TWI485128B - 氟界面活性劑 - Google Patents

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TWI485128B
TWI485128B TW099120921A TW99120921A TWI485128B TW I485128 B TWI485128 B TW I485128B TW 099120921 A TW099120921 A TW 099120921A TW 99120921 A TW99120921 A TW 99120921A TW I485128 B TWI485128 B TW I485128B
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Steffen Schellenberger
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Description

氟界面活性劑
本發明係關於含氟化端基之新穎化合物，其等作為表面活性物質之用途，及製備此等化合物之方法。
氟界面活性劑具有降低表面張力之優異能力，其例如係用於，例如，紡織物、紙張、玻璃、建築材料或吸附劑之表面之疏水化。此外，可於顏料、表面塗料或黏附劑中作為界面促進劑或乳化劑或黏性降低劑。
一般而言，氟界面活性劑含有全氟烷基取代基，該等氟界面活性劑會於環境中被生物及/或其他氧化過程分解成全氟烷基羧酸(PFCA)及-磺酸(PFAS)。近年來，全氟烷基羧酸(PFCA)及全氟烷基磺酸(PFAS)於自然中之累積已得到重視。PFCA及PFAS係極持久性化合物，其長鏈變體(含有具有8或更多個碳原子之全氟烷基鏈)具有生物累積性。其在一些情況中疑似引發健康問題(G. L. Kennedy,Jr.,J. L. Butenhoff,G. W. Olsen,J. C. O'Connor,A. M. Seacat,R. G. Biegel,S. R. Murphy,D. G. Farrar,Critical Review in Toxicology,2004,34,351-384)。
含有視需要氟化之烷基或芳基之磺基丙三羧酸酯鹽之具體應用描述於US 4,988,610、US 6,890,608及A.R. Pitt等人，Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,1996,114,321-335；A.R. Pitt,Progr. Colloid Polym. Sci.,1997,103,307-317及Z.-T. Liu等人，Ind. Eng. Chem. Res. 2007,46,22-28中。
Omnova公司出售側鏈含有CF3 或C2 F5 端基之聚合物。國際專利申請案WO 03/010128描述含有C3-20全氟烷基之經全氟烷基取代之胺、酸、胺基酸及硫醚酸。
JP-A-2001/133984揭示含有全氟烷氧基鏈之表面活性化合物，其等係適用於抗反射塗料中。JP-A-09/111286揭示全氟聚醚界面活性劑於乳液中之用途。DE 102005000859 A1描述擕載至少一個五氟硫端基或至少一個三氟甲氧端基並含有一個極性端基之化合物係呈表面活性且適宜作為界面活性劑。
仍需求較佳具有與傳統氟界面活性劑相當之特性及同樣廣大的化學多面性之替代表面活性物質，其等較佳係不會在氧化性或還原性降解時降解成長鏈持久性氟羧酸或氟磺酸或較佳係在相當低的劑量下即如同習知氟界面活性劑般有效。
已發現適宜作為表面活性物質且較佳不具有上述一種或多種缺點之新穎化合物。
本發明第一係關於式(I)之化合物
