CN117623899A - 一种氟碳表面活性剂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种氟碳表面活性剂的制备工艺,涉及有机化学技术的领域。所述氟碳表面活性剂的制备工艺,包括以下步骤:以六氟丙烯三聚体和羟基酸酯为反应物,在复合溶剂、缚酸剂、异构平衡催化剂存在条件下合成得到氟碳表面活性剂中间体,中间体经水解、酸化、成盐反应得到相应氟碳表面活性剂。本申请提供的一种氟碳表面活性剂的制备工艺,工艺操作简单、反应温和可控,安全性高、反应收率高、适用于工业化生产;得到的氟碳表面活性剂在自然环境下易被降解,生物蓄积性弱,环境性能更好;且本申请提供的氟碳表面活性剂的化学稳定性更好,表面活性性能更加优异。
Description
技术领域
本申请涉及有机化学的领域,尤其是涉及一种氟碳表面活性剂的制备工艺。
背景技术
PFOA(全氟辛烷酸)和PFOS(全氟辛烷磺酸盐)是两种最具有代表性的氟碳表面活性剂,其具有优异的表面活性性能和优良的稳定性能,在诞生之初广泛应用于纺织品、地毯、纸、涂料、消防泡沫、影像材料、航空液压油等领域。但是由于其显示出的难降解性、毒性和生物蓄积性,对人体和环境危害巨大,其中PFOS也是目前已知最难降解的有机污染物之一。因此开发环境危害低、毒性小、性能优异的新一代氟碳表面活性剂产品,用来替代PFOA/PFOS类氟表面活性剂,已成为近年来的研究热点之一。
目前,已知的氟碳表面活性剂的合成方法主要分为两大类,其中一类是电化学氟化法,以碳氢羧酸和磺酸通过电化学氟化得到,该方案也是PFOA/PFOS类氟表面活性剂制备所采用的工艺;但是该方法成本高、收率低、副产物多,存在多种部分氟化产物,工业化难度大。另一类是用普通化学合成方法反应得到,如用全氟碘代烷和烯烃加成反应,该方法获得的产物收率较低,副产物多,安全隐患较大,对设备材质要求高,工业化难度高;或者用四氟乙烯和甲醇经调聚反应得到,该方法得到的氟碳表面活性剂的氟碳链上含有氢,并非全氟碳链,这会降低产品的稳定性,同时影响表面活性性能。因此,亟需一种新的氟碳表面活性剂能够解决这些问题。
发明内容
为了提供一种有着良好的生物降解性,对环境友好,同时具有较好的化学稳定性和表面活性性能的氟碳表面活性剂,本申请提供了一种氟碳表面活性剂的制备工艺。
本申请提供的一种氟碳表面活性剂的制备工艺,采用如下的技术方案:
一种氟碳表面活性剂的制备工艺,包括以下步骤:
S1.氟碳表面活性剂中间体的合成:以六氟丙烯三聚体和羟基酸酯为反应物,在复合溶剂、缚酸剂和异构平衡催化剂存在的条件下合成得到粗品,粗品经水洗、蒸馏得到氟碳表面活性剂中间体;反应方程式表示如下:
S2.氟碳表面活性剂的合成:以S1得到的氟碳表面活性剂中间体为原料,经水解、酸化、成盐处理得到相应的氟碳表面活性剂;反应方程式表示如下:
其中,R1、R2为饱和碳氢链,R1的碳链个数在0-5个,R2的碳链个数在0-3个,包括直链或支链。
通过采用上述技术方案,采用六氟丙烯三聚体为原料,在复合溶剂、缚酸剂和异构平衡催化剂存在的条件下,与羟基酸酯进行一锅法反应,羟基酸酯在缚酸剂的存在下,首先对六氟丙烯三聚体中的双键进行亲核加成反应,在双键的一端连接氢,另一端形成醚键,由于连接氢的碳原子的相邻碳上含有氟原子,结构不稳定,在缚酸剂的存在下,脱去一分子氟化氢,从而再次形成双键,变成烯醚式的结构,即所述的氟碳表面活性剂中间体。
通过采用一锅法反应,工艺操作简单、反应历程短、反应温和可控、反应选择性好,收率高、反应产物组分单一、利于质量把控、适用于工业化生产。
合成的产物氟碳表面活性剂,一端是疏水疏油的全氟烯烃基团,一端是亲水基团,中间以醚键相连,双键和醚键的存在,使得该物质在自然环境下更易被降解,相较于传统的全氟辛酸和全氟辛磺酸类表面活性剂,生物蓄积性弱,环境性能更好;另一方面,疏水端是脱去氟化氢后的全氟烯烃基团,相较于含氢的氢氟烃疏水基团,化学稳定性更好,且表面活性性能更优异。
采用的六氟丙烯三聚体主要有三种同分异构体,通常称为T1、T2、T3,其比例大致为(0-5%):(30-50%):(45-70%),T2与T3结构之间存在平衡转化,三种结构反应活性不同,T2结构在本申请反应中的活性最佳,反应效果最好,本申请所述工艺,主要参与反应的是T2结构,加入异构平衡催化剂的作用,是随着反应进行,T2结构含量逐渐下降时,在异构平衡催化剂作用下,T3结构会逐步转化为T2结构并参与反应,因此反应结束所得产物中全氟烯烃基团主要来源于T2结构,结构组分单一,有利于产品性能的把控。异构平衡方程式表示如下:
