KR102439169B1

KR102439169B1 - 플루오로폴리에터기 함유 폴리머, 표면처리제 및 물품

Info

Publication number: KR102439169B1
Application number: KR1020187037536A
Authority: KR
Inventors: 류스케 사코; 타카시 마츠다; 유지 야마네
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-06-10
Filing date: 2017-05-10
Publication date: 2022-09-02
Also published as: WO2017212850A1; TWI766570B; JP7111195B2; JPWO2017212850A1; TW201815886A; JP2021075727A; US20200317864A1; TWI731100B; CN109312150B; TW202128831A; CN109312150A; US11001670B2; JP6828744B2; KR20220124820A; KR102483565B1; KR20190017812A

Abstract

하기 식 (1) 또는 (2)
Rf¹-[N(V)_β(E)_γ]_α (1)
Rf¹-[Q-(G)_δ-(E')_ε-B]_α (2)
(Rf¹은 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기, N은 C, Si, N, 또는 F 치환되어도 되는 3∼8가의 기, V는 말단에 수산기 또는 가수분해성 기 함유 1가의 기, E는 옥시알킬렌기 함유 1가의 기, α는 1 또는 2, β, γ는 1∼6, β+γ는 2∼7. Q는 단결합 또는 2가의 기, g는 수산기 또는 가수분해성 기 함유 2가의 기, E'은 옥시알킬렌기 함유 2가의 기, B는 H, 알킬기 또는 할로젠 기, δ는 0∼10, ε은 1∼10.)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제가 발수발유성, 내지우개마모성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.

Description

플루오로폴리에터기 함유 폴리머, 표면처리제 및 물품

본 발명은 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기를 분자 내에 갖는 화합물)에 관한 것으로, 상세하게는, 발수발유성, 내마모성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머, 및 이 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제, 그리고 이 표면처리제로 표면처리된 물품에 관한 것이다.

최근, 휴대전화의 디스플레이를 비롯하여, 화면의 터치패널화가 가속되고 있다. 그러나, 터치패널은 화면이 노출된 상태로, 손가락이나 볼 등이 직접 접촉할 기회가 많아, 피지 등의 때가 묻기 쉬운 것이 문제가 되고 있다. 그래서, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해 디스플레이의 표면에 지문이 묻기 어렵게 하는 기술이나, 때를 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아져 가고 있으며, 이들 요구에 부응할 수 있는 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히 터치패널 디스플레이의 표면은 지문때가 부착되어 쉽기 때문에, 발수발유층을 형성하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 종래의 발수발유층은 발수발유성이 높고, 때 제거성이 우수하지만, 사용 중에 방오 성능이 열화되어 버린다고 하는 문제점이 있었다.

일반적으로, 플루오로폴리에터기 함유 화합물은 그 표면 자유에너지가 대단히 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이·섬유 등의 발수발유방오제, 자기기록 매체의 윤활제, 정밀기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등, 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 밀착시키는 것은 곤란했다.

한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서, 실레인 커플링제가 잘 알려져 있어, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실레인 커플링제는 1분자 중에 유기 작용기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기)를 갖는다. 가수분해성 실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 가수분해성 실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 강고한 피막이 된다.

그래서, 플루오로폴리에터기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로폴리에터기 함유 폴리머를 사용함으로써, 기재 표면에 밀착하기 쉽고, 또한 기재 표면에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1∼6:, 일본 특표 2008-534696호 공보, 일본 특표 2008-537557호 공보, 일본 특개 2012-072272호 공보, 일본 특개 2012-157856호 공보, 일본 특개 2013-136833호 공보, 일본 특개 2015-199906호 공보).

이 플루오로폴리에터기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로폴리에터기 함유 폴리머를 함유하는 조성물로 표면처리한 렌즈나 반사방지막 등의 경화 피막은 미끄럼성, 이형성이 우수하고, 스틸 울에 대한 마모 내구성이 우수하지만, 특히 지우개에 대한 마모 내구성에서는 충분히 성능을 발휘할 수 없었다.

일본 특표 2008-534696호 공보 일본 특표 2008-537557호 공보 일본 특개 2012-072272호 공보 일본 특개 2012-157856호 공보 일본 특개 2013-136833호 공보 일본 특개 2015-199906호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 발수발유성, 내마모성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머, 및 이 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면처리된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 상기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머에 있어서, 후술하는 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 가수분해성 기 및 폴리에터기를 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머, 특히 후술하는 일반식 (3)으로 표시되는 가수분해성 기 및 폴리에터기를 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머를 사용함으로써, 이 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제가 발수발유성, 내지우개마모성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.

따라서, 본 발명은 하기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기를 분자 내에 갖는 화합물), 표면처리제 및 물품을 제공한다.

[1]

하기 일반식 (3) 또는 (2)

(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 독립적으로 2∼6가의 탄화수소기이고, 규소 원자 및/또는 실록세인 결합을 가지고 있어도 되고, W는 독립적으로 단결합, 실록세인 결합 또는 실릴렌기이고, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기이고, l은 1∼20의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, m은 1∼5의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)

Rf¹-[Q-(G)_δ-(E')_ε-B]_α (2)

(식 중, Rf¹은1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, α는 상기와 같고, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고, G는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 2가의 기이고, E'은 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 2가의 기이며, 이들 G와 E'은 직쇄상으로 연결되어 있고, 또한 G와 E'은 랜덤하게 배열되어 있어도 된다. B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로젠기이고, δ는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이며, ε은 각각 독립적으로 1∼10의 정수이다.)

로 표시되는 가수분해성 기 및 폴리에터기를 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머.

[2]

삭제

상기 식 (3)의 α가 1이며, Rf가 하기 일반식 (4)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머.

(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.)

[3]

상기 식 (3)의 α가 2이며, Rf가 하기 일반식 (5)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머.

[4]

상기 식 (3)에서, Y가 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합되어 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분지상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록세인 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머.

[5]

상기 식 (3)에서, W가 단결합, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분지상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록세인 잔기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상의 실알킬렌 잔기 또는 실아릴렌 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머.

[6]

상기 식 (3)에서, X가 각각 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기 및 할로젠 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머.

[7]

식 (3)으로 표시되는 폴리머가 하기 식으로 표시되는 것인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머.

(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이다.)

[8]
하기 일반식 (3) 또는 (2)

(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 독립적으로 2∼6가의 탄화수소기이며, 규소 원자 및/또는 실록세인 결합을 가지고 있어도 되고, W는 독립적으로 단결합, 실록세인 결합 또는 실릴렌기이고, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기이고, l은 1∼20의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, m은 1∼5의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)
Rf¹-[Q-(G)_δ-(E')_ε-B]_α (2)
(식 중, Rf¹은1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, α는 상기와 같고, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고, G는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 2가의 기이고, E'은 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 2가의 기이며, 이들 G와 E'은 직쇄상으로 연결되어 있고, 또한 G와 E'은 랜덤하게 배열되어 있어도 된다. B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로젠기이고, δ는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이며, ε은 각각 독립적으로 1∼10의 정수이다.)

로 표시되는 가수분해성 기 및 폴리에터기를 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머, 그 부분 축합물, 그 부분 가수분해 축합물 또는 이것들의 조합을 포함하는 표면처리제.

[9]

가수분해성 기 및 폴리에터기를 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 중의 폴리에터기가 분자쇄 말단에 위치하는 1가의 옥시알킬렌기를 함유하는 기인 [8] 기재의 표면처리제.

[10]

[8] 또는 [9]에 기재된 표면처리제로 표면처리된 물품.

삭제

본 발명의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머는 분자 내에 폴리에터기를 가짐으로써 기재 밀착성, 젖음성이 향상되고, 이것에 의해 이 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 함유하는 표면처리제로 표면처리된 물품은 발수발유성, 및 내지우개마모성이 우수하다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 분자 내에 플루오로폴리에터기(1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기) 및 반응성 작용기를 갖고, 또한 폴리에터기를 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머는 하기 일반식 (1), (2) 중 어느 하나로 표시되는 것이며, 이것들의 혼합물이어도 된다.

Rf¹-[N(V)_β(E)_γ]_α (1)

(식 중, Rf¹은 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, N은 독립적으로 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 또는 불소 치환되어 있어도 되는 3∼8가의 유기기이고, V는 독립적으로 말단에 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 1가의 기이고, E는 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 1가의 기이고, α는 1 또는 2이고, β는 1∼6의 정수, γ는 1∼6의 정수이며, β+γ는 2∼7의 정수이다.)

Rf¹-[Q-(G)_δ-(E')_ε-B]_α (2)

(식 중, Rf¹, α는 상기와 동일하며, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고, G는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 2가의 기이고, E'은 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 2가의 기이며, 이들 G와 E'은 직쇄상으로 연결되어 있고, 또 G와 E'은 랜덤하게 배열되어 있어도 된다. B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로젠기이고, δ는 각각 독립적으로 0∼10의 정수이며, ε은 각각 독립적으로 1∼10의 정수이다.)

본 발명의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머는 1가의 플루오로옥시알킬기 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기(즉 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)와, 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기 혹은 수산기 함유 실릴기가 연결기를 통하여 결합된 구조이며, 분자 내에 폴리에터기를 더 가짐으로써, 기재 밀착성, 젖음성이 향상되어, 발수발유성 및 내지우개마모성이 우수한 것을 특징으로 하고 있다.

상기 식 (1), (2)에서, Rf¹은 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이며, α가 1인 경우(즉 Rf¹이 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 경우) A-Rf'-, α가 2인 경우(즉 Rf¹이 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 경우) -Rf'-로 표시된다.

여기에서, Rf'은 하기 식 (6)으로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것이 바람직하다.

(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d1은 단위마다 각각 독립하여 0∼3의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.)