其中基團Zi (Z1 、Z2 及Z3 )彼此獨立地係分支或非分支烷基或如結構式Ri (A(CR1 R2 )ci -(CR3 R4 )c'i )di -之基團，其中指數ci及c'i彼此獨立地為0至10，且di=0至5，其中Ri 係分支或非分支含氟烷基，R1 至R4 彼此獨立地係氫或分支或非分支烷基，ci及c'i不同時為0，且A=O、S及/或N，Y1 係陰離子極性基團及Y2 係氫原子，或反之亦然，X係陽離子，及至少一個基團Zi 為結構式Ri (A(CR1 R2 )ci -(CR3 R4 )c'i )di -之基團。
就式(I)而言，較佳為a)若Z1 、Z2 及Z3 均為結構式Ri (O(CH2 )ci )di 之基團，且所有Ri 係選自CF3 CF2 CH2 -、CF3 CF2 CH2 CH2 -、CF3 CF2 CF2 CH2 -或H(CF2 )4 CH2 -，則di>0及/或b)若Z1 =Z2 =Z3 ，且所有Zi 均係選自C4 F9 CH2 CH2 -、C6 F13 CH2 CH2 -或C8 F17 CH2 CH2 -，則Y2 不為OSO3 - 且X不為Na+ 或K+ 。
基團Ri 係分支或非分支含氟烷基。基團Ri 可經部份或全氟化且較佳含有氟化端基。以具有1至10個C原子之分支或非分支含氟烷基為較佳。非分支含氟烷基較佳含有1至6個C原子，特定言之1至4個C原子。分支含氟烷基較佳含有3至6個C原子，特定言之3至4個C原子。所使用之分支含氟烷基較佳為(CF3 )2 -CH-或(CF3 )3 -C-基。
R1 至R4 較佳彼此獨立地為氫或C1-4 烷基，特定言之H或CH3 。ci及c'i較佳彼此獨立地為0至6，特定言之0至3，特佳0至2之整數，其中ci及c'i不同時為0。di較佳為0至3，特佳1至3之整數，特定言之為1。
A較佳為O或S，特定言之O。特定言之，基團Zi 為Ri (O(CR1 R2 )ci (CR3 R4 )c'i )di -。
以其中R1 至R3 為氫，R4 為氫或甲基，ci及c'i彼此獨立地等於0至2，特定言之為1，di等於0至3，特定言之1至3，且A為O，其中ci及c'i不同時為0之化合物為特佳。於本發明之較佳變化中，此處R4 為甲基且各變量具有此等較佳含義。其中R1 為甲基及R2 至R4 為氫之化合物亦適宜，其中各變量具有此等較佳含義。
以其中含氟基團Zi 為Ri (O(CH2 )ci )di -，其中各係數ci=2至10，較佳2至4，特定言之2，及di=0至5，較佳0至3，特佳1至3，特定言之，為1，Y1 為陰離子極性基團，且Y2 為氫原子，或反之亦然，X為陽離子，且至少一個基團Zi 為結構式Ri (O(CH2 )ci )di -之基團之式(I)化合物為特佳，其中較佳地a)若Z1 、Z2 及Z3 均為結構Ri (O(CH2 )ci )di -之基團且Ri 均係選自CF3 CF2 CH2 -、CF3 CF2 CH2 CH2 -、CF3 CF2 CF2 CH2 -或H(CF2 )4 CH2 -，則d>0，及b)若Z1 =Z2 =Z3 且所有Zi 均選自C4 F9 CH2 CH2 -、C6 F13 CH2 CH2 -或C8 F17 CH2 CH2 -，則Y2 不為OSO3 - 且X不為Na+ 或K+ 。
亦以其中Z1 、Z2 及Z3 彼此獨立地為F3 C(CF2 )ai (CH2 )bi -(O(CH2 )ci )di -基團，其中ai=0至6，較佳1至5，特定言之1至2，bi=1至6，較佳1至3，特定言之1至2，ci=2至10，較佳2至4，特定言之2，及di=0至5，較佳1至3，特定言之1，其中特定言之Z1 =Z2 =Z3 之式(I)化合物為較佳。亦以其中ai=0、1或2，較佳1至2，特定言之1，bi=1，ci=2，及di=1或2，特定言之1且其中a1 +a2 +a3 >1之化合物為較佳。
