔６〕又は〔７〕に記載の表面処理剤で処理された強化ガラス。
〔１４〕
〔６〕又は〔７〕に記載の表面処理剤で処理されたサファイアガラス。
〔１５〕
〔６〕又は〔７〕に記載の表面処理剤で処理された石英基板。
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤から形成される被膜は、撥水撥油性が高く、特に室温などの温和な条件下、短時間硬化で形成される被膜は、耐摩耗性、耐候性に優れ、動摩擦係数が低い。本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤で処理することによって、各種物品に優れた撥水撥油性、低動摩擦性、耐摩耗性及び耐候性を短時間で容易に付与することができ、ＵＶに対する耐性が高く、長期に防汚性能を保つことができる。
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランは、下記一般式（１）で示されるものである。
Figure 0006451279
 （式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙはシロキサン結合又はシリレン基を有してもよい２〜６価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、αは１又は２である。）
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランは、１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ｒｆ）と、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｒ）3-n（Ｘ）n）が、炭化水素鎖（Ｙ）を介して結合した構造であることを特徴としており、上記フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ｒｆ）とアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｒ）3-n（Ｘ）n）とが、エーテル結合や、−ＣＦ2−ＣＯＮＨ−結合、−ＣＦ2−ＣＯＮＰｈ−ＣＨ2−（Ｐｈはフェニル基を示す）結合等を介して連結している場合に比較して耐候性に優れている。このように、本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランは、連結部に炭化水素エーテル鎖等を含有しないことで、耐摩耗性、耐候性に優れるものとなり得る。
上記繰り返し単位を含むＲｆとして、αが１の場合、下記一般式（２）で示される１価のフルオロオキシアルキル基が好ましい。
Figure 0006451279
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
上記繰り返し単位を含むＲｆとして、αが２の場合、下記一般式（３）で示される２価のフルオロオキシアルキレン基が好ましい。
Figure 0006451279
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
上記式（２）、（３）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくはｐは５〜１００の整数、ｑは５〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜１００の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００、好ましくは１０〜１００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。より好ましくはｐ＋ｑは１５〜６０の整数であり、ｒ＝ｓ＝０である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
上記繰り返し単位を含むＲｆとして、上記式（２）又は（３）で示される主鎖構造を有することによって、動摩擦係数の低い硬化被膜を形成することができる。
また、主鎖にフルオロポリエーテル構造を有し、分子鎖の片末端に加水分解性基を含有する直鎖状ポリマー（αが１で、Ｒｆが式（２）で示される１価のフルオロオキシアルキル基）は、両末端に加水分解性基を含有する直鎖状ポリマー（αが２で、Ｒｆが式（３）で示される２価のフルオロオキシアルキレン基）と比較して膜に優れた耐摩耗性を付与することができる。
Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure 0006451279
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓを満足する数であり、ｔは１〜２４、ｕは１〜２４で、ｔ＋ｕ＝ｒを満足する数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
上記式（１）において、Ｙはシロキサン結合又はシリレン基を有してもよい２〜６価、好ましくは２〜４価、より好ましくは２価の炭化水素基であり、分子中に結合エネルギーの低い連結基（エーテル結合など）を含まないことで耐候性、耐摩耗性に優れたコーティング膜を与えることができる。
Ｙとして、具体的には、炭素数３〜１０のプロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、炭素数６〜８のフェニレン基等のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数８〜１６のアルキレン・アリーレン基等）、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、２〜６価であるケイ素原子数２〜１０個、好ましくは２〜５個の直鎖状、分岐状又は環状オルガノポリシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２〜６価の基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１０のアルキレン基、フェニレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、２〜４価であるケイ素原子数２〜１０個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２〜４価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜６のアルキレン基である。
ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造としては、下記に示すものが例示できる。
Figure 0006451279
 （式中、Ｒ1は炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基であり、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜４のメチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基である。）
また、直鎖状、分岐状又は環状オルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。
Figure 0006451279
Figure 0006451279
 （式中、Ｒ1は上記と同じである。ｇは１〜９、好ましくは１〜３の整数であり、ｈは２〜６、好ましくは２〜４の整数、ｊは０〜８の整数、好ましくは０又は１で、ｈ＋ｊは３〜１０、好ましくは３〜５の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。）
Ｙの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure 0006451279
上記式（１）において、Ｘは互いに異なっていてよい加水分解性基である。このようなＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
上記式（１）において、Ｒは、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。ｎは１〜３の整数、好ましくは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から３がより好ましい。
ｍは１〜５の整数であり、１未満だと基材への密着性が低下し、６以上だと末端アルコキシ価が高すぎて性能に悪影響を与えるため、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。
上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランとしては、下記式で表されるものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記式（２），（３）を満足する任意の数をとり得るものである。
Figure 0006451279
Figure 0006451279
Figure 0006451279
上記式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃で、１〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは約４８時間熟成させる。
また、上記式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製方法の別法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃で、１〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは約４８時間熟成させた後、シリル基上の置換基を例えばメトキシ基などに変換する。
