JP7165017B2

JP7165017B2 - ペルフルオロエーテル含有化合物及びノニオン系含フッ素界面活性剤

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Publication number: JP7165017B2
Application number: JP2018188365A
Authority: JP
Inventors: 陽太渡部; 武志神谷
Original assignee: Jemco Inc
Current assignee: Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2018-10-03
Filing date: 2018-10-03
Publication date: 2022-11-02
Anticipated expiration: 2038-10-03
Also published as: JP2020055783A

Description

本発明は、ペルフルオロエーテル含有化合物及びノニオン系含フッ素界面活性剤に関する。

炭化水素基の水素を全てフッ素で置換したペルフルオロアルキル基を有する化合物は、一般的にペルフルオロアルキル基を有しない化合物と比較して表面張力低下能に優れることが知られている。このためペルフルオロアルキル基を有する化合物を含むノニオン系含フッ素界面活性剤は、樹脂、光学材料、塗料などの分野において、塗工膜表面への平滑性付与を目的として塗工液の添加剤として使用されている。これにより、塗工工程で発生するスジ、ムラ、ハジキ、不濡れなどの不良が抑制されている。また、濡れ性、浸透性、レベリング性、表面機能性を高めるための添加剤として、半導体などの電子材料分野においても使用されている。

ペルフルオロアルキル基を有する化合物として、炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基を有する化合物が主に利用されてきた。しかしながら、炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基を有する化合物はペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）またはペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）に代表されるように、環境・生体への蓄積性が懸念され、その使用が制限されつつある。

このような理由から、近年では、表面張力低下能に優れ、かつ炭素数が８よりも少なく、ＰＦＯＡやＰＦＯＳを生成し得ないペルフルオロアルキル基を有する化合物が検討されている。例えば、特許文献１には、炭素数が６のペルフルオロアルキル基を有する含フッ素ポリエーテル組成物が開示されている。

国際公開第２０１１／０３０７２５号公報

しかしながら炭素数が６のペルフルオロアルキル基を有する化合物は、近年、その生産量の増加に伴い、ＰＦＨｘＳ（Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３Ｈ）やＰＦＨｘＡ（Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ）といった化合物が環境中で多く検出されるようになり、環境への負荷および生体への蓄積性が懸念されはじめている。また、炭素数が６よりも少ないペルフルオロアルキル基を有する化合物は、表面張力低下能が劣る傾向がある。

本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、炭素数が４以下のペルフルオロアルキル基を有しながらも、表面張力低下能に優れる化合物及びノニオン系含フッ素界面活性剤を提供することを目的する。

上記の課題を解決するために、本発明の化合物はペルフルオロエーテル含有化合物であり、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表され、濃度が１００質量ｐｐｍの水溶液としたときの表面張力が１９ｍＮ／ｍ以上２２ｍＮ／ｍ以下であることを特徴としている。

ただし、上記の一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒｆ^１は、炭素数が１～３の範囲内にある直鎖または分岐鎖状のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ^２は、炭素数が３～４の範囲内にある直鎖または分岐鎖状のペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ ^１とＲｆ ^２の炭素数は合わせて５以上であり、Ｒ^１は、炭素数が３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｘは、水素原子、メチル基もしくは下記の一般式（３）又は一般式（４）で表される基を表し、ｍは１を表し、ｎは、Ｘが水素原子またはメチル基である場合は９～２２の整数を表し、Ｘが下記の一般式（３）又は一般式（４）で表される基である場合は７～２２の整数を表す。

ただし、上記の一般式（３）及び一般式（４）において、＊は、結合手を表し、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２、Ｒ^１及びｍは、上記と同じ意味を表す。

上記の一般式（１）又は一般式（２）で表されるペルフルオロエーテル含有化合物は、ペルフルオロエーテル基（Ｒｆ^１－Ｏ－Ｒｆ^２－）とポリオキシエチレン基［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ］とを連結する連結基が、スルホニルイミノ基（－ＳＯ_２－ＮＲ^１－）を有し、ペルフルオロエーテル基のペルフルオロアルキレン基とスルホニル基とが結合しているので、化学的安定性が高くなる。