若Z1 、Z2 及Z3 均係選自CF3 CF2 CH2 -、CF3 CF2 CH2 CH2 -、CF3 CF2 CF2 CH2 -或H(CF2 )4 CH2 -，則式(I)中之di較佳係大於0。若Z1 =Z2 =Z3 且所有Zi 均係選自C4 F9 CH2 CH2 -、C6 F13 CH2 CH2 -或C8 F17 CH2 CH2 -，則Y2 不為OSO3 - ，且X不為Na+ 或K+ 。
於本發明之一實施例中，根據本發明化合物可呈混合物之形式，其中各化合物具有不同的ci、c'i及/或di值。
根據本發明之式(I)化合物可含有根據本發明之一或多個氟化基團Zi 。該等化合物較佳含有兩或三個氟化基團Zi ，以含有三個氟化基團Zi 之彼等化合物特別佳。
三個取代基Z1 、Z2 及Z3 可相同，可均不同或其中兩者可相同且與另一者不同，其條件係Z1 、Z2 及Z3 不同時為未氟化之分支或非分支烷基。較佳化合物係彼等其中Z1 、Z2 及Z3 中之兩者或所有Z1 、Z2 及Z3 均相同，特定言之，等於所述之較佳Ri (O(CR1 R2 )ci (CR3 R4 )c'i )di -基之化合物。此處以以下含氟烷基為特佳：CF3 CH2 -、CF3 CF2 CH2 -、CF3 CF2 CF2 CH2 -、CF3 CF2 CH2 CH2 -、CF3 CF2 CH2 CH2 CH2 -、CF3 CFHCF2 CH2 -、(CF3 )2 CH-、(CF3 )3 C-、CF3 (CF2 )3 -CH2 CH2 -、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 -、CF3 (CF2 )4 CH2 -。該等化合物較佳包含具有至多3個含氟碳原子之含氟烷基。其中Z1 =Z2 =Z3 之特佳式(I)化合物係彼等其中ci或c'i等於0至3，特定言之0至2，及di>0，其中ci及c'i不同時為0之化合物。以其中di等於1至3，特定言之1之本發明化合物尤其佳。
若該等化合物含有未氟化之端基Z1 、Z2 及Z3 ，則此等化合物較佳彼此獨立地為具有1至20個C原子，較佳1至10個C原子之直鏈或分支型烷基。特定言之，Z1 、Z2 及Z3 彼此獨立地為具有3至10個C原子，特佳具有3至8個C原子之直鏈型烷基。若基團Z1 、Z2 及Z3 中之兩者未氟化，則此兩基團較佳係相同的。
於根據本發明待採用之化合物或本發明之化合物之較佳基團中，其中一者為氫原子之Y1 及Y2 表示選自-COO- 、-SO3 - 、-OSO3 - 、-PO3 2- 、-OPO3 2- 、-(OCH2 CH2 )s -O-(CH2 )t -COO- 、-(OCH2 CH2 )s -O-(CH2 )t -SO3 - 、-(OCH2 CH2 )s -O-(CH2 )t -OSO3 - 、-(OCH2 CH2 )s -O-(CH2 )t -PO3 2- 、-(OCH2 CH2 )s -O-(CH2 )t -OPO3 2- 之陰離子極性基團，或式A至C，
或
其中s表示1至1000之整數，t表示1、2、3或4之整數，及w表示選自1、2或3之整數。
此處較佳陰離子基團包括，特定言之，-COO- 、-SO3 - 、-OSO3 - 、-PO3 2- 、-OPO3 2- 、子式A及-(OCH2 CH2 )s -O-(CH2 )t -COO- 、-(OCH2 CH2 )s -O-(CH2 )t -SO3 - 及-(OCH2 CH2 )s -O-(CH2 )t -OSO3 - ，其中此等基團中之單獨一者為較佳。
此處極佳陰離子基團包括-SO3 - 、-OSO3 - 、-PO3 2- 或OPO3 2- ，特定言之，-SO3 - 。以Y1 為磺酸基-SO3 - ，且Y2 為氫原子之化合物為特佳。