상기 식 (6)에서, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수, 바람직하게는 p는 5∼100의 정수, q는 5∼100의 정수, r은 0∼100의 정수, s는 0∼100의 정수이고, p+q+r+s=3∼200, 바람직하게는 10∼100이며, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. 보다 바람직하게는 p+q는 10∼105, 특히 15∼60의 정수이며, r=s=0이다. p+q+r+s가 상기 상한값보다 작으면 밀착성과 경화성이 양호하며, 상기 하한값보다 크면 플루오로폴리에터기의 특징을 충분히 발휘할 수 있으므로 바람직하다.

또한, A는 불소 원자, 수소 원자, 말단이 -CF₃기, 말단이 -CF₂H기 또는 말단이 -CH₂F기인 1가의 불소 함유기이며, 바람직하게는 불소 원자, -CF₃기, -CF₂CF₃기, -CF₂CF₂CF₃기이다.

상기 식 (1)에서, N은 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 또는 불소 치환되어 있어도 되는 3∼8가의 유기기이며, 이 3∼8가의 유기기로서는 -(J)_t-M-(식 중, J는 2가의 유기기이고, M은 탄소 원자, 규소 원자를 갖는 3가 또는 4가의 기, 및 3∼8가의 실록세인 잔기로부터 선택되는 기이며, t는 0 또는 1이다.)로 표시할 수 있고, J와 M의 조합에 제한은 없다.

J는 2가의 유기기이며, Rf기와 M기의 연결기이다. 바람직하게는 아마이드 결합, 에터 결합, 에스터 결합, 다이메틸실릴렌기, 다이에틸실릴렌기, 다이페닐실릴렌기 등의 다이오가노실릴렌기, -Si[-OH][-(CH₂)_f-Si(CH₃)₃]-(f는 2∼4의 정수)로 표시되는 기, 다이오가노실록세인기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 유기기이며, 바람직하게는 상기 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기이다.

여기에서, 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등)이어도 되고, 또한 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로젠 원자로 치환한 것 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼4의 알킬렌기, 페닐렌기가 바람직하다.

이러한 J로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.

(식 중, f는 2∼4의 정수이고, a, b, c는 1∼4의 정수이며, e는 1∼50의 정수이다.)

M은 탄소 원자, 규소 원자를 갖는 3가 또는 4가의 기, 및 3∼8가의 실록세인 잔기로부터 선택되는 기이며, 구체적으로는, -TC=[T는 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 2 또는 3의 알켄일기, 하이드록실기 혹은 K₃SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 또는 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알콕시기)로 표시되는 실릴에터기]로 표시되는 3가의 기, -TSi=(T는 상기와 동일)로 표시되는 3가의 기, -C≡으로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기, 및 3∼8가의 실록세인 잔기로부터 선택되는 기이며, 실록세인 결합을 포함하는 경우에는, 규소 원자수 2∼13개, 바람직하게는 규소 원자수 2∼5개의 쇄상, 분지상 또는 환상 오가노폴리실록세인 잔기인 것이 바람직하다. 또한, 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH₂)_x-Si를 포함하고 있어도 된다(상기 식에서 x는 2∼6의 정수).

이 오가노폴리실록세인 잔기는 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기를 갖는 것이 좋다. 또한 실알킬렌 결합에 있어서의 알킬렌기는 탄소수 2∼6, 바람직하게는 2∼4의 것이 좋다.

이러한 M으로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

상기 식 (1)에서, V는 독립적으로 말단에 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 1가의 기이며, 수산기 또는 가수분해성 기가 복수개 도입된 1가의 유기기가 바람직하고, 이러한 V로서는 하기 식 (7a)∼(7f)로 표시되는 기를 들 수 있다.

(식 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, X¹은 가수분해성 기이고, a'은 2 또는 3이고, y는 0∼10의 정수이고, z는 독립적으로 1∼10의 정수이고, D는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이고, b'은 2∼6의 정수이며, e는 1∼50의 정수이다.)

상기 식 (7a)∼(7e)에서, R은 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기이다. X는 서로 상이해도 되는 수산기 또는 가수분해성 기이다. 이러한 X로서는 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 아이소프로펜옥시기 등의 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기가 적합하다.

또한, 상기 식 (7f)에서, X¹은 가수분해성 기이며, X의 가수분해성 기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기가 적합하다. 또한, 이 X¹은 상기 M의 (말단)규소 원자와 결합하여 ≡Si-X¹의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

D는 단결합 또는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼8의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기, 바람직하게는 2가 탄화수소기이며, 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다. D로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 페닐렌기가 바람직하다.

y는 0∼10의 정수, 바람직하게는 2∼8의 정수이고, z는 1∼10의 정수, 바람직하게는 2∼8의 정수이며, b'은 2∼6의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이고, e는 1∼50의 정수, 바람직하게는 1∼10의 정수이다.

상기 식 (1)에서, E는 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 1가의 기이고, -W'(-(LO)_l-R)_f _'으로 표시할 수 있고, W'은 산소 원자, 또는 X'과 산소 원자의 조합인 2가 또는 3가의 기이고, X'은 규소 원자, 실록세인 결합, 실알킬렌 결합 혹은 실아릴렌 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 2가 또는 3가의 기이며, 규소 원자 위에 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 있어도 되고, 그 중에서도 산소 원자가 바람직하다. L은 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기이며, 탄소수는 단일이어도 혼합되어 있어도 된다. l은 1∼20의 정수이며, 바람직하게는 1∼10의 정수이다. R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 페닐기이며, 그 중에서도 메틸기가 적합하다. f'은 1 또는 2이다.

이러한 E로서, 예를 들면, 이하의 기를 들 수 있다.

상기 식 (1)에서, α는 1 또는 2이고, β는 1∼6의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, γ는 1∼6의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며, β+γ는 2∼7의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.

상기 식 (1)로 표시되는, α가 1(즉 Rf가 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우 또는 α가 2(즉 Rf가 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.

분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 폴리에터기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 예를 들면, 트라이클로로실레인이나 트라이알콕시실레인 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기(할로젠 원자나 알콕시기 등)를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다. 또한, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 트라이클로로실레인 등의 SiH기 함유 할로젠화 (유기) 규소 화합물을 사용한 경우에는, 그 후, 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를 다른 가수분해성 기로서, 예를 들면, 메톡시기 등의 알콕시기 등으로 변환해도 된다.

분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 폴리에터기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

(식 중, l은 상기와 같다. p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수, r1은 0∼100의 정수이다.)

여기에서, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 폴리에터기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머와, 폴리에터기 도입제를, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 수산기 1당량에 대하여, 폴리에터기 도입제를 1∼15당량, 보다 바람직하게는 3∼9당량, 더욱 바람직하게는 약 6당량 사용하고, 염기의 존재하, 필요에 따라 반응성을 향상시키는 첨가제나 용제를 사용하여, 0∼90℃, 바람직하게는 60∼80℃, 보다 바람직하게는 약 70℃의 온도에서, 1∼48시간, 바람직하게는 10∼40시간, 보다 바람직하게는 약 25시간 숙성한다.

또한, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 폴리에터기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 제조 방법의 다른 방법으로서, 예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 수산기 1당량에 대하여, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 7∼30당량, 보다 바람직하게는 5∼20당량, 더욱 바람직하게는 약 10당량 사용하고, 탈수소 촉매의 존재하, 필요에 따라 용제를 사용하여 0∼60℃, 바람직하게는 15∼35℃, 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서, 10분∼24시간, 바람직하게는 30분∼2시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 탈수소 반응을 행함으로써 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머가 얻어진다.

계속해서, 상기 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머와, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물(예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 알켄일옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥사이드 화합물 등)을 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 SiH기 1당량에 대하여, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물을 1∼10당량, 보다 바람직하게는 2∼5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용하고, 용제, 예를 들면 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시켜, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.

또한, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 폴리에터기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 제조 방법의 다른 방법으로서, 예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 3개 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 우선, 분자 중에 SiH기 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 규소 화합물을, 예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 3개 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 분자 중에 SiH기 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 규소 화합물을 1/3당량이 되도록 혼합하고, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 올레핀 부위의 일부와 SiH기 함유 유기 규소 화합물의 SiH기를 반응시키기 위해, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.

분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 트라이프로폭시실레인, 트라이아이소프로폭시실레인, 트라이뷰톡시실레인, 트라이아이소프로펜옥시실레인, 트라이아세톡시실레인, 트라이클로로실레인, 트라이브로모실레인, 트라이아이오도실레인, 또한 이하와 같은 실레인 또는 실록세인 화합물 등을 들 수 있다.

분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 폴리에터기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머와, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 올레핀 부위 1당량에 대하여, 1∼4당량, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량이 되도록 사용할 수 있다.

또한, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 트라이클로로실레인 등의 SiH기 함유 할로젠화 (유기) 규소 화합물을 사용한 경우에는, 그 후, 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를, 다른 가수분해성 기로서, 예를 들면, 메톡시기 등의 알콕시기 등으로 변환해도 되고, 이 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를 다른 가수분해성 기로 변환할 때에 사용할 수 있는 시약으로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올 등의 탄소수 1∼10의 알코올 등을 들 수 있다.

이 사용량은 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 폴리에터기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머와 SiH기 함유 할로젠화 (유기) 규소 화합물과의 부가 반응 생성물 100질량부에 대하여, 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 40∼100질량부, 더욱 바람직하게는 65질량부 사용할 수 있다.

용제로서는, 예를 들면, 불소계 용제를 들 수 있다. 불소계 용제로서는 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 메틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.

용제의 사용량은 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 폴리에터기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.

하이드로실릴화 반응 촉매로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데하이드, 바이닐실록세인, 아세틸렌알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 바이닐실록세인 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.

하이드로실릴화 반응 촉매의 사용량은 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 폴리에터기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.