また、上記本発明のペルフルオロエーテル含有化合物において、前記Ｒ^１がＣ_３Ｈ_７基であることが好ましい。
この場合、イミノ基（－ＮＲ^１－）の原料として、常温で液体のプロピルアミンを用いることができる。このため、ペルフルオロエーテル含有化合物を、加圧装置などの特殊な装置を用いなくても合成することができる。

さらに、上記本発明のペルフルオロエーテル含有化合物において、前記ｍが１であることが好ましい。
この場合、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－基または－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）－基の原料として、工業的に入手が容易なエピクロロヒドリンを用いることができる。このため、ペルフルオロエーテル含有化合物の材料コストを抑えることができる。

本発明のノニオン系含フッ素界面活性剤は、上述のペルフルオロエーテル含有化合物を含む。
本発明の界面活性剤は、上述のペルフルオロエーテル含有化合物を含むので、優れた表面張力低下能を有する。

本発明によれば、ペルフルオロアルキル基の炭素数が４以下でありながらも、表面張力低下能に優れる化合物及びノニオン系含フッ素界面活性剤を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態に係るペルフルオロエーテル含有化合物、及びノニオン系含フッ素界面活性剤について説明する。

＜ペルフルオロエーテル含有化合物＞
本発明の実施形態に係るペルフルオロエーテル含有化合物は、ペルフルオロエーテル基と、このペルフルオロエーテル基と連結基を介して結合しているポリオキシエチレン基とを含む。

ペルフルオロエーテル基は、炭素数が１～４の範囲内にある直鎖または分岐鎖状のペルフルオロアルキル基と、このペルフルオロアルキル基と酸素を介して結合している炭素数が１～４の範囲内にある直鎖または分岐鎖状のペルフルオロアルキレン基とからなる。ペルフルオロエーテル基は、ペルフルオロアルキレン基を有することによって、ペルフルオロアルキレン基の炭素数が４以下でありながらも高い疎水性を示す。また、ペルフルオロエーテル基のペルフルオロアルキル基とペルフルオロアルキレン基の合計炭素数は５～８の範囲内にあるが、ペルフルオロアルキル基とペルフルオロアルキレン基とが酸素原子を介して結合しているので、炭素数が５以上のフッ化炭素化合物を生成しない。

ポリオキシエチレン基は、繰り返し単位の数が７～２２の範囲内にある。繰り返し単位の数が６以下であると、ペルフルオロエーテル含有化合物の疎水性が高くなりすぎて、水への溶解度が低下する。一方、繰り返し単位の数が２３以上であると、親水性が高くなりすぎて、表面張力低下能が低下するおそれがある。ポリオキシエチレン基の繰り返し単位の数は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定されたペルフルオロエーテル含有化合物の分子量分布から求めることができる。

ペルフルオロエーテル基とポリオキシエチレン基とを接続する連結基は、２価の炭化水素基、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（スルフィド結合）、カルボニル基、イミノ基（－ＮＲ^１－、Ｒ^１は、水素原子または炭素数が１～４の範囲内にある直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表す）、スルホニル基及びこれらを組合せた基を挙げることができる。２価の炭化水素基は、炭素数が１～１０の範囲内にあることが好ましい。２価の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。また、２価の炭化水素基は、鎖状炭化水素基であってもよいし、環状炭化水素基であってもよいし、さらにこれらを組合せた基であってもよい。鎖状炭化水素基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を挙げることができる。環状炭化水素基の例としては、シクロアルキレン基、フェニレン基を挙げることができる。２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ヒドロキシ基、１又は２以上の水素原子がヒドロキシ基で置換された炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基を挙げることができる。

連結基は、スルホニルイミノ基（－ＳＯ_２－ＮＲ^１－）を有することが好ましく、スルホニルイミノ基とアルキレン基とを組合せた基を有することが特に好ましい。スルホニルイミノ基は、スルホニル基がペルフルオロアルキレン基に結合していることが好ましい。

