KR102351564B1

KR102351564B1 - 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법

Info

Publication number: KR102351564B1
Application number: KR1020210117772A
Authority: KR
Inventors: 강웅구; 오석헌; 권순동; 박미정; 안현선; 최용일; 전지환
Original assignee: (주)미유테크
Priority date: 2021-09-03
Filing date: 2021-09-03
Publication date: 2022-01-17
Also published as: WO2023033285A1; KR102351564B9; US20230097116A1

Abstract

본 발명은 고순도의 물질을 고수율로 생산이 가능한 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법을 개시한다.

Description

하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법{Preparation method hybrid-fluorinated non-ionic surfactant}

본 발명은 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다.

불소계 계면활성제는 계면활성제를 이루는 친수 소수기중 소수기의 일부 혹은 전부가 과불소기로 치환된 화합물을 통칭하며 계면활성제의 일반적 분류에 따라 양이온 음이온 및 비이온으로 나눌 수 있다.

불소계 계면활성제는 과불화 탄소기의 물리화학적 특성 때문에 탄화수소계 범용 계면활성제에 비해 우수한 내열성 및 화학적 안정성을 갖고 있으며 강산 농축 알카리 용액에서도 강력한 효과를 발휘한다. 또한, 상기 불소계 계면활성제는 매우 낮은 계면장력을 갖고 소수성과 소유기성을 동시에 나타내므로 극소량 사용만으로도 큰 효과를 나타낼 수 있다.

과불화탄소기를 포함한 물질은 현존하는 물질 중 가장 낮은 표면장력을 보유한 것으로 알려져 있어, 현존하는 계면활성제 중에서 가장 우수한 계면성능을 발휘할 수 있는 계면활성제임을 알 수 있다.

불소계 계면활성제는 표면 및 계면기능 재료로서, 반도체, 건설, 기계, 인쇄 및 화장품 등 다양한 분야에서 폭넓게 활용되고 있다.

일례로, KR 공개 제10-2018-0053462호에서는 짧은 불화알킬기를 갖는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 제시하고 있다. 이 특허에서 제시하는 화합물은 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다고 개시하고 있다. 그러나, 실질적으로 짧은 불화알킬기로 인해 계면활성제로서의 성능을 유지하기가 곤란하고, 제조 공정의 용매로서 인체에 해로운 톨루엔을 사용하고 있다는 문제가 있다.

KR 공개 제10-2018-0053462호 (2018.05.23 공개)

본 출원인은 새로운 화학 구조를 갖는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 제조하되, 종래 톨루엔이 아닌 용매를 사용하되, 높은 수율로 제조할 수 있는 제조방법을 설계하였다.

이에 본 발명은 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,

(a) 화학식 2의 글리시딜 에테르 화합물 화합물과 화학식 3의 퍼플루오로 알코올 화합물을 반응시켜 4의 화합물을 제조하는 단계; 및

(b) 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 에틸렌 옥사이드를 반응시키는 단계;를 포함하는 화학식 1로 표시되는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법을 제공한다:

[반응식 1]

(상기 반응식 1에서, R₁, R₂, n, p 및 q는 상기에서 설명한 바와 같다)

상기 단계 (a) 및 (b)는 물, 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 이들의 혼합 용매 중에서 선택된 1종 이상의 극성 용매 존재 하에서 수행한다.

또한, 상기 단계 (a) 및 (b)는 염기 및 촉매 존재 하에서 수행한다.

이때 염기는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 칼슘, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.

또한, 상기 촉매는 상전이 촉매이다.

이러한 불소계 비이온 계면활성제는 하기 화학식 6 내지 13 중 어느 하나이다:

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조는 용매를 포함하는 반응 조건의 조절을 통해 높은 수율로 대량 생산이 가능하다.

도 1은 F6H4의 ¹H-NMR 스펙트럼이고, 도 2는 GC/MS 스펙트럼, 도 3은 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 F6H4-5EO의 GC 스펙트럼이다.
도 5는 F6H4-10EO의 GC 스펙트럼이다.
도 6은 F6H4-15EO의 GC 스펙트럼이다.
도 7은 F6H4-20EO의 GC 스펙트럼이다.
도 8은 F6H8의 ¹H-NMR 스펙트럼이고, 도 9는 GC/MS 스펙트럼, 도 10은 FT-IR 스펙트럼이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법을 개시한다.