X較佳為單價陽離子，特定言之H+ 、鹼金屬陽離子或NR4 + ，其中R=H+ 或C1至C6烷基，且所有R可相同或不同。X特佳為Na+ 、K+ 或NH4 + ，極佳為Na+ 。
較佳式(I)化合物，特定言之係所有變量具有較佳含義之化合物。明確地以Z1 =Z2 =Z3 =F3 C(CF2 )ai (CH2 )bi (O(CH2 )ci )di -，其中ai=1至2，bi=1至2，ci=2，di=1至3，Y1 或Y2 為磺酸基-SO3 - ，且X=Na+ 之化合物為較佳。
以式(Ia)或(Ib)之化合物為特佳：
其中Z1 =Z2 =Z3 且所有Zi 均係選自Ri (O(CH2 )ci )di -，其中ci=2，di=1至3，及Ri =CF3 CF2 CH2 -或CF3 CF2 CF2 CH2 -。
根據本發明之式(I)化合物於本發明中係稱為磺基丙三羧酸酯鹽且係基於烏頭酸之酯，其雙鍵上已加成有磺酸基。特定言之，以含有三個氟化端基之本發明磺基丙三羧酸酯鹽為較佳。根據本發明之式(I)化合物亦可呈混合物之形式，特定言之亦呈異構體混合物(結構及/或組態異構混合物)之形式。特定言之，可為非對映異構體及/或對映異構體混合物。
本發明之較佳化合物之實例係：
其中以式Ia-1及Ia-2之化合物為特佳。
本發明之化合物之優勢為，特定言之：
-　在效率及/或有效性方面，其表面活性等於或優於習知烴界面活性劑，
-　可生物及/或非生物降解此等物質而不會形成諸如PFOA(全氟辛酸)或PFOS(全氟辛烷磺酸酯)之持久性全氟化之降解產物，
-　發泡性質較差及/或低泡沫穩定化，
-　在調配物中具有良好可加工性及/或
-　儲存穩定性。
本發明化合物較佳具有特定的表面活性。與先前技藝之氟界面活性劑比較時，本發明之式(I)化合物可具有顯著改良之環境特性，係因其等不會面臨化學或生物降解成長鏈PFCA或PFAS之問題。
本發明其次係關於本發明之化合物，特定言之較佳之式(I)化合物，作為例如改良流變行為及塗料調配物之濕化能力之表面活性劑之用途。
上述本發明化合物之較佳實施例特別適用於此處。較佳使用含有兩或三個，特定言之三個，如本發明之氟化基團之磺基丙三羧酸酯鹽。較佳使用式(Ia)及/或(Ib)之化合物。亦可使用呈混合物形式，特定言之亦呈異構體混合物(結構及/或組態異構體混合物)形式之本發明化合物。特定言之，可為非對映異構體及/或對映異構體混合物。
施用之範圍係，例如，本發明化合物於表面塗料製劑中作為添加劑之用途，如：作為顏料、塗料、保護性塗料、特異性塗料，用於電子或半導體設備中(例如光阻劑、頂部抗反射塗料、底部抗反射塗料)或光學設備中(例如照相塗料、光學元件之塗料)，用於磨光劑及蠟中(特定言之用於家具、地板及汽車)，或用於添加劑劑中，供添加至相應製劑中。
使用時，一般將本發明化合物併入相應設計之製劑中。本發明亦係關於包含至少一種本發明化合物之相應組合物。此等組合物較佳包含適用於具體應用之載劑及視需要選用之其他活性物質及/或視需要選用之助劑。此處之較佳組合物係顏料及表面塗料製劑及印刷油墨。
特定言之，本發明亦係關於包含至少一種本發明化合物或混合有其他界面活性劑之水性表面塗料調配物。較佳使用基於以下合成性膜形成物之表面塗料調配物：
-縮聚樹脂，如醇酸樹脂、飽和/非飽和聚酯，
-聚醯胺/亞胺、聚矽氧樹脂；酚系樹脂；尿素樹脂及三聚氰胺樹脂，
-加聚樹脂，如聚胺基甲酸酯及環氧樹脂，
-聚合樹脂，如聚烯烴、聚乙烯化合物及聚丙烯酸酯。
此外，本發明化合物亦適用於基於天然產物及經改質天然產物之表面塗料中。以基於油、諸如澱粉及纖維素之多醣，及亦基於諸如環寡萜、聚萜及/或蟲膠之天然樹脂之表面塗料為較佳。本發明化合物可用於物理硬化(熱塑性物質)及交聯(彈性體及熱固性物質)水性表面塗料系統。本發明化合物較佳改良表面塗料系統之流變及濕化特性。
