KR101621785B1 - 하이브리드형 불소계 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 한 분자 내에 탄화수소기와 불소기를 동시에 포함하는 하이브리드형 불소계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 유효성분으로 함유하는 발수성 및 발유성 코팅제에 관한 것으로, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물은 낮은 표면장력 및 계면장력을 가질 뿐만 아니라 종래에 사용되는 불소계 화합물이 갖는 가장 큰 문제점인 물에 대한 낮은 용해도를 증가시켜 우수한 성능의 발수성 및 발유성 코팅제 조성물로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

하이브리드형 불소계 화합물 및 이의 제조방법{Hybrid-fluorinated compounds and preparation method thereof}
본 발명은 한 분자 내에 탄화수소기와 불소기를 동시에 포함하는 하이브리드형 불소계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 유효성분으로 함유하는 발수성 및 발유성 코팅제에 관한 것이다.
최근 산업발전에 따라 정밀기기나 각종 부품이 더욱 가혹한 환경에서도 작동되도록 요구되어 오고 있다. 이에 따라 재료표면의 표면 개질을 통해서 새로운 특성이 생겨 특정한 조건에서도 견디도록 한다.
표면 개질 기술은 물리적인 방법과 화학적인 방법으로 나눌 수 있는데 이중 화학적 방법에는 표면전하와 반대되는 화합물을 이용하여 코팅함으로서 친수성, 소수성, 발수성, 발유성 등을 얻을 수 있고 박막형태로 코팅해주거나 도료를 이용한 피막형성, 불소주기 코팅법, 도금법, 다양한 증착법 등이 있다. 다양한 화학적 처리방법 중 불소 수지 코팅법은 불소 특유의 화학적 특이성, 즉 낮은 표면장력으로 인한 발수 및 발유 성능과 함께 저마찰계수의 표면특성을 활용한 표면코팅제로 널리 사용되고 있다. 또한 불소 화합물은 열, 산, 염기, 산화 등의 조건에서도 구조가 변하기 않는다는 장점을 가지고 있어 어떤 조건에서도 사용이 가능하다는 강점을 지니고 있다.
불소계 화합물은 여러 분야에서 사용되고 있으며, 그 예로는 불소 함유 발수 및 발유 조성물에 대해 미국특허 6,225,405호에 개시되어 있고, 미국특허 6,207,236호에는 불소함유 에폭시 경화코팅 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한, 미국특허 6,087,072호에는 레이저프린터에 응용하기 위한 초발수 표면을 얻을 수 있는 조성물에 대하여, 미국 RE37,022호에는 유리 표면에 사용되는 불소 함유 고분자 조성물에 대한 기술내용이 기재되어 있다. 일본 특개평 10-183107호에는 발수제 조성물에 대한 내용이 기재되어 있고, 미국특허 6,160,074호에는 불소화합물을 함유하는 경화물에 대한 내용이 개시되어 있다.
이처럼 불소화합물의 낮은 표면장력 및 계면장력을 갖는다는 장점은 다양한 분야에서 사용이 되고 있으나, 다른 한편으로는 물에 대한 용해도가 낮아 넓은 용도로 다양하게 사용할 수 있는 범용성을 저해하는 요인으로 작용한다. 따라서 불소 알킬기에 용해성 및 친수성이 있는 작용기를 도입한 새로운 표면 개질제의 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 불소화합물의 낮은 표면장력 및 계면장력 특성을 유지함과 동시에 물에 대한 용해도를 증가시켜 넓은 용도로 다양하게 사용할 수 있는 화합물을 연구하던 중, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물이 한 분자 내에 과불소기와 탄화수소계 알킬기를 동시에 포함하여 낮은 표면장력 및 계면장력을 가질 뿐만 아니라, 친수기를 도입하여 물에 대한 용해도가 증가함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
1. 미국특허 6,225,405호 2. 미국특허 6,207,236호 3. 미국특허 6,087,072호 4. 미국 RE37,022호 5. 일본 특개평 10-183107호 6. 미국특허 6,160,074호
본 발명의 목적은 물에 대한 용해도가 향상된 하이브리드형 불소계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 하이브리드형 불소계 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하이브리드형 불소계 화합물을 포함하는 발수성 코팅제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 하이브리드형 불소계 화합물을 포함하는 발유성 코팅제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 하이브리드형 불소계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014069341103-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 비치환 또는 하나 이상의 할로겐이 치환된 C2 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