구체적으로, 하기 반응식 1로 표시된 바와 같이,

(b) 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 에틸렌 옥사이드를 반응시키는 단계;를 포함하여 화학식 1의 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 제조하는 방법을 개시한다:

[반응식 1]

(상기 반응식 1에서,

R₁은 C2 내지 C12의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,

R₂는 C6 내지 C10의 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬기이고,

n는 0 초과 20 이하이고,

p는 1 내지 5의 정수이고,

q는 1 내지 5의 정수이다.)

본 발명의 용어 '알킬'은 지방족 포화탄화수소가 수소 원자 1개를 잃고 생성되는 1가의 기를 의미한다. 본 발명에서 알킬은 예를 들어 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 이소헥실, 옥틸, 데실 등을 들 수 있다.

본 발명의 용어 '퍼플루오로알킬'은 적어도 1개(즉, 1개 이상)의 수소가 플루오로기로 치환된 것으로, 바람직하기로 C_iF_2i+1 (여기서 i 는 2 내지 10의 정수임), 특히 C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ 또는 C₈F₁₇, 매우 바람직하게는 C₆F₁₃, 또는 부분 플루오르화 알킬, 특히 1,1-디플루오로알킬이고, 이들은 모두 직쇄 또는 분지쇄이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 R₁은 C2 내지 C5의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, 이때 분지형의 알킬기는 -CH-(R₃)(R₄)로 표시되고, 상기 R₃ 및 R₄는 서로 같거나 다르며, C1 내지 C5의 알킬기이다. 더욱 바람직하기로, R₃ 및 R₄는 비대칭 구조를 가지며, R₃의 탄소수가 R₄의 탄소수보다 크며, R₃는 C3 내지 C5의 알킬기, R₄는 C2 내지 C4의 알킬기를 갖는다.

R₂는 C6 내지 C10, 바람직하기로 C6 내지 C7의 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬기, 더욱 바람직하기로 선형 퍼플루오로알킬기이다. 만약, 탄소수가 상기 범위 미만일 경우 불소계 비이온 계면활성제로서의 기능이 부족하고, 반대로 상기 범위 이상일 경우 불소의 수가 많아짐에 따라, 인체 및 환경에 유해할 수 있는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 바람직하기로, R₁+R₂의 탄소수는 적어도 6 이상, 더욱 바람직하기로 7 이상, 가장 바람직하기로 10 내지 15의 범위를 갖는다.

이때 n은 5 내지 20 이하이고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 2 내지 5의 정수이다.

이하 각 단계를 상세히 설명한다.

(단계 a)

먼저, 단계 (a)에서는, 염기 및 촉매 존재 하에서 화학식 2의 글리시딜 에테르 화합물 화합물과 화학식 3의 퍼플루오로 알코올 화합물을 반응시켜 중간체인 화학식 4의 화합물을 제조한다.

[반응식 2]

(상기 반응식 2에서, R₁, R₂, p 및 q는 상기에서 설명한 바와 같다)

화학식 2의 화합물은 글리시딜 에테르 화합물이고, 화학식 3의 화합물은 퍼플루오로 알코올 화합물이 사용되며, 화학식 2 및 화학식 3 화합물의 몰비는 0.7 내지 2:1 의 범위로 수행한다.

일 구현예에 따르면, 화학식 2의 화합물은 일례로 글리시딜 부틸 에테르(Glycidyl butyl ether) 또는 글리시딜 2-에틸헥실 에테르(Glycidyl 2-ethylhexyl ether)일 수 있다.

또한, 화학식 3의 화합물은 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥탄-1-올(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctan-1-ol)일 수 있다.

본 단계 (a)의 반응은 염기 및 촉매 존재하에 반응을 수행한다.

상기 염기로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 또는 암모니아수를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 칼슘, 암모니아수 등을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 수산화 나트륨을 사용할 수 있다. 상기 염기는 액체 상태 또는 고체 상태로 사용할 수 있다.

