CN103831057A - 氟碳表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含CF3CF2CF2C(CF3)2基团的氟碳表面活性剂及其制备方法。该方法是以全氟-2-甲基-2-戊烯为初始原料，先与苄溴亲核取代制成含氟中间体羧酸。羧酸与碱性溶液中和即得阴离子型氟碳表面活性剂；羧酸与胺缩合制成含氟中间体酰胺。酰胺分别与卤代烷、氯乙酸钠或联苯二氯苄反应制得相应的季铵盐型阳离子氟碳表面活性剂、甜菜碱型两性氟碳表面活性剂和双子型氟碳表面活性剂。该方法具有以下几个优点：原料易得、工艺简单、价格低廉、重复性好且产品表面张力性能好。

Description

氟碳表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明属于氟碳表面活性剂及其制备方法，特别是一种含枝杈氟碳链环保型高表面张力活性氟碳表面活性剂制备技术。
背景技术
氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，在许多要求特殊的领域中，有很多碳氢表面活性剂不可替代的重要用途。
氟碳表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。
氟碳表面活性剂有很高的耐热性和很高的化学稳定性，它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用，而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力。氟表面活性剂达到与碳氢表面活性剂同一表面张力所需浓度为碳氢表面活性剂的0.1～0.01。
早期，氟碳表面活性剂曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化剂，以后逐步用作润湿剂、铺展剂、起泡剂、抗黏剂和防污剂等，广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、电子、农药和化工等各个邻域，品种较多，用途极广。
氟碳表面活性剂通常是由全氟链和亲水链组成，最常见的氟碳表面活性剂主要包括：不同疏水链长的全氟辛烷磺酸盐(PFOS，Perfluorooctanesulfonate)，不同疏水链长的全氟辛酸(PFOA，Perfluorooctanoicacid)等。如上所述，这类氟碳表面活性剂有很高的化学稳定性，他们甚至可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用。目前的研究表明，氟碳表面活性剂的高表面活性是由于其分子间的范德华引力小造成的，表面活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小，导致了活性剂分子在溶液表面大量的聚集，形成强烈的表面吸附，而这类氟碳表面活性剂不仅对水的亲和力小，而且对碳氢化合物的亲和力也较小，因此形成了既憎水又憎油的特性。鉴于上述特有的十分优良物理化学性质，氟碳表面活性剂，尤其是PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂的基础理论研究一直受到人们的广泛重视。
目前，PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂已被广泛用于灭火剂、感光材料表面处理剂、纺织品整理剂、半导体工业清洁和表面处理液、航空航天工业惰性液体、电镀铬雾抑制剂、工业和日用清洁剂助剂、涂料和油漆助剂、农药助剂、化妆品助剂、石油开采助剂、氟化工高效乳化剂等领域。
