JPH07793A

JPH07793A - 含フッ素界面活性剤の製造方法

Info

Publication number: JPH07793A
Application number: JP5169623A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Yamamoto; 靖山本; Hiromasa Yamaguchi; 博正山口; Masayuki Oyama; 正行大山; Hidehiko Aonuma; 秀彦青沼; Koichiro Kobayashi; 孝一郎小林
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1993-06-16
Publication date: 1995-01-06

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式：【化１】（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基又はパーフル
オロポリエーテル基、ｐ及びｍは０又は１、ｎは１〜３
の整数）で示される有機ケイ素化合物と、下記一般式：
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｑ−ＯＲ（式中、Ｑは、ポリエチレンオキシド鎖およびポリプロ
ピレンオキシド鎖から選ばれる少なくとも１種を有する
ポリエーテル基、Ｒは、水素原子、低級アルキル基又は
アシル基）で示されるポリエーテル化合物とを、白金系
触媒の存在下、非プロトン性溶媒中で一括混合してヒド
ロシリル化反応に供することにより含フッ素界面活性剤
を製造する。【効果】安定性に優れた出発原料を使用し、副反応を
生じることなく高い反応効率で且つ短時間で含フッ素界
面活性剤を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素界面活性剤の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素界面活性剤としては、電
解フッ素化により得られるパーフルオロアルキルスルホ
ニルフルオライド（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｆ）及びパーフルオ
ロアルキルカルボニルフルオライド（Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＦ）
などを出発原料とし、これらの化合物に、アミド基やエ
ステル基を介してポリエーテル基を結合させたものが知
られている。しかし、このようなポリエーテル基を導入
するための反応は、界面活性剤として有用な炭素原子数
が６以上のパーフルオロアルキル基を有する誘導体の収
率が非常に低いという問題がある。更に、パーフルオロ
アルキル基を有するカルボン酸のエステルは加水分解さ
れやすく、不安定であるという問題もある。

【０００３】一方、パーフルオロアルキルカルビノール
にエチレンオキシドを反応させて得られるポリエーテル
系の界面活性剤もよく知られているが、この反応では、
エチレンオキシドの重合度の制御が困難であるため、満
足すべき製造方法であるとは言い難い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、最近、ヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）の２〜４量体オリゴマー
とポリエーテルの末端水酸基とを塩基の存在下で反応さ
せて含フッ素界面活性剤を製造する方法（特公昭５９−
１３１９号公報参照）が提案されている。しかし、ＨＦ
Ｐオリゴマーには、数種の異性体が混在しており、この
異性体の構造によってはポリエーテルの水酸基の付加が
進行しない場合があるため、反応効率が低いという問題
がある。

【０００５】また、含フッ素有機基を有するエポキシド
と末端に水酸基を有するポリエーテルとを反応させるこ
とにより含フッ素界面活性剤を製造する方法が提案され
ている（特開昭６１−１３３２４４号公報参照）。しか
し、この方法では、出発原料が高価であることに加え
て、エポキシドのエポキシ環が不安定であり、反応効率
の点からみても有利であるとは言い難い。

【０００６】本発明者等は先に、含フッ素有機基を有す
るポリシロキサン化合物とアリルエーテル化合物とを、
白金系触媒の存在下において、ｐＨが５〜７の条件下で
酸素を供給しながら反応させることにより含フッ素界面
活性剤を製造する方法をを提案した（特開平４−９９７
８０号参照）。この方法は、従来の方法に比して反応効
率が高く、また用いる原料も安価で且つ安定であるとい
う利点を有している。しかし、この方法においても、反
応に時間がかかり、わずかではあるが副反応が生ずる等
の問題が残されている。

【０００７】従って本発明の課題は、安定性に優れた出
発原料を使用し、副反応を生じることなく高い反応効率
で且つ短時間で含フッ素界面活性剤を製造する方法を提
供することにある。

【０００８】

【問題点を解決する手段】本発明によれば、（Ａ）下記
一般式（１）：

【化３】式中、Ｍｅは、メチル基であり、Ｒｆは、炭素原子数４
〜１０のパーフルオロアルキル基または炭素原子数５〜
１４のパーフルオロポリエーテル基であり、ｐ及びｍは
それぞれ０または１であり、ｎは、１〜３の整数であ
る、で示される有機ケイ素化合物と、（Ｂ）下記一般式
（２）：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｑ−ＯＲ（２）式中、Ｑは、ポリエチレンオキシド鎖およびポリプロピ
レンオキシド鎖から選ばれる少なくとも１種を有するポ
リエーテル基であり、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜
４のアルキル基、または炭素原子数２〜３のアシル基で
ある、で示されるポリエーテル化合物とを、白金系触媒
の存在下、非プロトン性溶媒中で一括混合してヒドロシ
リル化反応に供することを特徴とする、下記一般式
（３）：