本發明化合物之另一應用範圍係製備聚合物，特定言之氟聚合物之方法。製備諸如，例如，聚四氟乙烯(PTFE)之氟聚合物之重要工業方法係，例如，乳液及懸浮液聚合。懸浮液及乳液聚合方法係熟習本技藝者熟知之標準聚合方法。於懸浮液及乳液聚合方法中，系統常包含至少四種成分：(主要)水不溶單體、水、分散劑或乳化劑及引發劑。該聚合方法係為熟習本技藝者已知。於此等方法中，於裝有水，一般呈氣態之相應單體(群)、引發劑(群)、界面活性劑(群)及其他助劑(群)之高壓釜中，在攪拌及恒定的溫度及壓力控制下製備該聚合物。本發明化合物適宜作為維持極疏水性氟聚合物液滴或粒子分散於水性溶液中之界面活性劑。
此外，本發明化合物可用於疏水劑、疏油劑、濕化/流變控制劑、防污點及防污泥保護劑/清潔劑、除斑釋放劑、防霧劑、潤滑劑、消泡劑、脫氣劑、乾燥加速劑、耐磨性及耐機械磨損增強劑、及抗靜電劑，特定言之，用於處理紡織物(特定言之，衣物、地毯及氈層、傢具及汽車中之襯面)及硬性表面(特定言之廚房表面、衛生潔具、瓷磚、玻璃)、不織布材料、皮革用品、紙張及紙板、木材及基於木材之材料、諸如石材、水泥、混凝土、石膏、陶瓷(光澤及非光澤瓷磚、石製品、瓷器)及玻璃，及用於塑料及金屬基材。在金屬基材方面，本發明另亦係關於在防腐蝕劑中之用途。在塑料及用於塑料加工之模件方面，本發明另亦係關於在脫模劑中之用途。在清潔劑及除污劑方面，本發明另亦關於作為洗滌劑或污泥乳化劑及分散劑之用途。
本發明之化合物可進一步用作抗微生物活性物質，特定言之用於抗微生物表面改質之試劑。
本發明化合物之另一應用領域係印刷油墨中之添加劑或添加物製劑，其具有以下一種或多種功能：消泡、脫氣劑、摩擦控制劑、濕化劑、流變控制劑、顏料相容性增強劑、印刷解析率增強劑、乾燥加速劑。
本發明之化合物亦可用作泡沫穩定劑及/或用於支援膜形成，特定言之，用於合成及基於蛋白質之水性成膜泡沫滅火劑中，亦用於抗醇性調配物(AFFF及AFFF-AR、FP、FFFP及FFFP-AR)。
本發明之化合物可進一步用作聚合材料(塑料)中之添加劑，其具有以下一種或多種功能：潤滑劑、內摩擦降低劑、UV穩定劑、疏水劑、疏油劑、防污點及防污泥保護劑、用於填料之偶合劑、防火劑、遷移阻止劑(特定言之，防止增塑劑遷移)、防霧劑。
此外，本發明之化合物亦適用於在金屬表面(特定言之電鍍及陽極化)或半導體表面(特定言之，半導體光微影：顯影劑、剝離劑、邊膠移除劑、蝕刻劑及清潔劑)上進行清潔、蝕刻、反應性改質及/或物質沉積之液體介質中作為添加劑，用作濕化劑及/或沉積膜品質增強劑。
此外，根據本發明用作界面活性劑之化合物係適用於洗滌及清潔設備，及用作化妝品(如，例如，毛髮及軀體護理產品(例如，洗髮劑、潤髮劑及護髮劑)、泡沫浴劑、乳霜或洗劑)中之添加劑/界面活性劑，其具有以下一種或多種功能：乳化劑、濕化劑、起泡劑、潤滑劑、抗靜電劑、皮膚耐油性增強劑。
本發明之化合物進一步用作除草劑、殺蟲劑及殺真菌劑中之添加劑，其具有以下一種或多種功能：基材濕化劑、佐劑、抑泡劑、分散劑、乳液穩定劑。此外，本發明化合物亦可用作防凍劑或抗凍劑中之添加劑。
此外，本發明之化合物係適宜作為礦石加工之製劑(特定言之，浮選及浸提溶液)中之添加劑，其具有以下一種或多種功能：濕化劑、起泡劑、抑泡劑，及作為用於油井刺激之製劑中之添加劑，其具有以下一種或多種功能：濕化劑、起泡劑、乳化劑。
本發明化合物之另一應用領域係作為黏附劑中之添加劑之用途，其具有以下一種或多種功能：濕化劑、滲透劑、基材黏附增強劑、消泡劑。
本發明化合物可進一步用作油脂及液壓油中之添加劑，其具有以下一種或多種功能：濕化劑、腐蝕抑制劑。用於油脂時，本發明另亦係關於作為分散劑(特定言之用於氟聚合物粒子)之用途。
本發明化合物亦可用作油灰及填充組合物中之添加劑，其具有以下一種或多種功能：疏水劑、疏油劑、防污泥保護劑、耐氣候性增強劑、UV穩定劑、防聚矽氧滲出之製劑。