또한, 상기 식 (1)로 표시되는, α가 1(즉 Rf가 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우 또는 α가 2(즉 Rf가 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.

분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시켜, 트라이클로로실레인 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 SiH기 함유 할로젠화 (유기) 규소 화합물을 혼합하고, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨 후, 또한 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를 폴리에터기와, 가수분해성 기로서, 예를 들면, 메톡시기 등으로 변환한다.

분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

(식 중, p1, q1은 상기와 같다.)

분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 SiH기 함유 할로젠화 (유기) 규소 화합물로서는, 예를 들면, 트라이클로로실레인, 트라이브로모실레인, 트라이아이오도실레인 등을 들 수 있다.

분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 SiH기 함유 할로젠화 (유기) 규소 화합물의 사용량은, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 올레핀 부위 1당량에 대하여, 1∼4당량, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량이 되도록 사용할 수 있다.

실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를 폴리에터기로 변환할 때에 사용할 수 있는 폴리에터알코올로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 분자쇄 한쪽 말단이 수산기로 타방의 말단이 메톡시기로 봉쇄된 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에터알코올 등을 들 수 있다.

(식 중, l은 상기와 같다.)

여기에서, 폴리에터알코올로서, 구체적으로는 니치유사제의 유니옥스 M-200, 유니옥스 M-300, 유니옥스 M-400 등을 들 수 있다.

사용량은 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머와 SiH기 함유 할로젠화 (유기) 규소 화합물의 부가 반응 생성물 100질량부에 대하여, 5∼100질량부, 보다 바람직하게는 20∼50질량부, 더욱 바람직하게는 35질량부 사용할 수 있다.

실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를 다른 가수분해성 기로 변환할 때에 사용할 수 있는 시약으로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올 등의 탄소수 1∼10의 알코올 등을 들 수 있다.

사용량은 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머와 SiH기 함유 할로젠화 (유기) 규소 화합물과의 부가 반응 생성물 100질량부에 대하여, 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 40∼100질량부, 더욱 바람직하게는 65질량부 사용할 수 있다.

용제의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.

하이드로실릴화 반응 촉매의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.

또한, 상기 식 (1)로 표시되는, α가 1(즉 Rf가 1가인 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우 또는 α가 2(즉 Rf가 2가인 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.

분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 우선, 분자 중에 SiH기 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 올레핀 부위의 일부와 폴리옥시알킬렌기 및 SiH기 함유 유기 규소 화합물의 SiH기를 반응시키기 위해, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다. 계속해서, 트라이메톡시실레인 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기(알콕시기 등)를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 남은 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 올레핀 부위와 유기 규소 화합물의 SiH기를 반응시키기 위해, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.

또한, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 트라이클로로실레인 등의 SiH기 함유 할로젠화 (유기) 규소 화합물을 사용한 경우에는, 그 후, 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를, 다른 가수분해성 기로서, 예를 들면, 메톡시기 등의 알콕시기 등으로 변환해도 된다.

분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

(식 중, p1, q1은 상기와 같다.)

분자 중에 SiH기 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

(식 중, l은 상기와 같다.)

분자 중에 SiH기 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 올레핀 부위 1당량에 대하여, 0.1∼0.9당량, 보다 바람직하게는 0.3∼0.7당량, 더욱 바람직하게는 약 0.5당량이 되도록 사용할 수 있다.

분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 올레핀 부위 1당량에 대하여, 0.1∼0.9당량, 보다 바람직하게는 0.3∼0.7당량, 더욱 바람직하게는 약 0.5당량이 되도록 사용할 수 있다.

용제의 사용량은 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.

하이드로실릴화 반응 촉매의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.

상기 식 (2)에서, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이며, Rf기와 G기 또는 E기와의 연결기이다. 2가의 유기기로서, 바람직하게는 아마이드 결합, 에터 결합, 에스터 결합, 다이메틸실릴렌기 등의 다이오가노실릴렌기, -Si[-OH][-(CH₂)_f-Si(CH₃)₃]-(f는 2∼4의 정수)로 표시되는 기, 다이오가노실록세인기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 유기기, 바람직하게는 상기 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기이다.

여기에서, 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이것들의 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등)이면 되고, 또한 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로젠 원자로 치환한 것 등을 들 수 있고, 그중에서도 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼4의 알킬렌기, 페닐렌기가 바람직하다.

이러한 Q의 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.

(식 중, f는 2∼4의 정수이며, c는 1∼4의 정수이며, e는 1∼50의 정수이다.)

상기 식 (2)에서, g는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 2가의 기이며, 구체적으로는, 하기의 기를 들 수 있다.

(식 중, X는 상기와 동일하며, d'은 0∼10의 정수, 바람직하게는 1∼8의 정수이고, e'은 2∼10의 정수, 바람직하게는 3∼8의 정수이다.)

상기 식 (2)에서, E'은 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 2가의 기이며, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, 하기의 기를 들 수 있다.

(식 중, X, L, l, R, d', e'은 상기와 같다.)

상기 식 (2)에서, B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자이다.

또한, 상기 식 (2)에서, δ는 0∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이다. ε은 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이다. 또한, 상기 G와 E'은 직쇄상으로 연결되어 있고, 이들 G, E'은 각각 랜덤하게 배열되어 있어도 된다.

상기 식 (2)로 표시되는, α가 1(즉 Rf가 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우 또는 α가 2(즉 Rf가 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.

분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 아이오딘을 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시켜, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 등의 라디칼 개시제를 첨가한 후, 바이닐트라이클로로실레인이나 바이닐트라이알콕시실레인 등의 분자 중에 올레핀 부위 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물을 첨가하고, 혼합한다. 이때, 반응온도 60∼180℃, 바람직하게는 90∼150℃, 더 바람직하게는 약 120℃의 온도에서, 1∼20시간, 바람직하게는 2∼10시간, 보다 바람직하게는 약 6시간 숙성시킴으로써, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 아이오딘을 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 말단 아이오딘 원자를 기점으로 하여, 분자 중에 올레핀 부위 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물과의 텔로머라이제이션을 행한다. 여기에서, 분자 중에 올레핀 부위 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물은 동시에 첨가해도 되고, 또한 먼저 어느 쪽인가를 반응시킨 후, 다른 한쪽을 반응시켜도 된다. 또한 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물은 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 있어도 되고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 있는 경우, 분자 중에 올레핀 부위 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 사용하지 않고, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물만을 사용하여 제조해도 된다. 그 후, 텔로머라이제이션화된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 말단의 아이오딘을 금속아연 등의 환원제로 환원시킨다. 또한, 분자 중에 올레핀 부위 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 바이닐트라이클로로실레인 등의 올레핀 함유 할로젠화 유기 규소 화합물을 사용한 경우에는, 그 후, 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를 다른 가수분해성 기로서, 예를 들면, 메톡시기 등의 알콕시기 등으로 변환해도 된다.

분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 아이오딘을 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수, r1은 0∼100의 정수이다.)

분자 중에 올레핀 부위 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서, 예를 들면, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이프로폭시실레인, 바이닐트라이아이소프로폭시실레인, 바이닐트라이뷰톡시실레인, 바이닐트라이아이소프로펜옥시실레인, 바이닐트라이아세톡시실레인, 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이브로모실레인, 바이닐트라이아이오도실레인, 알릴트라이메톡시실레인, 알릴트라이에톡시실레인, 알릴트라이프로폭시실레인, 알릴트라이아이소프로폭시실레인, 알릴트라이뷰톡시실레인, 알릴트라이아이소프로펜옥시실레인, 알릴트라이아세톡시실레인, 알릴트라이클로로실레인, 알릴트라이브로모실레인, 알릴트라이아이오도실레인, 또 이하와 같은 실레인 등을 들 수 있다.

분자 중에 올레핀 부위 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 아이오딘을 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼10당량, 보다 바람직하게는 1.5∼3당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량이 되도록 사용할 수 있다.

분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물로서는 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 있어도 되고, 예를 들면, 하기에 나타내는 분자쇄 한쪽 말단이 알릴옥시기로 봉쇄되고 타방의 말단이 메톡시기로 봉쇄된 폴리에틸렌옥사이드 등의 분자쇄 한쪽 말단 알켄일옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥사이드 화합물이나, 말단 알켄일기와 말단 폴리에터기를 갖는 실레인 화합물 등을 들 수 있다.

(식 중, d',l은 상기와 동일하다.)

분자쇄 한쪽 말단 알켄일옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥사이드 화합물 등의 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물로서, 구체적으로는, 니치유사제의 유니옥스 MA-200, 유니옥스 MA-300, 유니옥스 MA-350S, 유니옥스 MA-500 등을 들 수 있다.

분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물의 사용량은 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 아이오딘을 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼10당량, 보다 바람직하게는 1.5∼3당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량 사용할 수 있다.

라디칼 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인카보나이트릴)(ABCN, VAZO(등록상표)), 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

라디칼 개시제의 사용량은 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 아이오딘을 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.1∼5당량, 보다 바람직하게는 0.5∼2당량, 더욱 바람직하게는 약 1당량 사용할 수 있다.

용제의 사용량은 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 아이오딘을 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 50∼300질량부, 바람직하게는 150∼250질량부, 더욱 바람직하게는 약 200질량부 사용할 수 있다.

환원제로서는, 예를 들면, 수소화붕소소듐, 수소화리튬알루미늄 등의 수소화물이나, 철, 아연, 니켈, 알루미늄, 마그네슘 등의 금속 등을 들 수 있다.

환원제의 사용량은 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 아이오딘을 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.5∼5당량, 보다 바람직하게는 1∼3당량, 더욱 바람직하게는 약 1.5당량 사용할 수 있다.

실릴기 상의 치환기를 가수분해성 기로 변환할 때에 사용할 수 있는 시약으로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올 등의 탄소수 1∼10의 알코올 등을 들 수 있다.

