JPH078875B2 - 含フッ素界面活性剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は含フッ素界面活性剤の製造方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 従来、含フッ素界面活性剤としては、電解フッ素化によ
り得られるパーフルオロアルキルスルホニルフルオライ
ド（C₈F₁₇SO₃F）及びパーフルオロアルキルカルボニル
フルオライド（C₇F₁₅COF）などを出発原料とし、これら
にアミド基やエステル基を介してポリエーテル基を結合
させたものが知られている。しかし、このような反応で
は、界面活性剤として有用な炭素原子数が６以上のパー
フルオロアルキル誘導体の収率が非常に低いという問題
がある。更に、パーフルオロアルキル基を有するカルボ
ン酸のエステル（C₇F₁₅COOR）は加水分解されやすく、
不安定であるという問題もある。

一方、パーフルオロアルキルカルビノールにエチレンオ
キシドを反応させて得られるポリエーテル系の界面活性
剤もよく知られているが、この反応では、エチレンオキ
シドの重合度の制御が困難であるため、満足すべき製造
方法であるとは言い難い。

そこで、最近、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）の２
〜４量体オリゴマーとポリエーテルの末端水酸基とを塩
基の存在下で反応させる方法（特公昭59-1319号公報参
照）が開発されている。

しかし、HFPオリゴマーには、数種の異性体が混在して
おり、この異性体の構造によってはポリエーテルの水酸
基の付加が進行しない場合があるため、反応効率が低い
という問題がある。

さらには、含フッ素有機基を有するエポキシド と末端に水酸基を有するポリエーテルとを反応させる界
面活性剤の製造方法が提案されている（特開昭61-13324
4号公報参照）が、この場合、出発原料が高価であるこ
とに加えて、エポキシドのエポキシ環が不安定であり、
反応効率の点からみても有利であるとは言い難い。

従って本発明の目的は、安定性に優れた出発原料を使用
し且つ高い反応効率で含フッ素界面活性剤を製造する方
法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明によれば、 （Ａ）一般式〔Ｉ〕： （式中、Meはメチル基、R_fは炭素原子数４〜10のパーフ
ルオロアルキル基または炭素原子数５〜14のパーフルオ
ロポリエーテル基を表わし、ｌ及びｍはそれぞれ０また
は１であり、ｎは1,2または３である） で示される有機ケイ素化合物と、 （Ｂ）一般式〔II〕： CH₂=CH-CH₂-Q-OH 〔II〕 （式中、Ｑはポリエチレンオキシド鎖およびポリプロピ
レンオキシド鎖から選ばれる少なくとも１種を含有する
ポリエーテル基を表わす） で示されるポリエーテル化合物とを、白金系触媒の存在
下において、pHが５〜７の条件下で酸素を供給しながら
反応させることから成る下記式〔III〕： （式中、Me,R_f,Q,l,m及びｎは、前記の通り） で表される含フッ素界面活性剤の製造方法が提供され
る。

本発明の含フッ素界面活性剤の製造方法は、出発原料と
して、含フッ素有機基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）
と末端にアリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）と
を組み合せて使用したことに特徴を有し、白金系触媒の
存在下で、有機ケイ素化合物（Ａ）の活性なSi-H基とポ
リエーテル化合物（Ｂ）のアリル基との間でヒドロシリ
ル化反応を行わせることにより、疎水性の含フッ素有機
基と親水性のポリエーテル基とがケイ素原子を介して結
合した含フッ素界面活性剤を製造するものである。かか
る製造方法においては、使用する出発原料は化学的安定
性が高く、またこれら出発原料を用いて行われる合成反
応の反応効率は極めて高いという利点を有している。

（Ａ）有機ケイ素化合物 本発明の製造方法において、出発原料の一つとして使用
される有機ケイ素化合物（Ａ）は、前記一般式〔Ｉ〕、
即ち、 （式中、Me,R_f,l及びｎは前記の通り）で表わされる。