本發明係關於根據本發明所採用化合物之本文所述之所有用途。用於該等目的之界面活性劑之各用途係為熟習本技藝者已知，且因此很容易根據本發明使用該等化合物。本發明之式(I)化合物較佳係用於顏料及塗料製劑、印刷油墨及蠟，及磨光劑中。特佳係用於顏料及塗料製劑中。
式(I)化合物，特定言之如上所述之較佳的式(I)化合物特別適用於顏料及塗料製劑中。以基團Zi 為Ri (O(CH2 )ci )di -，其中各係數ci=2至10，較佳2至4，特定言之2，及di=0至5，較佳1至3，特定言之1之化合物為較佳。Z1 =Z2 =Z3 =F3 C(CF2 )ai (CH2 )bi (O(CH2 )ci )di -，其中ai=0至6，較佳1至5，特定言之1至2，bi=1至6，較佳1至3，特定言之1至2，ci=2，di=1至3，較佳1，Y1 或Y2 為磺酸基-SO3 - ，及X=Na+ 之式(I)化合物為特佳。特定言之，式Ia-1至Ia-6之化合物係適用於顏料及塗料製劑，特定言之，式Ia-1及Ia-2之化合物。
本發明之式(I)化合物之較佳製法為利用一或多種醇Zi OH(II)酯化烏頭酸或酸酐或醯基氯或檸檬酸，接著較佳與亞硫酸氫鈉進行加成反應。
Zi 係未氟化之分支或非分支烷基或如結構式Ri (A(CR1 R2 )ci (CR3 R4 )c'i )di -之基團，其中各係數ci及c'i彼此獨立地為0至10，及di=0至5，其中Ri 係分支或非分支含氟烷基，R1 至R4 彼此獨立地為氫或分支或非分支烷基，ci及c'i不同時為0，及A=O、S及/或N。Zi 較佳涵蓋針對較佳的式(I)化合物所描述之變量，特定言之F3 C(CF2 )ai (CH2 )bi (O(CH2 )ci )di -基團，其中ai=0至6，bi=1至6，ci=2至10，及di=0至5。ai較佳等於1或2，bi較佳等於1至3，特定言之1至2。ci較佳等於2至4，特定言之2。di較佳等於1至3，特定言之1。
較佳使用含有F3 C(CF2 )ai (CH2 )bi (O(CH2 )ci )di -基團之醇，其中一或各種醇可呈混合物反應或分步反應。較佳，特定言之僅使用一種醇。
酯化反應亦可以使用未氟化之分支或非分支醇之混合物形式進行或利用各種醇分步進行。未氟化之分支或非分支醇較佳係彼等含有具有1至20個C原子，較佳1至10個C原子之直鏈或分支型烷基者。特佳係具有3至10個C原子，特佳3至8個C原子之醇。
因此本發明第三係關於一種製備式(I)化合物，特定言之，磺基丙三羧酸酯鹽之方法，該化合物含有根據本發明氟化之兩或三個端基。
所使用之醇係自市面購置及/或其等製備係為熟習本技藝者已知(Heilmann等人J. Fluorine Chem. 1992,59,387;Janulis等人US 5,157,159(1992))。
烏頭酸酯較佳係於習知觸媒，如，例如，甲苯-4-磺酸單水合物存在下合成：
烏頭酸酯較佳可進一步於習知觸媒，如，例如，硫酸存在下，自檸檬酸開始合成。亦可製備相應的檸檬酸酯(IV)。
於第二步驟中，採用熟習本技藝者已知之方法，藉由於烏頭酸酯之雙鍵上進行加成反應或於檸檬酸酯之OH基進行衍化反應，而引入基團Y。以下反應圖係藉由亞硫酸氫鈉之加成反應出示合成磺基丙三羧酸酯鹽之實例，其可於熟習本技藝者已知之條件下實施：
式(III)會產生Z/E雙鍵異構體。可類似於上述反應製備本發明其他化合物。亦可藉由文獻及熟習本技藝者已知之其他方法製備本發明其他化合物。特定言之，可使用其他酯化觸媒。
本發明第四係關於式(III)化合物，其係以中間產物出現於本發明之式(I)化合物之上述合成中：
其中
