CN104906996B - 一种磺酸盐型含氟表面活性剂、其合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型的磺酸盐型含氟表面活性剂的合成和用途,该含氟表面活性剂的分子式为CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3M,其中:n=1,2或3;M为NH4 +或碱金属阳离子,本发明给出了这种含氟表面活性剂的合成方法;该种含氟表面活性剂合成简便,表面活性好,可以用做铬雾抑制剂,氟蛋白泡沫灭火剂的成分药剂,农药乳化剂,清洁剂的助剂,涂料用流平剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的磺酸盐型含氟表面活性剂、其合成方法及其应用。该种表面活性剂可以用做一般含氟磺酸型表面活性剂的用途,例如用做铬雾抑制剂、乳化剂,或用于合成其他类型的含氟表面活性剂。
背景技术
众所周知,含氟表面活性剂具有高表面活性,高热稳定性,高化学稳定性等特点,同时因为它的氟碳链同时具有憎水和憎油性,使得这一类特种表面活性剂具有特殊的难以替代的性能和用途。
含氟磺酸型表面活性剂是一类具有广泛用途的含氟表面活性剂。迄今为止使用最多的一种含氟磺酸型表面活性剂是全氟辛基磺酸及其衍生物,简称PFOS,它的碱金属盐被广泛用作铬雾抑制剂、乳化剂,另外,使用它合成的一些含氟表面活性剂广泛用作氟蛋白泡沫灭火剂的关键配料,用它还合成了使用量巨大的纺织品、皮革、纸张的拒水拒油剂,及其他日用和工业用化学品。从二战后到上世纪最初几年,美国3M公司以PFOS为基础开发了数百种工业和民用化学品,从中赚取了巨大的利益。但是,2000年,3M公司宣布从全球招回PFOS制品,2003年,3M宣布永久停止生产和使用PFOS制品;其间,国际上多个国家政府及独立环保组织开展对PFOS的调查,确认PFOS对人类健康有害,2006年欧盟出台PFOS禁令,2009年联合国环境规划署重新审定《持久性有机污染物名录》,PFOS被列入黑名单。
由于PFOS在工业和民用领域有广泛和重要的用途,伴随PFOS的禁用,国际上对其替代品的研究成为一个热点,氟化工跨国公司如美国杜邦、3M,日本大金、旭硝子等都在投入巨资进行这方面的研究工作,我国也在积极开展工作。PFOS类化合物的危害主要在于它的碳8直链结构非常稳定,使得它在自然界中很难分解,并且容易在动物体内蓄积。开发PFOS替代物的主要方向,一是开发短碳链的化合物,另外一个则是合成含氧杂碳链的化合物,后者的结构使得它们容易从动物体内排出并且在自然界中分解。
本发明所提供的新型的磺酸盐型含氟表面活性剂,即是作为一种氧杂结构的化合物对PFOS替代物的一种方案。
发明内容:
本发明提供了一种新型的磺酸盐型含氟表面活性剂。
本发明同时提供了这种新型磺酸盐型含氟表面活性剂的合成方法。
另外,本发明提供了这种磺酸盐型含氟表面活性剂的应用。
本发明所解决的技术问题之一是提供了一种新型的磺酸盐型含氟表面活性剂,其化学结构可表达为:
CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3M
其中n是1,2或3;
M是NH4 +或碱金属阳离子;所述碱金属阳离子优选自Na+、K+、Li+。
本发明所解决的技术问题之二是提供了所述磺酸盐型含氟表面活性剂的合成方法,其包括如下步骤:
(1)CFOCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F→CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F
(2)CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F+MOH→CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3M
其中,
(1)将原料CFOCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F在碳酸钠和水或碳酸钾和水存在下,共同加热,反应,原料上的酰氟基团分解,得到磺酰氟化合物CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F。
(2)磺酰氟化合物CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F在碱MOH中水解,得到本发明的磺酸盐型含氟表面活性剂CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3M。
优选的,
步骤(1)中原料CFOCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F与碳酸钠或碳酸钾的摩尔比为1:1.05~1:2.5,优选为1:1.05~1:1.5。
步骤(1)中原料CFOCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F与水的摩尔比为1:1.05~1:5,优选为1:2~1:5。
步骤(1)所述加热的温度为80到200℃,优选为120到180℃。
步骤(1)所述反应的时间为1到10小时,优选为2-6小时。
步骤(1)可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行,溶剂可以是但不限于二乙二醇二甲醚,三乙二醇二甲醚,四乙二醇二甲醚等中的一种或多种的混合溶剂,进一步优选为二乙二醇二甲醚与四乙二醇二甲醚质量比1:2~2:1的混合溶剂。有溶剂时,所述原料CFOCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F与所述溶剂的质量比为1:1~1:2。
步骤(2)可以在有水或没有水的情况下进行。
合成方法中M和n的定义与前述相同。