사용량은 분자쇄 한쪽 말단 또는 분자쇄 양쪽 말단에 아이오딘을 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머와 유기 규소 화합물과 폴리에터 화합물의 반응생성물 100질량부에 대하여, 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 40∼100질량부 사용할 수 있다.

상기 식 (1), (2)로 표시되는 가수분해성 기 및 폴리에터기를 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 구조로서 하기 구조를 들 수 있다. 상기 식 (1), (2)의 Rf¹, N, V, E, Q, G, E', B의 조합을 변경함으로써, 몇 가지의 가수분해성 기 및 폴리에터기를 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머가 얻어진다. 또한, 하기 식에 있어서, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수, r1은 0∼100의 정수, s1은 0∼100의 정수, p1+q1+r1+s1은 10∼200의 정수이지만, 괄호 내에 각 식의 적합한 p1+q1, p1+q1+r1+s1의 값을 나타낸다.

(식 중, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)

본 발명의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로서 더욱 바람직하게는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것이다.

(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 독립적으로 2∼6가의 탄화수소기이며, 규소 원자 및/또는 실록세인 결합을 가지고 있어도 되고, W는 독립적으로 단결합, 실록세인 결합 또는 실릴렌기이고, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기이고, l은 1∼20의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, m은 1∼5의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)

상기 Rf로서, α가 1의 경우, 하기 일반식 (4)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기가 바람직하다.

상기 Rf로서 α가 2인 경우, 하기 일반식 (5)로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기가 바람직하다.

상기 식 (4), (5)에서, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수, 바람직하게는 p는 5∼100의 정수, q는 5∼100의 정수, r은 0∼100의 정수, s는 0∼100의 정수이고, p+q+r+s=3∼200, 바람직하게는 10∼100이며, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. 보다 바람직하게는 p+q는 10∼105, 특히 15∼60의 정수이며, r=s=0이다. p+q+r+s가 상기 상한값보다 작으면 밀착성이나 경화성이 양호하며, 상기 하한값보다 크면 플루오로폴리에터기(1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)의 특징을 충분히 발휘할 수 있으므로 바람직하다.

상기 식 (4), (5)에서, d는 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.

Rf로서, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.

(식 중, p',q',r',s'은 각각 1 이상의 정수이며, 그 상한은 상기 p, q, r, s의 상한과 같다. u는 1∼24의 정수, v는 1∼24의 정수이다. 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)

상기 식 (3)에서, Y는 2∼6가, 바람직하게는 2∼4가, 보다 바람직하게는 2가의 탄화수소기이며, 규소 원자 및/또는 실록세인 결합을 가지고 있어도 되고, 분자 중에 결합에너지가 낮은 연결기(에터 결합 등)를 포함하지 않음으로써 내마모성이 우수한 코팅막을 제공할 수 있다.

Y로서, 구체적으로는, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 8∼16의 알킬렌·아릴렌기 등), 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2∼6가의 오가노폴리실록세인 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼6가의 기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 페닐렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분지상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록세인 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼6의 알킬렌기이다.

여기에서, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.

(식 중, R¹은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기이며, R¹은 동일하여도 상이하여도 된다. R²는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기) 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼10의 아릴렌기이다.)

또한, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2∼6가의 오가노폴리실록세인 잔기로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.

(식 중, R¹은 상기와 같다. g는 1∼9, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, h는 2∼6, 바람직하게는 2∼4의 정수, j는 0∼8의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이며, h+j는 3∼10, 바람직하게는 3∼5의 정수이고, k는 1∼3의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.)

Y의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.

상기 식 (3)에서, W는 독립적으로 단결합, 실록세인 결합 또는 실릴렌기이고, 구체적으로는, 단결합, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분지상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록세인 잔기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상의 실알킬렌 잔기 또는 실아릴렌 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, 바람직하게는 단결합, 규소 원자수 2∼4개의 직쇄상의 오가노폴리실록세인 잔기, 실알킬렌 잔기 또는 실아릴렌 잔기이며, 더욱 바람직하게는 단결합이다.

여기에서, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼4개의 직쇄상의 오가노폴리실록세인 잔기, 규소 원자수 2∼10개의 분지상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록세인 잔기, 규소 원자수 2∼10개의 실알킬렌 구조 및 실아릴렌 구조로서는 상술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

W의 실록세인 결합 및 실릴렌기(실알킬렌, 실아릴렌 구조를 포함함)의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.

상기 식 (3)에서, L은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기이며, 탄소수는 단일하여도 혼합되어 있어도 된다. 불소쇄와의 상용성의 관점에서, l은 1∼20의 정수이며, 바람직하게는 1∼10의 정수이다.

상기 식 (3)에서, X는 서로 상이해도 되는 수산기 또는 가수분해성 기이다. 이러한 X로서는 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 아이소프로펜옥시기 등의 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기, 클로로기, 브로모기, 아이오도기 등의 할로젠기 등을 들 수 있다. 그중에서도 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로펜옥시기, 클로로기가 적합하다.

상기 식 (3)에서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 페닐기이며, 그중에서도 메틸기가 적합적하다. n은 1∼3의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이며, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서 3이 보다 바람직하다.

m은 1∼5의 정수이며, 1 미만이면 기재에의 밀착성이 저하되고, 6 이상이면 말단 알콕시값이 지나치게 높아 성능에 악영향을 주기 때문에, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 1이 바람직하다.

상기 식 (3)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로서는 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 또한, 각 식에서, 플루오로옥시알킬기 또는 플루오로옥시알킬렌기(1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)를 구성하는 각 반복단위의 반복수(또는 중합도)는 상기 식 (4), (5)를 만족하는 임의의 수를 취할 수 있는 것이다.

상기 식 (3)으로 표시되고, α가 1인 경우(즉 Rf가 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 경우)의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.

분자쇄 한쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시켜, 트라이메톡시실레인 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.

또한, 상기 식 (3)으로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.

분자쇄 한쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 트라이클로로실레인 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기(할로젠 원자)를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다. 또한, 숙성시킨 후, 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를, 예를 들면, 메톡시기 등으로 변환해도 된다.

또한, 상기 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물 대신에, 가수분해성 말단기를 갖지 않는 SiH기 함유 유기 규소 화합물을 사용할 수도 있고, 이 경우, 유기 규소 화합물로서 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 사용한다. 그때, 상기의 방법과 동일하게 하여 분자쇄 한쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킨 후, 이 반응물의 폴리머 말단의 SiH기와 알릴트라이메톡시실레인 등의 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.

여기에서, 분자쇄 한쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서는 하기 일반식 (8)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머를 예시할 수 있다.

(식 중, Rf, W, L, l, R은 상기와 동일하며, Z는 2가 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 규소 원자 및/또는 실록세인 결합을 포함하고 있어도 된다.)

상기 식 (8)에서, Z는 2가 탄화수소기이며, 탄소수 1∼8, 특히 1∼4의 2가 탄화수소기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 7∼8의 알킬렌·아릴렌기 등) 등을 들 수 있다. Z로서 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 알킬렌기이다.

식 (8)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서 바람직하게는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 각 식에 있어서, 플루오로옥시알킬기(1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)를 구성하는 각 반복단위의 반복수(또는 중합도)는 상기 Rf 중의 식 (4)를 만족하는 임의의 수를 취할 수 있는 것이다.

(식 중, r1, p1, q1은 상기와 같다.)

상기 식 (8)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와, 폴리에터기 도입제를, 염기의 존재하, 필요에 따라 반응성을 향상시키는 첨가제나 용제를 사용하여, 0∼90℃, 바람직하게는 60∼80℃, 보다 바람직하게는 약 70℃의 온도에서, 1∼48시간, 바람직하게는 10∼40시간, 보다 바람직하게는 약 25시간 숙성한다.

또한, 상기 식 (8)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 탈수소 촉매의 존재하, 필요에 따라 용제를 사용하여 0∼60℃, 바람직하게는 15∼35℃, 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서, 10분∼24시간, 바람직하게는 30분∼2시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 탈수소 반응을 행함으로써 분자쇄 한쪽 말단에 SiH기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머가 얻어진다.

계속해서, 상기 분자쇄 한쪽 말단에 SiH기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물(예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 알켄일옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥사이드 화합물 등)을 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시켜, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.

여기에서, 식 (8)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 분자쇄 한쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

(식 중, r1, p1, q1은 상기와 같다.)

상기 분자쇄 한쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단에 산 플루오라이드기(-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와, 구핵제로서 그리냐르 시약, 용제로서, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 테트라하이드로퓨란을 혼합하고, 0∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃, 보다 바람직하게는 약 60℃에서, 1∼6시간, 바람직하게는 3∼5시간, 보다 바람직하게는 약 4시간 숙성한다.

여기에서, 퍼플루오로옥시알킬기 함유 폴리머는 분자쇄 한쪽 말단에 갖는 기로서, 상술한 산 플루오라이드 이외에, 산 할라이드, 산 무수물, 에스터, 카복실산, 아마이드 등도 사용할 수 있다.

분자쇄 한쪽 말단에 이들 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

(식 중, p1, q1은 상기와 같다.)

상기 분자쇄 한쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 구핵제로서는 아릴마그네슘할라이드, 3-뷰텐일마그네슘할라이드, 4-펜텐일마그네슘할라이드, 5-헥센일마그네슘할라이드 등을 사용할 수 있다. 또한 대응하는 리튬 시약을 사용하는 것도 가능하다.

구핵제의 사용량은, 상기 퍼플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 2∼5당량, 보다 바람직하게는 2.5∼3.5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용할 수 있다.

또한, 상기 분자쇄 한쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 용제로서는, 불소계 용제로서, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 메틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용제로서 테트라하이드로퓨란(THF), 모노에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이옥세인 등의 에터계 용제를 사용할 수 있다.