ここで含フッ素有機基R_fは、界面活性剤に疎水性を発揮
させるために疎水性基として導入するためのものであ
り、炭素原子数４〜10のパーフルオロアルキル基また
は、炭素原子数５〜14のパーフルオロポリエーテル基で
ある。

かかるパーフルオロアルキル基は、下記一般式、 C_kF_2k+1− （式中、ｋは４〜10の整数である） で表わされ、具体的には、ノナフルオロブチル基，ウン
デカフルオロペンチル基，トリデカフルオロヘキシル
基，ペンタデカフルオロヘプチル基，ヘプタデカフルオ
ロオクチル基，ノナデカフルオロノニル基，ヘンエイコ
サフルオロデシル基,7−トリフルオロメチルヘキサデカ
フルオロオクチル基,5−トリフルオロメチルドデカフル
オロヘキシル基等を例示することができる。これらのパ
ーフルオロアルキル基のうちで代表的なものは炭素数4,
6及び８のものである。尚、含フッ素含有基R_fが上述し
たパーフルオロアルキル基である場合には、一般式
〔Ｉ〕において数ｌは０であることが好適であり、この
場合の有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記一般式〔Ia〕で
表わされる。

（式中、Me,k,m及びｎは前記の通りである。） また炭素原子数５〜14のパーフルオロエーテル基として
は、例えば下記一般式、 （式中、ｙは１〜４の整数である） で表わされる基を例示することができる。また含フッ素
有機基R_fがこの様なパーフルオロエーテル基である場合
には、前記一般式〔Ｉ〕において、数ｌは１であること
が好適であり、この場合の有機ケイ素化合物（Ａ）は、
下記一般式〔Ib〕で表わされる。

（式中、Me,y,m及びｎは前記の通り。） この様なパーフルオロアルキルエーテル基としては、R_f
CH₂OCH₂−として、即ち、下記式、 （式中、ｙは前記の通り１〜４の整数である） で表わされる形で、具体的には、６−トリフルオロメチ
ル−6,8,8,9,9,10,10,10−オクタフルオロ−4,7−ジオ
キサデシル基、6,9−ビス（トリフルオロメチル）−6,
8,8,9,11,11,12,12,13,13,13−ウンデカフルオロ−4,7,
10−トリオキサトリデシル基、6,9,12−トリス（トリフ
ルオロメチル）−6,8,8,9,11,11,12,14,14,15,15,16,1
6,16−テトラデカフルオロ−4,7,10,13−テトラオキサ
デシル基等を例示することができる。

上述した一般式〔Ｉ〕で表される有機ケイ素化合物
（Ａ）は、例えば次の方法によって製造することができ
る。

即ち、前記一般式〔III〕において、ｍ＝０である有機
ケイ素化合物は、例えばｎ＝１の場合について説明する
と、これに対応するモノクロロシランを下記反応式
（ｉ）に示す様に金属水素化物によって還元することに
よって製造される（W.H.Hebergall,O.H.Johnson,J.Am.C
hem.Soc.,71,4022（1949）参照）。

一般式〔Ｉ〕においてｎ＝２又は３である化合物の場合
も、前記モノクロロシランの代りに対応するジクロロシ
ラン又はトリクロロシランを使用することで、上記と同
様に製造できる。

また前記一般式〔Ｉ〕において、ｍ＝１である有機ケイ
素化合物の製造を、例えばｎ＝１の場合、即ちジシロキ
サンである場合について説明すると、例えば下記反応式
（ii）によって示される通り、1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサンとパーフルオロ基を置換基として有するオ
レフィンとの部分付加反応によって製造される。

また下記反応式（iii）によって示される様に、２種の
ジシロキサンの平衡化反応によっても製造することがで
きる。

一般式〔Ｉ〕において、ｎ＝２又は３である化合物を、
前記ジシロキサンの代りに対応するトリシロキサン又は
テトラシロキサンを使用することにより、同様に製造す
ることができる。

