KR102446846B1 - 불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents
불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102446846B1 KR102446846B1 KR1020220073617A KR20220073617A KR102446846B1 KR 102446846 B1 KR102446846 B1 KR 102446846B1 KR 1020220073617 A KR1020220073617 A KR 1020220073617A KR 20220073617 A KR20220073617 A KR 20220073617A KR 102446846 B1 KR102446846 B1 KR 102446846B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- fluorinated
- derivative
- alkylglycerin
- alkyl group
- Prior art date
Links
- -1 Fluoride alkyl glycerin derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 29
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 25
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- BBBUAWSVILPJLL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethylhexoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(CC)COCC1CO1 BBBUAWSVILPJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- JCMNMOBHVPONLD-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexan-1-ol Chemical compound OCCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JCMNMOBHVPONLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical group FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000002729 alkyl fluoride group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
- C07C43/126—Saturated ethers containing halogen having more than one ether bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 분자 구조 내 관능기 및 탄소수가 조절되어 우수한 계면활성제로서 사용 가능한 불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 계면활성제 용도를 개시한다.
Description
본 발명은 불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 계면활성제 용도에 관한 것이다.
불소계 계면활성제는 계면활성제를 이루는 친수 소수기 중 소수기의 일부 혹은 전부가 과불소기로 치환된 화합물을 통칭하며 계면활성제의 일반적 분류에 따라 양이온 음이온 및 비이온으로 나눌 수 있다.
불소계 계면활성제는 과불화 탄소기의 물리화학적 특성 때문에 탄화수소계 범용 계면활성제에 비해 우수한 내열성 및 화학적 안정성을 갖고 있으며 강산 농축 알카리 용액에서도 강력한 효과를 발휘한다. 또한, 상기 불소계 계면활성제는 매우 낮은 계면장력을 갖고 소수성과 소유기성을 동시에 나타내므로 극소량 사용만으로도 큰 효과를 나타낼 수 있다.
과불화탄소기를 포함한 물질은 현존하는 물질 중 가장 낮은 표면장력을 보유한 것으로 알려져 있어, 현존하는 계면활성제 중에서 가장 우수한 계면성능을 발휘할 수 있는 계면활성제임을 알 수 있다.
불소계 계면활성제는 표면 및 계면기능 재료로서, 반도체, 건설, 기계, 인쇄 및 화장품 등 다양한 분야에서 폭넓게 활용되고 있다.
한편, 반도체, 섬유, 전기전자 분야에서 코팅, 표면처리, 계면활성제, 종이 및 각종 첨가제에서 특수한 기능을 부여하기 위한 불화 화합물로, 8개의 탄소를 가지는 과불화화합물로서 PFOA(Perfluorooctanoic acid) 또는 PFOS(Perfluorooctanesulfonic acid)가 있다. 이들 화합물은 성능이 매우 우수하나 환경적 또는 유해성 문제로 인해 그 사용이 제한적이어서, 이를 불소계 계면활성제로 대체하고자 하는 시도가 있었다.
KR 공개 제10-2018-0053462호에서는 짧은 불화알킬기를 갖는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 제시하여 PFOA 또는 PFOS 등과 같은 긴 과불화 알킬기를 포함하는 불소계 비이온 계면활성제를 대체하는 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다고 개시하고 있으나, 실질적으로 짧은 불화알킬기로 인해 계면활성제로서의 성능을 유지하기가 곤란한 문제가 있다.
이에 본 출원인은 불화알킬글리세린 유도체 및 이의 계면활성제로서의 용도와 관련하여 KR 등록 10-2351563호 및 10-2351564호를 특허 출원 후 등록받았다. 이들 특허에서 제시한 유도체와 관련된 연구를 진행한 결과, 사슬 길이를 줄이더라도 낮은 표면장력을 유지할 수 있는 새로운 유도체를 개발하였다. 그 결과 상기 ‘462호에서 언급한 실질적으로 짧은 불화알킬기의 경우 계면활성제로서의 성능 유지가 곤란한 문제를 해소하였다.
본 출원인은 사슬 길이가 짧더라도 낮은 표면장력 특성을 나타낼 수 있는 불화알킬글리세린 유도체를 제조하고, 이 물질에 대한 표면장력 등의 물성을 측정한 결과 비이온 계면활성제로서 사용 가능함을 확인하였다.
