CN102351755B

CN102351755B - 含氟亚胺型阳离子表面活性剂的制备方法与用途

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Publication number: CN102351755B
Application number: CN201110232810.6A
Authority: CN
Inventors: 龙光斗; 黄澄华; 王绍磊; 李中华; 肖舒; 付冬梅; 李训生; 田德美; 吴蓉
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Huazhong Normal University
Priority date: 2011-08-15
Filing date: 2011-08-15
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-08-15
Also published as: CN102351755A

Abstract

含氟亚胺型阳离子表面活性剂的制备方法与用途。它是将全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺进行酰胺化反应，得到中间体1，精制后，再与烷基磺酰氟(氯)或烷基酰氟(氯)进行酰胺化反应，得到中间体2，精制后与碘甲烷等物质反应，得到含氟亚胺型阳离子表面活性剂；这类表面活性剂可以作为乳化剂，金属表面处理剂，流平剂，灭火剂添加剂，泡沫浮选剂，原油蒸发抑制剂。本发明的优点：该类表面活性剂生产成本低廉，制备方法简单，对生产设备要求低，生产工艺简洁；产物环境友好；产率高，含氟单体转化率达到100％；表面性能优异，某些化合物对水的最低表面张力在18mN/m以下。

Description

含氟亚胺型阳离子表面活性剂的制备方法与用途

技术领域：

本发明涉及含氟表面活性剂的制备方法和用途，尤其涉及一类含氟亚胺型阳离子表面活性剂及其制备方法和用途。

背景技术：

通常使用的表面活性剂，其憎水基是碳氢烃基，分子中还可能含有氧、硫、氮、氯、溴、碘等其他元素，这类常用的表面活性剂被称为普通表面活性剂。在表面活性剂分子中含有除以上八种元素外的氟、磷、硅和硼等元素的表面活性剂则被称为特种表面活性剂。氟碳表面活性剂是一类备受关注和研究成果颇多的特种表面活性剂，其具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性等突出特点。

氟碳表面活性剂分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂四类。氟碳表面活性剂在工业上的合成方法主要有电氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法三种方法。

但当前应用广泛的全氟辛基磺酰类化合物(PFOS)和全氟辛酸及其盐类(PFOA)，其对环境和人体健康的潜在影响已受到人们的关注，各种实验表明，PFOS，PFOA在各种理化条件下几乎不会发生任何可以观察到的降解，为目前世界上最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和人体多脏器毒性，各国已经禁止其使用。

阳离子氟碳表面活性剂，具有良好的发泡性、不受PH值影响、不易水解等特点。易降解的低氟碳阳离子类表面活性剂的研发，成为一个主要研究方向。

发明内容：

本发明的目的是设计一类含氟亚胺型阳离子表面活性剂的制备方法，作为全氟辛基磺酰类化合物(PFOS)和全氟辛酸及其盐类(PFOA)的替代品，应用于多个领域。

本发明的一类含氟亚胺型阳离子表面活性剂，它的分子结构式为：

其中：X为SO₂或CO，n为2-5的自然数，q＝0或1；当Y为F时，m为2-5的自然数，当Y为H时，m为5-17的自然数，当A为Cl、Br或I，B为CH₃或CH₃CH₂；当A为H，B为Cl、Br、I或O(氧)。

本发明的一类含氟亚胺型阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，以苯为溶剂，将全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺，进行酰胺化反应，得到中间体N-[3-(二甲基(乙基)氨)-丙基]全氟烷基磺酰胺，所得中间体用二氯甲烷重结晶后，以苯为溶剂，再与烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯进行酰胺化反应，得到中间体N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基酰基)-亚胺，或者N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基磺酰基)-亚胺，所得中间体用二氯甲烷重结晶后，与碘甲烷、碘乙烷、溴甲烷、溴乙烷、氯甲烷、氯乙烷、氢氯酸、氢溴酸或氢碘酸，或双氧水反应，反应的温度为50-100℃，得到含氟亚胺型阳离子表面活性剂。

本发明的制备方法中，所述的以苯为溶剂，将全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺酰胺化后，再与烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯进行酰胺化反应，这两步反应用三乙胺作催化剂，催化剂添加量为烷基磺酰氟的1摩尔倍量，反应体系中溶剂的比重占总重的50％-90％。

本发明的制备方法中，全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺进行酰胺化反应的摩尔比为1∶1；中间体N-[3-(二甲基(乙基)氨)-丙基]全氟烷基磺酰胺与烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯进行酰胺化反应的摩尔比为1∶1。

本发明的含氟亚胺型阳离子表面活性剂可以作为化学领域的乳化剂，机械领域的金属表面处理剂，建筑领域的流平剂，消防领域的灭火剂添加剂，冶金领域的泡沫浮选剂，石油领域的原油蒸发抑制剂。

本发明的优点：

1、原料易得，制备方法简单，对生产设备要求低，生产工艺简洁等优点。

2、产率高，含氟单体转化率达到100％。

3、表面性能优异，是目前报道文献中含氟表面张力最高的一类，某些化合物的水溶液的表面张力在18mN/m以下，能够在环己烷铺展，是用于水成膜泡沫灭火剂的添加剂。

4、建筑领域的流平剂(尤其对氟石膏自流平效果优异)，

5、带有阳离子基团，可以应用于各类水质和高、中和低PH值体系。

6、以本发明的化合物作为活性成分可以获得高表面活性、成本低的含氟表面活性剂，具有较高的实用价值。

具体实施方式：

下面通过实施例进一步说明本发明的含氟亚胺型阳离子表面活性剂的制备方法。但不是对本发明的含氟亚胺型阳离子表面活性剂品种的限定。

实施例1

含氟亚胺型阳离子表面活性剂制备。

取1mol全氟丁基磺酰氟与1mol N，N′-二甲基-1，3-丙二胺进行酰胺化反应，得到中间体(N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺)，再与辛基磺酰氯进行酰胺化反应，得到中间体(N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-亚胺)，用二氯甲烷重结晶后，乙腈作为溶剂，与碘甲烷反应，得到N′-3-(三甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-叔胺碘盐；与双氧水反应，得到N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-氧化胺。

实施例2

实施例1中N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml苯、1mol三乙胺和1molN，N′-二甲基-1，3-丙二胺，冰水浴下，滴加1mol全氟丁基磺酰氟，而后反应8小时，抽滤，用二氯甲烷重结晶得白色晶体，其化学表达式为：

MS(623.9)；F¹⁹NMR：-85.952，-115.049，-123.705，-128.212；H¹NMR：2.322(6H，-CH₃)，3.502(2H，-CH₂-)，2.617(2H，-CH₂-，)，1.766(2H，-CH₂-)，3.488(-NH)。

实施例3

实施例1中N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-亚胺的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml苯、1mol三乙胺和1molN-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺，冰水浴下，滴加1mol辛基磺酰氯，而后反应6小时，抽滤，用二氯甲烷重结晶得白色晶体，产物表达式为：

MS(561.2)；F¹⁹NMR：-85.932，-115.041，-123.694，-128.022；H¹NMR：3.419(2H，-CH₂-)，2.316(6H，-CH₃)，2.608(2H，-CH₂-，)，1.721(2H，-CH₂-)，3.412(2H，-CH₂-)，1.856(2H，-CH₂-)，1.294(10H，-CH₂-，)，1.022(3H，-CH₃)。

实施例4

实施例1中N′-3-(三甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-叔胺碘盐的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml乙腈和1mol N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-亚胺，滴加1mol碘化甲烷，而后升温至80℃反应8小时，脱溶，得碘化物型含氟亚胺型阳离子表面活性剂，其表达式为：

IR(KBr)v/cm^-1：1354cm^-1，1138cm^-1(S＝O)，3077cm^-1，2865cm^-1(C-H)，1239cm^-1，1208cm^-1(C-F)，1082cm^-1(季铵盐的C-N)。

最低表面张力：17.56mN/m，CMC值：3/1000。

实施例5

实施例1中N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-氧化胺的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml乙腈、1mol N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-亚胺，滴加0.5mol双氧水，而后升温至100℃反应8小时，脱溶，得氧化物型含氟亚胺型阳离子表面活性剂，其表达式为：

MS(577.3)；最低表面张力：16.32mN/m，CMC值：2/1000。

实施例7

含氟亚胺型阳离子表面活性剂制备。

取1mol全氟丁基磺酰氟与1mol N，N′-二甲基-1，3-丙二胺进行酰胺化反应，得到中间体(N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺)，再与辛基酰氯进行酰胺化反应，得到中间体(N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-亚胺)，用二氯甲烷重结晶后，以乙腈作为溶剂，在温度为95℃条件下，与碘甲烷反应，得到N′-3-(三甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-叔胺碘盐；与双氧水反应，得到N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-氧化胺。

实施例8

N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml苯、1mol三乙胺和1molN，N′-二甲基-1，3-丙二胺，冰水浴下，滴加1mol全氟丁基磺酰氟，而后反应8小时，抽滤，用二氯甲烷重结晶得白色晶体，其产物化学表达式：

MS(384.0)；F¹⁹NMR：-85.952，-115.049，-123.705，-128.212；H¹NMR：2.322(6H，-CH₃)，3.502(2H，-CH₂-)，2.617(2H，-CH₂-，)，1.766(2H，-CH₂-)，3.488(-NH)。

实施例9

N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-亚胺的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml苯、1mol三乙胺和1molN-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺，冰水浴下，滴加1mol辛基酰氯，而后反应6小时，抽滤，用二氯甲烷重结晶得白色晶体。产物化学表达式为：

MS(525.3)；F¹⁹NMR：-85.432，-115.402，-123.356，-128.735；H¹NMR：3.399(2H，-CH₂-)，2.308(6H，-CH₃)，2.579(2H，-CH₂-，)，1.821(2H，-CH₂-)，3.406(2H，-CH₂-)，1.902(2H，-CH₂-)，1.312(8H，-CH₂-，)，1.122(3H，-CH₃)。

实施例10

N′-3-(三甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-叔胺碘盐的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml乙腈和1molN′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-亚胺，滴加1mol碘甲烷，而后升温至90℃反应8小时，脱溶，得碘化物型含氟亚胺型阳离子表面活性剂。其产物化学表达式为：

IR(KBr)v/cm^-1：1349cm^-1，1136cm^-1(S＝O)，3069cm^-1，2855cm^-1(C-H)，1228cm^-1，1256cm^-1(C-F)，1079cm^-1(季铵盐的C-N)。

最低表面张力：17.22mN/m，CMC值：2/1000。

实施例11

N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-氧化胺的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml乙腈、1molN′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-亚胺，滴加0.5mol双氧水，而后升温至100℃反应8小时，脱溶，得氧化物型含氟亚胺型阳离子表面活性剂。其产物化学表达式为：

MS(541.3)；最低表面张力：16.86mN/m，CMC值：2/1000。

目标产物与商品氟碳表面活性剂的对比

低氟碳链的亚胺型阳离子表面活性剂的表面张力基本与商品的氟碳表面活性剂表面张力相当，但目前全氟辛基类表面活性剂，对环境和人体健康有潜在影响，并且难以降解，而被各国禁止使用，所以低氟碳链的亚胺型阳离子表面活性剂可以作为高氟碳链的表面活性剂的替代物使用。

Claims

1.一类含氟亚胺型阳离子表面活性剂，其特征在于，它的分子结构式为：

其中：X为SO₂或CO，n为2-5的自然数，q=0或1；当Y为F时，m为2-5的自然数，当Y为H时，m为5-17的自然数，当A为Cl、Br或I，B为CH₃或CH₃CH₂；当A为Cl、Br、I，B为H；

或为

或

2.如权利要求1所述的一类含氟亚胺型阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，以苯为溶剂，将全氟烷基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3-丙二胺或N,N-二乙基-1,3-丙二胺，进行酰胺化反应，得到中间体N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟烷基磺酰胺或N-[3-(二乙基氨)-丙基]全氟烷基磺酰胺，所得中间体用二氯甲烷重结晶后，以苯为溶剂，再与烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯进行酰胺化反应，得到中间体N′-3-(二甲基）-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基酰基)-亚胺或N′-3-(二乙基）-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基酰基)-亚胺，或者N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基磺酰基)-亚胺或N′-3-(二乙基）-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基磺酰基)-亚胺，所得中间体用二氯甲烷重结晶后，与碘甲烷、碘乙烷、溴甲烷、溴乙烷、氯甲烷、氯乙烷、氢氯酸、氢溴酸或氢碘酸，或双氧水反应，得到含氟亚胺型阳离子表面活性剂。

3.如权利要求2所述的一类含氟亚胺型阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的以苯为溶剂，将全氟烷基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3-丙二胺或N,N-二乙基-1,3-丙二胺酰胺化后，再与烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯进行酰胺化反应，这两步反应用三乙胺作催化剂，催化剂添加量为烷基磺酰氟的1摩尔倍量，反应体系中溶剂的比重占总重的50%-90%。

4.如权利要求2所述的一类含氟亚胺型阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的中间体N′-3-(二甲基）-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基酰基)-亚胺或N′-3-(二乙基）-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基酰基)-亚胺，或者N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基磺酰基)-亚胺或N′-3-(二乙基）-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基磺酰基)-亚胺，用二氯甲烷重结晶后，与碘甲烷、碘乙烷、溴甲烷、溴乙烷、氯甲烷、氯乙烷、氢氯酸、氢溴酸或氢碘酸，或双氧水反应温度为50-100℃。

5.权利要求1所述的一类含氟亚胺型阳离子表面活性剂的用途，其特征在于，用作乳化剂，金属表面处理剂，流平剂，灭火剂添加剂，泡沫浮选剂，或者原油蒸发抑制剂。