（Ｂ）ポリエーテル化合物 本発明の製造方法において使用されるもう一方の出発原
料は、前記一般式〔II〕、即ち、 CH₂=CH-CH₂-Q-OH 〔II〕 （式中、Ｑ及びＲは前記の通り） で表わされるポリエーテル化合物である。

該一般式〔II〕において、ポリエーテル基Ｑは、エチレ
ンオキシド及びプロピレンオキシドのうちの１種または
２種以上を構成単量体単位とする重合体鎖である。即
ち、ポリエーテル基Ｑはエチレンオキシドの単独重合
鎖、プロピレンオキシドの単独重合鎖及びこれら両者の
共重合鎖の何れであってもよい。そして、両者の共重合
鎖とする場合は、ブロック重合鎖、ランダム重合鎖の何
れの形態でもよい。但し、このポリエーテル基Ｑは界面
活性剤に親水性を付与する目的で導入されるものである
ため、その重合度は前述の疎水基である含フッ素有機基
R_fを有する有機ケイ素化合物（Ａ）との均衡を考慮して
決定する必要がある。例えば、プロピレングオキシド単
位は、エチレンオキシド単位に比べて親水性が相対的に
低いのでポリエーテル基Ｑとして、プロピレンオキシド
の単独重合鎖を用いる場合は、相対的に高重合度の重合
鎖を用いることが望ましい。また、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドの共重合鎖を用いる場合は、全体に
占めるプロピレンオキシド単位の含有量は、２〜10モル
％の範囲にあることが好適である。

反 応 本発明の製造方法によれば、白金系触媒の存在下、前記
有機ケイ素化合物（Ａ）とポリエーテル化合物（Ｂ）と
の間においてヒドロシリル化反応を行ない、該化合物
（Ａ）のSiH基を化合物（Ｂ）のアリル基に付加させる
ことによって目的とする含フッ素界面活性剤が得られ
る。

然しながら、本発明において使用するポリエーテル化合
物（Ｂ）は分子末端に水酸基を有しているために、前記
有機ケイ素化合物（Ａ）とポリエーテル化合物（Ｂ）と
の間のヒドロシリル化反応は通常の方法では実施困難で
ある。即ち、通常の条件でヒドロキシル化反応を行う
と、下記式、 ≡SiH+CH₂=CHCH₂-Q-OH →CH₂=CHCH₂-Q-OSi+H₂ で表される副反応が生じ、生成物はゲル化してしまうの
である。このことは、反応に際して原料を希釈する溶媒
として、アルコールの如き活性水素を有する溶媒を使用
し得ないことも意味する。

本発明においては、この副反応を抑制するために、上記
ヒドロシリル化反応をpH5〜７の条件下で行う。かかる
条件下で反応を行えば、アルコール、水等の溶媒の存在
下においても、有機ケイ素化合物（Ａ）とポリエーテル
化合物（Ｂ）との付加反応は有効に進行する。このよう
に反応系のpHを５〜７に維持するためには、例えば緩衝
物質としてフタル酸水素カリウムとアルカリ金属水酸化
物との混合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸
二水素カリウムと水酸化ナトリウムとの混合物、フタル
酸水素カリウムとリン酸水素二ナトリウム等を用いた緩
衝液が好適に使用される。

また反応時には原料を溶媒で希釈して行うことが一般的
である。使用する溶媒としては、白金系触媒と共存した
際にSiH基やアリル基と反応することのないものであれ
ば特に限定されるものではないが、ポリエーテル化合物
（Ｂ）との相溶性を考慮すればジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル等のエーテル類、n-ブチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好適
である。尚、原料及び反応生成物の粘度が充分に低く、
撹拌に支障が生じない場合には特に溶媒を使用しなくと
もよい。

この反応において使用される白金系触媒としては、特に
限定されるものでないが、例えば、塩化白金酸、アルコ
ール変性塩化白金酸、白金ビニルシロキサン、塩化白金
酸とオレフィンもしくはアルデヒドとの錯体が好適であ
り、特に塩化白金酸及びアルコール変性塩化白金酸、白
金ビニルシロキサンが高活性である点で好ましい。この
白金系触媒の使用量は、通常、反応液全体に対して白金
の重量に換算して１〜100ppm程度である。