이에 본 발명은 불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 이의 계면활성제로서의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불화알킬글리세린 유도체를 제공한다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, n, p 및 q는 명세서 내에서 설명한 바와 같다)
이때 상기 R1은 C6∼C12의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, 이때 분지형의 알킬기는 -CH-(R3)(R4)로 표시되고, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 다르며, C1∼C11의 알킬기이다.
또한, 상기 R3의 탄소수가 R4의 탄소수보다 작으며, R3는 C1∼C4의 알킬기, R4는 C5∼C11의 알킬기이다.
또한, 상기 R2는 C4∼C5의 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 상기 R1+R2의 탄소수는 10∼15개이다.
또한, 화학식 1의 불화알킬글리세린 유도체는 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
(상기 식에서, n은 전술한 바를 따른다)
또한, 화학식 1의 불화알킬글리세린 유도체는 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나이다:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 불화알킬글리세린 유도체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 불화알킬글리세린 유도체를 포함하는 불소계 비이온 계면활성제를 제공한다.
본 발명에 따른 불화알킬글리세린 유도체는 퍼플루오로알킬기의 사슬 길이가 짧아 각국에서 법 규제나 각 기업에서의 규제에 자유롭다는 이점이 있다.
본 발명에 따른 불화알킬글리세린 유도체는 짤은 사슬 길이의 퍼플루오로알킬기를 가짐에도 종래 긴 길이의 퍼플루오로알킬기를 갖는 불화 화합물 대비 낮은 표면장력 특성을 나타내, 종래 불화 화합물을 대체하여 사용 가능하다.
도 1은 F4H8-OH의 가스 크로마토그래피 분석 결과이다.
도 2는 F4H8-OH의 Mass 스펙트럼 분석 결과이다.
도 3은 F4H8-OH의 FT-IR 분석 분석 결과이다.
도 4는 F4H8-OH의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 5는 F4H8-OH의 19F-NMR 분석 결과이다.
도 6은 F4H8-5EO 부가물의 가스 크로마토그래피 분석 결과이다.
도 7은 F4H8-10EO 부가물의 가스 크로마토그래피 분석 결과이다.
도 8은 F4H8-15EO 부가물의 가스 크로마토그래피 분석 결과이다.
도 9는 F4H8-20EO 부가물의 가스 크로마토그래피 분석 결과이다.
도 2는 F4H8-OH의 Mass 스펙트럼 분석 결과이다.
도 3은 F4H8-OH의 FT-IR 분석 분석 결과이다.
도 4는 F4H8-OH의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 5는 F4H8-OH의 19F-NMR 분석 결과이다.
도 6은 F4H8-5EO 부가물의 가스 크로마토그래피 분석 결과이다.
도 7은 F4H8-10EO 부가물의 가스 크로마토그래피 분석 결과이다.
도 8은 F4H8-15EO 부가물의 가스 크로마토그래피 분석 결과이다.
도 9는 F4H8-20EO 부가물의 가스 크로마토그래피 분석 결과이다.
본 발명은 불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 계면활성제로서의 용도를 개시한다.
본 발명에 따른 신규한 구조의 불화알킬글리세린 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 C2∼C12의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
R2는 C3∼C5의 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬기이고,
n는 0 초과 20 이하이고,
p는 1∼5의 정수이고,
q는 1∼5의 정수이다.)
본 발명의 용어 '알킬'은 지방족 포화탄화수소가 수소 원자 1개를 잃고 생성되는 1가의 기를 의미한다. 본 발명에서 알킬은 예를 들어 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 이소헥실, 옥틸, 데실 등을 들 수 있다.
본 발명의 용어 '퍼플루오로알킬'은 적어도 1개(즉, 1개 이상)의 수소가 플루오로기로 치환된 것으로, 바람직하기로 CiF2i+1 (여기서 i 는 3∼5의 정수임), 특히 C3F7, C4F9, 또는 C5F11이고, 매우 바람직하게는 C4F9이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 R1은 C6∼C12의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, 이때 분지형의 알킬기는 -CH-(R3)(R4)로 표시되고, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 다르며, C1∼C11의 알킬기이다. 더욱 바람직하기로, R3의 탄소수가 R4의 탄소수보다 작으며, R3는 C1∼C4의 알킬기, 바람직하기로 C2H5이고, R4는 C5∼C11의 알킬기, 바람직하기로 C4H9이다.
R2는 C4∼C5의 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬기, 더욱 바람직하기로 선형 퍼플루오로알킬기이고, 가장 바람직하게는 C4F9이다.