【化４】式中、Ｍｅ，Ｒｆ，Ｑ，Ｒ，ｐ，ｍおよびｎは、前記の
通りである、で表される含フッ素界面活性剤の製造方法
が提供される。

【０００９】

【作用】本発明の含フッ素界面活性剤の製造方法は、出
発原料として、活性なＳｉ−Ｈ基を有する含フッ素有機
ケイ素化合物（Ａ）と末端にアリル基を有するポリエー
テル化合物（Ｂ）とを使用し、白金系触媒の存在下で、
有機ケイ素化合物（Ａ）のＳｉ−Ｈ基とポリエーテル化
合物（Ｂ）のアリル基との間でヒドロシリル化反応を行
わせることにより、疎水性の含フッ素有機基と親水性の
ポリエーテル基とがケイ素原子を介して結合した含フッ
素界面活性剤を製造するものである。特に非プロトン性
溶媒中で、前記化合物（Ａ）および（Ｂ）を一括混合し
てヒドロシリル化反応に供するという点に特徴を有す
る。

【００１０】かかる製造方法においては使用する出発原
料は、化学的安定性が高く、また、これら出発原料を用
いて行なわれる合成反応の反応効率は極めて高いという
利点を有している。また本発明の製造方法によれば、反
応に要する時間がこれまでと比べて大幅に短縮されると
いう利点を有している。

【００１１】

【発明の好適態様】（Ａ）有機ケイ素化合物本発明の製造方法において、出発原料の一つとして使用
される有機ケイ素化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で
表わされる。ここで含フッ素有機基Ｒｆは、界面活性剤
に疎水性を発揮させるための疎水性基として導入するも
のであり、炭素原子数４〜１０のパーフルオロアルキル
基または、炭素原子数５〜１４のパーフルオロポリエー
テル基である。

【００１２】かかるパーフルオロアルキル基は、例えば
下記一般式（１ａ）：Ｃ_kＦ_2k+1− （１ａ）式中、ｋは４〜１０の整数である、で表わされ、具体的
には、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチ
ル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオ
ロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデ
カフルオロノニル基、ヘンエイコサフルオロデシル基、
７−トリフルオロメチルヘキサデカフルオロオクチル
基、５−トリフルオロメチルドデカフルオロヘキシル基
等を例示することができる。これらのパーフルオロアル
キル基のうちで最も好適なものは炭素原子数４，６及び
８のものである。

【００１３】また炭素原子数５〜１４のパーフルオロエ
ーテル基としては、例えば下記一般式（１ｂ）：

【化５】式中、ｙは１〜４の整数である、で表わされる基を例示
することができる。

【００１４】上述した一般式（１）で表される有機ケイ
素化合物（Ａ）は、例えば次の方法によって製造するこ
とができる。

【００１５】前記一般式（１）におけるｍ＝０である有
機ケイ素化合物について説明すると、例えばｎ＝１の場
合には、これに対応するモノクロロシランを下記反応式
に示す様に金属水素化物によって還元することによっ
て製造される。（W.H. Herbergall, O.H. Johnson, J.A
m. Chem. Soc.,71, 4022(1949)参照)

【化６】

【００１６】またｎ＝２または３である有機ケイ素化合
物の場合も、前記モノクロロシランの代りに対応するジ
クロロシラン又はトリクロロシランを使用することで、
上記と同様に製造できる。

【００１７】更に、前記一般式（１）におけるｍ＝１で
ある有機ケイ素化合物については、例えば特開平３−１
９７４８４号に開示された方法を用いて合成することが
できる。この方法は、下記反応式によって示される通
り、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとパー
フルオロ基を置換基として有するクロロシランとの反応
によるものである。

【化７】

【００１８】一般式（Ｉ）におけるｍ＝２または３であ
り、ｎ＝１である有機ケイ素化合物は、例えば下記反応
式に示される通り、１，１，２，２，３，３−ヘキサ
メチルトリシロキサン、或いは１，１，２，２，３，
３，４，４−オクタメチルテトラシロキサンと、パーフ
ルオロ基を置換基として有するオレフィンとの部分付加
によって製造することができる。

