CN108863858A - 新型含氟表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型含氟表面活性剂，由短链全氟烷基制造，不含C8，不存在潜在的PFOS(PFOA)污染，是一种环保型产品。一种新型含氟表面活性剂，所述含氟表面活性剂具有以下结构式：Rf—A—SO3M；其中Rf＝F(CF2)n－,n＝4,5,6；A＝CH2CHI，CH2CHICH2，CH2CHICH2OCH2CH(OH)CH2；M＝H，K，Na，NH4；该含氟表面活性剂的制备方法包括如下工艺步骤：过量的全氟烷基碘在引发剂、助剂、溶剂存在下，一定温度下与含有双键的磺酸化合物溶液进行反应得到相应产物，中和并回收过量未反应原料，再用稀释剂进行稀释，得到一定含量的含磺酸基团的新型含氟表面活性剂。本发明合成不含PFOS/PFOA的绿色环保氟表面活性剂，保持氟表面活性剂的优异性能；生产过程基本无“三废”产生，符合国家环保政策；可替代同类进口产品，大大降低制造成本。

Description

新型含氟表面活性剂
技术领域
本发明涉及新材料制备技术领域，尤其是一种新型含氟表面活性剂及其制 造方法。
背景技术
氟碳表面活性剂能以极低的浓度显著地降低溶液的表面张力。目前在工业 上已经有广泛且成熟的应用：如在油漆、涂料、油墨行业作润湿、流平、防粘、 防污剂；在消防工业上用作轻水泡沫灭火剂；在聚合物体系中用作乳化剂、脱 模剂、防雾剂、防静电剂；在电子行业作清洗剂、助焊剂、氧化抑制剂；在金 属制备中作润滑剂、漂洗添加剂、腐蚀抑制剂；在农业材料上作分散剂、杀菌 剂、防雾剂；以及在医疗、石油、感光材料、清洗剂、纺织等领域均有重要应 用。
氟表面活性剂具有其它非氟表面活性剂不可能具备的特性：在非常低的浓 度下可将水溶液表面张力降到很低水平；高的热力学和化学稳定性；极好的相 容性，与体系中其它表面活性剂和组份很好地相容。
全氟辛基磺酸(羧酸)，即所说PFOS(PFOA)因其具有生物聚积性、持久性 而很难排出体外，是一类新型持久性环境污染物，因在生产生活中的广泛使用 而长期存在于环境中，目前已成为一种全球性污染物。近年来对PFOS等物质的 污染检测已经从水土环境转向了生物有机体，在鸟类、鱼类、海洋动物、哺乳 动物、人类等各个层次上的生物均已开始了广泛的检测分析。北美、欧盟、日 本、中国等国是受此类物质污染程度较高并且研究报道较多的区域。目前欧盟、 美国等发达国家已经禁用含C8化合物。寻求一种不含C8且又保持高性能的氟 表面活性剂是本发明需要解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种新型含氟 表面活性剂，由短链全氟烷基制造，不含C8，不存在潜在的PFOS(PFOA)污染， 是一种环保型产品。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种新型含氟表面活性剂， 所述含氟表面活性剂具有以下结构式：
Rf—A—SO3M；
其中，Rf＝F(CF2)n－，n＝4，5，6；
A＝CH2CHI，CH2CHICH2，CH2CHICH2OCH2CH(OH)CH2；
M＝H，K，Na，NH4；
该含氟表面活性剂的制备方法包括如下工艺步骤：
各原料按质量份：将100份全氟烷基碘化物、0.5～1.5份引发剂、0.5～1.5 份助剂和10～50份溶剂混合搅拌加热，升温至60～70℃，分次或连续滴加 0.67～0.91份含双键磺酸化合物的溶液进行反应得到相应产物，中和并回收过 量未反应原料，再用稀释剂进行稀释到浓度为20～50％，得到一定含量的含磺酸 基团的新型含氟表面活性剂；
其反应方程式为：
Rf―I+CH2＝CHK―SO3M→Rf—A—SO3M。