然而，研究表明：PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂是目前发现的最难降解的物质之一，它们不但具有持久性、生物累积性，甚至还有远距离环境迁移的可能性。生物体一旦摄入PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂，其会分布于人体血液和肝脏内，由于其固有的稳定性，因此很难通过人体的新陈代谢分解，例如全氟辛基磺酸在人体内的“半排出时间”长达8.7年，即PFOS/PFOA氟碳表面活性剂在人体内具有很高的生物蓄积性和多种毒性，不但会造成对人体呼吸系统的伤害，甚至会导致新生婴儿死亡。据此，美国环境保护署(EPA)发布了自愿性2010～2015年全氟辛酸及其盐类环境计划，即2010/15PFOA Stewardship Program；该计划规定PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂会被逐步禁止生产、销售和使用。因此，研制全新的可降解氟碳表面活性剂以全面取代现有的PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂，并同时评价其生物降解性和对环境的影响，已成为紧迫的理论研究问题之一，并引起了各国研究人员的高度重视。
氟碳链的制备是制备氟碳表面活性剂的方法中的基本步骤，然后在制得的氟碳链上引入连接基，进而引入亲水基。目前制备氟碳链单体的方法在工业上被应用的主要有三种：电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。
氟烯烃齐聚法是利用氟烯烃在非质子极性溶剂中以氟阴离子催化发生齐聚反应得到高度支化的低聚合度(C4-C6)全氟烯烃齐聚物。它是由英国ICI公司J.Hutchinson等人最先开发的，最常用的是六氟丙烯齐聚法等。
nCF2=CF2→(CF2CF2)n(n=4-5)
nCF3CF=CF2+F-→(CF3CFCF2)n(n=2-3)，
利用这些聚合体上的与双键相连的碳原子上的氟的活性易于与含氮、氧和硫的亲核试剂发生亲核反应，从而生成支链型的氟碳表面活性剂。这类支链型的氟碳表面活性剂生产工艺简单，成本比较便宜，但是由于支链产物的表面活性不高，故其应用受到较大的限制。
从结构上看，氟表面活性剂与普通表面活性剂相似，都由亲水基和疏水基组成，尾部Rf是一个既憎水又憎油的氟碳链(可以是直链或支链)，一般最适宜的碳氟链长为6～10。直链的氟碳表面活性剂在相对高的使用浓度下表现出最低的表面张力，而支链氟碳表面活性剂在相对低的浓度下使用，降低表面张力却更为有效。
综上，我们选择以通过齐聚法得到的六氟丙烯二聚体为初始原料，合成了一系列的枝杈型含氟表面活性剂，克服了电解氟化法、调聚法能耗大、价格昂贵等缺点，具有原料易得、合成简单、成本低、性价比高等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供含CF3CF2CF2C(CF3)2基团氟碳表面活性剂及其制备方法，该方法是以全氟-2-甲基-2-戊烯为初始原料，先与苄溴亲核取代制成含氟中间体羧酸。羧酸与碱性溶液中和即得阴离子型氟碳表面活性剂；羧酸与胺缩合制成含氟中间体酰胺。酰胺分别与卤代烷、氯乙酸钠或联苯二氯苄反应制得相应的季铵盐型阳离子氟碳表面活性剂、甜菜碱型两性氟碳表面活性剂和双子型氟碳表面活性剂。该方法具有以下几个优点：原料易得、工艺简单、价格低廉、重复性好且产品表面张力性能好。
本发明的氟碳表面活性剂是如结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ所示的含枝杈氟碳链的氟碳表面活性剂：
Figure BDA0000479252610000031
其中，M为Li、Na、K或NH4；m为2或3；R为Me或Et；R’为Me，Et，n-Pr，n-Bu，烯丙基或苄基；X为Cl，Br或I。
氟碳表面活性剂及其制备方法也可以细述如下：
通常每步骤的产物产物经过过滤，水或溶剂洗涤、干燥、过滤、浓缩，有机溶剂重结晶或者过柱提纯。
（一）本发明含枝杈型氟碳链的阴离子型氟碳表面活性剂的结构式如下：
Figure BDA0000479252610000041
其中，M为Li、Na、K或NH4。
上述含枝杈型氟碳链的阴离子型氟碳表面活性剂的制备方法，包括下述步骤：
（1）对溴甲基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶（DMAP）与N,N'-二环己基碳二亚胺（DCC）按1:0.1～0.5:1～1.5的摩尔比混合，二氯甲烷作溶剂，于0℃下搅拌溶解，加入过量的甲醇，于0℃～40℃下搅拌反应2～12h，反应结束后得固液混合物，后处理后得对溴甲基苯甲酸酯1，为白色固体；