【化８】

【００１９】また、下記反応式に示される通り、２種
のジシロキサンの平衡化反応によっても製造することが
できる。

【化９】

【００２０】（Ｂ）ポリエーテル化合物本発明の製造方法において使用されるもう一方の出発原
料であるポリエーテル化合物は、前記一般式（２）、即
ち、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｑ−Ｏ−Ｒ（２）式中、Ｑ及びＲは前記の通り、で表わされる。

【００２１】該一般式（２）において、ポリエーテル基
Ｑは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのうち
の１種または２種以上を構成単量体単位とする重合体鎖
である。即ち、ポリエーテル基Ｑはエチレンオキシドの
単独重合鎖、プロピレンオキシドの単独重合鎖及びこれ
ら両者の値も重合鎖の何れであってもよい。そして、両
者の共重合鎖とする場合は、ブロック重合鎖、ランダム
重合鎖の何れの形態でもよい。但し、このポリエーテル
基Ｑは界面活性剤に親水性を付与する目的で導入される
ものであるため、その重合度は前述の疎水基である含フ
ッ素有機基Ｒｆを有する有機ケイ素化合物（Ａ）との均
衡を考慮して決定する必要がある。

【００２２】例えば、プロピレンオキシド単位は、エチ
レンオキシド単位に比べて親水性が相対的に低いのでポ
リエーテル基Ｑとして、プロピレンオキシドの単独重合
鎖を用いる場合は、相対的に高重合度の重合鎖を用いる
ことが望ましい。また、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドの共重合鎖を用いる場合は、全体に占めるプロ
ピレンオキシド単位の含有量は、２〜１０モル％の範囲
にあることが好適である。

【００２３】また、該一般式（２）において、ポリエー
テル末端基Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基または炭素原子数２〜３のアシル基である。アルキ
ル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル
基等が挙げられる。

【００２４】反応本発明の製造方法においては、前記有機ケイ素化合物
（Ａ）とポリエーテル化合物（Ｂ）とを、白金系触媒の
存在下でヒドロシリル化反応させ、該化合物（Ａ）のＳ
ｉＨ基を化合物（Ｂ）のアリル基に付加させることによ
って目的とする含フッ素界面活性剤を得る。

【００２５】本発明においては、かかる反応を、非プロ
トン性溶媒、即ち活性水素を有していない溶媒を用いて
行うことが重要である。例えばポリエーテル化合物
（Ｂ）のうち、特に一般式（２）におけるＲが水素原子
であるもの（分子末端に水酸基を有しているもの）につ
いては、前記有機ケイ素化合物（Ａ）とポリエーテル化
合物（Ｂ）との間のヒドロシリル化反応は、単に両者を
混合して加熱する等の通常の方法では実施困難である。
即ち、通常の条件でヒドロキシル化反応を行うと、下記
式： ≡ＳｉＨ＋ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｑ−ＯＨ → ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｑ−ＯＳｉ≡＋Ｈ₂ で表される副反応が生じ、生成物はゲル化してしまうの
である。

【００２６】また、本発明者等が先に提案した特開平４
−９９７８０号公報には、この副反応を防ぐ目的で、上
記ヒドロシリル化反応をｐＨ５〜７の条件下で行うこと
が開示されている。しかし、この方法を用いても、依然
として副反応が生じており、十分満足し得る反応効率を
得られなかったのである。即ち、かかる方法では、溶媒
として、アルコールの如き活性水素を有するものが一般
的に使用されており、これに関連して、下記式： ≡ＳｉＨ＋Ｒ’−ＯＨ →Ｒ’−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ₂ 式中、Ｒ’は、水素原子もしくは炭素数１〜４の低級ア
ルキル基である、で表される副反応が、溶媒と有機ケイ
素化合物（Ａ）との間で生じる。ここで生成したＲ’−
Ｏ−Ｓｉ≡は、加水分解されやすく水溶液中での界面活
性剤としての安定性に影響を及ぼす恐れがある。

【００２７】本発明においては、溶媒として非プロトン
性溶媒を使用することにより、このような副反応を完全
に抑制することが可能となり、反応効率をさらに高め、
しかも安定して良好な品質の含フッ素界面活性剤を得る
ことに成功したのである。本発明において使用される非
プロトン性溶媒としては、例えばジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類等を挙げるこ
とができ、これらは１種単独でも、或いは２種以上を混
合した混合溶媒の形でも使用することができる。これら
の非プロトン性溶媒は、反応液全量に対して、通常、１
〜２０重量％程度の量で使用されることが望ましい。

