CN109675492A - 一种含氟季铵盐型表面活性剂及制备方法 - Google Patents

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李秀环
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Abstract

本发明公开了一种含氟季铵盐型表面活性剂及制备方法，将N,N‑二甲基乙二胺与水混合后搅拌均匀并滴加三氟乙酸乙酯，得到含氟表面活性剂中间体；将含氟表面活性剂中间体与溴代十二烷发生SN2亲核取代反应，得到氟含量较少的季铵盐型表面活性剂。通过在含氟季铵盐型表面活性剂中引入酰胺基团，在氮原子处可引入不同的取代基，可以表现出不同的亲水性或者憎水性，并且能提高其生物降解性和稳定性，是一种很有应用潜力的表面活性单体，含有季氮和胺基两个氮原子，可以增强与H2O分子的分子间力，增加形成的氢键数目，使得水溶性大大增加。

Description

一种含氟季铵盐型表面活性剂及制备方法
技术领域
本发明属于表面活性剂领域，涉及一种含氟季铵盐型表面活性剂及制备方法。
背景技术
含氟表面活性剂由于具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性和憎水憎油等特殊性能。广泛应用于石油化工、煤炭、冶金、皮革、纺织、造纸等领域。含氟阳离子表面活性剂根据亲水基团的不同，可以分为胺盐型和季铵盐型两大类。亲水基既可以是季铵离子或吡啶阳离子，也可以是胺基，憎水基部分除含氟烃基结构外，还含有烃基、酰胺基和磺酰基等，其中氟烃基大部分是有6～10个碳原子的直链烃基结构。
目前，氟化表面活性剂成熟且常用的合成方法主要有电解氟化法、调聚法和齐聚法，而由电解氟化得到的全氟烷基酰氯和全氟烷基磺酰氟，可以经酰化反应及季铵化反应得到阳离子型氟表面活性剂。国内外对全氟链长大于4的表面活性剂研究较多，但由于全氟链的制备较难,氟化过程中会产生较多的副产物。而且，全氟辛基磺酰化合物(PFOS)及全氟辛酸(PFOA)已被认定为对人体健康和环境产生潜在危害的化合物。因此，迫切需要一种具有改善环境特性的替代氟化表面活性剂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种含氟季铵盐型表面活性剂及制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种含氟季铵盐型表面活性剂，含氟季铵盐型表面活性剂结构式为：
一种含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将N,N-二甲基乙二胺与去离子水混合后搅拌均匀，并滴加三氟乙酸乙酯；在0～30℃下反应2～4h，得到混合溶液A，将混合溶液A洗涤、减压蒸馏和冷冻干燥得到黄色晶体，即含氟表面活性剂中间体；
其中：N,N-二甲基乙二胺与三氟乙酸乙酯的摩尔比为：1：(1～1.2)；
步骤2：取含氟表面活性剂中间体溶解，搅拌均匀后得到混合溶液B；向混合溶液B中滴加溴代十二烷，然后在60～110℃下回流反应4～14h，得到混合溶液C；
其中：含氟表面活性剂中间体和溴代十二烷的摩尔比为：1：(1.3～1.5)；
步骤3：将混合溶液C进行减压蒸馏，得到黄色透明粘稠液体D；
步骤4：将黄色透明粘稠液体D在混合溶剂乙醇/乙酸乙酯中重结晶，将结晶品干燥至恒重得到黄色膏状固体，即含氟季铵盐型表面活性剂。
本发明制备方法进一步的改进在于：
步骤1中采用恒压滴液漏斗滴加三氟乙酸乙酯。
步骤1中洗涤的具体方法为：
将混合溶液A加入二氯甲烷中，通过氢氧化钠溶液洗涤。
步骤2中采用恒压滴液漏斗向混合溶液B中滴加溴代十二烷。
步骤2中取含氟表面活性剂中间体溶解时溶剂为异丙醇。
步骤4中将结晶品干燥至恒重的具体方法为：将结晶品放入真空烘箱中，在50～60℃下干燥至恒重。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