（2）对溴甲基苯甲酸酯1、全氟-2-甲基-2-戊烯与氟化物依次按1:1～2:1～2的摩尔比混合，与极性有机溶剂中和40～100℃下搅拌反应10～48h，得固液混合物，后处理后得含氟中间体化合物2，为白色固体；
（3）室温下，含氟中间体化合物2在过量氢氧化锂水溶液碱性环境下水解1～10小时，再用硫酸氢钾酸化至PH为1～3，得含氟有机酸化合物3，为白色固体；
（4）将所述含氟有机酸化合物3在室温下用碱中和后制备出相应的盐，即得所述含枝杈氟碳链的阴离子型氟碳表面活性剂Ⅰ。
所述反应的反应方程式为：
Figure BDA0000479252610000051
（二）本发明含枝杈型氟碳链的季铵盐型阳离子氟碳表面活性剂的结构式如下：
Figure BDA0000479252610000052
其中，m为2或3；R为Me或Et；R’为Me，Et，n-Pr，n-Bu，Allyl或苄基Benzyl；X为Cl，Br或I。
上述含枝杈型氟碳链的季铵盐型阳离子氟碳表面活性剂的制备方法，包括下述步骤：
（1）对溴甲基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶（DMAP）与N,N-二环己基碳二亚胺（DCC）按1:0.1～0.5:1～1.5的摩尔比混合，二氯甲烷作溶剂，于0℃下搅拌溶解，加入过量的甲醇，于0℃～40℃下搅拌反应2～12h，反应结束后得固液混合物，后处理后得对溴甲基苯甲酸酯1，为白色固体；
（2）对溴甲基苯甲酸酯1、全氟-2-甲基-2-戊烯与氟化物按1:1～2:1～2的摩尔比混合，与有机极性溶剂中和40～100℃下搅拌反应10～48h，得固液混合物，后处理后得含氟中间体化合物2，为白色固体；
（3）室温下，含氟中间体化合物2在过量氢氧化锂水溶液碱性环境下水解1～10小时，再用硫酸氢钾酸化至PH为1～3，得含氟有机酸化合物3，为白色固体；
（4）含氟有机酸化合物3、DMAP与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺（EDCI）按1:0.1～0.5:1～2摩尔比混合，二氯甲烷作溶剂，于0℃下搅拌溶解，加入1.1～2当量的伯胺化合物4，于0～40℃下搅拌反应2～12h，反应结束后，后处理得含氟酰胺中间体5，为白色固体；
（5）将上述含氟酰胺中间体化合物5与卤代烃6按摩尔比1.0:1.0～3.0混合，以经除水的乙腈或四氢呋喃为溶剂，在70～150℃下反应3～24h，经提纯得季铵盐型阳离子氟碳表面活性剂Ⅱ，为白色固体。
所述反应的反应方程式为：
Figure BDA0000479252610000061
其中，n=1,2;m=2,3;R=Me,Et;R'=Me,Et,n-Pr,n-Bu,Allyl,Benzyl;X=Cl,Br,I。
（三）本发明含枝杈型氟碳链的甜菜碱型两性氟碳表面活性剂的结构式如下：
Figure BDA0000479252610000071
其中，m为2或3；R为Me或Et。
上述含枝杈型氟碳链的甜菜碱型两性氟碳表面活性剂的制备方法，包括下述步骤：
（1）对溴甲基苯甲酸、DMAP与DCC按1:0.1～0.5:1～1.5的摩尔比混合，二氯甲烷作溶剂，于0℃下搅拌溶解，加入过量的甲醇，于0℃～40℃下搅拌反应2～12h，反应结束后得固液混合物，后处理后得对溴甲基苯甲酸酯1，为白色固体；
（2）对溴甲基苯甲酸酯、全氟-2-甲基-2-戊烯与氟化物按1:1～2:1～2的摩尔比混合，与极性溶剂于40～100℃下搅拌反应10～48h，得固液混合物，后处理后得含氟中间体化合物2，为白色固体；
（3）室温下，化合物2在过量氢氧化锂水溶液碱性环境下水解1～10小时，再用硫酸氢钾酸化至PH为1～3，得含氟有机酸化合物3，为白色固体；
（4）含氟有机酸3、DMAP与EDCI按1:0.1～0.5:1～2摩尔比混合，二氯甲烷作溶剂，于0℃下搅拌溶解，加入1.1～2当量的伯胺化合物4，于0～40℃下搅拌反应2～12h，反应结束后，后处理得含氟酰胺中间体5，为白色固体；
（5）上述含氟酰胺中间体化合物5与氯乙酸钠按摩尔比1.0～1.5:1.0混合，以经除水的乙腈或四氢呋喃为溶剂，在70～150℃下反应3～24h，经提纯得甜菜碱型氟碳表面活性剂Ⅲ，为白色固体。
所述反应的反应方程式为：
其中，n=1,2;m=2,3;R=Me,Et。