이들 염기는 화학식 3의 화합물 1몰 대비 1.07 내지 1.2 몰비로 사용한다. 상기 몰비 미만으로 사용할 경우 반응이 미미하고 수율이 좋지 않으며, 반대로 상기 몰비 초과로 사용할 경우 상기 최대치의 몰비 이하의 양으로 첨가된 것과 동등 수준 이상의 효과가 나타나지 않으므로 경제적이지 못한 문제점이 있다.

또한 상기 반응은 극성 용매 존재 하에서 수행한다.

용매는 용질을 녹이는 물질로, 극성에 따라 극성 용매 및 비극성 용매로 나뉜다. 비극성 용매로는 헥산 또는 사이클로헥산과 같은 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 자이렌과 같은 방향족 탄화수소가 사용된다. 이들 중 방향족 탄화수소가 상기 중간체와 같은 화합물의 제조에 사용되는데, 이들 용매는 인체에 유해하다는 문제가 있다. 또한, 본 발명의 단계 (a)에서 비극성 용매에 사용할 경우 화학식 2의 퍼플루오로 알코올 화합물에 대한 낮은 용해도로 인해 반응이 잘 일어나지 않아 화학식 4의 화합물의 제조하는데 수율이 낮다. 또한 용매로 헥산, 톨루엔을 사용시 순도가 14% 미만으로 적으며 사용되는 염기가 고농도로 장비를 부식시킬 수 있으며, 순도가 매우 낮아 수율 확인이 불가하다는 문제가 있다.

이에, 본 발명에서는 극성 용매를 사용한다.

극성 용매는 물; 알콜계; 아세테이트계; 에테르계; 케톤계; 염화물계; 및 THF(테트라하이드로푸란) 등이 있다. 이 중에서도, 본 발명에서는 물, THF, 및 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등과 같은 케톤계를 사용한다. 이러한 극성 용매를 사용할 경우 높은 수율, 70% 이상의 수율로 제조가 가능하다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 물과 THF와의 혼합 용매를 사용하고, 이때 물은 염기(예, NaOH)의 농도가 5 내지 40 중량%가 되도록 하고, THF는 원료로 사용하는 화학식 2의 퍼플루오로 알코올 화합물 1 중량부 대비 2 내지 4 중량부가 되도록 투입한다.

촉매로는 상전이 촉매를 포함할 수 있다. 상기 상전이 촉매로는 이에 제한되지는 않으나, 아민계 화합물 또는 암모늄염계일 수 있으며, 바람직하게는 테트라부틸 암모늄 브로마이드(TBAB), 포타슘 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이들 촉매는 화학식 3의 퍼플루오로 알코올 화합물 1몰 대비 0.02 내지 0.2 몰비로 사용한다.

이때 단계 (a)의 반응 온도는 40 내지 100℃이고, 반응 시간은 6 내지 24시간인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 반응 온도는 60 내지 65℃이고 반응 시간은 10 내지 18시간이다. 반응 온도가 60℃ 미만에서는 반응성이 떨어져 반응 시간이 늘어나며, 100℃ 초과되면 반응품이 변색될 확률이 높아지며, 부반응이 증가하고, 용매의 증기압으로 내부압력이 증가한다. 반응 시간이 6hr 보다 적으면 발열을 제어하기 힘들며, 24hr 이상이면 부반응이 증가되어 생성물의 수율이 낮아지게 된다.

이렇게 제조된 화학식 4의 화합물은 적절한 분리 수단을 사용하여 반응혼합물로부터 분리되어 회수될 수 있다. 상기 분리 수단에는 용매를 사용한 추출이나 증류 등의 통상적인 분리 수단을 사용할 수 있다.

일례로, 반응에 사용한 물과 동일한 양을 수세 1회마다 사용하고, 5 내지 10%, 바람직하기로 6% 아세트산 수용액을 수세하는 물의 양과 동량으로 1회 세척하여 촉매 부산물인 TBA 제거한다. 이를 통해 고순도로 화학식 4의 화합물의 제조가 가능해진다.

단계 (a)는 0.5 내지 50 atm, 바람직하게는 1 내지 15 atm의 압력하에서 진행될 수 있다.

(단계 b)

단계 (b)에서는 하기 반응식 3과 같이, 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 에틸렌 옥사이드를 반응시켜 화학식 1의 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 제조한다.