용제의 사용량은, 상기 퍼플루오로옥시알킬기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 100∼200질량부, 더욱 바람직하게는 약 150질량부 사용할 수 있다.

계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 또한 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 상기 분자쇄 한쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머가 얻어진다.

식 (8)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 폴리에터기 도입제로서는, 예를 들면, 폴리에터할라이드 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 2-브로모에틸메틸에터, 에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터 등을 들 수 있다.

폴리에터기 도입제의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼15당량, 보다 바람직하게는 3∼9당량, 더욱 바람직하게는 약 6당량 사용할 수 있다.

식 (8)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 염기로서는, 예를 들면, 아민류나 알칼리 금속계 염기 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 아민류에서는, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 피리딘, DBU, 이미다졸 등을 들 수 있다. 알칼리 금속계 염기에서는, 수산화소듐, 수산화포타슘, 수소화소듐, 수소화포타슘, 알킬리튬, t-뷰톡시포타슘, 리튬다이아이소프로필아마이드, 리튬비스(트라이메틸실릴)아마이드, 소듐비스(트라이메틸실릴)아마이드, 포타슘비스(트라이메틸실릴)아마이드 등을 들 수 있다.

염기의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼20당량, 보다 바람직하게는 10∼18당량, 더욱 바람직하게는 약 15당량 사용할 수 있다.

식 (8)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에는, 반응성을 향상시키는 첨가제로서 테트라뷰틸암모늄할라이드, 알칼리 금속계 할라이드 등을 사용해도 된다. 첨가제로서, 구체적으로는, 테트라뷰틸암모늄클로라이드, 테트라뷰틸암모늄브로마이드, 테트라뷰틸암모늄아이오다이드, 테트라뷰틸암모늄, 테트라뷰틸암모늄황산수소염, 아이오딘화소듐, 아이오딘화포타슘, 아이오딘화세슘, 크라운에터 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 반응계 중에서 올레핀 도입제와 촉매적으로 할로젠 교환함으로써 반응성을 향상시키고, 또한 크라운에터는 금속에 배위함으로써 반응성을 향상시킨다.

첨가제의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.005∼0.1당량, 보다 바람직하게는 0.01∼0.05당량, 더욱 바람직하게는 약 0.02당량 사용할 수 있다.

식 (8)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에는 용제를 사용해도 된다. 용제는 반드시 사용할 필요는 없지만, 사용할 수 있는 용제로서는, 불소계 용제로서 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠 등의 함불소 방향족 탄화수소계 용제, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용제로서 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, THF 등을 사용할 수 있다.

용제를 사용하는 경우의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 30∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 50질량부 사용할 수 있다.

식 (8)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는, 분자쇄 한쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (9)∼(11)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R¹, R², g, j는 상기와 같다. i는 2∼9, 바람직하게는 2∼4의 정수이며, i+j는 2∼9의 정수이다.)

이러한 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.

식 (8)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 한쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 7∼30당량, 보다 바람직하게는 5∼20당량, 더욱 바람직하게는 약 10당량 사용할 수 있다.

식 (8)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 탈수소 촉매로서는, 예를 들면, 로듐, 팔라듐, 루테늄 등의 백금족 금속계 촉매나 붕소 촉매 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 등의 붕소 촉매 등을 들 수 있다.

탈수소 촉매의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.01∼0.0005당량, 보다 바람직하게는 0.007∼0.001당량, 더욱 바람직하게는 약 0.005당량 사용할 수 있다.

계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 또한 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 분자쇄 한쪽 말단에 SiH기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머가 얻어진다.

식 (8)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 한쪽 말단에 SiH기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물을 반응시킬 때의, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 분자쇄 한쪽 말단이 알릴옥시기로 봉쇄되고 타방의 말단이 메톡시기로 봉쇄된 폴리에틸렌옥사이드 등의 분자쇄 한쪽 말단 알켄일옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.

(식 중, l은 상기와 같다.)

분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물의 사용량은 분자쇄 한쪽 말단에 SiH기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼10당량, 보다 바람직하게는 2∼5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용할 수 있다.

식 (8)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 한쪽 말단에 SiH기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물을 반응시킬 때의, 하이드로실릴화 반응 촉매로서는 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데하이드, 바이닐실록세인, 아세틸렌알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 바이닐실록세인 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.

하이드로실릴화 반응 촉매의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단에 SiH기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.

상기 식 (3)으로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기(1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기) 함유 폴리머의 조제에 있어서, 사용되는 용제로서는 불소계 용제가 바람직하고, 불소계 용제로서는 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 메틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.

용제의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.

또한, 식 (3)으로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (12)∼(15)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R, X, n, R¹, R², g, i, j, i+j는 상기와 같다. R³은 탄소수 2∼8의 2가 탄화수소기이다.)

여기에서, R³의 탄소수 2∼8, 바람직하게는 2∼3의 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 에틸렌기, 트라이메틸렌기가 바람직하다.

이러한 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 트라이프로폭시실레인, 트라이아이소프로폭시실레인, 트라이뷰톡시실레인, 트라이아이소프로펜옥시실레인, 트라이아세톡시실레인, 트라이클로로실레인, 트라이브로모실레인, 트라이아이오도실레인, 또는 이하와 같은 실레인을 들 수 있다.

식 (3)으로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 한쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 2∼8당량, 보다 바람직하게는 3∼5당량, 더욱 바람직하게는 약 4당량 사용할 수 있다.

또한, 식 (3)으로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는, 하기 일반식 (9)∼(11)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R¹, R², g, j, i, i+j는 상기와 같다.)

식 (3)으로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 한쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 7∼30당량, 보다 바람직하게는 5∼20당량, 더욱 바람직하게는 약 10당량 사용할 수 있다.

또한, 식 (3)으로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (16)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R, X, n은 상기와 같다. U는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 2가 탄화수소기이다.)

상기 식 (16) 중, U는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 2가 탄화수소기이며, 탄소수 1∼6의 2가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. U로서 바람직하게는 단결합, 메틸렌기이다.

식 (3)으로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 한쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물과, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 한쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 2∼8당량, 보다 바람직하게는 3∼5당량, 더욱 바람직하게는 약 4당량이 되는 양을 사용할 수 있다.

식 (3)으로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 하이드로실릴화 반응 촉매로서는 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데하이드, 바이닐실록세인, 아세틸렌알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 바이닐실록세인 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.

하이드로실릴화 반응 촉매의 사용량은 분자쇄 한쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머, 또는 이 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.

그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써 목적의 화합물을 얻을 수 있다.

예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서 하기 식으로 표시되는 화합물

을 사용하고, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 트라이메톡시실레인을 사용한 경우에는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 얻어진다.

상기 식 (3)으로 표시되고, α가 2인 경우(즉 Rf가 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 경우)의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.

분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시켜, 트라이메톡시실레인 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.

또한, 상기 식 (3)으로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.

분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시켜, 트라이클로로실레인 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기(할로젠 원자)를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다. 또한, 숙성시킨 후, 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를, 예를 들면, 메톡시기 등으로 변환해도 된다.

또한, 상기 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물 대신에, 가수분해성 말단기를 갖지 않는 SiH기 함유 유기 규소 화합물을 사용할 수도 있고, 이 경우, 유기 규소 화합물로서, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 사용한다. 그때, 상기의 방법과 동일하게 하여 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킨 후, 이 반응물의 폴리머 말단의 SiH기와 알릴트라이메톡시실레인 등의 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.

여기에서, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서는 하기 일반식 (17)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 예시할 수 있다.

(식 중, Rf, W, L, l, R, Z는 상기와 같다.)

식 (17)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서 바람직하게는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 각 식에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기(2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)를 구성하는 각 반복단위의 반복수(또는 중합도)는 상기 Rf 중의 식 (5)를 만족하는 임의의 수를 취할 수 있는 것이다.

(식 중, p1, q1은 상기와 같다.)

상기 식 (17)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 폴리에터기 도입제를, 염기의 존재하, 필요에 따라 반응성을 향상시키는 첨가제나 용제를 사용하여, 0∼90℃, 바람직하게는 60∼80℃, 보다 바람직하게는 약 70℃의 온도에서, 1∼48시간, 바람직하게는 10∼40시간, 보다 바람직하게는 약 25시간 숙성한다.

또한, 상기 식 (17)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 탈수소 촉매의 존재하, 필요에 따라 용제를 사용하여 0∼60℃, 바람직하게는 15∼35℃, 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서, 10분∼24시간, 바람직하게는 30분∼2시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 탈수소 반응을 행함으로써 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 얻어진다.

계속해서, 상기 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물(예를 들면, 분자쇄 한쪽 말단 알켄일옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥사이드 화합물 등)을 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시켜, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.

여기에서, 식 (17)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

(식 중, p1, q1은 상기와 같다.)

상기 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 양쪽 말단에 산 플루오라이드기(-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 구핵제로서 그리냐르 시약, 용제로서, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 테트라하이드로퓨란을 혼합하고, 0∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃, 보다 바람직하게는 약 60℃에서, 1∼6시간, 바람직하게는 3∼5시간, 보다 바람직하게는 약 4시간 숙성한다.

여기에서, 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는 분자쇄 양쪽 말단에 갖는 기로서 상술한 산 플루오라이드 이외에, 산 할라이드, 산 무수물, 에스터, 카복실산, 아마이드 등도 사용할 수 있다.

분자쇄 양쪽 말단에 이들 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

(식 중, p1, q1은 상기와 같다.)

상기 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 구핵제로서는 알릴마그네슘할라이드, 3-뷰텐일마그네슘할라이드, 4-펜텐일마그네슘할라이드, 5-헥센일마그네슘할라이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 대응하는 리튬 시약을 사용하는 것도 가능하다.