本申请得到的氟碳表面活性剂中间体,再经过水解、酸化、成盐处理以后即得到各类型的氟碳表面活性剂,进而得到广泛的应用。
优选的,所述羟基酸酯结构表示为:HO-R1-COO-R2,其中R1为碳链数在0-5个的饱和碳氢链,包括直链或支链;R2为碳链数在0-3个的饱和碳氢链,包括直链或支链。
优选的,所述复合溶剂包括氢氟醚化合物和有机溶剂,二者的重量比为1:(10-50)。
通过采用上述技术方案,采用有机溶剂和氢氟醚化合物产品进行复配的复合溶剂的形式,可以增加六氟丙烯三聚体和羟基酸酯之间的接触,加速反应过程,提高反应选择性,提高目标产物的收率。
优选的,所述氢氟醚化合物为C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2、C4F9OCH3、(CF3)2CFCF2OC2H5、C3F7OCH3、C2F5CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、(CF3)2CFCF2OC2H5、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CF3中的一种或多种混合。
优选的,所述有机溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈中的一种或多种混合。
优选的,所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、三甲胺、DBU中的一种或多种混合。
通过采用上述技术方案,缚酸剂在工艺中,除了参与催化亲核加成反应外,同时参与脱氟化氢的反应,束缚住反应所产生的副产物氟化氢,使反应向有利的方向进行。
优选的,所述异构平衡催化剂为氟化钾、氟化铯、氟化钠中的一种或多种混合。
优选的,S1中所述反应温度为0-100℃。
优选的,所述六氟丙烯三聚体和羟基酸酯、缚酸剂、异构平衡催化剂之间的摩尔比为1:(1-3):(1-2):0.01。
优选的,S2中所述水解、酸化、成盐具体包括如下步骤:
水解:向S1得到的氟碳表面活性剂中间体中加入过量碱液,开启搅拌并升温至50-100℃,反应3-10h后冷却至室温,得到反应液;
酸化:向反应液中加入强酸溶液搅拌均匀,静置,反应液分层,取下层有机相,经蒸馏提纯后,得到氟碳表面活性剂产品;
成盐:向下层有机相中加入碱性试剂进行中和反应得到对应的盐,该盐为一种氟碳表面活性剂产品;所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化锂中的一种或多种混合。
综上所述,本申请包括以下至少一种有益技术效果:
1.本申请提供的氟碳表面活性剂的工艺合成方法属于一锅法反应,工艺操作简单、反应历程短、反应温和可控、反应选择性好,收率高、反应产物组分单一、利于质量把控、适用于工业化生产;
2.本申请提供的工艺方法合成的产物氟碳表面活性剂,一端是疏水疏油的全氟烯烃基团,一端是亲水基团,中间以醚键相连;双键和醚键的存在,使得该物质在自然环境下更易被降解,相较于传统的全氟辛酸和全氟辛磺酸类表面活性剂,生物蓄积性弱,环境性能更好;另一方面,疏水端是脱去氟化氢后的全氟烯烃基团,相较于含氢的氢氟烃疏水基团,化学稳定性更好,且表面活性性能更优异。
附图说明
图1是性能检测中样品A1-A6的表面张力测试结果折线图。
图2是性能检测中样品B1-B6的表面张力测试结果折线图。
具体实施方式
以下结合实施例和说明书附图对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
本实施例提供了一种氟碳表面活性剂产品[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH2-COOH的制备方法,具体包括以下步骤:
S1.取氢氟醚C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2和二乙二醇二甲醚按照1:20的质量比例混合配成复合溶剂;在2L的带搅拌、温度计和加热冷却系统的三口烧瓶内投入配制好的复合溶剂400g,开启搅拌,依次投入六氟丙烯三聚体450g、吡啶79g、氟化钾0.58g,加热溶液温度至50℃,保持该温度下,滴加HOCH2COOCH2CH3共208g,滴加完以后继续保温搅拌5h,反应结束得到粗品,取出反应液进行水洗和蒸馏除水,得到氟碳表面活性剂中间体;
S2.氟碳表面活性剂的合成:
S21.水解:将S1中得到的氟碳表面活性剂中间体加入到带加热搅拌的烧瓶中,加入过量氢氧化钠溶液,搅拌并升温至70℃,反应2h,反应结束后冷却至室温,得到反应液;