ペルフルオロエーテル基は、ポリオキシエチレン基の両方の末端に結合していてもよいし、ポリオキシエチレン基の片方の末端に結合していてもよい。ペルフルオロエーテル基がポリオキシエチレン基の片方の末端に結合している場合、ポリオキシエチレン基の他方の末端は、水素原子又はメチル基と結合していることが好ましい。

ペルフルオロエーテル含有化合物は、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

ただし、上記の一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒｆ^１は、炭素数が１～４の範囲内にある直鎖または分岐鎖状のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ^２は、炭素数が１～４の範囲内にある直鎖または分岐鎖状のペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒ^１は、水素原子または炭素数が１～４の範囲内にある直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｘは、水素原子、メチル基もしくは下記の一般式（３）又は一般式（４）で表される基を表し、ｍは１～６の整数を表し、ｎは７～２２の整数を表す。

上記のペルフルオロエーテル含有化合物において、Ｒ^１は_３Ｈ_７基であることが好ましい。また、ｍは１であることが好ましい。

次に、本実施形態のペルフルオロエーテル含有化合物の製造方法を説明する。
前記一般式（１）及び一般式（２）におけるｍが１であるペルフルオロエーテル含有化合物は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、下記の反応式（Ａ）に示すように、ペルフルオロエーテル含有スルホンアミド化合物（Ｒｆ^１－Ｏ－Ｒｆ^２－ＳＯ_２－ＮＨＲ^１）と、エピクロロヒドリンとを反応させて、ペルフルオロエーテル含有エポキシドを得る。この反応は、有機溶媒中、塩基の存在下で、ペルフルオロエーテル含有スルホンアミド化合物とエピクロロヒドリンとを混合することによって行うことができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドを用いることができる。反応溶媒としては、アルコール、ケトン、エステル、アミド、エーテル、ハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの中でもアルコールが特に好ましい。アルコールの例としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－ヘプタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－ペンタノール等が挙げられる。沸点や入手しやすさの２－プロパノールが好ましい。アルコールは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

ペルフルオロエーテル含有スルホンアミド化合物は、例えば、第一級アルキルアミン（Ｒ^１－ＮＨ_２）の溶液に、ペルフルオロエーテル含有スルホニルフルオリド（Ｒｆ^１－Ｏ－Ｒｆ^２－ＳＯ_２Ｆ）を添加することによって得ることができる。第一級アルキルアミン溶液の溶媒としては、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、水などを用いることができ、ジイソプロピルエーテルやアセトニトリルが溶解性や収率の面で好ましい。ペルフルオロエーテル含有スルホニルフルオリドは、例えば、特開２０１０－１１６３９０号公報に記載された方法によって得ることができる。

次に、上記のようにして得られたペルフルオロエーテル含有エポキシドとポリエチレングリコールとを反応させることによって、ペルフルオロエーテル含有化合物を得ることができる。この反応は、触媒の存在下、ペルフルオロエーテル含有スルホンアミド化合物とエピクロロヒドリンとを混合することによって行うことができる。触媒としては、硫酸やルイス酸触媒を用いることができ、副生成物が少ない点で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用いることができる。

ポリエチレングリコールは、質量平均分子量が３００以上１０００以下の範囲内にあるものを用いることができる。ペルフルオロエーテル基がポリオキシエチレン基の片方の末端に結合しているペルフルオロエーテル含有化合物を製造する場合は、ポリエチレングリコールの片方の末端がアルキル基で置換されたポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。アルキル基は、メチル基であることが好ましい。

本実施形態のペルフルオロエーテル含有化合物によれば、ペルフルオロエーテル基は、炭素数が１～４の範囲内にある直鎖または分岐鎖状のペルフルオロアルキル基と、ペルフルオロアルキル基と酸素を介して結合している炭素数が１～４の範囲内にある直鎖または分岐鎖状のペルフルオロアルキレン基とからなるので疎水性に優れる。また、ポリオキシエチレン基は、繰り返し単位の数が７～２２の範囲内にあるので親水性が高い。このため、本実施形態のペルフルオロエーテル含有化合物は表面張力低下能に優れる。さらに、ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロアルキレン基は、それぞれ炭素数が１～４の範囲内とされているので、環境や生体に対して蓄積性の懸念がある炭素数が６や炭素数が８以上の生体に対して悪影響を与えるフッ化炭素化合物を生成しない。よって、本実施形態のペルフルオロエーテル含有化合物は、ノニオン系含フッ素界面活性剤として有利に利用することができる。