구핵제의 사용량은, 상기 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 2∼5당량, 보다 바람직하게는 2.5∼3.5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용할 수 있다.

또한, 상기 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 용제로서는, 불소계 용제로서, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 메틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용제로서 테트라하이드로퓨란(THF), 모노에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이옥세인 등의 에터계 용제를 사용할 수 있다.

용제의 사용량은, 상기 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 100∼200질량부, 더욱 바람직하게는 약 150질량부 사용할 수 있다.

계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 또한 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 상기 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 얻어진다.

식 (17)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 폴리에터기 도입제로서는, 예를 들면, 폴리에터할라이드 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 2-브로모에틸메틸에터, 에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터 등을 들 수 있다.

폴리에터기 도입제의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼15당량, 보다 바람직하게는 3∼9당량, 더욱 바람직하게는 약 6당량 사용할 수 있다.

식 (17)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 염기로서는, 예를 들면, 아민류나 알칼리 금속계 염기 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 아민류에서는, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 피리딘, DBU, 이미다졸 등을 들 수 있다. 알칼리 금속계 염기에서는, 수산화소듐, 수산화포타슘, 수소화소듐, 수소화포타슘, 알킬리튬, t-뷰톡시포타슘, 리튬다이아이소프로필아마이드, 리튬비스(트라이메틸실릴)아마이드, 소듐비스(트라이메틸실릴)아마이드, 포타슘비스(트라이메틸실릴)아마이드 등을 들 수 있다.

염기의 사용량은 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼20당량, 보다 바람직하게는 10∼18당량, 더욱 바람직하게는 약 15당량 사용할 수 있다.

식 (17)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에는, 반응성을 향상시키는 첨가제로서 테트라뷰틸암모늄할라이드, 알칼리 금속계 할라이드 등을 사용해도 된다. 첨가제로서, 구체적으로는, 테트라뷰틸암모늄클로라이드, 테트라뷰틸암모늄브로마이드, 테트라뷰틸암모늄아이오다이드, 테트라뷰틸암모늄, 테트라뷰틸암모늄황산수소염, 아이오딘화소듐, 아이오딘화포타슘, 아이오딘화세슘, 크라운에터 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 반응계 중에서 올레핀 도입제와 촉매적으로 할로젠 교환함으로써 반응성을 향상시키고, 또한 크라운에터는 금속에 배위함으로써 반응성을 향상시킨다.

첨가제의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.005∼0.1당량, 보다 바람직하게는 0.01∼0.05당량, 더욱 바람직하게는 약 0.02당량 사용할 수 있다.

식 (17)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에는, 용제를 사용해도 된다. 용제는 반드시 사용할 필요는 없지만, 사용할 수 있는 용제로서는, 불소계 용제로서, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠 등의 함불소 방향족 탄화수소계 용제, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용제로서 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, THF 등을 사용할 수 있다.

용제를 사용하는 경우의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 30∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 50질량부 사용할 수 있다.

식 (17)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (9)∼(11)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R¹, R², g, j, i, i+j는 상기와 같다.)

식 (17)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 7∼30당량, 보다 바람직하게는 5∼20당량, 더욱 바람직하게는 약 10당량 사용할 수 있다.

식 (17)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 탈수소 촉매로서는, 예를 들면, 로듐, 팔라듐, 루테늄 등의 백금족 금속계 촉매나 붕소 촉매 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 등의 붕소 촉매 등을 들 수 있다.

탈수소 촉매의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.01∼0.0005당량, 보다 바람직하게는 0.007∼0.001당량, 더욱 바람직하게는 약 0.005당량 사용할 수 있다.

계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 또한 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 얻어진다.

식 (17)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물을 반응시킬 때의, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 분자쇄 한쪽 말단이 알릴옥시기로 봉쇄되고 타방의 말단이 메톡시기로 봉쇄된 폴리에틸렌옥사이드 등의 분자쇄 한쪽 말단 알켄일옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.

(식 중, l은 상기와 같다.)

분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼10당량, 보다 바람직하게는 2∼5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용할 수 있다.

식 (17)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에터 화합물을 반응시킬 때의, 하이드로실릴화 반응 촉매로서는 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데하이드, 바이닐실록세인, 아세틸렌알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 바이닐실록세인 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.

하이드로실릴화 반응 촉매의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 SiH기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.

상기 식 (3)으로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기(2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기) 함유 폴리머의 조제에 있어서, 사용되는 용제로서는 불소계 용제가 바람직하고, 불소계 용제로서는 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 메틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.

용제의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.

또한, 식 (3)으로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (12)∼(15)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R, X, n, R¹, R², R³, g, i, j, i+j는 상기와 같다.)

이러한 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 트라이프로폭시실레인, 트라이아이소프로폭시실레인, 트라이뷰톡시실레인, 트라이아이소프로펜옥시실레인, 트라이아세톡시실레인, 트라이클로로실레인, 트라이브로모실레인, 트라이아이오도실레인, 또한 이하와 같은 실레인을 들 수 있다.

식 (3)으로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 2∼8당량, 보다 바람직하게는 3∼5당량, 더욱 바람직하게는 약 4당량 사용할 수 있다.

또한, 식 (3)으로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (9)∼(11)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R¹, R², g, j, i, i+j는 상기와 같다.)

식 (3)으로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 7∼30당량, 보다 바람직하게는 5∼20당량, 더욱 바람직하게는 약 10당량 사용할 수 있다.

또한, 식 (3)으로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (16)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R, X, n, U는 상기와 같다.)

식 (3)으로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물과, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 2∼8당량, 보다 바람직하게는 3∼5당량, 더욱 바람직하게는 약 4당량이 되는 양을 사용할 수 있다.

식 (3)으로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 하이드로실릴화 반응 촉매로서는 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데하이드, 바이닐실록세인, 아세틸렌알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 바이닐실록세인 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.

하이드로실릴화 반응 촉매의 사용량은 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머, 또는 이 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.

예를 들면, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위 2개와 폴리에터기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서 하기 식으로 표시되는 화합물

을 사용하고, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서, 트라이메톡시실레인을 사용한 경우에는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 얻어진다.

본 발명은 또한 가수분해성 기 및 폴리에터기를 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머, 바람직하게는 이 폴리머 중의 폴리에터기가 분자쇄 말단에 위치하는 1가의 옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 폴리머, 특히는 상기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머를 함유하는 표면처리제를 제공한다. 이 표면처리제는 이 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 수산기, 또는 이 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 말단 가수분해성 기를 미리 공지의 방법에 의해 부분적으로 가수분해한 수산기를 축합시켜 얻어지는 부분(가수분해) 축합물을 포함하고 있어도 된다.

표면처리제에는, 필요에 따라, 가수분해 축합 촉매, 예를 들면, 유기 주석 화합물(다이뷰틸주석다이메톡사이드, 다이라우르산 다이뷰틸주석 등), 유기 타이타늄 화합물(테트라n-뷰틸타이타네이트 등), 유기산(아세트산, 메테인설폰산, 불소 변성 카복실산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가해도 된다. 이것들 중에서는, 특히 아세트산, 테트라n-뷰틸타이타네이트, 다이라우르산 다이뷰틸주석, 불소 변성 카복실산 등이 바람직하다.

가수분해 축합 촉매의 첨가량은 촉매량이며, 통상, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부, 특히 0.1∼1질량부이다.

이 표면처리제는 적당한 용제를 포함해도 된다. 이러한 용제로서는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로옥테인 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등), 불소 변성 에터계 용제(메틸퍼플루오로뷰틸에터, 에틸퍼플루오로뷰틸에터, 퍼플루오로(2-뷰틸테트라하이드로퓨란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트라이뷰틸아민, 퍼플루오로트라이펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 톨루엔, 자일렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 이것들 중에서는, 용해성, 젖음성 등의 점에서, 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히는, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로(2-뷰틸테트라하이드로퓨란), 퍼플루오로트라이뷰틸아민, 에틸퍼플루오로뷰틸에터가 바람직하다.

상기 용제는 그 2종 이상을 혼합해도 되고, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 및 그 부분(가수분해) 축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용제에 용해시키는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 및 그 부분(가수분해) 축합물의 최적 농도는 처리 방법에 따라 다르고, 칭량하기 쉬운 양이면 되지만, 직접 도공하는 경우에는, 용제 및 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(및 그 부분(가수분해) 축합물)의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부, 특히 0.05∼5질량부인 것이 바람직하고, 증착 처리를 하는 경우에는, 용제 및 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(및 그 부분(가수분해) 축합물)의 합계 100질량부에 대하여 1∼100질량부, 특히 3∼30질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 표면처리제는 브러시 도포, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재에 도포할 수 있다. 증착 처리시의 가열 방법은 저항 가열 방식이어도, 전자빔 가열 방식이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 경화 온도는, 경화 방법에 따라 다르지만, 예를 들면, 직접 도공(브러시 도포, 디핑, 스프레이 등)의 경우에는, 25∼200℃, 특히 25∼80℃에서 30분∼36시간, 특히 1∼24시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한 증착 처리로 도포하는 경우에는, 20∼200℃의 범위가 바람직하다. 또한 가습하에서 경화시켜도 된다. 경화 피막의 막 두께는 기재의 종류에 따라 적당히 선정되지만, 통상 0.1∼100nm, 특히 1∼20nm이다. 또한, 예를 들면, 스프레이 도공에서는 미리 수분을 첨가한 불소계 용제에 희석하고, 가수분해, 즉 Si-OH를 생성시킨 후에 스프레이 도공하면 도공 후의 경화가 빠르다.