（四）本发明含枝杈型氟碳链的双子型氟碳表面活性剂的结构式如下：
其中，m为2或3；R为Me或Et。
上述含枝杈型氟碳链的双子型氟碳表面活性剂的制备方法，包括下述步骤：
（1）对溴甲基苯甲酸、DMAP与DCC按1:0.1～0.5:1～1.5的摩尔比混合，二氯甲烷作溶剂，于0℃下搅拌溶解，加入过量的甲醇，于0℃～40℃下搅拌反应2～12h，反应结束后得固液混合物，后处理后得对溴甲基苯甲酸酯1，为白色固体；
（2）对溴甲基苯甲酸酯、全氟-2-甲基-2-戊烯与氟化物按1:1～2:1～2的摩尔比混合，与极性溶剂于40～100℃下搅拌反应10～48h，得固液混合物，后处理后得含氟中间体化合物2，为白色固体；
（3）室温下，化合物2在过量氢氧化锂水溶液碱性环境下水解1～10小时，再用硫酸氢钾酸化至PH为1～3，得含氟有机酸化合物3，为白色固体；
（4）含氟有机酸3、DMAP与EDCI按1:0.1～0.5:1～2摩尔比混合，二氯甲烷作溶剂，于0℃下搅拌溶解，加入1.1～2当量的伯胺化合物4，于0～40℃下搅拌反应2～12h，反应结束后，后处理得含氟酰胺中间体5，为白色固体；
（5）上述含氟酰胺中间体化合物5与联苯二氯苄按摩尔比2.0～3.0:1.0混合，以经除水的乙腈或四氢呋喃为溶剂，在70～150℃下反应3～24h，经提纯得双子型氟碳表面活性剂Ⅳ，为白色固体。
所述反应的反应方程式为：
Figure BDA0000479252610000091
其中，n=1,2;m=2,3;R=Me,Et。
本发明的实质性特点可以从下述实施例子中得以实现，但这些实施例子仅作为说明，而不是对本发明进行限制。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：含氟中间体有机酸化合物3的合成
Figure BDA0000479252610000101
100mL带夹套反应管中依次加入2.14g对溴甲基苯甲酸，0.61g DMAP和4.12gDCC，抽换气三次后，冰水浴下加入50mL无水二氯甲烷，搅拌片刻。向体系中加入过量甲醇，滴完后体系移至室温反应，TLC监测反应。5小时后反应结束。体系过滤，滤液先后用KHSO4溶液、去离子水和饱和食盐水洗涤。有机相再经无水硫酸钠干燥，过滤，去除溶剂。最后混合物经EA：PE=1：20的洗脱剂过硅胶柱得1.942g化合物1。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)3.92(s,CH3,3H),4.50(s,CH2,2H),7.44-7.48(d,J=8.4Hz,Ar-H,2H),7.98-8.04(d,J=8.4Hz,Ar-H,2H);LRMS(EI):228,230.
（Ref:Stamatia Vassiliou.et al.,Bioorganic&Medicinal Chemistry.2007,15,3187-3200.）
6g化合物1，2.3g氟化钾，10g全氟-2-甲基-2-戊烯和30mL DMF依次加入到100mL的封管中，100℃下搅拌反应1天。反应结束后的混合体系倒入乙醚中，有机相先后经去离子水洗两次，再用饱和食盐水洗，最后加无水硫酸钠干燥，过滤，去除溶剂。混合物经EA/PE=1/48的洗脱剂过硅胶柱得11.694g化合物2。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)3.58(s,CH2,2H),3.91(s,CH3,3H),7.35-7.42(d,J=8.4Hz,Ar-H,2H),7.96-8.04(d,J=8.4Hz,Ar-H,2H);19F NMR(CDCl3,282MHz,):δ(ppm)-62.65～-62.85(m,6F),-80.50～-80.64(t,3F),-106.20～-106.60(m,2F),-123.30～-123.60(m,2F);13C NMR(CDCl3,100MHz,):δ(ppm)32.65,52.30,105～127,129.58,130.25,131.73,136.17,166.70;IR(cm-1):2961.9,1724.9;HRMS(EI):m/z calcd for C6F13CH2C6H4COOCH3:468.0395,found468.0396.