R2는 C2 -20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 또는 C2 -20의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시이고;
R3는 부재, 또는 C1 -4의 알킬이고;
X는 부재, 할로겐, 또는 메틸설페이트이고;
m 및 n은 독립적으로 0-10의 정수이고;
단, R3가 부재일 경우, X는 부재이고 N+는 중성이다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112014069341103-pat00002
상기 반응식 1에서,
R1, R2, R3, X, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 하이브리드형 불소계 화합물을 포함하는 발수성 코팅제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 하이브리드형 불소계 화합물을 포함하는 발유성 코팅제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물은 낮은 표면장력 및 계면장력을 가질 뿐만 아니라 종래에 사용되는 불소계 화합물이 갖는 가장 큰 문제점인 물에 대한 낮은 용해도를 증가시켜 우수한 성능의 발수성 및 발유성 코팅제 조성물로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2, 3에서 제조한 화합물의 습윤성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 하이브리드형 불소계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014069341103-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 비치환 또는 하나 이상의 할로겐이 치환된 C2 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
R2는 C2 -20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 또는 C2 -20의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시이고;
R3는 부재, 또는 C1 -4의 알킬이고;
X는 부재, 할로겐, 또는 메틸설페이트이고;
m 및 n은 독립적으로 0-10의 정수이고;
단, R3가 부재일 경우, X는 부재이고 N+는 중성이다.
바람직하게는,
R1은 -(CH2)p(CF2)qCF3이고;
여기서, p 및 q는 독립적으로 1-6의 정수이고;
R2는 C4 -8의 직쇄 알킬이고;
R3는 부재, 또는 메틸이고;
X는 부재, 할로겐, 또는 메틸설페이트이고;
m 및 n은 독립적으로 0-8의 정수이고;
단, R3가 부재일 경우, X는 부재이고 N+는 중성이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
(1) (3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 아민 헵타에톡시레이트;
(2) (3-퍼플루오로헥실록시-2-하이드록시프로필) 부틸 아민 다이에톡시레이트;
(3) (3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 메틸 암모늄 헵타에톡시레이트 메틸설페이트; 및
(4) (3-퍼플루오로헥실록시-2-하이드록시프로필) 부틸 메틸 암모늄 다이에톡시레이트 메틸설페이트.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환기 중,
과불소기인 R1은 매우 높은 계면활성을 나타내므로, 이를 치환기로써 포함하는 화합물은 낮은 표면장력을 갖게 된다. 또한, 탄화수소계 알킬기인 R2는 계면장력을 낮추는 특성을 갖는 것으로 알려져 있으므로, 이를 치환기로써 포함하는 화합물은 낮은 계면장력을 갖게 된다. 즉, 낮은 표면장력 및 계면장력 성질을 갖는 화합물일수록, 발수성 및 발유성 코팅제 조성물로써 사용하기에 유리하다.
일반적으로, 탄화수소계 계면활성제와 불소계 계면활성제를 혼합하여 사용할 때 탄화수소계는 계면장력을 낮추고 불소계는 표면장력을 낮추는 상승효과를 기대할 수 있으나, 같은 전하의 친수기를 갖는 경우 서로 분리되는 문제점이 생길 수 있어 사용이 제한적이다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이, 한 분자 내에 탄화수소계 알킬기와 과불소기를 동시에 포함하는 경우에는 상기 문제점 없이 낮은 계면장력과 표면장력을 가지게 된다.
상기 R1의 과불소기 사슬 길이는 탄소 수 2-20개가 바람직하고, 탄소 수 3-15개가 더욱 바람직하고, 탄소 수 3-10개가 더욱더 바람직하고, 탄소 수 4-8개가 가장 바람직하다. 여기서, 상기 탄소 수가 2개 미만일 경우, 표면장력이 낮아지지 않아 발수성 및 발유성을 기대하기 어렵고, 상기 탄소 수가 20개 초과일 경우, 분자 내 존재하는 친수기보다 상대적으로 과불소기 비율이 현저히 많아 물에 대한 용해성이 떨어져 코팅제 조성물로써 사용하기에 적합하지 못한 문제점이 생길 수 있다.