また本発明において、上述した有機ケイ素化合物（Ａ）
とポリエーテル化合物（Ｂ）との間のヒドロシリル化反
応に際しては、反応系に酸素を供給することが必要であ
る。一般に白金系触媒の触媒活性は反応時間の経過とと
もに低下し、反応の途中でヒドロシリル化が進行しづら
くなる。これは、白金系触媒が還元されて白金黒等にな
り、不活性化するためである。本発明によれば、酸素を
供給しながら反応を行うことにより、白金系触媒の不活
性化が有効に防止され、目的とする含フッ素界面活性剤
を高収率で得ることが可能となる。このような酸素の供
給は、例えば反応中に空気をバブリングすることによっ
て容易に行うことができる。この場合、バブリング速度
は、反応液１あたり0.2〜0.7/hrの範囲とすること
が好適である。

上述したヒドロシリル化の反応温度は、溶媒の使用の有
無、溶媒の種類等によっても異なるが、一般に60〜140
℃、好ましくは70〜100℃である。

含フッ素界面活性剤 かくして得られる含フッ素界面活性剤は、前記一般式
〔Ｉ〕、即ち、 （式中、Me,R_f,Q,l,m及びｎは、前記の通り） で表される。かかる含フッ素界面活性剤の代表例を以下
に示す。

（ここでMeはメチル基を表わす。以下同様。） このようにして得られた新規な含フッ素界面活性剤は、
湿潤性、浸透性、展着性、泡安定性、流動性、乳化性、
分散性、撥水撥油性を付与または向上させる性質を有し
ているため、種々の分野での応用が期待できる。具体的
には、プラスチック及びゴム工業分野における重合用乳
化剤、ラテックスの安定剤、粉末フルオロカーボンポリ
マーの凝集物の調製助剤、展着、塗装むらをコントロー
ルするための発泡添加剤、グリースに撥水撥油性を付与
するための添加剤、ポリオレフィンの内部帯電防止剤及
び粘着防止剤；石油工業分野における油貯蔵装置からの
重質油回収に際しての流動性の改善用添加剤、潤滑油の
耐摩耗性向上のための添加剤、ガソリンの気化器中での
氷結防止用添加剤、フィルム形成によるガソリン、ジェ
ット燃料の蒸発抑制剤；繊維工業分野における溶融防止
工程の改善のための流動性向上用添加剤、羊毛の炭化助
剤、紡糸サイジング工程での合成糊剤PVA水溶液の表面
張力低下用添加剤、マーセル化助剤、染色仕上げ助剤；
染料及び顔料工業分野における顔料の着色性及び分散性
向上用助剤、塗料欠陥是正のための流展性及びへこみ防
止性付与剤、塗料中の溶剤の蒸発速度の調整剤；金属及
び機械工業分野における光沢処理浴の添加剤、金属エッ
チング用添加剤、はんだフラックス用添加剤、腐食抑制
剤、めっきのミスト防止剤、製薬及び農薬分野における
殺菌剤の浸透性改良剤、除草剤及び殺虫剤の湿潤性改良
剤、乳化、分散及び展着性改良剤；家庭用品分野におけ
るクリーナ品への添加剤、艶出剤へのレベリング向上
剤、化粧品用添加剤、帯電防止剤；写真及び印刷分野に
おけるインクの流動性及び流展性付与のための添加剤、
写真乳剤のレベル剤、フィルムの帯電防止剤、フィルム
乾燥助長剤等である。

（実施例） 実施例１ 分子各末端にアリル基及び水酸基を有する平均重合度10
のポリエチレンオキシド 50.7g イソプロピルアルコール 100ml 酢酸カリウム0.05gを含有するエタノール溶液 0.5g を、500mlの四つ口フラスコ中に仕込み、これに、 塩化白金酸0.02gを含有するイソプロピルアルコール溶
液 1.0g を加えた。このとき、内容物のpHをpHメーターで測定し
たところ、pH＝5.9であった。