2.34g化合物2溶于20mLTHF中，室温下，加入6mL事先配好的1mol/L的氢氧化锂水溶液，搅拌反应10h。体系中加入乙醚，萃取后的水层用硫酸氢钾水溶液酸化至PH=1，乙醚萃取三次，合并乙醚相，干燥后浓缩，得2.253g白色固体化合物3。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ(ppm)3.82(s,CH2,2H),7.40-7.50(d,J=7.8Hz,Ar-H,2H),7.88-7.97(d,J=7.8Hz,Ar-H,2H);19F NMR(DMSO-d6,282MHz,):δ(ppm)-61.95～-62.20(m,6F),-79.95～-80.10(t,3F),-106.00～-106.30(m,2F),-122.90～-123.20(m,2F);LRMS(EI):454.
实施例2：含枝杈氟碳链的阴离子型氟碳表面活性剂的合成
Figure BDA0000479252610000111
3.6g化合物3溶于20mL四氢呋喃中，缓慢滴加氢氧化锂水溶液至体系PH=7～8。滴完后，混合体系旋干溶剂，得粘稠固体。固体用丙酮洗涤过滤，滤饼用甲醇溶解，再去除溶剂，得3.1g白色粉末状阴离子型氟碳表面活性剂。
1H NMR(CD3OD,300MHz):δ(ppm)3.71(s,CH2,2H),7.30-7.37(d,J=8.4Hz,Ar-H,2H),7.86-7.93(d,J=8.4Hz,Ar-H,2H);19F NMR(CD3OD,282MHz,):δ(ppm)-63.68～-63.90(m,6F),-81.98～-82.14(t,3F),-106.90～-107.20(m,2F),-124.05～-124.40(m,2F).13C NMR(CD3OD,100MHz,):δ(ppm)33.32,110～127,130.12,132.18,134.28,139.15,174.80;LRMS(EI):454,437.Anal.Calcd for C14H6F13LiO2:Li,1.51.Found:Li,1.48.
实施例3：含枝杈氟碳链的季铵盐型阳离子氟碳表面活性剂的合成
Figure BDA0000479252610000112
100mL带夹套反应管中依次加入5g化合物3，0.675g DMAP和4.2g EDCI，
抽换气三次后，冰水浴下加入50mL二氯甲烷，搅拌片刻。向体系中加入过量N,N-二甲基乙二胺，滴完后体系移至室温反应。TLC监测反应，5小时后反应结束。
体系先后用去离子水和饱和食盐水洗涤。有机相再经无水硫酸钠干燥，过滤，去除溶剂。最后混合物经二氯甲烷：甲醇：三乙胺=20：1：微量的洗脱剂过硅胶柱得5.126g化合物7。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ(ppm)2.16(s,N(CH3)2,6H),2.38(t,J=6.6Hz,CH2CH2N(CH3)2,2H),3.34(m,CH2CH2N(CH3)2,2H),3.80(s,C6F13CH2C6H4,2H),7.41(d,J=8.1Hz,Ar-H,2H),7.80(d,J=8.1Hz,Ar-H,2H),8.44(t,J=5.4Hz,NH,1H);19F NMR(CDCl3,282MHz,):δ(ppm)-62.56～-62.76(m,6F),-80.34～-80.48(t,3F),-106.15～-106.55(m,2F),-123.25～-123.60(m,2F);13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ(ppm)31.30,37.36,45.19,58.12,126.89,131.51,133.68,134.29,165.52;IR(cm-1):3269.3,1629.5;HRMS(EI):m/z calcd forC6F13CH2C6H4CONHCH2CH2N(CH3)2:523.1055,found.523.1056.