또한, 바람직하기로, R1+R2의 탄소수는 10∼15개의 범위를 갖는다.
이때 n은 5∼20 이하이고, p는 1∼3, 바람직하기로 1이고, q는 2∼5, 바람직하기로 2이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
(상기 식에서, n은 전술한 바를 따른다)
보다 바람직하기로는, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6로 표시된다.
[화학식 3] F4H8-5EO
[화학식 4] F4H8-10EO
[화학식 5] F4H8-15EO
[화학식 6] F4H8-20EO
본 발명이 제공하는 상기 화학식 1의 화합물 중 어떤 것은 하나 이상의 키랄 중심을 함유하고 따라서 2개 이상의 입체이성질체 형태로 존재하는 것으로 이해될 수 있다. 이들 이성질체의 라세미체, 하나의 거울상 이성질체에 농축된 개별 이성질체 및 혼합물, 2개의 키랄 중심이 있는 부분입체 이성질체, 및 특이적 부분입체 이성질체가 부분적으로 농축된 혼합물 등이 본 발명의 범위에 포함된다. 당업자는 본 발명이 화학식 1의 화합물의 개별 입체이성질체 (예. 거울상 이성질체), 라세미 혼합물 또는 부분 분해된 혼합물을 모두 포함하고, 적절하게는, 개별적인 호변 이성질체를 포함하는 것을 이해할 것이다.
한편, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1로 표시된 바와 같이,
(a) 화학식 7의 글리시딜 에테르 화합물과 화학식 8의 퍼플루오로 알코올 화합물을 반응시켜 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계; 및
(b) 화학식 9의 화합물과 화학식 10의 에틸렌 옥사이드를 반응시켜 제조한다:
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서, R1, R2, n, p 및 q는 상기에서 정의한 바를 따른다.)
(단계 a)
화학식 7의 화합물은 글리시딜 에테르 화합물이고, 화학식 8의 화합물은 퍼플루오로 알코올 화합물이 사용되며, 화학식 7 및 화학식 8 화합물은 1:1.2∼1:1.4의 몰비로 수행하고, 이보다 낮을 경우 부산물의 생성이 많아져 수율이 떨어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 7의 화합물은 일례로 2-에틸헥실 글리시딜에테르(2-Ethylhexyl glycidyl ether, H8-GE, Cas.NO 2461-15-6)일 수 있다.
또한, 화학식 8의 화합물은 2-(퍼플루오로부틸)에탄올(2-(Perfluorobutyl)ethanol, F4-OH, Cas.NO 2043-47-2)일 수 있다.
본 단계 (a)의 반응은 용매 내에서 염기 및 촉매 존재하에 반응을 수행한다.
용매는 극성 용매를 사용한다. 상기 비극성 용매로는 헥산 또는 사이클로헥산과 같은 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 자이렌과 같은 방향족 탄화수소가 사용된다. 이들 중 방향족 탄화수소가 상기 중간체와 같은 화합물의 제조에 사용되는데, 이들 용매는 인체에 유해하다는 문제가 있다. 또한, 본 발명의 단계 (a)에서 비극성 용매에 사용할 경우 화학식 8의 퍼플루오로 알코올 화합물에 대한 낮은 용해도로 인해 반응이 잘 일어나지 않아 화학식 9의 화합물의 제조하는데 수율이 낮다. 또한 용매로 헥산, 톨루엔을 사용시 순도가 14% 미만으로 적으며 사용되는 염기가 고농도로 장비를 부식시킬 수 있으며, 순도가 매우 낮아 수율 확인이 불가하다는 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는 극성 용매를 사용한다.
극성 용매는 물; 알콜계; 아세테이트계; 에테르계; 케톤계; 염화물계; 및 THF(테트라하이드로푸란) 등이 있다. 이 중에서도, 본 발명에서는 물, THF, 및 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등과 같은 케톤계를 사용한다. 이러한 극성 용매를 사용할 경우 높은 수율, 70% 이상의 수율로 제조가 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 물과 THF와의 혼합 용매를 사용하고, 이때 물은 염기의 농도가 5% 내외가 되도록 하며 THF는 물의 질량에 0.20∼0.30 배가 되도록 한다.
염기는 알칼리 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물등을 사용할 수 있으며 그중 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 및 수산화 칼슘, 바람직하기로 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등과 같은 알칼리 수산화물이 적합하다.