상기 R2의 탄화수소 알킬기 사슬 길이는 탄소 수 2-20개가 바람직하고, 탄소 수 3-15개가 더욱 바람직하고, 탄소 수 3-10개가 더욱더 바람직하고, 탄소 수 4-8개가 가장 바람직하다. 여기서, 상기 탄소 수가 2개 미만일 경우, 계면장력이 낮아지지 않아 발수성 및 발유성을 기대하기 어렵고, 상기 탄소 수가 20개 초과일 경우, 분자 내 존재하는 친수기보다 상대적으로 탄화수소 알킬기 비율이 현저히 많아 물에 대한 용해성이 떨어져 코팅제 조성물로써 사용하기에 적합하지 못한 문제점이 생길 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112014069341103-pat00004
상기 반응식 1에서,
R1, R2, R3, X, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 보다 구체적으로는, 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로알킬 글리시딜에테르와 화학식 3으로 표시되는 알킬아민을 축합 반응하여 화학식 4로 표시되는 (3-퍼플루오로알콕시-2-하이드록시프로필) 알킬아민을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 반응 용매로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올 및 이소펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 용매를 단독으로 사용하거나, 1종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매로 메탄올을 사용할 수 있다. 상기 반응 용매를 사용하지 않을 경우에도 반응이 진행되지만, 용매를 사용하지 않을 경우 발열이 생길 수 있으므로 알킬아민을 천천히 적가 하여야 한다.
또한, 반응온도는 0℃에서 50℃ 사이에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응시간은 특별한 제약은 없으나, 5-20시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 보다 구체적으로는, 화학식 4로 표시되는 (3-퍼플루오로알콕시-2-하이드록시프로필) 알킬아민에 염기를 첨가하고, 화학식 5로 표시되는 에틸렌옥사이드를 부가 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 (3-퍼플루오로알콕시-2-하이드록시프로필) 알킬아민 에톡시레이트를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 사용 가능한 염기는 포타슘하이드록사이드(KOH), 세슘카보네이트(Cs2CO3), 소듐하이드록사이드(NaOH), 리튬하이드록사이드(LiOH) 등을 사용할 수 있으며, 포타슘하이드록사이드(KOH)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 반응온도는 50℃에서 150℃ 사이에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응시간은 특별한 제약은 없으나, 0.5-10시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 얻은 화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 반응 용매로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올 및 이소펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 용매를 단독으로 사용하거나, 1종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매로 이소프로판올을 사용할 수 있다.
또한, 반응온도는 70℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응시간은 특별한 제약은 없으나, 0.5-10시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발수성 코팅제 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 발수성 코팅제 조성물은 섬유, 종이 등의 재료를 코팅할 수 있으나, 코팅 대상물은 이에 제한하지 않는다. 바람직하게 상기 발수성 코팅제 조성물은 울(Wool), 아크릴(Acryl), 폴리에스테르(Polyester), 나일론(Nylon), 면(Cotton), 다이아세테이트 섬유포(Diacetate) 등의 섬유를 대상으로 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 울(Wool), 면(Cotton), 또는 다이아세테이트 섬유포(Diacetate)의 섬유를 대상으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발유성 코팅제 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 발유성 코팅제 조성물은 섬유, 종이 등의 재료를 코팅할 수 있으나, 코팅 대상물은 이에 제한하지 않는다. 바람직하게 상기 발유성 코팅제 조성물은 울(Wool), 아크릴(Acryl), 폴리에스테르(Polyester), 나일론(Nylon), 면(Cotton), 다이아세테이트 섬유포(Diacetate) 등의 섬유를 대상으로 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 울(Wool), 면(Cotton), 또는 다이아세테이트 섬유포(Diacetate)의 섬유를 대상으로 사용할 수 있다.
종래에 발수성 및 발유성 코팅제 조성물로써 사용되는 불소계 화합물은 물에 대한 용해도가 낮아 사용하기 어려운 문제점이 있지만, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 불소계 화합물은 분자 내 친수기를 도입하여 물에 대한 용해도를 향상시켜 상기 문제점을 해결하였다.