原料全氟烷基碘化物(Rf―I)可以提供较低的表面能，在光、热或引发剂 存在下，容易和烯烃类化合物进行加成反应。原料CH2＝CHSO3M、CH2＝CHCH2SO3M、 CH2＝CHCH2OCH2CH(OH)CH2SO3M等烯烃类磺酸盐，具有良好水溶性和脂肪族磺酸盐 表面活性剂相似性质，并且容易与Rf―I反应。
进一步地限定，所述含氟表面活性剂的具体结构式为：
C6F13CH2CHISO3M，
C6F13CH2CHICH2SO3M，
C6F13CH2CHICH2OCH2CH(OH)CH2SO3M，
C5F11CH2CHISO3M，
C5F11CH2CHICH2SO3M，
C5F11CH2CHICH2OCH2CH(OH)CH2SO3M，
C4F9CH2CHISO3M，
C4F9CH2CHICH2SO3M，
C4F9CH2CHICH2OCH2CH(OH)CH2SO3M。
进一步地限定，所述全氟烷基碘为短链含碳原子4～6直链或含支链的化合 物，具体包括全氟己基碘烷、全氟戊基碘烷或全氟丁基碘烷。
进一步地限定，所述引发剂为偶氮类化合物，具体包括偶氮二异丁腈或偶 氮二异戊腈。引发剂的加入量为全氟烷基碘的10～50％。
进一步地限定，所述溶剂具体为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或丁二醇，所 述助剂具体为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或偏重亚硫酸钠。溶剂的加入量为全氟烷 基碘的0.1～2％。助剂的加入量为全氟烷基碘的0.1～2％。
进一步地限定，所述含有双键的磺酸化合物具体为乙烯基磺酸钠、乙烯基 磺酸钾、乙烯基磺酸铵、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、烯丙基磺酸铵、烯丙 氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钾或烯丙氧基羟丙基磺酸铵，含有双 键的磺酸化合物的溶液浓度20～60％。
进一步地限定，所述全氟烷基碘mol：磺酸化合物mol＝1.1～1.5:1，反应 温度为：30～100℃，反应时间为：3～24小时。
进一步地限定，所述全氟烷基碘mol：磺酸化合物mol＝1.15～1.35:1，反 应温度为：55～85℃，反应时间为：6～18小时。
进一步地限定，所述稀释剂具体为醇水混合物溶液，醇为甲醇、乙醇、异 丙醇、丁醇或丁二醇，稀释剂的溶液浓度为0～90％。
本发明的有益效果是：
1)原料全氟烷基碘化物(Rf―I)可以提供较低的表面能，在光、热或引 发剂存在下，容易和烯烃类化合物进行加成反应；原料CH2＝CHSO3M、 CH2＝CHCH2SO3M、CH2＝CHCH2OCH2CH(OH)CH2SO3M等烯烃类磺酸盐，具有良好水溶 性和脂肪族磺酸盐表面活性剂相似性质，并且容易与Rf―I反应；
2)合成不含PFOS/PFOA的绿色环保氟表面活性剂，保持氟表面活性剂的优 异性能；
3)生产过程基本无“三废”产生，符合国家环保政策；
4)可替代同类进口产品，大大降低制造成本。
具体实施方式
现在结合优选实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
在配备冷凝器、加料漏斗、温度计的1500ml反应器中，在氮气氛围下，加 入全氟丁基碘225克(0.65mol)，乙醇100克，偶氮二异丁腈(V-60)2克，亚 硫酸钠2.3克，搅拌升温至60℃，缓慢滴加50％的烯丙基磺酸钠144克(0.5mol)， 滴加完毕后70℃持续反应12小时，用氢氧化钠溶液调至中性，回收未反应的全 氟丁基碘50.5克，再加入30％的乙醇水溶液至790克，得到含C4F9CH2CHICH2SO3Na 30％的黄色透明溶液。
实施例2：
参照实施例1，用40％的烯丙氧基羟丙基磺酸钠溶液273克替换烯丙基磺酸 钠溶液，用20％的乙醇水溶液调至940克得到结构式 C4F9CH2CHICH2OCH2CH(OH)CH2SO3Na30％的橙黄色透明液体产品。