なお、上記分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物に代えて、加水分解性末端基を有さないＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物を用いることもでき、この場合、有機ケイ素化合物として、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物を使用する。その際、上記の方法と同様にして分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させた後、ポリマー末端のＳｉＨ基とアリルトリメトキシシラン等の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃で、１〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは約４８時間熟成させる。
ここで、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとしては、下記一般式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが例示できる。
Figure 0006451279
 （式中、Ｒｆは上記と同じである。Ｚは２価炭化水素基である。）
上記式（５）において、Ｚは２価炭化水素基であり、２価炭化水素基として、具体的には、炭素数１〜８、好ましくは１〜４の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｚとして、好ましくは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基又はフェニレン基である。
式（５）として、好ましくは下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記Ｒｆ中の式（２）を満足する任意の数をとり得るものである。
Figure 0006451279
Figure 0006451279
上記式（５）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖片末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成する。
ここで、パーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーは、分子鎖片末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
分子鎖片末端にこれらの基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure 0006451279
式（５）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
求核剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、２〜５当量、より好ましくは２．５〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
また、式（５）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部、更に好ましくは約１５０質量部用いることができる。
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
上記式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
また、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（６）〜（９）で示される化合物が好ましい。
Figure 0006451279
 （式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｊは上記と同じである。Ｒ3は炭素数２〜８の２価炭化水素基である。ｉは２〜９、好ましくは２〜４の整数であり、ｉ＋ｊは２〜９の整数である。）
ここで、Ｒ3の炭素数２〜８、好ましくは２〜３の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン基、トリメチレン基が好ましい。
このような有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のようなシランが挙げられる。
Figure 0006451279
分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際のＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、ポリマーの反応性末端基濃度１当量に対して、２〜６当量、より好ましくは２．２〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
また、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１０）〜（１２）で示される化合物が好ましい。
Figure 0006451279
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｊ、ｉは上記と同じである。）
このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure 0006451279
分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、ポリマーの反応性末端基濃度１当量に対して、５〜２０当量、より好ましくは７．５〜１２．５当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。
また、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１３）で示される化合物が好ましい。
Figure 0006451279
式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じである。
Ｖは単結合、又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、炭素数１〜６の２価の炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などが挙げられる。Ｖとして、好ましくは単結合、メチレン基である。
分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物と、アリルトリメトキシシラン等の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、ポリマーの反応性末端基濃度１当量に対して、２〜６当量、より好ましくは２．２〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくは、ビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、あるいは分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍとなる量で使用する。
ここで、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと、トリクロロシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させた後、シリル基上の置換基を例えばメトキシ基などに変換する方法としては、公知の加水分解性シリル基をアルコキシシリル化する反応と同様の方法を取ることができる。例えば、末端にトリクロロシリル基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとメタノールなどの低級アルコールとをトリエチルアミンやピリジン、尿素などのアミン類を受酸剤として共存させ、メトキシシリル化する方法が挙げられる。
その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物を得ることができる。例えば、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、
Figure 0006451279
 を使用し、ＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で示される化合物が得られる。
Figure 0006451279
上記式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃で、１〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは約４８時間熟成させる。
また、上記式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製方法の別法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃で、１〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは約４８時間熟成させた後、シリル基上の置換基を例えばメトキシ基などに変換する。
なお、上記分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物に代えて、加水分解性末端基を有さないＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物を用いることもでき、この場合、有機ケイ素化合物として、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物を使用する。その際、上記の方法と同様にして分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させた後、ポリマー末端のＳｉＨ基とアリルトリメトキシシラン等の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃で、１〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは約４８時間熟成させる。