本发明的磺酸盐型含氟表面活性剂CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3M还可以进一步的进行如下应用:
(1)本发明的磺酸盐型含氟表面活性剂CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3M加强酸如浓硫酸,得到磺酸化合物:
CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3M+H2SO4→CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3H
(2)将磺酸化合物CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3H与氨反应,得到铵盐化合物:
CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3H+NH3→CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3NH4
(3)将磺酸化合物CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3H与碱金属的氢氧化物或碳酸盐反应,得到相应的磺酸盐化合物:
CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3H+MOH→CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3M
以上反应可以在有水或没有水的情况下进行。
本发明的新型的磺酸盐型含氟表面活性剂,是一种新型的阴离子磺酸盐型含氟表面活性剂,它的化学结构和传统的PFOS相比,主体化学结构非常相似,具有相似的表面活性,但是在主链结构上带有氧原子和三氟甲基侧链,同时在末端第2个碳原子上有一个氢原子,这使得它与PFOS又有一些不同,会使它在水/脂分配系数、水溶性,氧化分解性,生物降解性,生物毒性等方面有所不同,所以,本发明的新型的磺酸盐型含氟表面活性剂具有替代PFOS的潜质。
本发明的新型的磺酸盐型含氟表面活性剂利用目前已经有成熟的工业规模生产的含氟中间体作为原料,合成较为简便,产品成本较低,适宜工业化生产和应用。
本发明的新型的磺酸盐型含氟表面活性剂,可以用做一般含氟磺酸型表面活性剂的用途,例如用做铬雾抑制剂,氟蛋白泡沫灭火剂的成分药剂,农药乳化剂,清洁剂的助剂,涂料用流平剂等。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。实施例中临界表面张力的测定是使用承德试验机有限公司的JYW-200B自动界面张力仪。
实施例1:
混合120克碳酸钠和50克水及1000克三乙二醇二甲醚,放入一带搅拌和加热套及冷凝收集器的反应釜中,常温搅拌;取512克CFOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,即通式中n=1的原料化合物,在20分钟内匀速加入到上述混合物中;加完后,通过反应釜的夹套加热反应釜内容物至130摄氏度,保持6小时,在冷凝收集器内收集到反应釜内释放出的产物,得到375克液体,经GC分析是纯度97%的CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
实施例2:
混合150克碳酸钾和70克水及1100克四乙二醇二甲醚,放入一带搅拌和加热套及冷凝收集器的反应釜中,常温搅拌;取678克CFOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,即通式中n=2的原料化合物,在20分钟内匀速加入到上述混合物中;加完后,通过反应釜的夹套加热反应釜内容物至135摄氏度,保持6小时,在冷凝收集器内收集到反应釜内释放出的产物,得到485克液体,经GC分析是纯度97.5%的CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
实施例3:
混合150克碳酸钾和70克水、550克四乙二醇二甲醚及550克二乙二醇二甲醚,放入一带搅拌和加热套及冷凝收集器的反应釜中,常温搅拌;取678克CFOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,即通式中n=2的原料化合物,在20分钟内匀速加入到上述混合物中;加完后,通过反应釜的夹套加热反应釜内容物至135摄氏度,保持6小时,在冷凝收集器内收集到反应釜内释放出的产物,得到485克液体,经GC分析是纯度99%的CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
实施例4:
混合150克碳酸钾和70克水及1100克二乙二醇二甲醚,放入一带搅拌和加热套及冷凝收集器的反应釜中,常温搅拌;取678克CFOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,即通式中n=2的原料化合物,在20分钟内匀速加入到上述混合物中;加完后,通过反应釜的夹套加热反应釜内容物至135摄氏度,保持6小时,在冷凝收集器内收集到反应釜内释放出的产物,得到485克液体,经GC分析是纯度98%的CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
实施例5:
混合160克无水碳酸钠和60克水,放入一带搅拌和加热套及冷凝收集器的反应釜中,常温搅拌;取844克CFOCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)3CF2CF2SO2F,即通式中n=3的原料化合物,在30分钟内匀速加入到上述混合物中;加完后,通过反应釜的夹套加热反应釜内容物至160摄氏度,保持4小时,在冷凝收集器内收集到反应釜内释放出的产物,得到648克液体,经GC分析是纯度96%的CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