该化合物以三氟乙酸乙酯、N,N-二甲基乙二胺为原料通过酰化反应含氟表面活性剂中间体，然后将合成的含氟表面活性剂中间体与溴代十二烷发生季铵化反应，得到含氟季铵盐型表面活性剂。通过测定表面性能，表明该含氟季铵盐型表面活性剂具有较高的表面活性。氟的范德华半径为0.071nm，仅次于氢，电负性在所有元素中最强(电负性为4.0)，且原子极化率仅为0.56，而氟与碳形成的氟碳共价键键能却高达484kJ/mol，且键长短，稳定性好，所以PFOA/PFOS很难降解。本发明合成的含氟季铵盐型表面活性剂以碳氢链为主链，仅端基含氟，氟碳数≤4。被认为不具有生物累积性，且该产品引入O，N等杂原子，这些基团即被认为是“弱位点”、“可代谢位点”或“可降解位点”，可使碳氟链从这些位点发生降解或代谢。
进一步的，通过在含氟季铵盐表面活性剂中引入酰胺基团，在氮原子处可引入不同的取代基，可以表现出不同的亲水性或者憎水性，本发明含氟季铵盐型表面活性剂含有季氮和胺基两个氮原子，可以增强与H2O分子的分子间力，增加形成的氢键数目，使得水溶性大大增加。
附图说明
图1为本发明的含氟季铵盐型表面活性剂的制备过程路线图；
图2为本发明的红外光谱示意图；
图3为本发明的含氟季铵盐型表面活性剂水溶液表面张力图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明一种含氟季铵盐型表面活性剂，含氟季铵盐型表面活性剂结构式为：
参见图1，本发明一种含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将N,N-二甲基乙二胺与去离子水混合后搅拌均匀，采用恒压滴液漏斗滴加三氟乙酸乙酯；在0～30℃下反应2～4h，反应在冰浴条件下进行，然后将混合溶液A加入二氯甲烷中，通过氢氧化钠溶液洗涤，洗涤后通过减压蒸馏和冷冻干燥得到黄色晶体含氟表面活性剂中间体；
其中：N,N-二甲基乙二胺与三氟乙酸乙酯的摩尔比为：1：(1～1.2)；
步骤2：取含氟表面活性剂中间，加入异丙醇，搅拌均匀后得到混合溶液A；采用恒压滴液漏斗向混合溶液A中滴加溴代十二烷，然后在60～110℃下回流反应4～14h，得到混合溶液B；
其中：含氟表面活性剂中间体和溴代十二烷的摩尔比为：1：(1.3～1.5)；
步骤3：将混合溶液B进行减压蒸馏，得到黄色透明粘稠液体C；
步骤4：将黄色透明粘稠液体C在混合溶剂乙醇/乙酸乙酯中重结晶，将结晶品放入真空烘箱中，在50～60℃下干燥至恒重，得到黄色膏状固体的含氟季铵盐型表面活性剂。
下面通过具体的实施例进一步的说明本发明的实施方式。
实施例1
含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，通过含氟表面活性剂中间体与溴代十二烷发生SN2亲核取代反应，得到含氟季铵盐型表面活性剂，具体过程是：
步骤1：将N,N-二甲基乙二胺与去离子水混合，搅拌均匀后，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氟乙酸乙酯。在0℃下反应2h，得到混合溶液A。将混合溶液A加入到二氯甲烷中，经氢氧化钠溶液洗涤，再进行减压蒸馏，冷冻干燥得到含氟表面活性剂中间体。
其中：N,N-二甲基乙二胺与三氟乙酸乙酯的摩尔比为：1:1；
步骤2：取含氟表面活性剂中间体，加入10mL异丙醇，搅拌均匀后得到混合溶液B。采用恒压滴液漏斗将向混合溶液B中滴加溴代十二烷，在80℃下进行回流反应10h，得到混合溶液C。
其中：含氟表面活性剂中间体和溴代十二烷的摩尔比为：1:1.3。
步骤3：将混合溶液C进行减压蒸馏，得到黄色透明粘稠液体D。
步骤4：将黄色透明粘稠液体D在混合溶剂乙醇/乙酸乙酯中重结晶，结晶品放入真空烘箱中干燥至恒重，得到黄色膏状固体，即含氟季铵盐型表面活性剂。
实施例2
含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，通过含氟表面活性剂中间体与溴代十二烷发生SN2亲核取代反应，得到含氟季铵盐型表面活性剂，具体过程是：