또한 염기는 반응기의 부식을 억제하기 위해 물에 희석하는 것이 바람직하다. 해당 염기는 불화알코올 1몰 당 1.0∼1.2 몰비로 사용되며 이보다 낮을 경우 반응이 오래 걸리고, 이보다 높을 경우 차이가 없으므로 경제적이지 못하다.
촉매는 상전이 촉매를 사용하며 아민계 화합물 또는 암모늄염계일 수 있으며, 바람직하게는 테트라부틸 암모늄 브로마이드(TBAB), 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 중에서 선택될 수 있다. 이중 테트라 부틸 암모늄 브로마이드가 적합하다. 촉매는 불화알코올 1몰 당 0.02∼0.20몰이 사용된다.
이때 단계 (a)의 반응 온도는 60℃ 이하, 0℃∼60℃, 20℃∼60℃, 50℃∼60℃에서 수행한다. 구체적으로, 60℃를 초과한 높은 온도에서 반응할경우 제품의 색상이 어두워지며, 낮은 반응 온도(예, 50℃ 이하)에서는 반응의 속도가 느려 제시간에 반응이 종결되지 못한다. 또한, 반응 시간이 6시간 이하이면 원료가 남아 후공정이 힘들며 24시간 이상이면 원료가 남아있지 않아 추가 반응이 없다.
이렇게 제조된 화학식 9의 화합물은 적절한 분리 수단을 사용하여 반응혼합물로부터 분리되어 회수될 수 있다. 상기 분리 수단에는 용매를 사용한 추출이나 증류 등의 통상적인 분리 수단을 사용할 수 있다.
일례로, 반응에 사용된 유기용매를 제거하고 Hexane과 같은 무극성 유기용매에 추출 후 반응에 사용된 물의 0.2배에 해당하는 물을 수세 1회마다 사용하고 5∼10% 아세트산 수용액으로 촉매의 부산물인 트리 부틸아민(TBA)을 제거한다. 그 후 감압증류를 통해 반응 원료들을 제거하면 고순도의 시료(도 1 참조)를 얻을 수 있다.
단계 (a)는 0.5∼50 atm, 바람직하게는 0.8∼15 atm의 압력하에서 진행될 수 있다.
(단계 b)
단계 (b)에서는 화학식 9의 화합물과 화학식 10의 에틸렌 옥사이드를 반응시켜 화학식 1의 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 제조한다.
화학식 10의 에틸렌 옥사이드는 특히 한정되는 것은 아니나, 화학식 9로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 부가하고자 하는 몰수만큼 부가할 수 있으며, 바람직하게는 1∼20몰을 부가할 수 있고, 보다 바람직하게는 5∼20 몰을 부가할 수 있다. 상기 범위 미만으로 부가할 경우, 제조된 계면활성제의 물에 대한 용해도가 나쁜 문제가 있고, 반대로 상기 범위를 초과로 부가할 경우, 과량 사용에 따른 추가적인 효과가 없고, 경제적이지 못한 문제가 있다.
위 반응은 물과 산소가 없는 상태에서 진행되어야 하며 산소를 대체하는 물질로는 질소, 헬륨, 아르곤등의 기체들이 있으며 그중 질소가 적합하다.
본 단계 (b) 또한 염기 및 촉매 존재 하에서 수행한다.
염기 및 촉매는 아이오딘(I2)과 알칼리 수산화물과 알칼리 수소화붕소염등이 사용될 수 있으며 그중 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등이 적합하다. 해당 촉매는 화학식 9의 화합물올 1몰당 아이오딘 0.05∼0.10몰, 알칼리염 0.1∼0.5몰이 사용된다.
본 단계 (b)의 반응 온도는 80∼150℃이고, 반응 시간은 6∼24시간인 것이 좋다. 좁은범위로는 반응온도는 100∼120℃이고 반응 시간은 10∼18시간이다. 반응온도가 100℃ 미만에서는 반응성이 떨어져 반응 시간이 늘어나며, 150℃가 초과되면 목적물이 변색될 확률이 높아지며, 부반응이 증가한다. 반응 시간이 6hr 보다 적으면 발열을 제어하기 힘들며, 24hr 이상이면 부반응이 증가되어 생성물의 수율이 낮아지게 된다.
이때 단계 (b)는 0.5∼50 atm, 바람직하게는 1∼20atm의 압력하에서 진행될 수 있다.