[반응식 3]

(상기 반응식 3에서, R₁, R₂, n, p 및 q는 상기에서 설명한 바와 같다)

화학식 5의 에틸렌 옥사이드는 특히 한정되는 것은 아니나, 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 부가하고자 하는 몰수만큼 부가할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20몰을 부가할 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰을 부가할 수 있다. 상기 범위 미만으로 부가할 경우, 제조된 계면활성제의 물에 대한 용해도가 나쁜 문제가 있고, 반대로 상기 범위를 초과로 부가할 경우, 과량 사용에 따른 추가적인 효과가 없고, 경제적이지 못한 문제가 있다.

본 단계 (b) 또한 염기 및 촉매 존재 하에서 수행한다.

염기 및 촉매는 단계 (a)에서 사용하는 조성 및 함량 범위로 사용한다.

본 단계 (b)의 반응 온도는 100 내지 150℃이고, 반응 시간은 6 내지 24시간인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 반응 온도는 120 내지 130℃이고 반응 시간은 10 내지 18시간이다. 반응 온도가 100℃ 미만에서는 반응성이 떨어져 반응 시간이 늘어나며, 150℃가 초과되면 목적물이 변색될 확률이 높아지며, 부반응이 증가한다. 반응 시간이 6hr 보다 적으면 발열을 제어하기 힘들며, 24hr 이상이면 부반응이 증가되어 생성물의 수율이 낮아지게 된다.

이때 단계 (b)는 0.5 내지 50 atm, 바람직하게는 1 내지 15atm의 압력하에서 진행될 수 있다.

이러한 단계를 거쳐 화학식 1로 표시되는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조가 가능해진다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R₁, R₂, n, p 및 q는 상기에서 설명한 바와 같다)

보다 바람직하기로는, 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 하기 화학식 6 내지 13으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.

[화학식 6] F6H4-5EO

[화학식 7] F6H4-10EO

[화학식 8] F6H4-15EO

[화학식 9] F6H4-20EO

[화학식 10] F6H8-5EO

[화학식 11] F6H8-10EO

[화학식 12] F6H8-15EO

[화학식 13] F6H8-20EO

본 발명이 제공하는 상기 화학식 1의 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 중 어떤 것은 하나 이상의 키랄 중심을 함유하고 따라서 2개 이상의 입체이성질체 형태로 존재하는 것으로 이해될 수 있다. 이들 이성질체의 라세미체, 하나의 거울상 이성질체에 농축된 개별 이성질체 및 혼합물, 2개의 키랄 중심이 있는 부분입체 이성질체, 및 특이적 부분입체 이성질체가 부분적으로 농축된 혼합물 등이 본 발명의 범위에 포함된다. 당업자는 본 발명이 화학식 1의 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 개별 입체이성질체 (예. 거울상 이성질체), 라세미 혼합물 또는 부분 분해된 혼합물을 모두 포함하고, 적절하게는, 개별적인 호변 이성질체를 포함하는 것을 이해할 것이다.

전술한 바의 화학식 1의 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 하나의 불화알킬기와 하나의 탄화수소알킬기를 가지며, 에틸렌 옥사이드가 부가되어 폴리옥시에틸렌기가 도입된 하이브리드형 불소계 화합물로서, 불소계 비이온 계면활성제로 사용 가능하다.

이때 언급한 반응식 1에 따른 제조방법은, 반응 조건의 조절을 통해 고수율 및 고순도로 화학식 1의 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조를 가능케한다.