본 발명의 표면처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것이어도 된다. 본 발명의 표면처리제는 상기 기재에 발수발유성을 부여할 수 있다. 특히, SiO₂ 처리된 유리나 필름의 표면처리제로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 표면처리제로 처리되는 물품으로서는 카 네비게이션, 휴대전화, 스마트폰, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치패널 디스플레이, 보호 필름, 반사방지 필름 등의 광학 물품을 들 수 있다. 본 발명의 표면처리제는 상기 물품에 지문 및 피지가 부착되는 것을 방지하고, 또한 상처발생 방지성을 부여할 수 있기 때문에, 특히 터치패널 디스플레이, 반사방지 필름 등의 발수발유층으로서 유용하다.

또한, 본 발명의 표면처리제는 욕조, 세면대와 같은 위생 제품의 방오 코팅, 자동차, 전차, 항공기 등의 창유리 또는 강화유리, 헤드램프 커버 등의 방오 코팅, 외벽용 건재의 발수발유 코팅, 부엌용 건재의 기름때 방지용 코팅, 전화 박스의 방오 및 종이부착·낙서방지 코팅, 미술품 등의 지문부착방지 부여의 코팅, 콤팩트디스크, DVD 등의 지문부착방지 코팅, 금형용에 이형제 혹은 도료 첨가제, 수지개질제, 무기질 충전제의 유동성 개질제 또는 분산성 개질제, 테이프, 필름 등의 윤활성 향상제로서도 유용하다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

반응 용기에, 하기 식 (A)

로 표시되는 화합물 27.9g(6.6×10^-3mol), 다이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터 3g(1.3×10^-2mol), 테트라뷰틸암모늄아이오다이드 0.05g(1.3×10^-4mol)을 혼합했다. 계속해서, 수산화포타슘 1.8g(3.3×10^-2mol)을 첨가한 후, 60℃에서 6시간 가열했다. 계속해서, 다이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터 3g(1.3×10^-2mol), 수산화포타슘 1.8g(3.3×10^-2mol)을 다시 첨가한 후, 60℃에서 14시간 가열했다. 또한 다이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터 3g(1.3×10^-2mol), 수산화포타슘 1.8g(3.3×10^-2mol)을 첨가한 후, 60℃에서 4시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (B)

로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 22g을 얻었다.

¹H-NMR

δ2.3-2.5(C-CH ₂ CH=CH₂)4H

δ3.1-3.2(-O-(CH₂CH₂O)₃-O-CH ₃ )3H

δ3.3-3.7(-O-(CH ₂ CH ₂ O)₃-O-CH₃)12H

δ4.9-5.0(-CH₂CH=CH ₂ )4H

δ5.7-5.8(-CH₂CH=CH₂)2H

반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (B)

로 표시되는 화합물 23.2g(5.3×10^-3mol), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 10g, 트라이메톡시실레인 2.6g(2.1×10^-2mol), 및 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 2.0×10^-2g(Pt 단체로서 6.0×10^-8mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하고, 액상의 생성물 20g을 얻었다.

얻어진 화합물은 ¹H-NMR에 의해 하기 식 (C)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.

¹H-NMR

δ0.4-0.6(-CH₂CH₂CH ₂ -Si)4H

δ1.4-1.8(-CH ₂ CH ₂ CH₂-Si)8H

δ3.1-3.2(-O-(CH₂CH₂O)₃-O-CH ₃ )3H

δ3.3-3.7(-O-(CH ₂ CH ₂ O)₃-O-CH₃, -Si(OCH ₃ )₃)30H

[실시예 2]

반응 용기에, 하기 식 (A)

로 표시되는 화합물 27.9g(6.6×10^-3mol), 트라이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터 3.5g(1.3×10^-2mol), 테트라뷰틸암모늄아이오다이드 0.05g(1.3×10^-4mol)을 혼합했다. 계속해서, 수산화포타슘 1.8g(3.3×10^-2mol)을 첨가한 후, 60℃에서 6시간 가열했다. 계속해서, 트라이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터 3.5g(1.3×10^-2mol), 수산화포타슘 1.8g(3.3×10^-2mol)을 다시 첨가한 후, 60℃에서 14시간 가열했다. 또한 트라이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터 3.5g(1.3×10^-2mol), 수산화포타슘 1.8g(3.3×10^-2mol)을 첨가한 후, 60℃에서 4시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (D)

로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 21g을 얻었다.

¹H-NMR

δ2.2-2.4(C-CH ₂ CH=CH₂)4H

δ3.0-3.1(-O-(CH₂CH₂O)₄-O-CH ₃ )3H

δ3.2-3.6(-O-(CH ₂ CH ₂ O)₄-O-CH₃)16H

δ4.8-5.0(-CH₂CH=CH ₂ )4H

δ5.6-5.8(-CH₂CH=CH₂)2H

반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (D)

로 표시되는 화합물 23.4g(5.3×10^-3mol), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 10g, 트라이메톡시실레인 2.6g(2.1×10^-2mol), 및 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 2.0×10^-2g(Pt 단체로서 6.0×10^-8mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하고, 액상의 생성물 19g을 얻었다.

얻어진 화합물은 ¹H-NMR에 의해 하기 식 (E)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.

¹H-NMR

δ0.3-0.6(-CH₂CH₂CH ₂ -Si)4H

δ1.4-1.8(-CH ₂ CH ₂ CH₂-Si)8H

δ3.0-3.1(-O-(CH₂CH₂O)₃-O-CH ₃ )3H

δ3.2-3.6(-O-(CH ₂ CH ₂ O)₃-O-CH₃, -Si(OCH ₃ )₃)34H

[실시예 3]

반응 용기에 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 50g, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 0.014g(2.6×10^-5mol), 하기 식 (A)

로 표시되는 화합물 54.9g(1.3×10^-2mol)을 혼합하고, 하기 식 (F)

로 표시되는 실록세인 28g(1.3×10^-1mol)을 천천히 적하한 후, 25℃에서 1시간 가열했다. 그 후, 물을 적하하고, 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (G)

로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 48g을 얻었다.

¹H-NMR

δ0-0.2(-Si-(CH ₃ )₂-)18H

δ2.4-2.6(-CH ₂ CH=CH₂)4H

δ4.7-4.8(-Si-H)1H

δ5.0-5.1(-CH₂CH=CH ₂ )4H

δ5.8-5.9(-CH₂CH=CH₂)2H

반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (G)

로 표시되는 화합물 23.9g(5.4×10^-3mol), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 24g, 유니옥스 MA-200 3.2g(1.4×10^-2mol, 하기 식으로 표시되는 분자쇄 한쪽 말단이 알릴옥시기로 봉쇄되고 타방의 말단이 메톡시기로 봉쇄된 폴리에틸렌옥사이드, 니치유사제), 및 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 2.4×10^-2g(Pt 단체로서 7.2×10^-8mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하고, 액상의 생성물 23g을 얻었다.

얻어진 화합물은 ¹H-NMR에 의해 하기 식 (H)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.

¹H-NMR

δ0-0.3(-Si-(CH ₃ )₂-)18H

δ0.5-0.7(-CH ₂ CH₂CH₂-O-)2H

δ1.5-1.7(-CH₂CH ₂ CH₂-O-)2H

δ2.5-2.7(-CH ₂ CH=CH₂)4H

δ3.1-3.2(-O-(CH₂CH₂O)₄-O-CH ₃ )3H

δ3.3-3.6(-CH₂CH₂CH ₂ -O-, -O-(CH ₂ CH ₂ O)₄-O-CH₃)18H

δ5.0-5.1(-CH₂CH=CH ₂ )4H

δ5.8-6.0(-CH₂CH=CH₂)2H

반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (H)

로 표시되는 화합물 21.0g(4.5×10^-3mol), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 10g, 트라이메톡시실레인 2.2g(1.8×10^-2mol), 및 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 2.0×10^-2g(Pt 단체로서 6.0×10^-8mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 20g을 얻었다.

얻어진 화합물은 ¹H-NMR에 의해 하기 식 (I)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.

¹H-NMR

δ0-0.3(-Si-(CH ₃ )₂-)18H

δ0.5-0.7(-Si-CH ₂ CH₂CH₂-O-, -CH₂CH₂CH ₂ -Si)6H

δ1.5-1.9(-Si-CH₂CH ₂ CH₂-O-, -CH ₂ CH ₂ CH₂-Si)10H

δ3.1-3.2(-O-(CH₂CH₂O)₄-O-CH ₃ )3H

δ3.3-3.7(-Si-CH₂CH₂CH ₂ -O-, -O-(CH ₂ CH ₂ O)₄-O-CH₃, -Si(OCH ₃ )₃)36H

[실시예 4]

반응 용기에, 하기 식 (J)

로 표시되는 화합물 25g(5.8×10^-3mol), 다이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터 6g(2.6×10^-2mol), 테트라뷰틸암모늄아이오다이드 0.09g(2.6×10^-4mol)을 혼합했다. 계속해서, 수산화포타슘 3.6g(6.5×10^-2mol)을 첨가한 후, 60℃에서 6시간 가열했다. 계속해서, 다이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터 6g(2.6×10^-2mol), 수산화포타슘 3.6g(6.5×10^-2mol)을 다시 첨가한 후, 60℃에서 14시간 가열했다. 또한 다이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터 6g(2.6×10^-2mol), 수산화포타슘 3.6g(6.5×10^-2mol)을 첨가한 후, 60℃에서 4시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (K)

로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 25g을 얻었다.

¹H-NMR

δ2.2-2.4(C-CH ₂ CH=CH₂)8H

δ3.1-3.2(-O-(CH₂CH₂O)₄-O-CH ₃ )6H

δ3.2-3.6(-O-(CH ₂ CH ₂ O)₄-O-CH₃)32H

δ4.7-4.9(-CH₂CH=CH ₂ )8H

δ5.6-5.8(-CH₂CH=CH₂)4H

반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (K)

로 표시되는 화합물 20g(4.3×10^-3mol), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 20g, 트라이메톡시실레인 4.9g(4.0×10^-2mol), 및 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 4.0×10^-2g(Pt 단체로서 1.2×10^-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하고, 액상의 생성물 19g을 얻었다.