이에, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물의 물성을 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 본 발명에 따른 불소계 화합물은 낮은 표면장력 및 계면장력을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물이 물에 잘 용해되어 섬유나 종이 등에 사용하였을 때 흡수가 잘되는지 확인하기 위하여 습윤성을 평가한 결과, 본 발명에 따른 실시예 1의 화합물은 울(Wool)에서 비교예 1-3보다 현저히 우수한 습윤성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 3의 화합물은 면(Cotton) 및 다이아세테이트 섬유포(Diacetate)에서 비교예 1-3보다 현저히 우수한 습윤성을 갖는 것으로 나타났다(실험예 1의 표 2 및 도 1 참조).
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물은 낮은 표면장력 및 계면장력 성질을 가질 뿐만 아니라, 물에 대한 용해도 및 습윤성이 우수하므로, 섬유나 종이 등에 사용하는 발수성 및 발유성이 우수한 코팅제로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> (3- 퍼플루오로옥틸록시 -2- 하이드록시프로필 ) 옥틸 아민 헵타에톡시레이트의 제조
단계 1 : (3- 퍼플루오로옥틸록시 -2- 하이드록시프로필 ) 옥틸 아민의 제조
Figure 112014069341103-pat00005
교반기, 온도계, 콘덴서를 부착한 반응기에 옥틸 아민 1 몰과 메탄올을 넣고 퍼플로오로옥틸 글리시딜 에테르 1 몰을 온도가 상승하지 않도록 조절하며 적하 깔때기(dropping funnel)을 이용하여 천천히 적가 하였다. 적가 완료 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 박막크로마토그래피와 가스크로마토그래피를 사용하여 반응의 진행 정도를 확인하였고 반응 완료 후 농축하여 93.3% 수율로 목적 화합물을 제조하였다.
δ 0.86-0.90 : t, 3H(-CH 3); 1.33-1.46 : m, 12H(-CH 2-); 1.75-1.86 : m, 2H(-CF2-CH 2-CH2-O-); 2.47-2.88 : m, 4H(-CH 2-NH-CH 2-); 3.34-3.78 : m, 5H(-CH 2-O-CH 2-CH(OH)-).
단계 2 : (3- 퍼플루오로옥틸록시 -2- 하이드록시프로필 ) 옥틸 아민 헵타에톡시 레이트의 제조
Figure 112014069341103-pat00006
교반기, 온도계, 냉각기가 부착한 고압반응기에 상기 단계 1에서 얻은 (3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 아민 1 몰과 0.1 몰의 칼륨하이드록사이드를 첨가하였다. 반응기 내부 온도를 80℃로 조절한 후 7 몰의 에틸렌옥사이드를 반응기에 첨가하고, 90℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후, 클로로포름 300 ml에 녹여 분별깔대기에 투입한 뒤 물 150 ml로 3회 세척 후 클로로포름 층에 무수 나트륨설페이트 10 g을 투입하여 잔여 수분을 제거한 뒤 감압장치를 사용하고 농축하여 89.3% 수율로 목적 화합물을 제조하였다.
δ 0.87-0.91 : t, 3H(-CH 3); 1.34-1.46 : m, 12H(-CH 2-); 1.73-1.88 : m, 2H(-CF2-CH 2-CH2-O-); 2.45-2.89 : m, 6H(-CH 2-N(CH 2-)-CH 2-); 3.36-3.78 : m, 31H(-CH2-CH 2-O-CH 2-CH(O-)-, -N-CH2-CH 2-O-), -O-CH 2-CH 2-O-).
< 실시예 2> (3- 퍼플루오로헥실록시 -2- 하이드록시프로필 ) 부틸 아민 다이에톡시레이트의 제조
단계 1 : (3- 퍼플루오로헥실록시 -2- 하이드록시프로필 ) 부틸 아민의 제조
Figure 112014069341103-pat00007
옥틸 아민 및 퍼플로오로옥틸 글리시딜 에테르를 사용하는 대신에, 부틸 아민 및 퍼플로오로헥실 글리시딜 에테르를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1 단계 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물 92.6 % 수율로 제조하였다.
δ 0.89-0.92 : t, 3H(-CH 3); 1.35-1.43 : m, 4H(-CH 2-); 1.78-1.87 : m, 2H(-CF2-CH 2-CH2-O-); 2.47-2.89 : m, 4H(-CH 2-NH-CH 2-); 3.35-3.78 : m, 5H(-CH 2-O-CH 2-CH(OH)-).