【００２８】またヒドロシリル化反応を促進させるため
に使用される白金系触媒としては、特に限定されず、そ
れ自体公知のものを使用することができるが、一般的に
はアルコール変性白金酸、白金ビニルシロキサン、塩化
白金酸とオレフィンもしくはアルデヒドとの錯体などが
好適である。この白金系触媒の使用量は、通常、反応液
全体に対して、白金の重量に換算して0.１〜１００ppm
、特に0.５〜２０ppmの範囲が好適である。

【００２９】また、本発明においては、ヒドロシリル化
反応に際して、上述した有機ケイ素化合物（Ａ）とポリ
エーテル化合物（Ｂ）および非プロトン性溶媒を、全量
一括で混合して反応に供することも重要である。これら
の全量を一括で混合することにより、反応に要する時間
が短縮され、目的とする含フッ素界面活性剤を高収率で
得ることが可能となる。また一般に、白金系触媒の触媒
活性は反応時間の経過とともに低下し、反応の途中でヒ
ドロシリル化が進行しづらくなる。本発明によれば反応
を短時間で行うため、白金系触媒が不活性化される前
に、反応を終了することができる。また、これにより白
金系触媒の量を必要最小限にとどめることができるた
め、副反応の抑制や反応の後処理の簡略化等に対して極
めて有利となる。

【００３０】上述したヒドロキシル化反応は、溶媒の種
類等によっても異なるが、一般的に６０〜１４０℃、特
に９０〜１３０℃の温度範囲で行われる。またこの反応
は、ｐＨ５〜７の範囲に設定して行うことが副反応を抑
制する上で好適であるが、このために、あらかじめ、用
いる白金触媒中のＣｌ分を除去しておくことが望まし
い。

【００３１】含フッ素界面活性剤かくして得られる含フッ素界面活性剤は、前記一般式
（３）で表されるものであり、その代表例を以下に示
す。

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】本発明方法により得られた含フッ素界面活
性剤は、湿潤性、浸透性、展着性、泡安定性、流動性、
乳化性、分散性、撥水撥油性を付与または向上させる性
質を有しているため、種々の分野での応用が期待でき
る。具体的には、プラスチック及びゴム工業分野におけ
る重合用乳化剤、ラテックスの安定剤、粉末フルオロカ
ーボンポリマーの凝集物の調製助剤、展着、塗装むらを
コントロールするための発泡添加剤、グリースに撥水撥
油性を付与するための添加剤、ポリオレフィンの内部帯
電防止剤及び粘着防止剤；石油工業分野における油貯蔵
装置からの重質油回収に際しての流動性の改善用添加
剤、潤滑油の耐摩耗性向上のための添加剤、ガソリンの
気化器中での氷結防止用添加剤、フィルム形成によるガ
ソリン、ジェット燃料の蒸発抑制剤；繊維工業分野にお
ける溶融防止工程の改善のための流動性向上用添加剤、
羊毛の炭化助剤、紡糸サイジング工程での合成糊剤ＰＶ
Ａ水溶液の表面張力低下用添加剤、マーセル化助剤、染
色仕上げ助剤；染料及び顔料工業分野における顔料の着
色性及び分散性向上用助剤、塗料欠陥是正のための流展
性及びへこみ防止性付与剤、塗料中の溶剤の蒸発速度の
調整剤；金属及び機械工業分野における光沢処理浴の添
加剤、金属エッチング用添加剤、はんだフラックス用添
加剤、腐食抑制剤、めっきのミスト防止剤；製薬及び農
薬分野における殺菌剤の浸透性改良剤、除草剤及び殺虫
剤の湿潤性改良剤、乳化、分散及び展着性改良剤；家庭
用品分野におけるクリーナ品への添加剤、艶出剤のレベ
リング向上剤、化粧品用添加剤、帯電防止剤；写真及び
印刷分野におけるインクの流動性及び流展性付与のため
の添加剤、写真乳剤のレベル剤、フィルムの帯電防止
剤、フィルム乾燥助長剤等である。