实施例3：
在配备冷凝器、加料漏斗、温度计的3000ml反应器中，在氮气氛围下，加 入全氟己基碘446克(1mol)，异丙醇80克，偶氮二异丁腈(V-60)3.5克， 亚硫酸钠4克，搅拌升温至60℃，缓慢滴加60％的烯丙基磺酸钠192克(0.8mol)， 滴加完毕后75℃持续反应8小时，氢氧化钠溶液调至中性，回收未反应的全氟 己基碘90克，再加入35％的异丙醇水溶液调至1350克，得到含C6F13CH2CHICH2SO3Na 35％的黄色透明溶液。
实施例4：
参照实施例3，用40％的烯丙氧基羟丙基磺酸钠溶液436克替换烯丙基磺酸 钠溶液，用20％的异丙醇水溶液调至1518克，得到结构式 C6F13CH2CHICH2OCH2CH(OH)CH2SO3Na35％的橙黄色透明液体产品。
实施例5：
在配备冷凝器、加料漏斗、温度计的3000ml反应器中，在氮气氛围下，加 入全氟己基碘446克(1mol)，丁二醇70克，偶氮二异庚腈(V-59)3.5克， 偏重亚硫酸钠2克，搅拌升温至60℃，缓慢滴加50％的烯丙基磺酸钠230克 (0.8mol)，滴加完毕后70℃持续反应8小时，氢氧化钠溶液调至中性，回收全 氟己基碘92克，再加入35％的异丙醇水溶液调至1350克，得到含 C6F13CH2CHICH2SO3Na 35％的黄色透明溶液。
实施例6：
参照实施例5，用40％的烯丙氧基羟丙基磺酸钠溶液替代50％烯丙基磺酸钠 溶液，得到结构式C6F13CH2CHICH2OCH2CH(OH)CH2SO3Na35％的橙黄色透明液体产品。
实施例7：
在配备冷凝器、加料漏斗、温度计的3000ml反应器中，在氮气氛围下，加 入全氟己基碘446克(1mol)，乙醇150克，偶氮二异丁腈(V-60)4.5克，亚 硫酸氢钠4克，搅拌升温至60℃，缓慢滴加25％的乙烯基磺酸钠416克(0.8mol)， 滴加完毕后75℃持续反应12小时，氢氧化钠溶液调至中性，回收未反应的全氟 己基碘94.5克，再加入35％的异丙醇水溶液调至1317克，得到含C6F13CH2CHISO3Na 35％的黄色透明溶液。
实施例8：
参照实施例7，用全氟丁基碘346克(1mol)替代全氟己基碘，用40％的异 丙醇水溶液调至1088克，得到结构式C4F9CH2CH2CHISO3Na35％的橙黄色透明液体 产品。
比较实施例1：
在配备冷凝器、加料漏斗、温度计的1500ml反应器中，在氮气氛围下，加 入全氟丁基碘208克(0.60mol)，乙醇100克，偶氮二异丁腈(V-60)2克， 亚硫酸钠2.3克，50％的烯丙基磺酸钠144克(0.5mol)，70℃持续反应18小时， 氢氧化钠溶液调至中性，回收未反应的全氟己基碘137克，得到非均相橙黄色 液体。
比较实施例2：用等摩尔量的全氟己基碘替代，操作相同。
比较实施例3：
在配备冷凝器、加料漏斗、温度计的1500ml反应器中，在氮气氛围下，加 入全氟丁基碘173克(0.5mol)，偶氮二异丁腈(V-60)1.5克，搅拌升温至50℃，分次加入30％的烯丙基磺酸钠245克(0.51mol)，完毕后75℃持续反应6 小时，氢氧化钠溶液调至中性，再加入50％的乙醇水溶液353克，得到30％的浅 黄色乳状液体。
对上述实施例以及比较实施例产品，用去离子水稀释至有效成分0.1％含量， 测试表面张力，数据如下表：
实例编号 表面张力(mN/m)
实施例1 21.3
实施例2 19.2
实施例3 20.4
实施例4 17.9
实施例5 19.7
实施例6 17.8
实施例7 17.2
实施例8 18.7
比较实施例1 34.7
比较实施例2 33.6
比较实施例3 28.9
从上表可以看出，实施例1～8表面张力的平均值与比较实施例1～3表面 张力的平均值小一倍，效果显著。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例 的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、 替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种新型含氟表面活性剂，其特征在于：所述含氟表面活性剂具有以下结构式：