Figure BDA0000479252610000121
0.646g化合物7，0.187g碘乙烷和乙腈于50mL封管中100℃反应。TLC跟踪反应进程，3h后反应结束。体系降至室温，减压旋蒸去除溶剂，固体经丙酮洗涤，过滤，再用甲醇溶解，去除溶剂后得0.812g白色粉末状季铵盐型阳离子氟碳表面活性剂。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ(ppm)1.27(t,J=6.3Hz,N(CH3)2CH2CH3,3H),3.09(s,N(CH3)2,6H),3.38～3.50(m,NHCH2CH2N(CH3)2CH2CH3,4H),3.60～3.70(m,CH2CH2N(CH3)2,2H),3.81(s,C6F13CH2C6H4,2H),7.45(d,J=8.1Hz,Ar-H,2H),7.82(d,J=8.1Hz,Ar-H,2H),8.82(t,J=5.0Hz,NH,1H);19F NMR(DMSO-d6,282MHz,):δ(ppm)-62.00～-62.22(m,6F),-80.00～-80.15(t,3F),-105.90～-106.40(m,2F),-122.90～-123.10(m,2F);13C NMR(100MHz,CD3OD):δ(ppm)8.66,33.17,34.88,51.51,61.48,62.45,128.34,133.13,134.59,136.61,169.62;IR(cm-1):3279.5,3202.2,1650.7,1455.2;LRMS(MALDI):m/z553.1(M-I).
实施例4：含枝杈氟碳链的甜菜碱型两性氟碳表面活性剂的合成
Figure BDA0000479252610000122
2.093g化合物7，0.232g氯乙酸钠和乙腈于50mL封管中100℃下反应2天。
体系降至室温后析出白色固体，过滤，固体先用二氯甲烷洗涤两次，再用甲醇溶解，过滤，滤液浓缩后得1.024g白色粉末状甜菜碱型两性氟碳表面活性剂。
1H NMR(CD3OD,300MHz):δ(ppm)3.33(s,N(CH3)2,6H),3.76(s,CH2COONa,2H),3.80～3.90(m,NHCH2CH2N(CH3)2CH2COONa,4H),3.92(s,C6F13CH2C6H4,2H),7.46(d,J=7.8Hz,Ar-H,2H),7.83(d,J=7.8Hz,Ar-H,2H);19F NMR(CD3OD,282MHz,):δ(ppm)-63.60～-63.90(m,6F),-81.95～-82.10(t,3F),-106.90～-107.20(m,2F),-124.10～-124.40(m,2F);13CNMR(100MHz,CD3OD):δ(ppm)33.15,35.20,52.30,62.80,63.38,65.45,128.35,133.06,134.82,136.45,168.77,169.66;LRMS(MALDI):m/z605.0(M-Cl).
实施例5：含枝杈氟碳链的双子型氟碳表面活性剂的合成
Figure BDA0000479252610000131
1.569g化合物7，0.251g联苯二氯苄和乙腈于10mL封管中氩气保护下100℃反应20小时。体系降至室温后析出固体，过滤，固体依次经乙腈、二氯甲烷和丙酮洗涤，再用甲醇溶解，减压旋蒸去除溶剂，得1g白色粉末状双子型氟碳表面活性剂。
1H NMR(CD3OD,300MHz):δ(ppm)3.20(s,N(CH3)2,12H),3.61(t,J=6.5Hz,CONHCH2CH2,4H),3.77(s,(CH3)2NCH2C6H4,4H),3.98(m,CONHCH2CH2,4H),4.71(s,C6H4CH2C6F13,4H),7.49(d,J=8.1Hz,Ar-H,4H),7.75(d,J=8.1Hz,Ar-H,4H),7.81～7.91(m,CH2C6H4C6H4CH2,8H);19F NMR(CD3OD,282MHz,):δ(ppm)-63.60～-63.85(6F),-81.90～-82.10(3F),-106.80～-107.20(2F),-124.00～-124.30(2F);13C NMR(100MHz,CD3OD):δ(ppm)33.16,35.05,50.84,63.63,69.13,110-125,128.35,128.41,128.97,133.13,134.62,135.03,136.64,143.45,169.63.LRMS(MALDI):m/z748.1(M-2Cl-CH2CH2NHCOC6H4CH2C6F13).HRMS(MALDI):m/z calcd for M-2Cl-CH2CH2NHCOC6H4CH2C6F13:748.2562,found.748.2567.