전술한 바의 불화알킬글리세린 유도체는 하나의 불화알킬기와 하나의 탄화수소알킬기를 가지며, 에틸렌 옥사이드가 부가되어 폴리옥시에틸렌기가 도입된 하이브리드형 불소계 화합물로서, 불소계 비이온 계면활성제로 사용 가능하다.
특히, 기존 특허에서 제시한 퍼플루오로알킬기를 갖는 불화알킬글리세린 유도체 대비 짧은 사슬 길이를 가지며, 짧은 사슬 길이를 가지더라도 기존 유도체 대비 동등 이상의 효과, 즉 보다 낮은 표면장력 특성을 가짐에 따라 계면활성제로서 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 퍼플루오로알킬기의 사슬 길이에 따라 분해성이 낮고, 생물 축적성이 높으며 및 환경 오염 또한 증가하는 경향이 있고, 수입 및 사용의 규제가 심한 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 불화알킬글리세린 유도체는 퍼플루오로알킬기가 짧은 사슬 길이로 제조됨에 따라 이러한 문제로부터 자유롭다.
본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 비치환된 탄화수소알킬기(상기 화학식 1에서 R1)를 반드시 포함함으로써, 제조 단가를 낮출 수 있어 가격 경쟁력면에서 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 상술한 비치환된 탄화수소알킬기 외에 퍼플루오로알킬기(상기 화학식 1에서 R2)를 포함하고 있는데, 상기 퍼플루오로알킬기는 과불화된 탄소의 수가 한정되어, 인체 및 환경에 유해하다는 판정을 받은 종래의 긴 과불화알킬기를 가지는 불소계 계면활성제, 예를들어, PFOA(Perfluorooctanoic acid) 또는 PFOS(Perfluorooctanesulfonic acid)를 대체 할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 에틸렌옥사이드 부가반응을 통해 폴리옥시에틸렌기가 도입되어, 높은 친수성을 나타내어 유화제나 분산제로 장시간 안정하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 성능을 평가하기 위하여, 표면장력을 측정한 결과, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 전체적으로 낮은 표면장력을 나타내 계면활성제로 사용될 수 있는 충분한 표면장력 값을 나타내고, CMC(임계 미셀 농도)를 측정한 결과, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 전체적으로 낮은 CMC 값을 나타내 계면활성제로 사용될 수 있는 충분한 CMC 값을 나타냄을 알 수 있으며, 상기 실험결과로부터 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제가 계면활성제로서의 물성이 뛰어남을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화 안정성을 평가한 결과, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 우수한 유화 안정성을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 짧은 퍼플루오로알킬기를 가짐에도 불구하고, 종래 사용되던 긴 퍼플루오로알킬기를 포함하는 불소계 비이온 계면활성제인 비교예 1과 비교하여 유사한 수준 또는 보다 우수한 계면활성제 물성 및 성능을 나타내어, 친환경적이고, 경제적이면서도 우수한 물성을 가지는 불소계 비이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있으며, 특히, 종래 환경 및 인체에 유해한것으로 알려진 PFOA 또는 PFOS 등과 같은 긴 과불화 알킬기를 포함하는 불소계 비이온 계면활성제를 대체하는 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 불소가 치환된 알킬기의 길이가 짧고, 탄화수소기를 포함함에도 불구하고 표면장력 및 CMC값이 낮고, 매우 우수한 유화안정성을 나타내므로, 계면활성제로서 우수한 성능을 나타냄과 동시에 친환경적이고, 경제적인 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있을 뿐만아니라, 분산제 또는 유화제로도 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제로의 용도는 다양한 분야에 적용 가능하며, 반도체, 건설, 기계, 인쇄 및 화장품 등 다양한 분야에서 폭넓게 활용될 수 있다.
[실시예]
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
[실시예 1∼4] 불화알킬글리세린 유도체(F6H4-EO 부가물) 제조
하기 반응식에 의거하여 불화알킬글리세린 유도체를 제조하였다.
(1) F4H8-OH 제조
기계식 교반장치(Mechanical stirrer), 히터(Heating), 컨덴서(Condenser), 온도계가 부착된 반응기에 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥산올(3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluoro-1-hexanol, 0.7mol), TBAB(tetrabutyl ammonium bromide)(0.1 mol) 및 THF 150 ml를 투입하였다.