このフラスコ内容物に空気を0.2/hrの速度でバブリン
グさせ、撹拌しながら80℃に加熱した後、 2-（ヘプタデカフルオロオクチルエチル）ジメチルシラ
ン 53.1g を滴下した。滴下後、80〜86℃において約６時間反応を
行わせ、ガスクロマトグラフィーにより、シランの消費
量を確認した後、反応液のpHを測定したところ、pH＝5.
6であった。この反応液を110〜115℃/3mmHgにおいて、
反応混合物からイソプロピルアルコール及び低沸点留分
を除去した。

得られた液体に活性炭約3gを加え、50℃にて約５時間撹
拌した後、ポアサイズ0.2μｍのフィルターでろ過し
た。この結果、無色透明の液体90.2g（収率89％）を得
た。

この生成物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
2250cm^-1のSiH基の吸収及び1630cm^-1のアリル基の吸収
が消失しており、反応の進行が確認された。

さらに、原料のポリエーテルと含フッ素シランは相溶し
ないが、反応混合物は均一な液体であることから、得ら
れた化合物は、下記式、 で表される化合物であることを確認した。

実施例２〜７ 原料のポリエーテル化合物及び含フッ素有機ケイ素化合
物を第１表に示す通りに変えた以外は、上記実施例１と
同様の方法で反応を行い、各種の界面活性剤を得た。各
反応における原料、生成物並びに収率を第１表に示し
た。

比較例１（空気をバブリングしない場合） 分子鎖のそれぞれの末端にアリル基及び水酸基を有する
平均重合度10のポリエチレンオキシド50.7g、イソプロ
ピルアルコール100ml、酢酸カリウム0.05gを含有するエ
タノール溶液0.5gを500mlの４つ口フラスコ中に仕込
み、これに塩化白金酸0.02gを含有するイソプロピル溶
液1.0gを加えて80℃に加熱した。このフラスコ内容物を
撹拌しながら、空気をバブリングせずに、2-（ヘプタデ
カフルオロオクチルエチル）ジメチルシラン53.1gを滴
下しはじめたが、32.2gを滴下したところで反応液が黒
く変色すると共に濁りが生じ、付加反応が進行しなくな
った。

比較例２（緩衝物質を添加しない場合） 分子鎖のそれぞれの末端にアリル基及び水酸基を有する
平均重合度３のポリエチレンオキシド69.1g、イソプロ
ピルアルコール90mlを500mlの４つ口フラスコ中に仕込
み、これに塩化白金酸0.03gを含有するイソプロピル溶
液1.5gを加えた。このフラスコ内容物に、空気を0.3L/h
rの速度でバブリングさせ、撹拌しながら80℃に加熱し
た後、下記式に示される含フッ素シロキサン 70.8gを滴下したところ、徐々に増粘し、52.6gを滴下し
たところで、撹拌不能となり、内容物がゲル化した。

（発明の効果） 本発明の製造方法においては、使用する出発原料の安定
性は極めて高く、高い反応効率で含フッ素界面活性剤を
製造することが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式〔Ｉ〕： （式中、Meはメチル基、R_fは炭素原子数４〜10のパーフ
   ルオロアルキル基または炭素原子数５〜14のパーフルオ
   ロポリエーテル基を表わし、ｌ及びｍはそれぞれ０また
   は１であり、ｎは1,2または３である） で示される有機ケイ素化合物と、 （Ｂ）一般式〔II〕： CH₂=CH-CH₂-Q-OH 〔II〕 （式中、Ｑはポリエチレンオキシド鎖およびポリプロピ
   レンオキシド鎖から選ばれる少なくとも１種を含有する
   ポリエーテル基を表わす）で示されるポリエーテル化合
   物とを、白金系触媒の存在下において、pHが５〜７の条
   件下で酸素を供給しながら反応させることから成る、下
   記式〔III〕： （式中、Me,R_f,Q,l,m及びｎは、前記の通り） で表される含フッ素界面活性剤の製造方法。