【００３７】

【実施例】

実施例１下記式に示す有機ケイ素化合物８００．０ｇ

【化１４】分子各末端にアリル基と水酸基を有するポリエチレンオキシド（平均重合度：３）７７６．１ｇトルエン１７５．６ｇを３リットルの四つ口フラスコ中に仕込み、これを１１
０℃まで加熱する。次いで、予めＣｌ分を除去した白金
ビニルシロキサンのトルエン溶液（白金含量：4.０×１
０^-3ｇ） 0.８０ｇを添加した。反応による発熱が少な
くなってきたら、反応液の温度を１２０℃まで上げ、そ
のまま、約２時間熟成し、ガスクロマトグラフィーによ
りシランの消費を確認した。この反応液を１０５℃／１
ｍｍＨｇの条件でストリップし、反応混合物からトルエ
ン及び低沸点留分を除去した。

【００３８】得られた液体に、活性炭約7.５ｇを加え、
５０℃で約1.５時間攪拌した後、活性炭をろ過し、淡褐
色透明の液体１５２5.９ｇ（収率９6.８％）を得た。な
お、反応の全工程に要した時間は約７時間であった。こ
の生成物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２
２５０ｃｍ^-1のＳｉＨ基の吸収および１６３０ｃｍ^-1の
アリル基の吸収が消失しており、反応の進行が確認され
た。さらに、原料のポリエーテルと含フッ素シランは相
溶しないが、反応混合物は均一な液体であることから、
得られた化合物は、下記式、

【化１５】で表される化合物であることを確認した。

【００３９】実施例２〜８原料のポリエーテル化合物及び含フッ素有機ケイ素化合
物を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様
の方法で反応を行い、各種の界面活性剤を得た。各反応
における原料、生成物並びに収率を表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】比較例１実施例１で用いた平均重合度３のポリエチレンオキシド３８７．５ｇイソプロピルアルコール４７２．５ｇ酢酸カリウム0.４ｇを含有するイソプロピルアルコール溶液４．０ｇを３リットルの四つ口フラスコ中に仕込み、これに、塩
化白金酸0.１１ｇを含有するイソプロピルアルコール溶
液5.６ｇを加えた。

【００４２】このフラスコ内容物に空気を0.２リットル
／ｈｒの速度でバブリングさせ、攪拌しながら８０℃に
加熱した後、下記式：

【化１６】に示す有機ケイ素化合物４００．０ｇを滴下した。滴下後８０〜８６℃において約６時間反応
を行わせ、ガスクロマトグラフィーにより、シランの消
費量を確認した。この反応液を１１０〜１１５℃／３ｍ
ｍＨｇの条件でストリップし、反応混合物からイソプロ
ピルアルコール及び低沸点留分を除去した。

【００４３】得られた液体に活性炭約２３ｇを加え、５
０℃にて約５時間攪拌した後、活性炭をろ過した。この
結果、淡褐色透明の液体７４0.２ｇ（収率９４％）を得
た。なお、反応の全工程に要した時間は約１５時間であ
った。この生成物の赤外線吸収スペクトルを測定したと
ころ、２２５０ｃｍ^-1のＳｉＨ基の吸収および１６３０
ｃｍ^-1のアリル基の吸収が消失しており、反応の進行が
確認された。さらに原料のポリエーテルと含フッ素シラ
ンは相溶しないが、反応混合物は均一な液体であること
から、得られた化合物は下記式：

【化１７】で表される化合物であることを確認した。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、安定性に優れた出発原
料を使用し、副反応を生じることなく高い反応効率で且
つ短時間で含フッ素界面活性剤を製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大山正行群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者青沼秀彦群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者小林孝一郎群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）：【化１】式中、Ｍｅは、メチル基であり、Ｒｆは、炭素原子数４〜１０のパーフルオロアルキル基
または炭素原子数５〜１４のパーフルオロポリエーテル
基であり、ｐ及びｍはそれぞれ０または１であり、ｎは、１〜３の整数である、で示される有機ケイ素化合
物と、（Ｂ）下記一般式（２）：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｑ−ＯＲ（２）式中、Ｑは、ポリエチレンオキシド鎖およびポリプロピ
レンオキシド鎖から選ばれる少なくとも１種を有するポ
リエーテル基であり、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、また
は炭素原子数２〜３のアシル基である、で示されるポリ
エーテル化合物とを、白金系触媒の存在下、非プロトン性溶媒中で一括混合し
てヒドロシリル化反応に供することを特徴とする、下記
一般式（３）：【化２】式中、Ｍｅ，Ｒｆ，Ｑ，Ｒ，ｐ，ｍおよびｎは、前記の
通りである、で表される含フッ素界面活性剤の製造方
法。