S22.酸化:向反应液中加入稀硫酸调节溶液pH至酸性,搅拌均匀,静置一段时间后,溶液分层,分液得到下层有机相,蒸馏除水后得到产物[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH2-COOH。
实施例2
实施例2提供了一种氟碳表面活性剂产品[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH2-COOH的制备方法,本实施例与实施例1不同之处在于羟基酸酯由HOCH2COOCH2CH3更换为HOCH2COOCH3,其余原料和步骤与实施例1相同。
实施例3
实施例3提供了一种氟碳表面活性剂产品[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH2-COOH的制备方法,本实施例与实施例1不同之处在于复配溶剂中的氢氟醚由C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2更换为CF3CHFCF2OCH2CF3,其余原料和步骤与实施例1相同。
实施例4
实施例4提供了一种氟碳表面活性剂产品[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH2-COOH的制备方法,本实施例与实施例1不同之处在于复配溶剂中的有机溶剂由二乙二醇二甲醚更换为N,N-二甲基甲酰胺,其余原料和步骤与实施例1相同。
实施例5
实施例5提供了一种氟碳表面活性剂产品[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH2-COOH的制备方法,本实施例与实施例1不同之处在于复配溶剂中C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2和二乙二醇二甲醚之间的质量配比调整为1:50,其余原料和步骤与实施例1相同。
实施例6
实施例6提供了一种氟碳表面活性剂产品[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH2-COOH的制备方法,本实施例与实施例1不同之处在于缚酸剂由吡啶更换为三乙胺,其余原料和步骤与实施例1相同。
实施例7
实施例7提供了一种氟碳表面活性剂产品[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH2-COOH的制备方法,本实施例与实施例1不同之处在于反应温度改为80℃,其余原料和步骤与实施例1相同。
实施例8
实施例8提供了一种氟碳表面活性剂产品[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH2-COOH的制备方法,本实施例与实施例1不同之处在于反应投料比六氟丙烯三聚体:羟基乙酸乙酯:吡啶:氟化钾由1:2:1:0.01修改为1:1:1:0.01,即羟基乙酸乙酯的投料量由208g修改为104g,其余原料和步骤与实施例1相同。
实施例9
实施例9提供了一种氟碳表面活性剂产品[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH2-COOH的制备方法,本实施例与实施例1不同之处在于反应异构平衡催化剂由氟化钾改成氟化铯,其余原料和步骤与实施例1相同。
实施例10
实施例10提供了一种氟碳表面活性剂产品[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH(CH3)-COOH的制备方法。
本实施例具体包括以下步骤:
S1.取氢氟醚C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2和二乙二醇二甲醚按照1:10的质量比例混合配成复合溶剂;在2L的带搅拌、温度计和加热冷却系统的三口烧瓶内投入配制好的复合溶剂500g,开启搅拌,依次序投入六氟丙烯三聚体450g、吡啶158g、氟化钾0.58g,加热溶液温度至80℃,保持该温度下,滴加乳酸甲酯HOCH(CH3)COOCH3共208g,滴加完以后继续保温搅拌7h,反应结束得到粗品,取出反应液进行水洗和蒸馏除水,得到氟碳表面活性剂中间体;
S2.氟碳表面活性剂的合成:
S21.水解:将S1中得到的氟碳表面活性剂中间体加入到带加热搅拌的烧瓶中,加入过量氢氧化钠溶液,搅拌并升温至100℃,保持6h,反应结束后冷却至室温,得到反应液;