步骤1：将N,N-二甲基乙二胺与去离子水混合，搅拌均匀后，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氟乙酸乙酯。在10℃下反应2h，得到混合溶液A。将混合溶液A加入到二氯甲烷中，经氢氧化钠溶液洗涤，再进行减压蒸馏，冷冻干燥得到含氟表面活性剂中间体。
其中：N,N-二甲基乙二胺与三氟乙酸乙酯的摩尔比为：1:1；
步骤2：取含氟表面活性剂中间体，加入15mL异丙醇，搅拌均匀后得到混合溶液B。采用恒压滴液漏斗将向混合溶液B中滴加溴代十二烷，在60℃下进行回流反应11h，得到混合溶液C。
其中：含氟表面活性剂中间体和溴代十二烷的摩尔比为：1:1.3。
步骤3：将混合溶液C进行减压蒸馏，得到黄色透明粘稠液体D。
步骤4：将黄色透明粘稠液体D在混合溶剂乙醇/乙酸乙酯中重结晶，结晶品放入真空烘箱中干燥至恒重，得到黄色膏状固体，即含氟季铵盐型表面活性剂。
实施例3
含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，通过含氟表面活性剂中间体与溴代十二烷发生SN2亲核取代反应，得到含氟季铵盐型表面活性剂，具体过程是：
步骤1：将N,N-二甲基乙二胺与去离子水混合，搅拌均匀后，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氟乙酸乙酯。在15℃下反应2h，得到混合溶液A。将混合溶液A加入到二氯甲烷中，经氢氧化钠溶液洗涤，再进行减压蒸馏，冷冻干燥得到含氟表面活性剂中间体。
其中：N,N-二甲基乙二胺与三氟乙酸乙酯的摩尔比为：1:1；
步骤2：取含氟表面活性剂中间体，加入20mL异丙醇，搅拌均匀后得到混合溶液B。采用恒压滴液漏斗将向混合溶液B中滴加溴代十二烷，在95℃下进行回流反应12h，得到混合溶液C。
其中：含氟表面活性剂中间体和溴代十二烷的摩尔比为：1:1.3。
步骤3：将混合溶液C进行减压蒸馏，得到黄色透明粘稠液体D。
步骤4：将黄色透明粘稠液体D在混合溶剂乙醇/乙酸乙酯中重结晶，结晶品放入真空烘箱中干燥至恒重，得到黄色膏状固体，即含氟季铵盐型表面活性剂。
实施例4
含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，通过含氟表面活性剂中间体与溴代十二烷发生SN2亲核取代反应，得到含氟季铵盐型表面活性剂，具体过程是：
步骤1：将N,N-二甲基乙二胺与去离子水混合，搅拌均匀后，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氟乙酸乙酯。在15℃下反应3h，得到混合溶液A。将混合溶液A加入到二氯甲烷中，经氢氧化钠溶液洗涤，再进行减压蒸馏，冷冻干燥得到含氟表面活性剂中间体。
其中：N,N-二甲基乙二胺与三氟乙酸乙酯的摩尔比为：1:1.1；
步骤2：取含氟表面活性剂中间体，加入15mL异丙醇，搅拌均匀后得到混合溶液B。采用恒压滴液漏斗将向混合溶液B中滴加溴代十二烷，在80℃下进行回流反应14h，得到混合溶液C。
其中：含氟表面活性剂中间体和溴代十二烷的摩尔比为：1:1.4。
步骤3：将混合溶液C进行减压蒸馏，得到黄色透明粘稠液体D。
步骤4：将黄色透明粘稠液体D在混合溶剂乙醇/乙酸乙酯中重结晶，结晶品放入真空烘箱中干燥至恒重，得到黄色膏状固体，即含氟季铵盐型表面活性剂。
实施例5
含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，通过含氟表面活性剂中间体与溴代十二烷发生SN2亲核取代反应，得到含氟季铵盐型表面活性剂，具体过程是：
步骤1：将N,N-二甲基乙二胺与去离子水混合，搅拌均匀后，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氟乙酸乙酯。在15℃下反应3h，得到混合溶液A。将混合溶液A加入到二氯甲烷中，经氢氧化钠溶液洗涤，再进行减压蒸馏，冷冻干燥得到含氟表面活性剂中间体。