상온에서 교반시키면서 2-에틸 헥실 글리시딜 에테르(2-Ethylhexyl glycidyl ether, 0.5mol)를 천천히 첨가하였다.
여기에 NaOH 수용액(500ml, 5%)을 천천히 첨가한 후 58℃에서 교반해주며 약 24시간 반응시켰다. GC(Gas Chromatograph)로 반응을 추적하며, 원료물질인 2-에틸 헥실 글리시딜 에테르가 사라졌을 때 반응을 종결하였다.
반응 종결 후 물 층을 제거하고 유기층의 THF를 추출한 뒤 헥산(Hexane,200ml)를 투입하고 10분간 교반한다. 물(100ml)로 3회 세척한 뒤 Acetic Acid 수용액(100ml, 5%)을 사용하여 불순물을 제거하였다.
이어서 증발기를 사용하여 용매를 모두 제거한 뒤 감압증류를 하여 순수한 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyloxy)-3-((2-ethylhexyloxy)propan-2-ol을 얻었다.
상기 단계를 거쳐 제조된 F4H8-OH에 대한 분석을 위해, 가스 크로마토그래피(GC, 도 1 참조), Mass 스펙트럼(도 2참조), 1H-NMR 분석(도 3 참조), 19F-NMR 분석(도 4 참조), FT-IR 피크분석(도 5 참조)을 수행하였다.
<F4H8-OH 분석 결과>
물질 분자량: 450.4
수율: 73%
순도: 83.5%
성상: 노란색 액체
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.89 (p, J = 5.3 Hz, 1H, R-O-CH2-CHOH-CH2-O-R), 3.84 - 3.62 (m, 2H, R-O-CH 2-Rf), 3.54 - 3.36 (m, 4H, R-CH 2-O-R), 3.30 (tq, J = 5.8, 3.1, 2.5 Hz, 2H, R-CH 2-O-R), 2.37 (tt, J = 18.8, 6.8 Hz, 2H, Rf-CF2-CH2-R), 1.47 (h, J = 6.0 Hz, 1H, -CH-)), 1.39 - 1.16 (m, 8H, R-CH 2-R), 0.84 (dt, J = 9.9, 6.8 Hz, 6H, R-CH 3).
19F NMR (471 MHz, CDCl3) δ -81.24 (t, J = 10.4 Hz, R-CF 3), -113.71 (h, J = 22.5, 19.3 Hz, R-CF 2CF3), -124.71 (d, J = 12.5 Hz, R-CF 2-R), -126.13 (t, J = 13.5 Hz, R-CH2-CF 2-R).
(b) 불화알킬글리세린 유도체(F6H4-EO 부가물) 제조
교반기, 온도계, 냉각기가 부착된 고압반응기에 상기 단계에서 얻은 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyloxy)-3-((2-ethylhexyloxy)propan-2-ol(1mol)과 수소화붕소나트륨(0.3mol), 아이오딘(0.08mol)을 첨가하였다.
반응기 내부를 질소로 충진한 뒤 온도를 80℃로 ?추고 부가하고자 하는 몰 수(5∼20mol)의 에틸렌옥사이드를 반응기로 투입한 뒤 100℃ 에서 24시간 반응시켰다. 반응이 종결된 뒤 클로로포름(300ml)에 녹여 분별깔대기에 투입한 뒤 물(150ml)로 3회 세척하고 감압장치를 사용해 잔여유기층을 응축하여 제조하였다.
상기 단계를 거쳐 제조된 F4H8-EO 부가물은 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 수행하였으며, 도 6∼도 9에 나타내었다.
| EO 부가량 | 5mol | 10mol | 15mol | 20mol |
| 중량평균 분자량 | 670 | 890 | 1110 | 1330 |
| 순도 | 52% | 75% | 93% | 91% |
[비교예 1]
KR 10-2018-0053462호의 실시예 12에 해당하는 방법으로 하기 화합물을 제조하였다.
[시험예 1] 표면장력 평가
상기에서 얻은 불화알킬글리세린 유도체 및 비교예 1의 물성을 평가하기 위하여 표면장력을 측정하였다.