단계 2 : (3- 퍼플루오로헥실록시 -2- 하이드록시프로필 ) 부틸 아민 다이에톡시 레이트의 제조
Figure 112014069341103-pat00008
(3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 아민을 사용하는 대신에, 상기 단계 1에서 얻은 (3-퍼플루오로헥실록시-2-하이드록시프로필) 부틸 아민을 사용하고, 7 몰의 에틸렌옥사이드를 사용하는 대신에, 2몰의 에틸렌옥사이드를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1 단계 2와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 87.9% 수율로 제조하였다.
δ 0.88-0.92 : t, 3H(-CH 3); 1.32-1.48 : m, 4H(-CH 2-); 1.77-1.84 : m, 2H(-CF2-CH 2-CH2-O-); 2.47-2.88 : m, 6H(-CH 2-N(CH 2-)-CH 2-); 3.34-3.78 : m, 11H(-CH2-CH 2-O-CH 2-CH(O-)-, -N-CH2-CH 2-O-, -O-CH 2-CH 2-O-).
< 실시예 3> (3- 퍼플루오로옥틸록시 -2- 하이드록시프로필 ) 옥틸 메틸 암모늄 헵타에톡시레이트 메틸설페이트의 제조
Figure 112014069341103-pat00009
교반기, 온도계, 콘덴서를 부착한 반응기에 상기 실시예 1에서 얻은 (3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 아민 헵타에톡시레이트와 이소프로판올을 첨가하고 1 몰의 디메틸설페이트를 천천히 적가하였다. 반응온도는 70℃를 넘지 않도록 하여 8시간 동안 반응시켰다. 반응완료 후 농축하여 98.9%수율로 목적 화합물을 제조하였다.
δ 0.86-0.91 : t, 3H(-CH 3); 1.33-1.46 : m, 10H(-CH 2-); 1.74-1.85 : m, 4H(-CF2-CH 2-CH2-O-, -N+-CH2-CH 2-); 3.24-3.79 : m, 42H(-CH 2-O-CH 2-, -CH 2-(CH 3)N+(CH 2-CH 2-O-)-CH 2-, -O-CH 2-CH 2-O-, -S-O-CH 3); 4.12-4.15 : m, 1H( -O-CH2-CH(O-)-CH2-N+-).
< 실시예 4> (3- 퍼플루오로헥실록시 -2- 하이드록시프로필 ) 부틸 메틸 암모늄 다이에톡시레이트 메틸설페이트의 제조
Figure 112014069341103-pat00010
(3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 아민 헵타에톡시레이트를 사용하는 대신에 상기 실시예 2에서 얻은 (3-퍼플루오로헥실록시-2-하이드록시프로필) 부틸 아민 다이에톡시레이트를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 97.8 % 수율로 제조하였다.
δ 0.86-0.91 : t, 3H(-CH 3); 1.33-1.46 : m, 2H(-CH 2-); 1.74-1.85 : m, 4H(-CF2-CH 2-CH2-O-, -N+-CH2-CH 2-); 3.24-3.79 : m, 22H(-CH 2-O-CH 2-, -CH 2-(CH 3)N+(CH 2-CH 2-O-)-CH 2-, -O-CH 2-CH 2-O-, -S-O-CH 3); 4.12-4.15 : m, 1H( -O-CH2-CH(O-)-CH2-N+-).
< 비교예 1> ZONYL - FSO 의 준비
Figure 112014069341103-pat00011
상기 ZONYL-FSO는 Sigma-Aldrich 사에서 구입하여 사용하였다.
< 비교예 2> AEROSOL - OT ( Dioctyl sodium sulfosuccinate )의 준비
Figure 112014069341103-pat00012
상기 AEROSOL-OT는 Sigma-Aldrich 사에서 구입하여 사용하였다.
< 비교예 3> CTBA ( 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드)의 준비
Figure 112014069341103-pat00013
상기 CTBA(cetyltrimethylammonium bromide)는 Sigma-Aldrich 사에서 구입하여 사용하였다.
하기 표 1에 실시예 1-4에서 제조한 화합물의 화학구조식을 정리하여 나타내었다.