Claims (5)

1.一种如结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ所示的含枝杈氟碳链的阴离子型氟碳表面活性剂：
其中，M为Li、Na、K或NH4；m为2或3；R为Me或Et；R’为Me，Et，n-Pr，n-Bu，烯丙基或苄基；X为Cl，Br或I。
2.根据权利要求1所述的含枝杈氟碳链的氟碳表面活性剂，其特征在于所述的制备方法包括下述（1）～（4），（1）～（3）和（5）～（6），（1）～（3）和（7），（1）～（3）和（8）四种制备含枝杈氟碳链的氟碳表面活性剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ的方法：
（1）对溴甲基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶与N,N-二环己基碳二亚胺按1:0.1～0.5:1～1.5的摩尔比混合，二氯甲烷作溶剂，加入过量的甲醇，在0℃～40℃下搅拌反应2～12h或者TLC跟踪反应，得对溴甲基苯甲酸酯1；
（2）对溴甲基苯甲酸酯1、全氟-2-甲基-2-戊烯与氟化物按1:1～2:1～2的摩尔比混合，在极性有机溶剂中和40～100℃下反应10～48h或者采用TLC跟踪反应，得含氟中间体化合物2；所述的氟化物为下列之一或其中两种或者两种以上的混合物：NaF、KF、CsF、RbF或四甲基氟化铵；
（3）室温下，含氟中间化合物2在过量氢氧化锂水溶液碱性环境下水解1～10小时，再用硫酸氢钾酸化至PH为1～3，得含氟有机酸化合物3；
（4）将所述含氟有机酸3在室温下用碱中和后制备出相应的盐，即得所述含枝杈氟碳链的阴离子型氟碳表面活性剂Ⅰ；所述碱为氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水；
（5）在有机溶剂二氯甲烷中和0～40℃下，含氟有机酸3、4-二甲氨基吡啶与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺以及伯胺化合物4按1:0.1～0.5:1～2:1.1～2摩尔比反应2～12h，得含氟酰胺中间体5；所述的伯胺化合物4为NH2(CH2)nN(R)2，其中，n=2或3；R=Me或Et；
（6）将上述含氟酰胺中间体化合物5与卤代烃R’X6按摩尔比1.0:1.0～3.0混合，以经除水的乙腈或四氢呋喃为溶剂，在70～150℃下反应3～24h，经提纯得季铵盐型氟碳表面活性剂Ⅱ；所述的卤代烃中，R’=Me，Et，n-Pr，n-Bu，Allyl或Benzyl；X为Cl，Br或I；
（7）上述含氟酰胺中间体化合物5与氯乙酸钠按摩尔比1.0～1.5:1.0混合，以经除水的乙腈或四氢呋喃为溶剂，在70～150℃下反应3～24h或者采用TLC跟踪反应，得甜菜碱型氟碳表面活性剂Ⅲ；
（8）上述含氟酰胺中间体化合物5与联苯二氯苄按摩尔比2.0～3.0:1.0混合，以经除水的乙腈或四氢呋喃为溶剂，在70～150℃下反应3～24h或者采用TLC跟踪反应，得双子型氟碳表面活性剂Ⅳ；
其中化合物1、2和3的结构式如下：
Figure FDA0000479252600000021
含氟酰胺中间体化合物4、5和6结构式如下所示：
Figure FDA0000479252600000031
其中，n为1或2；R为Me或Et；R’为Me，Et，n-Pr，n-Bu，烯丙基或苄基；X为Cl，Br或I；
含枝杈氟碳链的氟碳表面活性剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ如权利要求1所述。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）～步骤（8）中的产物经过过滤，水或溶剂洗涤、干燥、过滤、浓缩，有机溶剂重结晶或者过柱提纯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的极性有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或它们的混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的TLC跟踪反应，展开剂为PE和EA，体积比VPE:VEA=20～9:1；步骤（2）中所述的TLC跟踪反应，展开剂为PE和EA，体积比VPE:VEA=50～25:1；步骤（7）中所述的TLC跟踪反应，展开剂为二氯甲烷和甲醇，体积比VDCM:VMeOH=50～25:1；步骤（8）中所述的TLC跟踪反应，展开剂为二氯甲烷和甲醇，体积比VDCM:VMeOH=50～25:1.
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