표면장력은 KRUSS사의 PROCESSOR Tensionmeter K100을 통해 백금링을 이용하여 불화알킬글리세린 유도체가 포함된 수용액을 농도 별로 각각 제조하여 측정하였다. 이때 표면장력은 값이 낮을수록 성능이 우수한 것이다.
| 시료 명 | 1% | 0.50% | 0.10% | 0.05% | 0.01% | |
| 실시예 1 | F4H8 EO-5mol | 23.232 | 24.888 | 26.052 | 26.589 | 29.066 |
| 실시예 2 | F4H8 EO-10mol | 20.336 | 20.251 | 20.592 | 21.018 | 22.356 |
| 실시예 3 | F4H8 EO-15mol | 20.143 | 20.15 | 20.007 | 20.173 | 20.364 |
| 실시예 4 | F4H8 EO-20mol | 19.865 | 20.103 | 20.207 | 20.158 | 20.141 |
| 비교예 1 | 26.273 | 29.254 | 30.732 | 45.125 | 52.123 | |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 불화알킬글리세린 유도체는 낮은 수치의 표면장력을 나타냈으며, 비교예 1의 불소계 비이온 계면활성제 대비 매우 낮은 표면 장력을 가짐을 확인하였다.
또한, 0.01%의 낮은 농도에서도 F4H8 EO-15-20mol의 유도체의 경우 약 20 mN/m 수준의 낮은 표면장력 수치를 가짐을 확인하였다.
이러한 결과를 통해, 본 발명에 따른 불화알킬글리세린 유도체는 매우 낮은 농도에서도 우수한 표면장력 수치를 가져 농도에 관계없이 불소계 비이온 계면활성제로 사용이 가능함을 알 수 있다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 불화알킬글리세린 유도체:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 C2∼C12의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
R2는 C3∼C5의 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬기이고,
n는 0 초과 20 이하이고,
p는 1∼5의 정수이고,
q는 1∼5의 정수이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 R1은 C7∼C12의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, 이때 분지형의 알킬기는 -CH-(R3)(R4)로 표시되고, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 다르며, C1∼C10의 알킬기인, 불화알킬글리세린 유도체.
- 제2항에 있어서,
상기 R3의 탄소수가 R4의 탄소수보다 작으며, R3는 C1∼C4의 알킬기, R4는 C5∼C10의 알킬기인, 불화알킬글리세린 유도체.
- 제1항에 있어서
R2는 C4∼C5의 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬기인, 불화알킬글리세린 유도체.
- 제1항에 있어서
상기 R1+R2의 탄소수는 10∼15개인, 불화알킬글리세린 유도체.
- 제1항에 있어서,
상기 불화알킬글리세린 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는, 불화알킬글리세린 유도체:
[화학식 2]
(상기 식에서, n은 전술한 바를 따른다)
- 제6항에 있어서,
상기 화학식 2의 유도체는 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나인, 불화알킬글리세린 유도체:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
- 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
(a) 화학식 7의 글리시딜 에테르 화합물 화합물과 화학식 8의 퍼플루오로 알코올 화합물을 반응시켜 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계; 및
(b) 화학식 9의 화합물과 화학식 10의 에틸렌 옥사이드를 반응시키는 단계;를 포함하는 화학식 1로 표시되는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법:
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서,
R1은 C2∼C12의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
R2는 C3∼C5의 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬기이고,
n는 0 초과 20 이하이고,
p는 1∼5의 정수이고,
q는 1∼5의 정수이다.)
- 제8항에 있어서,
상기 단계 (a) 및 (b)는 물, 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 이들의 혼합 용매 중에서 선택된 1종 이상의 극성 용매 존재 하에서 수행하는, 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 단계 (a) 및 (b)는 염기 및 촉매 존재 하에서 수행하는, 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법.