실시예 화학구조식
1
Figure 112014069341103-pat00014
2
Figure 112014069341103-pat00015
3
Figure 112014069341103-pat00016
4
Figure 112014069341103-pat00017
< 실험예 1> 물성 평가
본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물의 물성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
<1-1> 표면장력 및 계면장력 측정
표면장력은 KRUSS사의 PROCESSOR Tensionmeter K100을 사용하여 백금링을 이용하여 0.1%수용액을 만들어 측정하였고,
계면장력은 KRUSS사의 PROCESSOR Tensionmeter K100을 사용하여 백금링을 이용하여 0.1%수용액으로 톨루엔과 물의 계면장력을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표면장력(mN/m) 계면장력(mN/m)
실시예 1 18.8 7.4
실시예 2 18.92 7.45
실시예 3 6.4 3.62
실시예 4 7.8 4.6
비교예 1 18.59 7.51
비교예 2 20.07 8.91
비교예 3 23.71 10.38
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3 및 4의 화합물은 비교예 1-3의 화합물과 비교하여 현저히 낮은 표면장력 및 계면장력을 갖는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물은 표면장력 및 계면장력이 낮은 것으로 나타나므로, 섬유나 종이 등에 사용하는 발수성 및 발유성이 우수한 코팅제로 유용하게 사용할 수 있다.
<1-2> 습윤성 평가
습윤성은 KRUSS사의 PROCESSOR Tensionmeter K100을 사용하여 각각의 계면활성제를 1% 수용액으로 만들어 울, 아크릴, 폴리에스테르, 나일론, 면, 다이아세테이트 섬유포를 사용하여 습윤성을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다(값이 클수록 습윤성이 우수한 것이다).
도 1은 본 발명의 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2, 3의 화합물의 습윤성을 평가한 그래프이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 화합물은 울(Wool)에서 비교예 1-3보다 현저히 우수한 습윤성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 3의 화합물은 면(Cotton) 및 다이아세테이트 섬유포(Diacetate)에서 비교예 1-3보다 현저히 우수한 습윤성을 갖는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물은 습윤성이 우수하므로, 섬유나 종이 등에 사용하는 발수성 및 발유성이 우수한 코팅제로 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 하이브리드형 불소계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112015107108029-pat00018

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 -(CH2)p(CF2)qCF3이고;
    여기서, p 및 q는 독립적으로 1-6의 정수이고;

    R2는 C4-8의 직쇄 알킬이고;

    R3는 부재, 또는 메틸이고;

    X는 부재, 할로겐, 또는 메틸설페이트이고;

    m 및 n은 독립적으로 0-8의 정수이고;

    단, R3가 부재일 경우, X는 부재이고 N+는 중성이다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드형 불소계 화합물.
    (1) (3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 아민 헵타에톡시레이트;
    (2) (3-퍼플루오로헥실록시-2-하이드록시프로필) 부틸 아민 다이에톡시레이트;
    (3) (3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 메틸 암모늄 헵타에톡시레이트 메틸설페이트; 및
    (4) (3-퍼플루오로헥실록시-2-하이드록시프로필) 부틸 메틸 암모늄 다이에톡시레이트 메틸설페이트.
  4. 삭제
  5. 제1항의 화합물을 포함하는 발수성 코팅제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 발수성 코팅제 조성물은 섬유를 대상으로 사용되어 지는 것을 특징으로 하는 발수성 코팅제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 섬유는 울(Wool), 아크릴(Acryl), 폴리에스테르(Polyester), 나일론(Nylon), 면(Cotton) 및 다이아세테이트 섬유포(Diacetate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발수성 코팅제 조성물.
  8. 제1항의 화합물을 포함하는 발유성 코팅제 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 발유성 코팅제 조성물은 섬유를 대상으로 사용되어 지는 것을 특징으로 하는 발유성 코팅제 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 섬유는 울(Wool), 아크릴(Acryl), 폴리에스테르(Polyester), 나일론(Nylon), 면(Cotton) 및 다이아세테이트 섬유포(Diacetate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발수성 코팅제 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3510494A (en) 1963-08-12 1970-05-05 Colgate Palmolive Co Certain perfluoro alkanamido-,perfluoro alkanoyloxy-,perfluoroalkyloxy and perfluoro mercapto - quaternary ammonium compounds,the corresponding pyridinium compounds and derivatives thereof

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