S22.酸化:向反应液中加入稀硫酸调节溶液pH至酸性,搅拌均匀,静置一段时间后,溶液分层,分液得到下层有机相,蒸馏除水后得到产物[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH(CH3)-COOH。
对比例
对比例1
本对照例提供了一种[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH2-COOH的制备方法,本对照例与实施例1不同之处在于溶剂不复配氢氟醚产品,而只用二乙二醇二甲醚,同时延长反应保温时间至12h,其余原料和步骤与实施例1相同。
对比例2
本对照例提供了一种[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH2-COOH的制备方法,本对照例与实施例1不同之处在于不添加异构平衡催化剂,同时延长反应保温时间至12h,其余原料和步骤与实施例1相同。
对比例3
本对照例提供了一种[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH2-COOH的制备方法,本对照例与实施例1不同之处在于不添加缚酸剂,同时延长反应保温时间至12h,其余原料和步骤与实施例1相同。
性能检测试验
1.对实施例1-10和对比例1-3中S1结束后得到的氟碳表面活性剂中间体的质量进行测量,并检测其中主产物的含量,计算粗产品的收率,结果如表1所示。
2.对实施例1-10和对比例1-3中S2结束后得到的氟碳表面活性剂的质量进行测量,并检测产物的纯度,计算产物的收率,结果如表1所示。
具体检测结果如下:
表1性能检测结果
由表1的检测结果可以看出,本申请利用六氟丙烯三聚体为原料,在复合溶剂、缚酸剂、异构平衡催化剂存在条件下合成得到氟碳表面活性剂中间体,中间体经水解、酸化反应得到相应氟碳表面活性剂,该制备工艺操作简单,目标产物的收率最高可达到78%以上。
通过对比实施例1-10和对照例1的检测结果,可以看出当不添加氢氟醚溶剂进行复配时,反应效果明显变差,即使延长了反应时间至12h,最终收率仍只有58.88%,说明氢氟醚溶剂复配后对反应有促进作用。
通过对比实施例1-10和对照例2的检测结果,可以看出当不添加异构平衡催化剂时,即使延长反应时间至12h,反应效果也明显变差,反应产物中有较多的三聚体残留,反应转化率降低,导致了最终收率下降。
通过对比实施例1-10和对照例3的检测结果,可以看出当不添加缚酸剂时,反应几乎未发生,说明缚酸剂在该反应中起到关键性作用,不可或缺。
三、氟碳表面活性剂表面活性性能检测:取实施例1和实施例10所制备的产物[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH2-COOH和[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH(CH3)-COOH进行成盐后,再进行检测,检测过程如下:
取50.6g(0.1mol)[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH2-COOH于500mL容量瓶中,加入25%氨水溶液6.8g(0.1molNH3),再用超纯水补充溶液至500mL,配制成0.2mol/L的铵盐溶液A1;取A1溶液250mL于另一500mL容量瓶内,补充超纯水至500mL,得到浓度0.1mol/L的铵盐溶液A2,同理得到0.05mol/L铵盐溶液A3,0.025mol/L铵盐溶液A4,0.0125mol/L铵盐溶液A5,0.00625mol/L铵盐溶液A6。
同理,用[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-O-CH(CH3)-COOH与25%氨水溶液配制0.2mol/L铵盐溶液B1,0.1mol/L的铵盐溶液B2,同理得到0.05mol/L铵盐溶液B3,0.025mol/L铵盐溶液B4,0.0125mol/L铵盐溶液B5,0.00625mol/L铵盐溶液B6。
对上述配制好的铵盐溶液A1-A6和B1-B6进行表面张力测试,结果如表2、表3、图1、图2所示。
具体检测结果如下:
表2样品A1-A6表面活性性能检测结果
样品号 | 表面活性剂浓度mol/L | 表面张力mN/m |
A1 | 0.20000 | 18.56 |
A2 | 0.10000 | 18.17 |
A3 | 0.05000 | 18.33 |
A4 | 0.02500 | 23.64 |
A5 | 0.01250 | 35.70 |
A6 | 0.00625 | 50.74 |
对照组 | 0.00000(纯水) | 69.25 |