其中：N,N-二甲基乙二胺与三氟乙酸乙酯的摩尔比为：1:1.1；
步骤2：取含氟表面活性剂中间体，加入10mL异丙醇，搅拌均匀后得到混合溶液B。采用恒压滴液漏斗将向混合溶液B中滴加溴代十二烷，在110℃下进行回流反应8h，得到混合溶液C。
其中：含氟表面活性剂中间体和溴代十二烷的摩尔比为：1:1.4。
步骤3：将混合溶液C进行减压蒸馏，得到黄色透明粘稠液体D。
步骤4：将黄色透明粘稠液体D在混合溶剂乙醇/乙酸乙酯中重结晶，结晶品放入真空烘箱中干燥至恒重，得到黄色膏状固体，即含氟季铵盐型表面活性剂。
实施例6
含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，通过含氟表面活性剂中间体与溴代十二烷发生SN2亲核取代反应，得到含氟季铵盐型表面活性剂，具体过程是：
步骤1：将N,N-二甲基乙二胺与去离子水混合，搅拌均匀后，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氟乙酸乙酯。在20℃下反应4h，得到混合溶液A。将混合溶液A加入到二氯甲烷中，经氢氧化钠溶液洗涤，再进行减压蒸馏，冷冻干燥得到含氟表面活性剂中间体。
其中：N,N-二甲基乙二胺与三氟乙酸乙酯的摩尔比为：1:1.1；
步骤2：取含氟表面活性剂中间体，加入15mL异丙醇，搅拌均匀后得到混合溶液B。采用恒压滴液漏斗将向混合溶液B中滴加溴代十二烷，在100℃下进行回流反应4h，得到混合溶液C。
其中：含氟表面活性剂中间体和溴代十二烷的摩尔比为：1:1.4。
步骤3：将混合溶液C进行减压蒸馏，得到黄色透明粘稠液体D。
步骤4：将黄色透明粘稠液体D在混合溶剂乙醇/乙酸乙酯中重结晶，结晶品放入真空烘箱中干燥至恒重，得到黄色膏状固体，即含氟季铵盐型表面活性剂。
实施例7
含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，通过含氟表面活性剂中间体与溴代十二烷发生SN2亲核取代反应，得到含氟季铵盐型表面活性剂，具体过程是：
步骤1：将N,N-二甲基乙二胺与去离子水混合，搅拌均匀后，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氟乙酸乙酯。在20℃下反应4h，得到混合溶液A。将混合溶液A加入到二氯甲烷中，经氢氧化钠溶液洗涤，再进行减压蒸馏，冷冻干燥得到含氟表面活性剂中间体。
其中：N,N-二甲基乙二胺与三氟乙酸乙酯的摩尔比为：1:1.2；
步骤2：取含氟表面活性剂中间体，加入15mL异丙醇，搅拌均匀后得到混合溶液B。采用恒压滴液漏斗将向混合溶液B中滴加溴代十二烷，在80℃下进行回流反应12h，得到混合溶液C。
其中：含氟表面活性剂中间体和溴代十二烷的摩尔比为：1:1.5。
步骤3：将混合溶液C进行减压蒸馏，得到黄色透明粘稠液体D。
步骤4：将黄色透明粘稠液体D在混合溶剂乙醇/乙酸乙酯中重结晶，结晶品放入真空烘箱中干燥至恒重，得到黄色膏状固体，即含氟季铵盐型表面活性剂。
实施例8
含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，通过含氟表面活性剂中间体与溴代十二烷发生SN2亲核取代反应，得到含氟季铵盐型表面活性剂，具体过程是：
步骤1：将N,N-二甲基乙二胺与去离子水混合，搅拌均匀后，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氟乙酸乙酯。在30℃下反应4h，得到混合溶液A。将混合溶液A加入到二氯甲烷中，经氢氧化钠溶液洗涤，再进行减压蒸馏，冷冻干燥得到含氟表面活性剂中间体。
其中：N,N-二甲基乙二胺与三氟乙酸乙酯的摩尔比为：1:1.2；
步骤2：取含氟表面活性剂中间体，加入20mL异丙醇，搅拌均匀后得到混合溶液B。采用恒压滴液漏斗将向混合溶液B中滴加溴代十二烷，在90℃下进行回流反应12h，得到混合溶液C。
其中：含氟表面活性剂中间体和溴代十二烷的摩尔比为：1:1.3。