特に、前述の一般式（１）又は一般式（２）で表されるペルフルオロエーテル含有化合物は、ペルフルオロエーテル基とポリオキシエチレン基とを結合する連結基が、スルホニルイミノ基を有し、ペルフルオロエーテル基のペルフルオロアルキレン基とスルホニル基とが結合しているので、化学的安定性が高くなる。

また、前述の一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ^１がＣ_３Ｈ_７基である場合は、イミノ基の原料として、常温で液体のプロピルアミンを用いることができるため、ペルフルオロエーテル含有化合物を、加圧装置などの特殊な装置を用いなくても合成することができる。

さらに、前述の一般式（１）及び一般式（２）において、ｍが１である場合は、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－基または－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）－基の原料として、工業的に入手が容易なエピクロロヒドリンを用いることができるため、ペルフルオロエーテル含有化合物の材料コストを抑えることができる。

＜ノニオン系含フッ素界面活性剤＞
本実施形態のノニオン系含フッ素界面活性剤は、上述のペルフルオロエーテル含有化合物を含む。ペルフルオロエーテル含有化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。本実施形態の界面活性剤は、上述のペルフルオロエーテル含有化合物以外の化合物を含んでいてもよい。

本実施形態のノニオン系含フッ素界面活性剤は、水性溶媒や有機溶媒が用いられている塗料やインキ、床ワックスのレベリング性を得るためのレベリング剤や、フッ素樹脂の乳化重合剤、又は通常酸性であるめっき液やエッチング液の添加剤、高分散性による樹脂特性を向上させるための樹脂改質剤、離型性や帯電防止性能、防汚、防錆、殺菌機能を付与するためのコーティング添加剤や表面処理剤、高い浸透性による洗浄剤や繊維処理剤、消火薬剤、農業用フィルム防霧剤、湿潤剤、潤滑剤、接着剤、さらには半導体製造工程、液晶、各種磁気ディスク、光学材料などの製造工程などの用途に好適に使用することができる。

なお、上記用途に用いる際、ノニオン系含フッ素界面活性剤の使用可能な溶媒については特に限定されるものではなく、水溶液の他、有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例としてはメタノールやエタノールなどのアルコール、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。また、水溶液についてもｐＨが酸性、中性及び塩基性のいずれの範囲であっても優れた界面活性能を発揮することが可能である。

本実施形態のノニオン系含フッ素界面活性剤は、前述のペルフルオロエーテル含有化合物を含むので、表面張力低下能に優れる。本実施形態のノニオン系含フッ素界面活性剤は、環境や生体に対する蓄積性が懸念される炭素数が６や炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基を有しない。また、本実施形態のノニオン系含フッ素界面活性剤は、連続する炭素数が全て４以下であるため、環境中において炭素数が６や炭素数が８以上のペルフルオロアルキル化合物の生成原因にはならない。

以下、本発明の作用効果を、実施例により説明する。本実施例において生成物の同定確認は、^１９Ｆ－ＮＭＲにより行った。

［本発明例１］
（１）ペルフルオロエーテル基含有スルホンアミド化合物の合成
ジイソプロピルエーテル３６．３ｇにｎ－プロピルアミン７．４４ｇを溶解して、ｎ－プロピルアミン溶液を調製した。得られたｎ－プロピルアミン溶液を撹拌しながら、その溶液にＣ_３Ｆ_７ＯＣ_３Ｆ_６ＳＯ_２Ｆ１７．５ｇを室温で滴下した。滴下終了後、反応液を濾過し、得られた濾液を水で２回洗浄した。次いで、有機相を濃度５質量％の硫酸水溶液で処理し、硫酸水溶液に抽出された抽出物を、エバポレータを用いて濃縮して、ペルフルオロエーテル含有スルホンアミド化合物（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_３Ｆ_６ＳＯ_２ＮＨＣ_３Ｈ_７）を１８．２ｇ得た（収率：９５％）。なお、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_３Ｆ_６ＳＯ_２Ｆは、特開２０１０－１１６３９０号公報の実施例５に記載されている方法に従って合成した。