특히, 화학식 1의 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 비치환된 탄화수소알킬기(상기 화학식 1에서 R₁)를 반드시 포함함으로써, 제조 단가를 낮출 수 있어 가격 경쟁력면에서 우수할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 상술한 비치환된 탄화수소알킬기 외에 퍼플루오로알킬기(상기 화학식 1에서 R₂)를 포함하고 있는데, 상기 퍼플루오로알킬기는 과불화된 탄소의 수가 한정되어, 인체 및 환경에 유해하다는 판정을 받은 종래의 긴 과불화알킬기를 가지는 불소계 계면활성제, 예를들어, PFOA(Perfluorooctanoic acid) 또는 PFOS(Perfluorooctanesulfonic acid)를 대체 할 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 에틸렌옥사이드 부가반응을 통해 폴리옥시에틸렌기가 도입되어, 높은 친수성을 나타내어 유화제나 분산제로 장시간 안정하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 성능을 평가하기 위하여, 표면장력을 측정한 결과, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 전체적으로 낮은 표면장력을 나타내 계면활성제로 사용될 수 있는 충분한 표면장력 값을 나타내고, CMC(임계 미셀 농도)를 측정한 결과, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 전체적으로 낮은 CMC 값을 나타내 계면활성제로 사용될 수 있는 충분한 CMC 값을 나타냄을 알 수 있으며, 상기 실험결과로부터 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제가 계면활성제로서의 물성이 뛰어남을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제를 포함하는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 유화 안정성을 평가한 결과, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 우수한 유화 안정성을 나타낸다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 짧은 퍼플루오로알킬기를 가짐에도 불구하고, 종래 사용되던 긴 퍼플루오로알킬기를 포함하는 불소계 비이온 계면활성제인 비교예 1과 비교하여 유사한 수준 또는 보다 우수한 계면활성제 물성 및 성능을 나타내어, 친환경적이고, 경제적이면서도 우수한 물성을 가지는 불소계 비이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있으며, 특히, 종래 환경 및 인체에 유해한것으로 알려진 PFOA 또는 PFOS 등과 같은 긴 과불화 알킬기를 포함하는 불소계 비이온 계면활성제를 대체하는 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 불소가 치환된 알킬기의 길이가 짧고, 탄화수소기를 포함함에도 불구하고 표면장력 및 CMC값이 낮고, 매우 우수한 유화안정성을 나타내므로, 계면활성제로서 우수한 성능을 나타냄과 동시에 친환경적이고, 경제적인 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있을 뿐만아니라, 분산제 또는 유화제로도 유용하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제로의 용도는 다양한 분야에 적용 가능하며, 반도체, 건설, 기계, 인쇄 및 화장품 등 다양한 분야에서 폭넓게 활용될 수 있다.

[실시예]

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

[실시예 1] 불화알킬글리세린 유도체(F6H4-5EO) 제조

(a) 중간체 알코올(F6H4) 제조

기계식 교반장치(Mechanical stirrer), 히터(Heating), 컨덴서(Condenser), 온도계가 부착된 반응기에 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥탄-1-올(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctan-1-ol, 0.7mol), TBAB(tetrabutyl ammonium bromide)(0.1 mol) 및 THF 500 ml을 투입하였다. 상온에서 교반시키면서 NaOH 수용액 (500ml, 5%)을 천천히 첨가하고 30분 동안 교반하였다.

여기에, 글리시딜 부틸 에테르(Glycidyl butyl ether, 0.5mol)을 드로핑 펀넬(Dropping funnel)을 이용하여 내부 온도가 30℃를 넘지 않도록 천천히 적가한 후 65℃에서 교반해주며 24 시간정도 반응시켰다. GC(Gas Chromatograph)로 반응을 추적하며, 원료물질인 글리시딜 부틸 에테르가 사라졌을 때 반응을 종결하였다. 반응 종결 후 물(100ml)로 3회 세척한 뒤 물 층은 제거하고 유기층은 5% 아세트산 수용액을 사용하여 불순물을 제거하였다. 이어, 증발기를 사용하여 용매를 모두 제거한 후, 감압증류를 하여 순수한 1-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyloxy)-3-(pentyloxy)propan-2-ol(F6H4)을 얻었다.

물질: C21H26O3F17; M=494 g/mol

수율: 70%

순도: 72%

성상: 노란색 액체

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 3.94 (tt, J = 6.2, 4.5 Hz, 1H, R-O-CH₂-CHOH-CH₂-O-R), 3.78 (td, J = 6.7, 1.2 Hz, 2H, R-O-CH ₂ -R_f), 3.58 - 3.41 (m, 6H, R-CH ₂ -O-R), 2.42 (tt, J = 18.6, 6.7 Hz, 2H, R_f-CF2-CH ₂ -R), 1.61 - 1.52 (m, 2H, R-CH ₂ -R), 1.43 - 1.32 (m, 2H, R-CH ₂ -CH₃), 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 3H, R-CH ₃ ).