由表2、图1可以得到,该氟碳铵盐表面活性剂的临界胶束浓度CMC在0.05mol/L左右,其GCMC为18.33mN/m。
表3样品B1-B6表面活性性能检测结果
样品号 | 表面活性剂浓度mol/L | 表面张力mN/m |
B1 | 0.20000 | 17.33 |
B2 | 0.10000 | 17.51 |
B3 | 0.05000 | 18.39 |
B4 | 0.02500 | 25.22 |
B5 | 0.01250 | 36.42 |
B6 | 0.00625 | 52.65 |
对照组 | 0.00000 | 69.25 |
由表3、图2通过曲线拟合可以得到,该氟碳铵盐表面活性剂的临界胶束浓度CMC为0.068mol/L,其GCMC为18.07mN/m。
结合表2、表3、图1、图2可知,由本申请所述制备工艺制备得到的氟碳表面活性剂的性能优越,其CMC值和GCMC值均达到很低的水平,只需要加入极少量的产品,就能将纯水的表面张力降低至极低的水平,符合表面活性剂的应用要求。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种氟碳表面活性剂的制备工艺,其特征在于:包括以下步骤:
S1.氟碳表面活性剂中间体的合成:以六氟丙烯三聚体和羟基酸酯为反应物,在复合溶剂、缚酸剂和异构平衡催化剂存在的条件下合成得到粗品,粗品经水洗、蒸馏得到氟碳表面活性剂中间体;反应方程式表示如下:
S2.氟碳表面活性剂的合成:以S1得到的氟碳表面活性剂中间体为原料,经水解、酸化、成盐处理得到相应的氟碳表面活性剂;反应方程式表示如下:
其中,R1、R2为饱和碳氢链,R1的碳链个数在0-5个,R2的碳链个数在0-3个,包括直链或支链。
2.根据权利要求1所述的一种氟碳表面活性剂的制备工艺,其特征在于:所述羟基酸酯结构表示为:HO-R1-COO-R2,其中R1为碳链数在0-5个的饱和碳氢链,包括直链或支链;R2为碳链数在0-3个的饱和碳氢链,包括直链或支链。
3.根据权利要求1所述的一种氟碳表面活性剂的制备工艺,其特征在于:所述复合溶剂包括氢氟醚化合物和有机溶剂,二者的重量比为1:(10-50)。
4.根据权利要求3所述的一种氟碳表面活性剂的制备工艺,其特征在于:所述氢氟醚化合物为C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2、C4F9OCH3、(CF3)2CFCF2OC2H5、C3F7OCH3、C2F5CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、(CF3)2CFCF2OC2H5、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CF3中的一种或多种混合。
5.根据权利要求3所述的一种氟碳表面活性剂的制备工艺,其特征在于:所述有机溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的一种氟碳表面活性剂的制备工艺,其特征在于:所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、三甲胺、DBU中的一种或多种混合。
7.根据权利要求1所述的一种氟碳表面活性剂的制备工艺,其特征在于:所述异构平衡催化剂为氟化钾、氟化铯、氟化钠中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的一种氟碳表面活性剂的制备工艺,其特征在于:S1中所述反应温度为0-100℃。
9.根据权利要求1所述的一种氟碳表面活性剂的制备工艺,其特征在于:所述六氟丙烯三聚体和羟基酸酯、缚酸剂、异构平衡催化剂之间的摩尔比为1:(1-3):(1-2):0.01。
10.根据权利要求1所述的一种氟碳表面活性剂的制备工艺,其特征在于:S2中所述水解、酸化、成盐具体包括如下步骤:
水解:向S1得到的氟碳表面活性剂中间体中加入过量碱液,开启搅拌并升温至50-100℃,反应3-10h后冷却至室温,得到反应液;
酸化:向反应液中加入强酸溶液搅拌均匀后,静置,反应液分层,取下层有机相,经蒸馏提纯后,得到一种氟碳表面活性剂产品;
成盐:向下层有机相中加入碱性试剂进行中和反应得到对应的盐,该盐为一种氟碳表面活性剂产品;所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化锂中的一种或多种混合。
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