得られたペルフルオロエーテル含有スルホンアミド化合物の^１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果を、以下に示す。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ －８１．２（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８２．９（ＣＦ_２、２Ｆ）、－８４．２（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１１２．８（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１２４．１（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１２９．８（ＣＦ_２、２Ｆ）

（２）ペルフルオロエーテル含有エポキシドの合成
２－プロパノール３１．４ｇに、上記（１）で得られたペルフルオロエーテル含有スルホンアミド化合物１８．２ｇと水酸化カリウム２．５０ｇを加えた。得られた混合物を撹拌しながら、その混合物にエピクロロヒドリン１８．２ｇを室温で滴下した。滴下終了後、室温で１８時間撹拌した後に反応液を濾過し、回収した濾液から２－プロパノールを留去し、粗生成物を得た。該粗生成物を、減圧蒸留してペルフルオロエーテル含有エポキシドを１５．９ｇ得た（収率：７８％、沸点９９－１０６℃／１Ｔｏｒｒ）。

得られたペルフルオロエーテル含有エポキシドの^１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果を、以下に示す。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ －８１．２（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８２．８（ＣＦ_２、２Ｆ）、－８４．２（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１１２．５（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１２４．０（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１２９．８（ＣＦ_２、２Ｆ）

（３）ペルフルオロエーテル含有化合物の合成
ポリエチレングリコールメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、メチルポリグリコール１３０Ｈ２、質量平均分子量：４２８、ポリオキシエチレン基の繰り返し単位の数：９）６．２ｇに、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６４．５ｍｇを加えた。得られたポリエチレングリコールメチルエーテルと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体とを含む混合物を撹拌しながら、その混合物に上記（２）で得られたペルフルオロエーテル含有エポキシド７．８ｇを室温で滴下した。滴下終了後、室温下で６時間反応を行った。反応終了後、クロロホルム１５０ｍＬを加えて、水洗浄を２回実施した。水洗浄後のクロロホルム溶液を、エバポレータを用いて濃縮して、ペルフルオロエーテル含有化合物を１３．１ｇ得た（収率：９９％）。得られたペルフルオロエーテル含有化合物の^１９Ｆ－ＮＭＲを測定した結果、ペルフルオロエーテル含有化合物は、下記の式（５）の化合物と式（６）の化合物との混合物であることが確認された。

得られたペルフルオロエーテル含有化合物の^１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果を、以下に示す。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ －８１．７（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８３．３（ＣＦ_２、２Ｆ）、－８４．７（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１１２．９（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１２４．５（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１３０．３（ＣＦ_２、２Ｆ）

［本発明例２］
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_３Ｆ_６ＳＯ_２Ｆの代わりにＣ_２Ｆ_５ＯＣ_３Ｆ_６ＳＯ_２Ｆを用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、ペルフルオロエーテル含有エポキシドを製造した。なお、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣ_３Ｆ_６ＳＯ_２Ｆは、特開２０１０－１１６３９０号公報の実施例２に記載されている方法に従って合成した。

次いで、ポリエチレングリコールメチルエーテルと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体とを含む混合物に、上記で得られたペルフルオロエーテル含有エポキシド７．０ｇを滴下したこと以外は、本発明例１と同様にして、ペルフルオロエーテル含有化合物を１２．４ｇ得た（収率：９９％）。
得られたペルフルオロエーテル含有化合物の^１９Ｆ－ＮＭＲを測定した結果、ペルフルオロエーテル含有化合物は、下記の式（７）の化合物と式（８）の化合物との混合物であることが確認された。

［本発明例３］
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_３Ｆ_６ＳＯ_２Ｆの代わりにＣ_３Ｆ_７ＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆを用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、ペルフルオロエーテル含有エポキシドを製造した。なお、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆは、特開２０１０－１１６３９０号公報の段落００４９～００５０に記載の方法を参考にして、メタノールの代わりにｎ－プロピルアルコールを用いて合成した。