实施例6:
将466克提纯过的按实施例1反应得到的CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,加入到搅拌下的含40克NaOH的质量分数为20%水溶液中,加完后升温到85℃,继续搅拌2小时,然后升温到溶液沸腾以蒸发水分,可见溶液表面有少许盐份结晶时,停止加热,将溶液迅速转移到一蒸发皿中,让其自然冷却,可见结晶的盐份增加;放置8小时后,过滤去结晶出的结晶,溶液转移到一蒸发皿中,将其加热使水分全部蒸发,得到白色固体,将其与1000毫升乙醇混合搅拌溶解,过滤去不溶物(氟化钠),将滤液中的乙醇蒸干,得到白色固体CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Na,重量为490克。
测试其水溶液的表面张力,其临界表面张力为31.2mN/m,比PFOS的相应钠盐具有更好的表面活性(PFOS钠盐的临界表面张力为40.5mN/m)。PFOS钠盐是CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2SO3Na。
实施例7:
将798克提纯过的按实施例5反应得到的CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)3CF2CF2SO2F,加入到搅拌下的含56克KOH的质量分数为20%水溶液中,加完后继续搅拌2小时,然后升温加热使水分全部蒸发,得到白色固体,为含KF的CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)3CF2CF2SO3K,将其在1500毫升乙醇中搅拌,过滤去不溶物氟化钾,得到不含氟化钾的磺酸钾盐,重量为840克。
测试其水溶液的表面张力,其临界表面张力为26.9mN/m,比PFOS的相应钾盐具有更好的表面活性(PFOS钾盐的临界表面张力为34.5mN/m)。PFOS钾盐是CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2SO3K。
实施例8:
将495克按实施例6得到的CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Na放置在烧瓶中,在搅拌下慢慢滴加100克98%浓硫酸,得到糊状物;将烧瓶上加装蒸馏冷凝管等将其改装成减压蒸馏装置后,抽真空至内压100mmHg,减压蒸馏并加热烧瓶,至内容物沸腾,得到蒸出无色液体CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H 368克。
实施例9:
将463克按实施例8得到的CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H与25%质量分数的氨水120克混合,加热到50℃后搅拌8小时,得到白色糊状物,将其加接真空水泵,同时加热到100℃,抽真空2小时,得到白色固体CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3NH4 470克。
测试其水溶液的表面张力,其临界表面张力为22.3mN/m,比PFOS的相应铵盐具有更好的表面活性(PFOS铵盐的临界表面张力为27.8mN/m)。
Claims (6)
1.一种磺酸盐型含氟表面活性剂的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)CFOCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F→CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F
(2)CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F+MOH→CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3M
其中,
(1)将原料CFOCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F在碳酸钠和水或碳酸钾和水存在下,共同加热,反应,原料上的酰氟基团分解,得到磺酰氟化合物CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F;
(2)磺酰氟化合物CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F在碱MOH中水解,得到磺酸盐型含氟表面活性剂CF3CHFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3M;
其中:n=1,2或3;M为NH4 +或碱金属阳离子,所述碱金属阳离子选自Na+、K+、Li+。
2.如权利要求1所述磺酸盐型含氟表面活性剂的合成方法,其特征在于:步骤(1)所述加热的温度为80到200℃。
3.如权利要求1所述磺酸盐型含氟表面活性剂的合成方法,其特征在于:步骤(1)所述反应的时间为1到10小时。
4.如权利要求1所述磺酸盐型含氟表面活性剂的合成方法,其特征在于:步骤(1)在有溶剂或没有溶剂的情况下进行,溶剂选自二乙二醇二甲醚,三乙二醇二甲醚,四乙二醇二甲醚中的一种或多种的混合溶剂。
5.如权利要求4所述磺酸盐型含氟表面活性剂的合成方法,其特征在于:步骤(1)在有溶剂的情况下进行,溶剂为二乙二醇二甲醚与四乙二醇二甲醚质量比1:2~2:1的混合溶剂。
6.如权利要求1所述磺酸盐型含氟表面活性剂的合成方法,其特征在于:步骤(2)在有水或没有水的情况下进行。
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