- 제6항에 따른 불화알킬글리세린 유도체를 포함하는 불소계 비이온 계면활성제.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220073617A KR102446846B1 (ko) | 2022-06-16 | 2022-06-16 | 불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 용도 |
| PCT/KR2023/000959 WO2023243798A1 (ko) | 2022-06-16 | 2023-01-19 | 불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 용도 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220073617A KR102446846B1 (ko) | 2022-06-16 | 2022-06-16 | 불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 용도 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102446846B1 true KR102446846B1 (ko) | 2022-09-26 |
Family
ID=83452637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220073617A KR102446846B1 (ko) | 2022-06-16 | 2022-06-16 | 불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 용도 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102446846B1 (ko) |
| WO (1) | WO2023243798A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023243798A1 (ko) * | 2022-06-16 | 2023-12-21 | (주)미유테크 | 불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 용도 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170217863A1 (en) * | 2014-07-28 | 2017-08-03 | Merck Patent Gmbh | Fluorinated tensides |
| KR20180053462A (ko) | 2016-11-11 | 2018-05-23 | 한국화학연구원 | 짧은 불화알킬기를 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 및 이의 제조방법 |
| KR20200056836A (ko) * | 2018-11-15 | 2020-05-25 | 엔에이치케미칼주식회사 | 디알킬 글리세롤형 비이온성 계면활성제 및 이의 제조방법 |
| KR102351563B1 (ko) | 2021-09-03 | 2022-01-17 | (주)미유테크 | 불화알킬글리세린 유도체 및 계면활성제 용도 |
| KR102351564B1 (ko) | 2021-09-03 | 2022-01-17 | (주)미유테크 | 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102446846B1 (ko) * | 2022-06-16 | 2022-09-26 | (주)미유테크 | 불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 용도 |
-
2022
- 2022-06-16 KR KR1020220073617A patent/KR102446846B1/ko active IP Right Grant
-
2023
- 2023-01-19 WO PCT/KR2023/000959 patent/WO2023243798A1/ko unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170217863A1 (en) * | 2014-07-28 | 2017-08-03 | Merck Patent Gmbh | Fluorinated tensides |
| KR20180053462A (ko) | 2016-11-11 | 2018-05-23 | 한국화학연구원 | 짧은 불화알킬기를 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 및 이의 제조방법 |
| KR20200056836A (ko) * | 2018-11-15 | 2020-05-25 | 엔에이치케미칼주식회사 | 디알킬 글리세롤형 비이온성 계면활성제 및 이의 제조방법 |
| KR102351563B1 (ko) | 2021-09-03 | 2022-01-17 | (주)미유테크 | 불화알킬글리세린 유도체 및 계면활성제 용도 |
| KR102351564B1 (ko) | 2021-09-03 | 2022-01-17 | (주)미유테크 | 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023243798A1 (ko) * | 2022-06-16 | 2023-12-21 | (주)미유테크 | 불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 용도 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023243798A1 (ko) | 2023-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5149885B2 (ja) | ヘキサフルオロイソブチレンおよびそのより高い同族体およびそれらの誘導体のフルオロスルファート | |
| KR102446846B1 (ko) | 불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 용도 | |
| KR102351564B1 (ko) | 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법 | |
| KR102351563B1 (ko) | 불화알킬글리세린 유도체 및 계면활성제 용도 | |
| JP4742358B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物の製造方法 | |
| JP5997264B2 (ja) | アリルエーテル末端フルオロアルキルスルフィン酸及びその塩 | |
| WO2009096265A1 (ja) | 含フッ素エポキシドの製造方法 | |
| JP5761600B2 (ja) | 含フッ素多官能エポキシ化合物、これを含む組成物、及び製造方法 | |
| US9024077B2 (en) | Fluorine-containing vinyl ether compound and method for producing the same | |
| JP4009724B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物の製造方法 | |
| CN1777579A (zh) | 全氟烷烃磺酰氟的制造方法 | |
| US7566806B2 (en) | Alkylamino group-terminated fluoroether and process for producing the same | |
| US5101058A (en) | Fluorocarbon compounds and processes for preparation thereof | |
| US7772443B2 (en) | Iodine-containing fluoropolyether and process for producing the same | |
| US5414119A (en) | Hexafluoropropylene oxide compounds and a method of making same | |
| JP5252608B2 (ja) | 含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法 | |
| JP4336939B2 (ja) | ポリフルオロカルボン酸の製法 | |
| CN117623899A (zh) | 一种氟碳表面活性剂的制备工艺 | |
| EP1325906B1 (en) | Alkyl esters of 2-(2-fluorosulphonyl)-perfluoroethylenoxy-3-halogen-propionic acid | |
| CN117776880A (zh) | 一种高选择性氟烯烃的制备方法 | |
| RU2230057C1 (ru) | Способ получения фторангидридов полифторированных алкоксипропионовых кислот | |
| US5185477A (en) | Halohydrin commpounds | |
| BE1011249A3 (fr) | Pentachlorobutane, son procede de fabrication et son utilisation, procede de preparation du 1,1-difluoro-2-trifluoromethylpropane et utilisation de ce compose. | |
| JP2022086415A (ja) | 化合物、及び組成物 | |
| ITMI20131225A1 (it) | Nuovi composti organici fluorurati, procedimento per la loro preparazione e loro uso come intermedi di sintesi |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |