CN103464049B - 全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents

全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂及其制备方法与应用。该表面活性剂的结构通式如式Ⅰ所示：其中，R1和R2为-CH3、-CH2CH3、或-CH2CH2OH；R3为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2COOC2H5或CH2COOC4H9；X为对阴离子。以全氟己基磺酰氟为含氟前体材料，经过与对羟基苯甲醇进行磺酸酯化、与卤代试剂进行卤代、与二级胺进行氨化和与卤化氢或卤代烃进行季铵化，得到本发明的阳离子表面活性剂。本发明的阳离子表面活性剂不含有持久有机污染物特征的全氟辛基类基团，表面活性高，临界胶束浓度低，将其进行复配得到的水成膜泡沫灭火剂水成膜铺展速度快、灭火性能优异。

Description

全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及表面活性剂，具体涉及一类全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂及其制备方法与应用。
背景技术
含氟表面活性剂与普通的表面活性剂相比，突出的性能是“三高两憎”，即高表面活性，高耐热稳定性和化学惰性，即憎水又憎油，含氟表面活性剂由于其独特的性质，在石油、消防、杀菌、造纸、纺织、清洗剂等领域具有广泛的用途。如在石油开采中，含氟表面活性剂由于其低的表面张力，可以提高驱油效率；在消防中，含氟表面活性剂加入普通泡沫灭火剂中，灭火速度可以提到3-4倍，而且具有良好的耐复燃性。
含氟表面活性剂具有与溶剂分子之间的范德华作用力小，容易强烈吸附于溶剂和空气界面，呈现高的表面活性。由于C-F键能高于C-H键，并且由于氟原子的屏蔽作用，含氟表面活性剂分子中的全氟烷基链具有高度的物理化学稳定性。特别是含有长全氟烷基链的含氟表面活性剂，具有尤其突出的高表面活性和物理化学稳定性。然而，含有长全氟烷基链的含氟表面活性剂也具有高度的生物代谢稳定性、远距离迁移特性、高的生物蓄积性、以及潜在的生物毒性（Neuro Toxicology29(2008)160–169），在环境和生态保护方面引起了广泛的关注。例如全氟辛基磺酸（PFOS）及其衍生物已被国际斯德哥尔摩公约列为持久有机污染物（POPs）之一，受到限制和禁止使用。其它的含有全氟长烷基链的表面活性剂如全氟辛酸（PFOA）及其衍生物的应用而带来的环境生态问题也受到人们的高度重视（Chemosphere,58(2005)1471–1496）。发展新型的环境友好型的含氟表面活性剂，替代含有长链全氟烷基含氟表面活性剂，具有重要的经济和社会意义。
近年来，国内外有关替代PFOS和PFOA的含氟表面活性剂研究有较多的报道。这些报道的含氟表面活性剂大致分类为：1）全氟聚醚链类（H.Hori et al./Applied Catalysis B:Environmental82(2008)58–66）；2）部分氟化的长链类（Journal of Fluorine Chemistry130(2009)1192-1199）；3）支链化的全氟烯烃类，如六氟丙烯三聚体类（Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects384(2011)331-336）；4）简单的全氟丁基磺酸钾、全氟己基磺酸钾也可以作为表面活性剂；5）将短全氟烷基链的全氟丁基或全氟己基磺酰氟与氨基醇或多胺衍生，得到的各种全氟丁基或全氟己基磺酰胺的含氟表面活性剂（例如专利：WO2001030873；US6664354；US7662896）；这些衍生的全氟丁基或全氟己基磺酰胺可以进一步嵌入各种高分子，制备具有抗污疏水的涂层材料（例如专利：US8030430；US20100227148）。在这些已报道的含氟表面活性剂中，全氟聚醚表面活性合成工艺复杂，反应条件苛刻；含有部分烷基醚链的表面活性剂，极端条件下分子结构稳定性差；简单含氟表面活性剂，其表面张力活性都不高，难以满足实用要求。
全氟己基磺酰氟可以通过电解氟化法方便获得。以全氟己基磺酰氟为含氟前体材料，设计合成新型的含氟表面活性剂，是替代传统含有PFOS和PFOA表面活性剂的一种有效的途径。这样的含氟表面活性由于其全氟烷基链较短，不具有PFOS/PFOA的持久有机污染物的危害特性，不受国际斯德哥尔摩公约的使用限制。然而，由于其较短的全氟烷基链，表面活性相对较差，需要进行分子设计，提高含这类全氟烷基结构单元化合物的表面活性。
水成膜泡沫灭火剂是60年代初发展起来的一类新型高效泡沫灭火剂，这类泡沫灭火剂的主要组分由氟碳表面活性剂、碳氢表面活性剂和稳定剂、助溶剂、抗冻剂及水配制而成。当将水成膜泡沫灭火剂喷射到燃烧的油面时，其泡沫可以在油面快速展开，形成一层水膜，抑制油品的蒸发并隔绝空气，从而达到扑灭油品燃烧的目的。目前使用的泡沫灭火剂大多含有PFOA/PFOS类含氟表面活性剂，虽然效果好，但是对环境危害大；部分不含这类含氟表面活性剂的泡沫灭火剂，例如配方中含有氟化蛋白，其灭火效果并不能达到理想状态。复配一类不含有持久有机污染物的含氟水成膜泡沫灭火剂十分必要。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一类全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂。
本发明的另一目的在于提供上述全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂的制备方法。以全氟己基磺酰氟为含氟前体材料，经过与对羟基苯甲醇进行磺酸酯化、卤代、氨化和季铵化，制备得到全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂。
本发明的再一目的在于提供上述全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一类全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂，其结构通式如式Ⅰ所示：
其中：R1和R2为-CH3、-CH2CH3、或-CH2CH2OH；R3为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2COOC2H5或CH2COOC4H9；X为对阴离子，包括Cl-、Br-或I-等，也可以方便地通过阴离子交换为其它阴离子。
优选的，所述的全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂包括N,N-二甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基氯化铵（A1）、N,N-二甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵（A2）、N,N,N-三甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基碘化铵（A3）、N,N,N-三甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵（A4）、N,N-二甲基-N-乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵（A5）、N,N-二甲基-N-乙氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧)苄基溴化铵（A6）、N,N-二乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基氯化铵（A7）、N,N-二乙基-N-乙氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧)苄基溴化铵（A8）、N-甲基-N-羟乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基氯化铵（A9）、N,N-二甲基-N-羟乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基碘化铵（A10）、N,N-二甲基-N-羟乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵（A11）、N-甲基-N-羟乙基-N-乙氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵（A12）、N-甲基-N-羟乙基-N-正丁氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵（A13），结构式分别如具体实施方式中式1～13所示。
上述全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）对羟基苯甲醇在缚酸剂存在下，于溶剂中与全氟己基磺酰氟发生亲核取代反应，得到中间体全氟己基磺酸-4-(羟甲基)苯基酯（M1）。
（2）全氟己基磺酸-4-(羟甲基)苯基酯于溶剂中与卤代试剂反应得到中间体全氟己基磺酸-4-(卤甲基)苯基酯（M2）。
（3）全氟己基磺酸-4-(卤甲基)苯基酯在缚酸剂存在下，于溶剂中与二级胺反应得到中间体全氟己基磺酸-4-(N,N-二烷基氨甲基)苯基酯（M3～M5）。
（4）全氟己基磺酸-4-(N,N-二烷基氨甲基)苯基酯（M3～M5）于溶剂中与卤化氢或卤代烃反应得到全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂（A1～A13）。
步骤（1）和步骤（3）中所述的缚酸剂优选为碳酸钾，所述的溶剂优选为乙腈。
步骤（2）中所述的溶剂优选为乙腈或1,4-二氧六环等，所述的卤代试剂优选为二氯亚砜或三溴化磷等。
步骤（3）中所述的二级胺优选为二甲胺、二乙胺或N-甲基乙醇胺等，对应得到的中间体分别为全氟己基磺酸-4-(N,N-二甲氨甲基)苯基酯（M3）、全氟己基磺酸-4-(N,N-二乙氨甲基)苯基酯（M4）、全氟己基磺酸-4-(N-甲基-N-羟乙基氨甲基)苯基酯（M5）。
步骤（4）中所述的溶剂优选为乙醇或乙腈等，所述的卤代烃优选为碘甲烷、溴乙烷、溴代乙酸乙酯或溴代乙酸丁酯等。
上述全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂在水成膜泡沫灭火剂中的应用。一种水成膜泡沫灭火剂，包含上述全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
本发明的全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂不含有持久有机污染物特征的全氟辛基类基团，具有优异的表面活性；部分阳离子表面活性剂最小表面张力达到18mN/m以下，临界胶束浓度（CMC）值在1.0×10-3mol/L左右。与商品化的全氟辛基磺酸钠（最小表面张力22mN/m，CMC值为8.5×10-3mol/L）（J.Phys.Chem.C2008,112,16850）、十二烷基磺酸钠（最小表面张力34mN/m，CMC值为8.7×10-3mol/L）（J.Colloid Interf.Sci.2012,370,102）等相比，具有显著的优势。
将本发明的全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂进行复配，得到水成膜泡沫灭火剂，具有水成膜铺展速度快，灭火性能优异的特点。
附图说明
图1是中间体（M1～M5）和全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂的合成路线示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
中间体（M1～M5）和全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂的合成路线示意图如图1所示；实施例1～3涉及中间体（M1～M5）合成的具体实施方式。
实施例1中间体（M1）的制备
在干燥的250mL烧瓶中加入12.4g（0.1mol）对羟基苯甲醇，17.9g（0.13mol）碳酸钾，200mL乙腈，加热回流，缓慢滴加65.3g（0.13mol）全氟己基磺酰氟，继续反应0.5h，TLC监测反应终点。向反应液中加入150mL乙酸乙酯，用饱和氯化钠溶液洗3次，有机层用无水硫酸钠干燥，脱溶，得到无色液体中间体全氟己基磺酸-4-(羟甲基)苯基酯（M1），44.53g，收率为84%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.50(s,1H,-OH),4.61(s,2H,-CH2-),6.89(d,2H,J=7.8Hz,phH),7.33(d,2H,J=7.8Hz,phH);19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);MS(EI):506.03(M+)(计算值:505.99)。
实施例2中间体（M2）的制备
在干燥的1000mL烧瓶中加入55.6g（0.11mol）全氟己基磺酸-4-(羟甲基)苯基酯（M1），200mL1,4-二氧六环，冰浴下缓慢滴加19.47g（0.165mol）二氯亚砜，滴完后反应30min，升温到60℃继续反应1.0h，TLC监测反应终点。缓慢倒入冰水中，加入200mL乙酸乙酯，用饱和氯化钠溶液洗三次，有机层用无水硫酸钠干燥，脱溶，得到无色液体中间体全氟己基磺酸-4-(氯甲基)苯基酯（M2）45.0g，收率为78%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.42(s,2H,-CH2-),7.22(d,2H,J=3.9Hz,phH),7.41(d,2H,J=4.2Hz,phH);19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);MS(EI):524.02(M+)(计算值:523.95)。
实施例3中间体（M3～M5）的制备
在干燥的250mL烧瓶中加入6.36g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(氯甲基)苯基酯（M2），8.4g（0.06mol）碳酸钾，1.46g（0.018mol）二甲胺盐酸盐，100mL乙腈，70～80℃反应2.0h，TLC监测，反应结束。向反应液中加入200mL乙酸乙酯，用饱和氯化钠溶液洗三次，有机层用无水硫酸钠干燥，脱溶，得无色液体中间体全氟己基磺酸-4-(N,N-二甲氨甲基)苯基酯（M3）5.85g，收率为75%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.07(s,6H,CH3),4.66(s,2H,CH2),7.69(d,2H,J=8.8Hz,phH),7.79(d,2H,J=8.8Hz,phH);19FNMR(376MHz,CDCl3):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);MS(EI):533.04(M+)(计算值:533.03)。
在干燥的250mL烧瓶中加入6.36g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(氯甲基)苯基酯（M2），8.4g（0.06mol）碳酸钾，1.31g（0.018mol）二乙基胺，100mL乙腈，70～80℃反应2.0h，TLC监测，反应结束。向反应液中加入200mL乙酸乙酯，用饱和氯化钠溶液洗三次，有机层用无水硫酸钠干燥，脱溶，得无色液体中间体全氟己基磺酸-4-(N,N-二乙氨甲基)苯基酯（M4）5.75g，收率为75%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.02(t,6H,J=7.2Hz,CH3,),2.48(q,4H,J=13.6Hz,CH2),3.53(d,2H,J=12Hz CH2,),7.20(t,2H,J=8.0Hz,phH),7.38(t,2H,J=12.0Hz,phH);19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);MS(EI):524.02(M+)(计算值:523.95)。
在干燥的250mL烧瓶中加入6.36g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(氯甲基)苯基酯（M2），8.4g（0.06mol）碳酸钾，1.098g（0.018mol）N-甲基乙醇胺，100mL乙腈，70～80℃反应2.5h，TLC监测，反应结束。向反应液中加入200mL乙酸乙酯，用饱和氯化钠溶液洗三次，有机层用无水硫酸钠干燥，脱溶，得无色液体中间体全氟己基磺酸-4-(N-甲基-N-羟乙基氨甲基)苯基酯（M5）5.59g，收率为75%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.22(s,3H,CH3),2.60(t,3H,J=5.6Hz,CH3),3.58(q,2H,J=8.0Hz,CH2),7.23(d,2H,J=8.4Hz,phH),7.38(d,2H,J=8.4Hz,phH);19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);MS(EI):564.2(M+)(计算值:563.33)。
实施例4～16涉及全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂（A1～A13）合成的具体实施方式。
实施例4N,N-二甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基氯化铵（A1）的合成
在干燥的250mL烧瓶中加入7.9g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(N,N-二甲氨甲基)苯基酯（M3），0.66g（0.018mol）HCl，150mL无水乙醇，常温下反应过夜，抽滤，所得固体用乙醚洗涤，最后得到白色固体为目标化合物（A1），8.30g，收率为97%。1H NMR(400MHz,DMSO):δ2.69(s,6H,N(CH3)2),4.33(s,2H,CH2),7.62(d,2H,J=8.8Hz,phH),7.77(d,2H,J=8.4Hz,phH),10.74(s,1H,H);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);HPLC/MS(ESI):534.3(M+)(计算值:534.04)。
实施例5N,N-二甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵（A2）的合成
在干燥的250mL烧瓶中加入7.9g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(N,N-二甲氨甲基)苯基酯（M3），1.44g（0.018mol）HBr，150mL无水乙醇，常温下反应过夜，抽滤，所得固体用乙醚洗涤三次，最后得到白色固体为目标化合物（A2），9.05g，收率为97%。1H NMR(400MHz,DMSO):δ2.77(s,6H,N(CH3)2),4.38(s,2H,CH2),7.65(d,2H,J=8.8Hz,phH),7.75(d,2H,J=8.8Hz,phH),9.89(s,1H,H);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);HPLC/MS(ESI):534.3(M+)(计算值:534.04)。
实施例6N,N,N-三甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基碘化铵（A3）的合成
在干燥的250mL烧瓶中加入7.9g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(N,N-二甲氨甲基)苯基酯（M3），2.56g（0.018mol）碘甲烷，150mL无水乙腈，常温下反应过夜，抽滤，所得固体用乙醚洗涤三次，最后得到白色固体为目标化合物（A3），9.93g，收率为95%。1H NMR(400MHz,DMSO):δ3.05(s,9H,-N(CH3)3),4.60(s,2H,CH2),7.70(d,2H,J=8.4Hz,phH),7.76(d,2H,J=8.8Hz,phH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);HPLC/MS(ESI):548.3(M+)(计算值:548.06)。
实施例7N,N,N-三甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵（A4）的合成
在干燥的250mL烧瓶中加入7.9g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(N,N-二甲氨甲基)苯基酯（M3），1.69g（0.018mol）溴甲烷，150mL无水乙腈，常温下反应过夜，抽滤，所得固体用乙醚洗涤三次，最后得到白色固体为目标化合物(A4)，9.11g，收率为95%。1H NMR(400MHz,DMSO):δ3.07(s,9H,-N(CH3)3),4.66(s,2H,CH2),7.69(d,2H,J=8.8Hz,phH),7.79(d,2H,J=8.4Hz,phH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);HPLC/MS(ESI):548.3(M+)(计算值:548.06)。
实施例8N,N-二甲基-N-乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵（A5）的合成
在干燥的250mL烧瓶中加入7.9g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(N,N-二甲氨甲基)苯基酯（M3），1.93g（0.018mol）溴乙烷，150mL无水乙腈，常温下反应过夜，抽滤，所得固体用乙醚洗涤三次，最后得到白色固体为目标化合物（A5），9.33g，收率为95%。1H NMR(400MHz,DMSO):δ1.33(d,3H,J=7.2Hz,CH3)2.99(s,6H,N(CH3)2),3.43(d,2H,J=8.0Hz,CH2),4.73(s,2H,CH2),7.60(d,2H,J=8.4Hz,phH),7.84(d,2H,J=7.6Hz,phH);19FNMR(376MHz,DMSO)δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);HPLC/MS(ESI):562.1(M+)(计算值:562.07)。
实施例9N,N-二甲基-N-乙氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧)苄基溴化铵（A6）的合成
在干燥的250mL烧瓶中加入7.9g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(N,N-二甲氨甲基)苯基酯（M3），3g（0.018mol）溴乙酸乙酯，150mL无水乙腈，常温下反应过夜，抽滤，所得固体用乙醚洗涤三次，最后得到白色固体为目标化合物（A6），10.36g，收率为95%。1H NMR(400MHz,DMSO):δ1.25(t,3H,J=6.8Hz,CH3),3.32(s,6H,N(CH3)2),4.21(q,2H,J=14.4Hz,CH2),4,37(s,2H,CH2),4.79(s,2H,CH2),7.68(d,2H,J=8.8Hz,phH),7.74(d,2H,J=8.4Hz,phH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);HPLC/MS(ESI):606.3(M+-14)(计算值:620.08)。
实施例10N,N-二乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基氯化铵（A7）的合成
在干燥的250mL烧瓶中加入8.4g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(N,N-二乙基氨甲基)苯基酯（M4），0.65g（0.018mol）HCl，150mL无水乙醇，常温下反应过夜，抽滤，所得固体用乙醚洗涤三次，最后得到白色固体为目标化合物（A7），8.60g，收率为95%。1H NMR(400MHz,DMSO):δ1.25(t,6H,J=7.2Hz,CH3),3.32(s,6H,N(CH3)2),4.35(d,2H,J=5.2Hz,CH2),7.61(d,2H,J=8.8Hz,phH),7.91(d,2H,J=8.4Hz,phH),11.04(s,1H,);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);HPLC/MS(ESI):562(M+)(计算值:562.07)。
式7
实施例11N,N-二乙基-N-乙氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧)苄基溴化铵（A8）的合成
在干燥的250mL烧瓶中加入8.4g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(N,N-二乙氨甲基)苯基酯（M4），3g（0.018mol）溴乙酸乙酯，150mL无水乙腈，常温下反应过夜，抽滤，所得固体用乙醚洗涤三次，最后得到白色固体为目标化合物（A8），10.8g，收率为95%。1H NMR(400MHz,DMSO):δ1.30(t,3H,J=6.8Hz,CH3),1.51(t,3H,J=6.8Hz,N(CH3)2),3.85(d,4H,J=7.2Hz,CH2),4.19(q,2H,J=7.2Hz,CH2),4.55(s,2H,CH2),5.34(s,2H,CH2),7.35(d,2H,J=8.8Hz,phH),7.90(d,2H,J=8.8Hz,phH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);HPLC/MS(ESI):634.3(M+-14)(计算值:648.46)。
实施例12N-甲基-N-羟乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基氯化铵（A9）的合成
在干燥的250mL烧瓶中加入8.4g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(N-甲基-N-羟乙基氨甲基)苯基酯（M5），0.65g（0.018mol）HCl，150mL无水乙醇，常温下反应过夜，抽滤，所得固体用乙醚洗涤三次，最后得到白色固体为目标化合物(（A9），8.60g，收率为95%。1H NMR(400MHz,DMSO):δ2.75(s,3H,CH3),3.13(s,2H,CH2),3.77(s,2H,CH2),4.48(s,2H,CH2),5.25(s,1H,OH),7.65(d,2H,J=8.8Hz,phH),7.79(d,2H,J=8.4Hz,phH),9.70(s,1H,OH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);HPLC/MS(ESI):564.3(M+)(计算值:564.05)。
实施例13N,N-二甲基-N-羟乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基碘化铵（A10）的合成
在干燥的250mL烧瓶中加入8.4g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(N-甲基-N-羟乙基氨甲基)苯基酯（M5），2.56g（0.018mol）碘甲烷，150mL无水乙腈，常温下反应过夜，抽滤，所得固体用乙醚洗涤三次，最后得到白色固体为目标化合物（A10），10.4g，收率为95%。1HNMR(400MHz,DMSO):δ3.22(s,3H,CH3),3.41(s,2H,CH2),3.94(s,2H,CH2),4.68(s,2H,CH2),5.35(s,1H,OH),7.69(d,2H,J=8.8Hz,phH),7.82(d,2H,J=8.4Hz,phH),9.70(s,1H,OH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);HPLC/MS(ESI):578.1(M+)(计算值:578.07)。
实施例14N,N-二甲基-N-羟乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵（A11）的合成
在干燥的250mL烧瓶中加入8.4g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(N-甲基-N-羟乙基氨甲基)苯基酯（M5），1.69g（0.018mol）溴甲烷，150mL无水乙腈，常温下反应过夜，抽滤，所得固体用乙醚洗涤三次，最后得到白色固体为目标化合物(A11)，9.58g，收率为95%。1HNMR(400MHz,DMSO):δ3.22(s,3H,CH3),3.41(s,2H,CH2),3.92(s,2H,CH2),4.69(s,2H,CH2),5.40(s,1H,OH),7.69(d,2H,J=8.8Hz,phH),7.82(d,2H,J=8.4Hz,phH),9.70(s,1H,OH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);HPLC/MS(ESI):578.1(M+)(计算值:578.07)。
实施例15N-甲基-N-羟乙基-N-乙氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵（A12）的合成
在干燥的250mL烧瓶中加入8.4g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(N-甲基-N-羟乙基氨甲基)苯基酯（M5），3g（0.018mol）溴乙酸乙酯，150mL无水乙腈，常温下反应过夜，抽滤，所得固体用乙醚洗涤三次，最后得到白色固体，为目标化合物（A12），10.8g，收率为95%。1H NMR(400MHz,DMSO):δ1.25(t,3H,J=6.8Hz,CH3),3.32(s,3H,N-CH3),3.69(s,2H,CH2),3.96(s,2H,CH2),4.22(s,2H,CH2),4.36(q,2H,J=14.4Hz,CH2),4.94(s,2H,CH2),5.43(s,1H,OH),7.68(d,2H,J=8.8Hz,phH),7.74(d,2H,J=8.4Hz,phH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);HPLC/MS(ESI):650.3(M+)(计算值:650.09)。
实施例16N-甲基-N-羟乙基-N-正丁氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵（A13）的合成
在干燥的250mL烧瓶中加入8.4g（0.015mol）全氟己基磺酸-4-(N-甲基-N-羟乙基氨甲基)苯基酯（M5），3.47g（0.018mol）溴乙酸丁酯，150mL无水乙腈，常温下反应过夜，抽滤，所得固体用乙醚洗涤三次，最后得到白色固体为目标化合物（A13），11.28g，收率为95%。1H NMR(400MHz,DMSO:δ1.25(t,3H,J=6.8Hz,CH3),3.32(s,3H,N-CH3),3.43(s,2H,CH2),3.69(s,2H,CH2),3.84(s,2H,CH2),3.96(s,2H,CH2),4.22(s,2H,CH2),4.36(q,2H,J=14.4Hz,CH2),4.94(s,2H,CH2),5.43(s,1H,OH),7.68(d,2H,J=8.8Hz,phH),7.74(d,2H,J=8.4Hz,phH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-126.494(2F),-123.057(2F),-122.182(2F),-120.690(2F),-112.682(2F),-81.136(3F);HPLC/MS(ESI):678.5(M+)(计算值:678.12)。
实施例17表面张力和临界胶束浓度（CMC）的测试
取一定量的上述产品（全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂），用蒸馏水分别配成物质的量分数为5/1000mol/L的溶液，放置5h，等溶液稳定后，再依次稀释成浓度为4/1000、3/1000、2/1000、1/1000、8/10000、5/10000、3/10000、1/10000、8/100000、5/100000、3/100000、1/100000mol/L的溶液，进行表面张力的测定（吊环法），以确定其表面张力。在25℃所测得实验数据如表1所示。
表1.全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂最低表面张力和临界胶束浓度
产品代号 最低表面张力（mN/m） CMC（mol/L）
A1 16.1 1.21×10-3
A2 17.2 8.26×10-4
A3 18.2 3.24×10-4
A4 17.4 9,64×10-4
A5 21.2 9.29×10-4
A6 20.8 5,21×10-4
A7 18.1 8.07×10-4
A8 23.1 3.12×10-3
A9 16.8 1.24×10-4
A10 22.2 9.58×10-4
A11 20.9 7.21×10-4
A12 20.3 2.03×10-3
A13 20.1 2.12×10-4
实施例18水成膜泡沫灭火剂的配制
表2.水成膜泡沫灭火剂典型的复配参数
3%水成膜泡沫灭火剂浓缩液 100g
全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂 3g
两性表面活性剂（CAB-35） 15g
辛基磺酸钠 2.5g
黄原胶 1g
尿素 30g
防冻剂 1.5g
发泡助剂 3g
防腐添加剂 0.1g
烷基糖苷 1g
耐腐剂 0.5g
螯合剂 0.5g
水 41.9g
按照表2水成膜泡沫灭火剂典型的复配参数（参照文献：Fire Science and Technology30(2011),825-828），用实施例4～16制备的全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂（A1～A13）配制灭火剂，其中防冻剂可为：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇或己二醇；发泡助剂可为乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚或二丙二醇单丁醚；耐腐剂可为苯并三氮唑；螯合剂：EDTA、柠檬酸钠或酒石酸钠。
实施例19水成膜泡沫灭火剂技术指标和性能
按照表2配制的含有任一全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂（A1～A13）的泡沫灭火剂，参照文献（Chemical Research and Application20(2008)569-572）进行灭火性能测试。灭火试验步骤是：于500mL烧杯中加入100mL环己烷，点燃后燃烧5分钟；将表2配制的浓溶液按照质量比3:100用水稀释，吹入空气1分钟发泡后取10mL泡沫灭火剂加入到正在燃烧环己烷的烧杯中，观察火熄灭情况。灭火试验的结果表明获得的泡沫灭火剂具有优异的水成膜铺展速度和灭火性能。参照GB15308-2006对泡沫灭火剂的技术指标进行测试，结果如表3所示。
表3.水成膜泡沫灭火剂技术指标
表面张力（mN/m） 17-19
环己烷界面张力（mN/m） 2.3
抗冻性、融化性 无可见分层和非均相
pH值 7.5-8.1
环己烷上铺展时间（S） ＜0.5
发泡倍数 7.5-8
25%析液时间20℃（min） 8-9
稳定性试验 长期无明显变化
抗硬水试验 性质无明显变化
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一类全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂，其特征在于结构通式如式Ⅰ所示：
其中：R1和R2为-CH3、-CH2CH3、或-CH2CH2OH；R3为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2COOC2H5或CH2COOC4H9；X为Cl-、Br-或I-。
2.根据权利要求1所述的全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂，其特征在于：所述的全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂包括N,N-二甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基氯化铵、N,N-二甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵、N,N,N-三甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基碘化铵、N,N,N-三甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵、N,N-二甲基-N-乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵、N,N-二甲基-N-乙氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧)苄基溴化铵、N,N-二乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基氯化铵、N,N-二乙基-N-乙氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧)苄基溴化铵、N-甲基-N-羟乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-羟乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基碘化铵、N,N-二甲基-N-羟乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵、N-甲基-N-羟乙基-N-乙氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵、N-甲基-N-羟乙基-N-正丁氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)苄基溴化铵。
3.权利要求1或2所述的全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)对羟基苯甲醇在缚酸剂存在下，于乙腈中与全氟己基磺酰氟发生亲核取代反应，得到中间体全氟己基磺酸-4-(羟甲基)苯基酯；
(2)全氟己基磺酸-4-(羟甲基)苯基酯于溶剂中与卤代试剂反应得到中间体全氟己基磺酸-4-(卤甲基)苯基酯；所述的溶剂为乙腈或1,4-二氧六环，所述的卤代试剂为二氯亚砜或三溴化磷；
(3)全氟己基磺酸-4-(卤甲基)苯基酯在缚酸剂存在下，于乙腈中与二级胺反应得到中间体全氟己基磺酸-4-(N,N-二烷基氨甲基)苯基酯；
(4)全氟己基磺酸-4-(N,N-二烷基氨甲基)苯基酯于溶剂中与卤化氢或卤代烃反应得到全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂；所述的溶剂为乙醇或乙腈。
4.根据权利要求3所述的全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于反应条件为：
步骤(1)和步骤(3)中所述的缚酸剂为碳酸钾。
5.根据权利要求3所述的全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于反应原料为：
步骤(3)中所述的二级胺为二甲胺、二乙胺或N-甲基乙醇胺，对应得到的中间体分别为全氟己基磺酸-4-(N,N-二甲氨甲基)苯基酯、全氟己基磺酸-4-(N,N-二乙氨甲基)苯基酯、全氟己基磺酸-4-(N-甲基-N-羟乙基氨甲基)苯基酯；
步骤(4)中所述的卤代烃为碘甲烷、溴乙烷、溴代乙酸乙酯或溴代乙酸丁酯。
6.权利要求1或2所述的全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂在水成膜泡沫灭火剂中的应用。
7.一种水成膜泡沫灭火剂，其特征在于：包含权利要求1或2所述的全氟己基磺酰氧基苄基阳离子表面活性剂。
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