얻어진 화합물은 ¹H-NMR에 의해 하기 식 (L)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.

¹H-NMR

δ0.4-0.6(-CH₂CH₂CH ₂ -Si)8H

δ1.4-1.9(-CH ₂ CH ₂ CH₂-Si)16H

δ3.0-3.1(-O-(CH₂CH₂O)₃-O-CH ₃ )6H

δ3.2-3.6(-O-(CH ₂ CH ₂ O)₃-O-CH₃, -Si(OCH ₃ )₃)68H

[실시예 5]

반응 용기에, 하기 식 (M)

으로 표시되는 화합물 60.1g(1.3×10^-2mol), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 25g, 유니옥스 MA-200 5.9g(2.6×10^-2mol, 하기 식

으로 표시되는 분자쇄 한쪽 말단이 알릴옥시기로 봉쇄되고 타방의 말단이 메톡시기로 봉쇄된 폴리에틸렌옥사이드, 니치유사제), 하기 식

으로 표시되는 바이닐실레인 6.1g(2.6×10^-2mol)을 혼합하고, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 1.9g(1.3×10^-2mol)을 첨가한 후, 110℃에서 6시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각했다. 그 후, 아연 분말 1.3g(2.0×10^-2mol)과 메탄올 25g을 가하고, 격렬하게 교반시키면서 60℃에서 12시간 반응시켰다. 반응액을 여과 필터로 여과하여 고형분을 제거하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 후, 메탄올 12.5g으로 3회 세정함으로써 생성물 24g을 얻었다.

얻어진 화합물은 ¹H-NMR에 의해 하기 식 (N)으로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.

¹H-NMR

δ0-0.3(-Si-(CH ₃ )₂-)6H

δ0.4-0.6(-CH-CH₂CH ₂ -Si, -Si-CH ₂ CH ₂ -Si)6H

δ1.5-2.0(-CF-CH ₂ -CH-CH ₂ CH ₂ -Si)6H

δ3.0-3.1(-O-(CH₂CH₂O)₃-O-CH ₃ )3H

δ3.2-3.6(-CF-CH₂-CH-CH₂CH₂-Si, -O-(CH ₂ CH ₂ O)₃-O-CH₃, -Si(OCH ₃ )₃)22H

[실시예 6]

반응 용기에, 하기 식 (A)

로 표시되는 화합물 54.9g(1.3×10^-2mol), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 25g, 및 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 4.0×10^-2g(Pt 단체로서 1.2×10^-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃로 가열했다. 계속해서, 하기 식

으로 표시되는 폴리에터기 함유 실록세인 3.0g(6.5×10^-3mol)을 천천히 적하한 후, 80℃에서 6시간 가열했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하고, 액상의 생성물 47g을 얻었다.

얻어진 화합물은 ¹H-NMR에 의해 하기 식 (O)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.

¹H-NMR

δ0-0.2(-Si-(CH ₃ )₂-)18H

δ0.4-0.6(-C-CH₂CH₂CH ₂ -Si, O-Si-CH ₂ CH₂CH₂-O)4H

δ1.4-1.9(-C-CH ₂ CH ₂ CH₂-Si, O-Si-CH₂CH ₂ CH₂-O)6H

δ2.2-2.4(-C-CH ₂ CH=CH₂)2H

δ3.1-3.2(-O-(CH₂CH₂O)₃-O-CH ₃ )3H

δ3.2-3.6(O-Si-CH₂CH₂CH ₂ -O, -O-(CH ₂ CH ₂ O)₃-O-CH₃)14H

δ4.9-5.0(-CH₂CH=CH ₂ )2H

δ5.6-5.8(-CH₂CH=CH₂)1H

반응 용기에 상기에서 얻어진 하기 식 (O)

로 표시되는 화합물 30.1g(6.5×10^-3mol), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 25g, 트라이메톡시실레인 1.2g(9.8×10^-3mol), 및 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 4.0×10^-2g(Pt 단체로서 1.2×10^-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃로 가열했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하고, 액상의 생성물 23g을 얻었다.

얻어진 화합물은 ¹H-NMR에 의해 하기 식 (P)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.

¹H-NMR

δ0-0.2(-Si-(CH ₃ )₂-)18H

δ0.4-0.6(-C-CH₂CH₂CH ₂ -Si, O-Si-CH ₂ CH₂CH₂-O, -C-CH₂CH₂CH ₂ -Si)6H

δ1.4-1.9(-C-CH ₂ CH ₂ CH₂-Si, O-Si-CH₂CH ₂ CH₂-O)10H

δ3.1-3.2(-O-(CH₂CH₂O)₃-O-CH ₃ )3H

δ3.2-3.6(O-Si-CH₂CH₂CH ₂ -O, -O-(CH ₂ CH ₂ O)₃-O-CH₃, -Si(OCH ₃ )₃)23H

비교예로서 이하의 폴리머를 사용했다.

[비교예 1]

[비교예 2]

[비교예 3]

표면처리제의 조제 및 경화 피막의 형성

실시예 1∼6에서 얻어진 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 및 비교예 1∼3의 폴리머를, 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로뷰틸에터)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다. 최표면에 SiO₂를 10nm 처리한 유리(코닝사제 Gorilla)에, 각 표면처리제 4㎕를 진공 증착하고(처리 조건은 압력: 2.0×10^-2Pa, 가열 온도: 700℃), 25℃, 습도 50%의 분위기하에서 12시간 경화시켜 막 두께 8nm의 경화 피막을 형성했다.

발수발유성의 평가

[초기 발수발유성의 평가]

상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 유리에 대하여, 접촉각계 Drop Master(쿄와카이멘카가쿠사제)를 사용하고, 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)을 측정했다(액적: 2㎕, 온도: 25℃, 습도: 40%). 결과(초기 수접촉각)를 표 1에 나타낸다.

초기에서는, 실시예, 비교예 모두 양호한 발수성을 나타냈다.

[내마모성의 평가]

상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 유리에 대하여, 러빙 테스터(신토카가쿠사제)를 사용하고, 하기 조건에서 3,000회 마찰한 후의 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 내마모성의 평가로 했다. 시험환경 조건은 25℃, 습도 40%이다. 결과(마모후 수접촉각)를 표 1에 나타낸다.

내지우개마모성

지우개: Minoan사제

접촉 면적: 6mmφ

이동 거리(편도): 30mm

이동 속도: 3,600mm/분

하중: 1kg/6mmφ

실시예 1∼6의 폴리머는 분자 내에 폴리에터기가 존재함으로써 기재 밀착성, 젖음성이 향상됨으로써, 실시예 1∼6의 폴리머를 사용한 표면처리제의 경화 피막은 비교예 1∼3의 폴리머에 비해, 지우개 마모횟수 3,000회 후에도 접촉각 100° 이상을 유지하여, 우수한 내마모성을 발휘했다.

Claims

하기 일반식 (3) 또는 (2)

(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 독립적으로 2∼6가의 탄화수소기이며, 규소 원자 및/또는 실록세인 결합을 가지고 있어도 되고, W는 독립적으로 단결합, 실록세인 결합 또는 실릴렌기이고, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기이고, l은 1∼20의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, m은 1∼5의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)
Rf¹-[Q-(G)_δ-(E')_ε-B]_α (2)
(식 중, Rf¹은 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, α는 상기와 같고, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고, G는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 2가의 기이고, E'은 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 2가의 기이며, 이들 G와 E'은 직쇄상으로 연결되어 있고, 또한 G와 E'은 랜덤하게 배열되어 있어도 된다. B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로젠기이고, δ는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이며, ε은 각각 독립적으로 1∼10의 정수이다.)
로 표시되는 가수분해성 기 및 폴리에터기를 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머.
제1항에 있어서, 상기 식 (3)의 α가 1이며, Rf가 하기 일반식 (4)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머.

(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.)
제1항에 있어서, 상기 식 (3)의 α가 2이며, Rf가 하기 일반식 (5)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머.

(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (3)에서, Y가 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분지상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록세인 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (3)에서, W가 단결합, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분지상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록세인 잔기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상의 실알킬렌 잔기 또는 실아릴렌 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (3)에서, X가 각각 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기 및 할로젠기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (3)으로 표시되는 폴리머가 하기 식으로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머.

(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이다.)
하기 일반식 (3) 또는 (2)

(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 독립적으로 2∼6가의 탄화수소기이며, 규소 원자 및/또는 실록세인 결합을 가지고 있어도 되고, W는 독립적으로 단결합, 실록세인 결합 또는 실릴렌기이고, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기이고, l은 1∼20의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, m은 1∼5의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)
Rf¹-[Q-(G)_δ-(E')_ε-B]_α (2)
(식 중, Rf¹은 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, α는 상기와 같고, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고, G는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 2가의 기이고, E'은 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 2가의 기이며, 이들 G와 E'은 직쇄상으로 연결되어 있고, 또한 G와 E'은 랜덤하게 배열되어 있어도 된다. B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로젠기이고, δ는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이며, ε은 각각 독립적으로 1∼10의 정수이다.)
로 표시되는 가수분해성 기 및 폴리에터기를 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머, 그 부분 축합물, 그 부분 가수분해 축합물 또는 이것들의 조합을 포함하는 표면처리제.
제8항에 있어서, 가수분해성 기 및 폴리에터기를 갖는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 중의 폴리에터기가 분자쇄 말단에 위치하는 1가의 옥시알킬렌기를 함유하는 기인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
제8항 또는 제9항에 기재된 표면처리제로 표면처리된 물품.
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