ここで、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとしては、下記一般式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが例示できる。
Figure 0006451279
 （式中、Ｒｆ、Ｚは上記と同じである。）
式（１４）として、好ましくは下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキレン基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記Ｒｆ中の式（３）を満足する任意の数をとり得るものである。
Figure 0006451279
上記式（１４）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖両末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成する。
ここで、パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、分子鎖両末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
分子鎖両末端にこれらの基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure 0006451279
式（１４）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
求核剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、４〜１０当量、より好ましくは５〜７当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。
また、式（１４）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部、更に好ましくは約１５０質量部用いることができる。
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られる。
上記式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
また、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（６）〜（９）で示される化合物が好ましい。
Figure 0006451279
 （式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｇ、ｊ、ｉは上記と同じである。）
このような有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のようなシランが挙げられる。
Figure 0006451279
分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際のＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、ポリマーの反応性末端基濃度１当量に対して、４〜１２当量、より好ましくは４．４〜７当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。
また、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１０）〜（１２）で示される化合物が好ましい。
Figure 0006451279
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｊ、ｉは上記と同じである。）
このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure 0006451279
分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、ポリマーの反応性末端基濃度１当量に対して、１０〜４０当量、より好ましくは１５〜２５当量、更に好ましくは約２０当量用いることができる。
また、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１３）で示される化合物が好ましい。
Figure 0006451279
 式中、Ｖ、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じである。
分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物と、アリルトリメトキシシラン等の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、ポリマーの反応性末端基濃度１当量に対して、４〜１２当量、より好ましくは４．４〜７当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。
ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくは、ビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、あるいは分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍとなる量で使用する。
ここで、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、トリクロロシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させた後、シリル基上の置換基を例えばメトキシ基などに変換する方法としては、公知の加水分解性シリル基をアルコキシシリル化する反応と同様の方法を取ることができる。例えば、末端にトリクロロシリル基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとメタノールなどの低級アルコールとをトリエチルアミンやピリジン、尿素などのアミン類を受酸剤として共存させ、メトキシシリル化する方法が挙げられる。
その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物を得ることができる。例えば、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、
Figure 0006451279
 を使用し、ＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で示される化合物が得られる。
Figure 0006451279
本発明は、更に活性水素原子を有する官能基と加水分解性基とを共に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤を提供する。
上記ポリマー内に活性水素原子を有することで、硬化触媒となる添加剤を加えることなく、アルコキシシリル基等の加水分解性基の加水分解反応を促進することができる。ここで、活性水素原子を有する基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、リン酸基などが挙げられ、特にヒドロキシル基、カルボキシル基が好適に用いられる。また、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。
活性水素原子を有する官能基と加水分解性基とを共に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、上述した式（１）で示されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランが好ましく、また、本発明の表面処理剤には、該フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を用いてもよい。
本発明の表面処理剤には、更に下記一般式（４）
Figure 0006451279
 （式中、Ａは末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含有してもよい。
上記式（４）において、Ａは末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、中でもＣＦ3基が好ましい。
また、Ｒｆ’は上記式（１）のＲｆで例示した２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基と同様のものを例示することができ、Ｒｆ’は上述した式（１）中のＲｆで例示した２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基と同一でも異なっていてもよく、Ｒｆ’としては、
Figure 0006451279
 （式中、ｐ１は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｑ１は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｒ１は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数、ｔ１は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｔ２は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数で、ｔ１＋ｐ１は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数、ｑ１＋ｐ１は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数である。）