¹⁹F NMR (471 MHz, CDCl₃) δ -81.08 (t, J = 10.1 Hz, 3F, R-CF ₃ ), -113.50 (p, J = 17.1 Hz, 2F, R-CF ₂ CF₃), -121.92 - -122.17 (m, 2F, R-CF ₂ -R), -123.02 (q, J = 13.6, 13.1 Hz, 2F, R-CF ₂ -R), -123.82 (t, J = 16.0 Hz, 2F, R-CF ₂ -R), -126.32 (td, J = 15.2, 6.5 Hz, 2F, R-CH₂-CF ₂ -R).

도 1은 F6H4의 ¹H-NMR 스펙트럼이고, 도 2는 GC/MS 스펙트럼, 도 3은 FT-IR 스펙트럼이다. 도 1 내지 3을 보면, 분자량이 494 g/mol인 화합물이 제조되었고, C-F 및 OH에 해당하는 FT-IR 피크가 확인되었다. 상기 FT-IR로 확인된 OH기의 확인을 통해 이후, 다음 단계 (b)에서의 에틸렌옥사이드의 부가 반응의 수행이 가능함을 알 수 있다.

-NMR 측정장비(Bruker AVANCE II+ 500 MHz NMR with CryoProbe Prodigy)

- GC/MS 측정장비(JEOL JMS-700)

-FT-IR 측정장비(Bruker Vertex 80v & Hyperion 2000)

(b) 불화알킬글리세린 유도체(F6H4-5EO) 제조

교반기, 온도계, 냉각기가 부착된 고압반응기에 상기 단계에서 얻은 1-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyloxy)-3-(pentyloxy)propan-2-ol(1 mol)과 수산화칼륨(1 mol)을 첨가하였다. 반응기 내부 온도를 80℃로 맞춘 후, 부가하고자 하는 몰수(5몰)의 에틸렌옥사이드를 반응기로 투입한 뒤 100℃에서 4시간 반응시켰다. 반응이 종결된 후, 클로로포름(300 ml)에 녹여 분별깔대기에 투입한 뒤 물(150 ml)로 3회 세척하고, 클로로포름(300 ml)에 녹여 분별깔대기에 투입한 뒤 물(150 ml)로 3회 세척하고, 감압장치를 이용하여 잔여 유기층을 농축하여 화학식 2의 불화알킬글리세린 유도체를 제조하였다. 도 4는 F6H4-5EO의 GC 스펙트럼이다.

분자량; 625 g/mol

수율: 72%

순도: 40 %

[실시예 2] 불화알킬글리세린 유도체(F6H4-10EO) 제조

단계 (b)에서 에틸렌옥사이드를 10몰을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 화학식 3의 불화알킬글리세린 유도체를 제조하였다. 도 5는 F6H4-10EO의 GC 스펙트럼이다.

중량평균분자량: 787 g/mol

수율: 75%

순도: 75 %

[실시예 3] 불화알킬글리세린 유도체(F6H4-15EO) 제조

단계 (b)에서 에틸렌옥사이드를 15몰을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 화학식 4의 불화알킬글리세린 유도체를 제조하였다. 도 6은 F6H4-15EO의 GC 스펙트럼이다.

중량평균분자량: 852 g/mol

수율: 86%

순도: 94 %

[실시예 4] 불화알킬글리세린 유도체(F6H4-20EO) 제조

단계 (b)에서 에틸렌옥사이드를 20몰을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 화학식 5의 불화알킬글리세린 유도체를 제조하였다. 도 7은 F6H4-20EO의 GC 스펙트럼이다.

중량평균분자량: 1526 g/mol

수율: 87%

순도: 97 %

[실시예 5] 불화알킬글리세린 유도체(F6H8-5EO) 제조

(a) 중간체 알코올(F6H8) 제조

여기에, 글리시딜 2-에틸 헥실 에테르(Glycidyl 2-ethyl hexyl ether, 0.5mol)을 드로핑 펀넬(Dropping funnel)을 이용하여 내부 온도가 30℃를 넘지 않도록 천천히 적가한 후 100℃에서 교반해주며 24 시간정도 반응시켰다. GC(Gas Chromatograph)로 반응을 추적하며, 원료물질인 글리시딜 부틸 에테르가 사라졌을 때 반응을 종결하였다. 반응 종결 후 물(100ml)로 3회 세척한 뒤 물 층은 제거하고 유기층은 5% 아세트산 수용액을 사용하여 불순물을 제거하였다. 이어, 증발기를 사용하여 용매를 모두 제거한 후, 감압증류를 하여 순수한 1-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyloxy)-3-(2-ethylhexyloxy)propan-2-ol을 얻었다.