Rf—A—SO3M；
其中，Rf＝F(CF2)n－，n＝4，5，6；
A＝CH2CHI，CH2CHICH2，CH2CHICH2OCH2CH(OH)CH2；
M＝H，K，Na，NH4；
该含氟表面活性剂的制备方法包括如下工艺步骤：
各原料按质量份：将100份全氟烷基碘化物、0.5～1.5份引发剂、0.5～1.5份助剂和10～50份溶剂混合搅拌加热，升温至60～70℃，分次或连续滴加0.67～0.91份含双键磺酸化合物的溶液进行反应得到相应产物，中和并回收过量未反应原料，再用稀释剂进行稀释到浓度为20～50％，得到一定含量的含磺酸基团的新型含氟表面活性剂；
其反应方程式为：
Rf―I+CH2＝CHK―SO3M→Rf—A—SO3M。
2.根据权利要求1所述的新型含氟表面活性剂，其特征在于：所述含氟表面活性剂的具体结构式为：
C6F13CH2CHISO3M，
C6F13CH2CHICH2SO3M，
C6F13CH2CHICH2OCH2CH(OH)CH2SO3M，
C5F11CH2CHISO3M，
C5F11CH2CHICH2SO3M，
C5F11CH2CHICH2OCH2CH(OH)CH2SO3M，
C4F9CH2CHISO3M，
C4F9CH2CHICH2SO3M，
C4F9CH2CHICH2OCH2CH(OH)CH2SO3M。
3.根据权利要求1所述的新型含氟表面活性剂，其特征在于：所述全氟烷基碘为短链含碳原子4～6直链或含支链的化合物，具体包括全氟己基碘烷、全氟戊基碘烷或全氟丁基碘烷。
4.根据权利要求1所述的新型含氟表面活性剂，其特征在于：所述引发剂为偶氮类化合物，具体包括偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈。
5.根据权利要求1所述的新型含氟表面活性剂，其特征在于：所述溶剂具体为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或丁二醇，所述助剂具体为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或偏重亚硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的新型含氟表面活性剂，其特征在于：所述含有双键的磺酸化合物具体为乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、乙烯基磺酸铵、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、烯丙基磺酸铵、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钾或烯丙氧基羟丙基磺酸铵，含有双键的磺酸化合物的溶液浓度20～60％。
7.根据权利要求1所述的新型含氟表面活性剂，其特征在于：所述全氟烷基碘mol：磺酸化合物mol＝1.1～1.5:1，反应温度为：30～100℃，反应时间为：3～24小时。
8.根据权利要求1所述的新型含氟表面活性剂，其特征在于：所述全氟烷基碘mol：磺酸化合物mol＝1.15～1.35:1，反应温度为：55～85℃，反应时间为：6～18小时。
9.根据权利要求1所述的新型含氟表面活性剂，其特征在于：所述稀释剂具体为醇水混合物溶液，醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或丁二醇，稀释剂的溶液浓度为0～90％。
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