が好ましい。
式（４）で表される無官能性ポリマーとしては、下記のものが挙げられる。
Figure 0006451279
 （式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｔ１、ｔ２は上記と同じである。）
式（４）で表される無官能性ポリマーを配合する場合の使用量は特に限定されないが、式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの質量に対して０．１〜６０質量％、特に１０〜４０質量％の範囲が好ましく、多すぎると、密着性の問題が生じる場合がある。
また、表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部であることが好ましい。
該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
上記溶剤はその２種以上を混合してもよいが、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及びその部分加水分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物の最適濃度は、処理方法により異なるが表面処理剤中０．０１〜４０質量％、特に０．０５〜２５質量％であることが好ましい。
本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化条件は、硬化方法によって異なるが、例えば、蒸着処理やスプレー塗工で施与した場合は、基材としてＳｉＯ2処理されたガラスを使用した場合、室温（２５℃）から２００℃の範囲で５分〜２４時間、特に１０分〜１２時間とすることができ、加湿下で硬化させてもよい。特に本発明においては室温であっても１０分〜２４時間、特に３０分〜１２時間、とりわけ３０分〜１時間程度と短時間で十分である。また、硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜１００ｎｍ、特に１〜２０ｎｍである。
また、本発明の表面処理剤は、基材に施与する際に、該表面処理剤中の活性水素原子を有する官能基と加水分解性基とを共に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの部分加水分解縮合物に含まれる加水分解性基を加水分解してから使用することもでき、例えばスプレー塗工では、予め水分を添加したフッ素系溶剤にて希釈し、該表面処理剤中の加水分解性基を加水分解、つまりＳｉ−ＯＨ基を該溶液中で生成させた後にスプレー塗工すると、塗工後の硬化が速くなるため好ましい。
本発明の表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。
本発明の表面処理剤は、前記基材に優れた撥水撥油性を付与することができ、ＵＶに対する耐性が高く、長期に防汚性能を保つことができる。
本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの製品の部品や一部として使用される、光学物品、タッチパネル、反射防止フイルム、ＳｉＯ2処理ガラス、強化ガラス、サファイアガラス、石英基板などが好ましい。
本発明の表面処理剤は、前記物品に室温硬化などの温和な硬化条件下、短時間であっても優れた撥水撥油性を付与することができ、ＵＶに対する耐性が高く、長期に防汚性能を保つことができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
［合成例１］
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン３００ｇを混合し、０．７Ｍのアリルマグネシウムブロミド１６０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（Ｉ）
Figure 0006451279
 で表される化合物４．８×１０-2ｍｏｌをゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（II）
Figure 0006451279
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
［実施例１］
反応容器に下記式（II）
Figure 0006451279
 で表される化合物２．６×１０-2ｍｏｌ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン２００ｇ、トリメトキシシラン１２．７ｇ（１．１×１０-1ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液６．０×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として１．６×１０-5ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で４０時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。続いて、分子蒸留装置により残存する低沸点成分、高沸点成分を取り除いたところ、液状の生成物を得た。
得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（III）で示される構造であることが確認された。
Figure 0006451279
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０．２−２．２（−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −）１２Ｈ
δ３．０−３．５（−Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）１８Ｈ
［実施例２］
反応容器に下記式（II）
Figure 0006451279
 で表される化合物２．６×１０-2ｍｏｌを１，３−トリフルオロメチルベンゼン２００ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液６．０×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として１．６×１０-5ｍｏｌを含有）と、トリイソプロペノキシシラン２２．０ｇ（１．１×１０-2ｍｏｌ）を滴下して、８０℃で３９時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去した。続いて、分子蒸留装置により残存する低沸点成分、高沸点成分を取り除いたところ、液状の生成物を得た。
実施例２で得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（IＶ）で示される構造であることが確認された。
Figure 0006451279
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０．２−２．２（−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −）１２Ｈ
δ１．６−１．８（−Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ 3 ）＝ＣＨ2）3）６Ｈ
δ３．８−４．２（−Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ 2 ）3）４Ｈ
［実施例３］
反応容器に下記式（II）
Figure 0006451279
 で表される化合物２．６×１０-2ｍｏｌを１，３−トリフルオロメチルベンゼン２００ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液６．０×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として１．６×１０-5ｍｏｌを含有）と、１−[１又は２−（トリメトキシシリル）エチル]−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３１．１ｇ（１．１×１０-1ｍｏｌ）を滴下して、８０℃で４０時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去した。
実施例３で得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｖ）で示される構造であることが確認された。
Figure 0006451279
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０．２−２．２（Ｃ−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −Ｓｉ）１２Ｈ
δ０．１−０．０（−Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2−）２４Ｈ
δ０．２−１．０（Ｓｉ−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −Ｓｉ）８Ｈ
δ３．０−３．５（−Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）１８Ｈ
［合成例２］
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン３００ｇを混合し、０．７Ｍのアリルマグネシウムブロミド３２０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（ＶI）
Figure 0006451279
 で表される化合物をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（ＶII）