물질: C21H26O3F17; M=550 g/mol

수율: 72 %

순도: 83%

성상: 주황색 액체

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 3.94 (tt, J = 6.0, 4.7 Hz, 1H, R-O-CH₂-CHOH-CH₂-O-R), 3.82 - 3.74 (m, 2H, R-O-CH ₂ -R_f), 3.59 - 3.30 (m, 6H, R-CH ₂ -O-R), 2.42 (tt, J = 18.5, 6.8 Hz, 2H, R_f-CF2-CH ₂ -R), 1.51 (q, J = 6.1 Hz, 1H, -CH-), 1.43 - 1.21 (m, 8H, R-CH ₂ -R), 0.88 (dt, J = 9.5, 7.1 Hz, 6H, R-CH ₃ ).

¹⁹F NMR (471 MHz, CDCl₃) δ -80.93 (t, J = 10.1 Hz, 3F, R-CF ₃ ), -113.41 (p, J = 17.1 Hz, 2F, R-CF ₂ CF₃), -121.84 - -122.09 (m, 2F, R-CF ₂ -R), -122.93 (q, J = 13.0, 12.5 Hz, 2F, R-CF ₂ -R), -123.73 (t, J = 15.5 Hz, 2F, R-CF ₂ -R), -126.21 (td, J = 14.8, 6.1 Hz, 2F, R-CH2-CF ₂ -R).

도 8은 F6H8의 ¹H-NMR 스펙트럼이고, 도 9는 GC/MS 스펙트럼, 도 10은 FT-IR 스펙트럼이다. 도 8 내지 10을 보면, 분자량이 550 g/mol인 화합물이 제조되었고, C-F 및 OH에 해당하는 FT-IR 피크가 확인되었다.

(b) 불화알킬글리세린 유도체(F6H8-5EO) 제조

교반기, 온도계, 냉각기가 부착된 고압반응기에 상기 단계에서 얻은 1-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyloxy)-3-(2-ethylhexyloxy)propan-2-ol(1 mol)과 수산화칼륨(1 mol)을 첨가하였다. 반응기 내부 온도를 80℃로 맞춘 후, 부가하고자 하는 몰수(5몰)의 에틸렌옥사이드를 반응기로 투입한 뒤 100℃에서 4시간 반응시켰다. 반응이 종결된 후, 클로로포름(300 ml)에 녹여 분별깔대기에 투입한 뒤 물(150 ml)로 3회 세척하고, 클로로포름 층에 무수나트륨설페이트(10 g)을 투입하여 잔여 수분을 제거한 뒤 감압장치를 이용하여 잔여 유기층을 농축하여 화학식 6의 불화알킬글리세린 유도체를 제조하였다.

중량평균분자량: 685 g/mol

수율: 72%

순도: 54%

[실시예 6] 불화알킬글리세린 유도체(F6H8-10EO) 제조

단계 (b)에서 에틸렌옥사이드를 10몰을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 화학식 7의 불화알킬글리세린 유도체를 제조하였다.

중량평균분자량: 802 g/mol

수율: 75%

순도: 56%

[실시예 7] 불화알킬글리세린 유도체(F6H8-15EO) 제조

단계 (b)에서 에틸렌옥사이드를 15몰을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 화학식 8의 불화알킬글리세린 유도체를 제조하였다.

중량평균분자량: 936 g/mol

수율: 73%

순도: 51%

[실시예 8] 불화알킬글리세린 유도체(F6H8-20EO) 제조

단계 (b)에서 에틸렌옥사이드를 20몰을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 화학식 9의 불화알킬글리세린 유도체를 제조하였다.

중량평균분자량: 1857 g/mol

수율: 78%

순도: 74%

[비교예 1]

KR 10-2018-0053462호의 실시예 12에 해당하는 방법으로 하기 화합물을 제조하였다.