步骤3：将混合溶液C进行减压蒸馏，得到黄色透明粘稠液体D。
步骤4：将黄色透明粘稠液体D在混合溶剂乙醇/乙酸乙酯中重结晶，结晶品放入真空烘箱中干燥至恒重，得到黄色膏状固体，即含氟季铵盐型表面活性剂。
参见图2，a是含氟表面活性剂中间体的FTIR谱图，b是含氟季铵盐表面活性剂的FTIR谱图。曲线b中，3363.29cm-1为—NH的伸缩振动峰，与曲线a相比，2924.73cm-1、2856.96cm-1为—C—H的伸缩振动峰，1196.26cm-1、1134.87cm-1为—C—F的伸缩振动峰，1463.23cm-1为—CH2的变形振动峰，1056.35cm-1为C-N伸缩振动吸收峰，721.39cm-1为—(CH2)n—的面内摇摆振动吸收峰。由此可以初步鉴定合成产物是含氟季铵盐，说明发生了季铵化反应。
采用吊环法对含氟季铵盐表面活性剂水溶液的表面张力进行了测定，将含氟季铵盐表面活性剂配制成不同浓度的水溶液，测定温度为25℃。参见图3，水溶液的临界胶束浓度为4.62×10-2mmol/L，对应的CMC的表面张力为24.78mN/m。
采用自制的氟含量较少的含氟表面活性剂中间体与溴代十二烷发生SN2亲核取代反应，得到氟含量较少的季铵盐表面活性剂，表面性能结果表明该含氟季铵盐表面活性剂具有较高的表面活性。
通过在含氟季铵盐表面活性剂中引入酰胺基团，在氮原子处可引入不同的取代基，可以表现出不同的亲水性或者憎水性，并且能提高其生物降解性和稳定性，是一种很有应用潜力的表面活性单体。本发明含氟季铵盐型表面活性剂含有季氮和胺基两个氮原子，可以增强与H2O分子的分子间力，增加形成的氢键数目，使得水溶性大大增加。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含氟季铵盐型表面活性剂，其特征在于，含氟季铵盐型表面活性剂结构式为：
2.一种含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将N,N-二甲基乙二胺与去离子水混合后搅拌均匀，并滴加三氟乙酸乙酯；在0～30℃下反应2～4h，得到混合溶液A，将混合溶液A洗涤、减压蒸馏和冷冻干燥得到黄色晶体，即含氟表面活性剂中间体；
其中：N,N-二甲基乙二胺与三氟乙酸乙酯的摩尔比为：1：(1～1.2)；
步骤2：取含氟表面活性剂中间体溶解，搅拌均匀后得到混合溶液B；向混合溶液B中滴加溴代十二烷，然后在60～110℃下回流反应4～14h，得到混合溶液C；
其中：含氟表面活性剂中间体和溴代十二烷的摩尔比为：1：(1.3～1.5)；
步骤3：将混合溶液C进行减压蒸馏，得到黄色透明粘稠液体D；
步骤4：将黄色透明粘稠液体D在混合溶剂乙醇/乙酸乙酯中重结晶，将结晶品干燥至恒重得到黄色膏状固体，即含氟季铵盐型表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中采用恒压滴液漏斗滴加三氟乙酸乙酯。
4.根据权利要求2所述的含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中洗涤的具体方法为：
将混合溶液A加入二氯甲烷中，通过氢氧化钠溶液洗涤。
5.根据权利要求2所述的含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中采用恒压滴液漏斗向混合溶液B中滴加溴代十二烷。
6.根据权利要求2所述的含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中取含氟表面活性剂中间体溶解时溶剂为异丙醇。
7.根据权利要求2所述的含氟季铵盐型表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中将结晶品干燥至恒重的具体方法为：将结晶品放入真空烘箱中，在50～60℃下干燥至恒重。
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