Figure 0006451279
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
［実施例４］
反応容器に下記式（ＶII）
Figure 0006451279
 で表される化合物２００ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン２００ｇ、トリメトキシシラン６８．４ｇ（５．６×１０-1ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．２ｇ（Ｐｔ単体として３．２×１０-5ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で４５時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。続いて、分子蒸留装置により残存する低沸点成分、高沸点成分を取り除いたところ、液状の生成物を得た。
得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（ＶIII）で示される構造であることが確認された。
Figure 0006451279
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０．２−２．２（−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −）２４Ｈ
δ３．０−３．５（−Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）３６Ｈ
［比較例１］
比較例として、以下のポリマーを使用した。
Figure 0006451279
［比較例２］
比較例２として、以下のポリマーを使用した。
Figure 0006451279
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
実施例１〜４で得られたフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び比較例１，２のポリマーを、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。最表面にＳｉＯ2を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤１０ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、８０℃、湿度８０％の雰囲気下で１２時間硬化、又は２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間硬化させて膜厚１５ｎｍの硬化被膜を形成した。
［実施例５］
実施例１で得られたフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。この際使用したＮｏｖｅｃ ７２００は、水の添加により水分量を５０ｐｐｍとしたものを用いた。最表面にＳｉＯ2を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ）に、表面処理剤１０ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間硬化させて膜厚１５ｎｍの硬化被膜を形成した。このように水を添加した溶剤を用いて形成した被膜を実施例５とした。
撥水撥油性の評価
［初期撥水撥油性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を測定した。８０℃、湿度８０％の雰囲気下で１２時間硬化させて得られた硬化被膜の結果を表１に、２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間硬化させて得られた硬化被膜の結果を表２に示す。
初期においてはいずれも良好な撥水性を示した。
［耐候性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスに、メタルハライドランプを使用して放射照度７７０Ｗ／ｍ2（波長範囲３００〜４００ｎｍ）でＵＶ光を照射し、１６０時間照射した後、表面の水に対する接触角（撥水性）を測定した。８０℃、湿度８０％の雰囲気下で１２時間硬化させて得られた硬化被膜の結果を表１に、２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間硬化させて得られた硬化被膜の結果を表２に示す。
連結基にエーテル結合を有する比較例１は、接触角の低下が認められ、耐候性に劣ることがわかる。
連結基にエーテル結合は有していないが、活性水素原子も有さない比較例２においても、室温硬化では耐候性に劣る。
［耐摩耗性の評価］
２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間硬化させて得られた硬化被膜において、ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、下記条件で１，０００回毎に擦った後の硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を測定した。試験環境条件は２５℃、湿度４０％である。
耐スチールウール摩耗性
スチールウール：ＢＯＮＳＴＡＲ＃００００（日本スチールウール社製）
移動距離（片道）３０ｍｍ
移動速度１，８００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／ｃｍ2
上記の条件により、水接触角が１００°未満になった時点で試験終了とした。水接触角１００°以上を保つ摩耗回数により耐摩耗性の評価とした。結果を表２に示す。
実施例では分子内に活性水素原子を持ち合わせることにより、２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間硬化の条件においても耐摩耗性を発揮する。
Figure 0006451279
Figure 0006451279

Claims (15)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 0006451279
     （式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙはシロキサン結合又はシリレン基を有してもよい２〜６価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、αは１又は２である。）
    で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
  2. 前記式（１）のαが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で示される基であることを特徴とする請求項１記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
    Figure 0006451279
     （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
  3. 前記式（１）のαが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で示される基であることを特徴とする請求項１記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
    Figure 0006451279
     （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
  4. 前記式（１）において、Ｙが、炭素数３〜１０のアルキレン基、フェニレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及び２〜４価であるケイ素原子数２〜１０個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
  5. 前記式（１）において、Ｘが、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
  6. 一般式（１）において−Ｃ（−ＯＨ）＝で示される３級炭素原子に結合した水酸基としての活性水素原子を有する官能基と加水分解性基とを共に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランであって、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの部分加水分解縮合物を含有する、表面処理剤。
  7. 更に、下記一般式（４）
    Figure 0006451279
     （式中、Ａは末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
    で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有することを特徴とする請求項６に記載の表面処理剤。
  8. 請求項６又は７に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
  9. 請求項６又は７に記載の表面処理剤で処理された光学物品。
  10. 請求項６又は７に記載の表面処理剤で処理されたタッチパネル。
  11. 請求項６又は７に記載の表面処理剤で処理された反射防止フイルム。
  12. 請求項６又は７に記載の表面処理剤で処理されたＳｉＯ2処理ガラス。
  13. 請求項６又は７に記載の表面処理剤で処理された強化ガラス。
  14. 請求項６又は７に記載の表面処理剤で処理されたサファイアガラス。
  15. 請求項６又は７に記載の表面処理剤で処理された石英基板。
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