次いで、質量平均分子量が１０００のポリエチレングリコールメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、メチルポリグリコール０５６Ｈ、ポリオキシエチレン基の繰り返し単位の数：２２）１４．４ｇに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６４．５ｍｇを加えた。得られた混合物を撹拌しながら、その混合物に上記で得られたペルフルオロエーテル含有エポキシド８．６ｇを室温で滴下した。滴下終了後、室温下でさらに撹拌を続けて６時間反応を行った。反応終了後、反応液にクロロホルム２５０ｍＬを加えて、反応液をクロロホルムに溶解させ、得られたクロロホルム溶液に対して水洗浄を２回実施した。水洗浄後のクロロホルム溶液を、エバポレータを用いて濃縮して、ペルフルオロエーテル含有化合物を２２．０ｇ得た（収率：９９％）。
得られたペルフルオロエーテル含有化合物の^１９Ｆ－ＮＭＲを測定した結果、ペルフルオロエーテル含有化合物は、下記の式（９）の化合物と式（１０）の化合物との混合物であることが確認された。

［本発明例４］
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_３Ｆ_６ＳＯ_２Ｆの代わりにＣＦ_３ＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆを用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、ペルフルオロエーテル含有エポキシドを合成した。ＣＦ_３ＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆは特開２０１０－１１６３９０の実施例４に記載されている方法に従って合成した。

次いで、質量平均分子量が６９２のポリエチレングリコールメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、メチルポリグリコール０８１、ポリオキシエチレン基の繰り返し単位の数：１５）１０．０ｇに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６４．５ｍｇを加えた。得られた混合物を撹拌しながら、その混合物に上記で得られたペルフルオロエーテル含有エポキシド６．２ｇを室温で滴下した。滴下終了後、室温下でさらに撹拌を続けて６時間反応を行った。反応終了後、反応液にクロロホルム２００ｍＬを加えて、反応液をクロロホルムに溶解させ、得られたクロロホルム溶液に対して水洗浄を２回実施した。水洗浄後のクロロホルム溶液を、エバポレータを用いて濃縮して、ペルフルオロエーテル含有化合物を１５．４ｇ得た（収率：９９％）。
得られたペルフルオロエーテル含有化合物の^１９Ｆ－ＮＭＲを測定した結果、ペルフルオロエーテル含有化合物は、下記の式（１１）の化合物と式（１２）の化合物との混合物であることが確認された。

［本発明例５］
ポリエチレングリコールメチルエーテルの代わりに、ポリエチレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、質量平均分子量：４００、ポリオキシエチレン基の繰り返し単位の数：９）を用い、このポリエチレングリコール０．４ｇに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２０．１ｍｇを加えて、得られた混合物を撹拌しながら、その混合物に、ペルフルオロエーテル含有エポキシド１．０ｇを滴下したこと以外は、本発明例１と同様にしてペルフルオロエーテル含有化合物を１．３ｇ得た（収率：９８％）。得られたペルフルオロエーテル含有化合物の^１９Ｆ－ＮＭＲを測定した結果、ペルフルオロエーテル含有化合物は、下記の式（１３）～式（１５）の化合物の混合物であることが確認された。

得られたペルフルオロエーテル含有化合物の^１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果を、以下に示す。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ －８１．２（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８２．８（ＣＦ_２、２Ｆ）、－８４．２（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１１２．４（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１２４．０（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１２９．８（ＣＦ_２、２Ｆ）

［本発明例６］
ポリエチレングリコールメチルエーテルの代わりに、ポリエチレングリコール（東京化成工業株式会社製、質量平均分子量：３００、ポリオキシエチレン基の繰り返し単位の数：７）を用い、このポリエチレングリコール０．３ｇに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２０．１ｍｇを加えて、得られた混合物を撹拌しながら、その混合物に、ペルフルオロエーテル含有エポキシド０．９ｇを滴下したこと以外は、本発明例２と同様にしてペルフルオロエーテル含有化合物を１．１ｇ得た（収率：９７％）。得られたペルフルオロエーテル含有化合物の^１９Ｆ－ＮＭＲを測定した結果、ペルフルオロエーテル含有化合物は、下記の式（１６）～式（１８）の化合物の混合物であることが確認された。