[비교예 2] 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제(F6H4-5EO) 제조

용매로 비극성 용매인 톨루엔을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 화학식 6의 불소계 비이온 계면활성제를 제조하였다.

[비교예 3] 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제(F6H8-5EO) 제조

용매로 비극성 용매인 톨루엔을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 화학식 10의 불소계 비이온 계면활성제를 제조하였다.

[시험예 1] 표면장력 평가

본 발명에 따른 실시예 1 내지 8에서 얻은 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제 및 비교예 1의 물성을 평가하기 위하여 표면장력을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

표면장력은 KRUSS사의 PROCESSOR Tensionmeter K100을 통해 백금링을 이용하여 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 의 화합물이 포함된 수용액을 농도 별로 각각 제조하여 측정하였다. 이때 표면장력은 값이 낮을수록 성능이 우수한 것이다.

	표면장력(mN/m)
농도	3%	1%	0.5%	0.1%	0.05%	0.01%
실시예 1	17.594	17.613	17.956	18.750	19.816	22.768
실시예 2	17.138	16.827	16.978	16.039	17.174	17.420
실시예 3	17.833	17.530	17.728	17.497	17.527	18.064
실시예 4	18.525	18.841	17.620	18.717	18.118	18.527
실시예 5	21.639	23.764	24.312	27.740	29.243	42.936
실시예 6	20.681	21.357	21.929	24.004	25.415	33.900
실시예 7	18.953	19.123	19.338	19.367	22.046	36.832
실시예 8	18.278	18.475	18.614	18.746	19.134	21.707
비교예 1	25.126	26.273	29.254	30.732	45.125	52.123

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8에서 계면활성제는 낮은 수치의 표면장력을 나타냈으며, 비교예 1의 불소계 비이온 계면활성제 대비 매우 낮은 표면 장력을 가짐을 확인하였다.

또한, 0.01%의 낮은 농도에서도 실시예 2의 계면활성제의 경우 20 mN/m 이하의 낮은 표면장력 수치를 가짐을 확인하였다.

이러한 결과를 통해, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제는 매우 낮은 농도에서도 우수한 표면장력 수치를 가져 농도에 관계없이 계면활성제로 사용이 가능함을 알 수 있다.

[시험예 2] 수율 및 순도 측정

본 발명에 따른 실시예 1, 5와, 비교예 2 및 3의 중간체 알코올 및 최종 물질에 대한 수율 및 순도를 측정하였으며, 그 결과를 하기에 나타내었다.

	중간체 알코올(수율) (순도)		최종 물질(수율) (순도)
	F6H4	F6H8	F6H4-5EO	F6H8-10EO
실시예 1	70% (72%)	-	72% (40%)	-
실시예 5	-	72% (83%)	-	72% (54%)
비교예 2	합성불가	-	합성불가	-
비교예 3	-	90% (14%)	-	합성불가

상기 표를 보면, 용매로 톨루엔을 사용한 비교예 2 및 3 대비 실시예 1 및 5의 중간체 알코올 및 최종 물질의 수율 및 순도가 모두 높은 수치를 나타내었다.

Claims

하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
(a) 화학식 2의 글리시딜 에테르 화합물 화합물과 화학식 3의 퍼플루오로 알코올 화합물을 반응시켜 4의 화합물을 제조하는 단계; 및
(b) 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 에틸렌 옥사이드를 반응시키는 단계;를 포함하는 화학식 1로 표시되는 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법:
[반응식 1]

(상기 반응식 1에서,
R₁은 C2 내지 C12의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
R₂는 C6 내지 C10의 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬기이고,
n는 0 초과 20 이하이고,
p는 1 내지 5의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이다.)
제1항에 있어서,
상기 단계 (a) 및 (b)는 물, 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 이들의 혼합 용매 중에서 선택된 1종 이상의 극성 용매 존재 하에서 수행하는, 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (a) 및 (b)는 염기 및 촉매 존재 하에서 수행하는, 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 염기는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 칼슘, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 촉매는 상전이 촉매인, 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 불소계 비이온 계면활성제는 하기 화학식 6 내지 13 중 어느 하나인, 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법:
[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]