［比較例１］
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_３Ｆ_６ＳＯ_２Ｆの代わりにＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｆを用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、ペルフルオロアルキル含有化合物を製造した。
得られたペルフルオロアルキル含有化合物の^１９Ｆ－ＮＭＲを測定した結果、ペルフルオロアルキル含有化合物は、下記の式（１９）の化合物と式（２０）の化合物との混合物であることが確認された。

得られたペルフルオロアルキル含有化合物の^１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果を、以下に示す。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ －８０．７（ＣＦ_３、３Ｆ）、－１１２．１（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１２１．３（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１２５．９（ＣＦ_２、２Ｆ）

［比較例２］
質量平均分子量が４２８のポリエチレングリコールメチルエーテルの代わりに、質量平均分子量が２０８のポリエチレングリコールメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、ＭＰＧ、ポリオキシエチレン基の繰り返し単位の数：４）３．０ｇを用いたこと以外は本発明例１と同様に合成し、ペルフルオロエーテル含有化合物を９．９ｇ得た（収率：９９％）。

［評価］
上記本発明例１～６および比較例１～２にて合成した化合物の界面活性能を、各化合物と水とを混合して、濃度が１００質量ｐｐｍの水溶液を調製し、この調製した水溶液の表面張力を測定することによって評価した。表面張力の測定は、協和界面科学株式会社製の自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ型を用い、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により実施した。表面張力の測定結果を、ペルフルオロエーテル基のペルフルオロアルキル基（Ｒｆ^１）及びペルフルオロアルキレン基（Ｒｆ^２）の化学式と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の末端官能基及び質量平均分子量とポリオキシエチレン基の繰り返し単位の数と共に、下記の表１に示す。

炭素数が４以下のペルフルオロアルキル基と炭素数が４以下のペルフルオロアルキレンとを含むペルフルオロエーテル基を有する本発明例１～６のペルフルオロエーテル含有化合物の水溶液は、炭素数が４以下のペルフルオロアルキル基のみを有する比較例１のペルフルオロアルキル含有化合物の水溶液と比較して表面張力が低くなった。また、オキシアルキレン基の繰り返し単位の数が４の比較例２のペルフルオロエーテル含有化合物は水に溶解しなかった。これは、オキシアルキレン基の繰り返し単位の数が４と少なく、疎水性が高くなりすぎたためであると考えられる。以上の結果から、本発明例１～６のペルフルオロエーテル含有化合物は、親水性と疎水性とをバランスよく有しており、表面張力低下能に優れることが確認された。

Claims

下記の一般式（１）又は一般式（２）で表され、濃度が１００質量ｐｐｍの水溶液としたときの表面張力が１９ｍＮ／ｍ以上２２ｍＮ／ｍ以下であるペルフルオロエーテル含有化合物。

ただし、上記の一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒｆ^１は、炭素数が１～３の範囲内にある直鎖または分岐鎖状のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ^２は、炭素数が３～４の範囲内にある直鎖または分岐鎖状のペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ ^１とＲｆ ^２の炭素数は合わせて５以上であり、Ｒ^１は、炭素数が３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｘは、水素原子、メチル基もしくは下記の一般式（３）又は一般式（４）で表される基を表し、ｍは１を表し、ｎは、Ｘが水素原子またはメチル基である場合は９～２２の整数を表し、Ｘが下記の一般式（３）又は一般式（４）で表される基である場合は７～２２の整数を表す。

ただし、上記の一般式（３）及び一般式（４）において、＊は、結合手を表し、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２、Ｒ^１及びｍは、上記と同じ意味を表す。
前記Ｒ^１がＣ_３Ｈ_７基である請求項１に記載のペルフルオロエーテル含有化合物。
請求項１～２のいずれか１項に記載のペルフルオロエーテル含有化合物を含むノニオン系含フッ素界面活性剤。