基團Zi (Z1 、Z2 及Z3 )彼此獨立地為分支或非分支烷基或結構Ri (A(CR1 R2 )ci -(CR3 R4 )c'i )di -之基團，其中各指數ci及c'i彼此獨立地為0至10，較佳0至6，特定言之0至2，及di=0至5，其中Ri 係分支或非分支之含氟烷基，R1 至R4 彼此獨立地係氫或分支或非分支烷基，ci及c'i較佳不同時為0，A=O、S及/或N，及基團Zi 中之至少一者係結構式Ri (A(CR1 R2 )ci (CR3 R4 )c'i )di -之基團。
較佳之式(III)化合物係Z1 、Z2 及Z3 彼此獨立地係F3 C(CF2 )ai (CH2 )bi (O(CH2 )ci )di -基團，其中ai=0至6，特定言之ai=1至5，較佳1至2，bi=1至6，較佳1至3，特定言之bi=1至2，ci=2至10，特定言之ci=2，及di=0至5，特定言之di=1之彼等物。特別適宜的化合物係彼等Z1 =Z2 =Z3 者。
亦較佳係ai=0、1或2，較佳1或2，特定言之1，bi=1，ci=2，及di=1或2，特定言之1，及其中a1 +a2 +a3 >1之化合物。
本發明第五係關於以式(III)化合物於氟化聚合物之合成中作為單體或共聚單體之用途。
所引用文獻中之揭示內容於本文中亦明確地作為本申請案之揭示內容之一部份。以下實例更詳細地解釋本發明，但不限制其保護範圍。
 實例 實例1：式(Ia-1)之磺基丙三羧酸酯鹽之合成
a)酯化
所使用之醇係如文獻(Heilmann等人J. Fluorine Chem. 1992,59,387;Janulis等人US 5157159(1992))所述般製備。隨後將72.4 mmol醇、18.1 mmol烏頭酸(90%，Alfa Aesar)及3.6 mmol甲苯-4-磺酸單水合物(Merck KGaA)於40 ml甲苯中之混合物於回流下攪拌48小時。藉由水分離器移除反應期間釋放之水。利用水結束該反應。隨後藉由甲苯萃取該混合物，以水清洗合併之有機相，經硫酸鈉乾燥並過濾。於旋轉蒸發器中蒸餾出溶劑。
純化：藉由矽膠之柱層析；
溶離劑：甲苯/乙酸乙酯1/2
物質：C21 H21 F15 O9 ；M=702.362 g/mol
1 H-NMR(400 MHz;DMSO-d6 )：
6.84(s)；4.38-4.09(m)；3.92-3.74(m)ppm
19 F-NMR(376 MHz;DMSO-d6 ):
-82.85--83.02(m);-122.79--122.94(m) ppm
MS(EI,70 eV)m/e ：
553(10%)；509(10%)；221(15%)；177(100%)。
b)加成反應
於50℃下將68 ml亞硫酸氫鈉(39%水溶液，Merck KGaA)(338 mmol)逐滴添加至13.5 mmol三酯之45 ml 1,4-二氧雜環己烷(Merck KGaA)之溶液中，於回流下攪拌此混合物。滴加後，使反應溫度於88℃下維持65小時。於24小時及48小時後，於各時間點時再次滴加23 ml亞硫酸氫鈉(39%水溶液，Merck KGaA)(113 mmol)。於旋轉蒸發器中移除溶劑。隨後將粗產物溶於二乙基醚(Merck KGaA)中，攪拌並過濾。再藉由攪拌清洗過濾殘餘物並過濾。合併二乙基醚相，並於旋轉蒸發器中移除有機溶劑。
物質：C21 H22 F15 O12 SNa；M=806.424 g/mol
1 H-NMR(400 MHz；DMSO-d6 )：
4.31-4.06(m)；4.00(d)；3.95(d)；3.88-3.71(m)；3.68-3.54(m)；3.48-3.37(m)；3.36-3.00(m)；2.92(d)；2.87(d) ppm。
19 F-NMR(376 MHz；DMSO-d6 )：
-83.23--83.40(m)；-123.16--123.55(m) ppm。
MS(FIA-ESI)m/e ：
正極模式：807(M+ H)+
負極模式：783(M-Na)-
實例2：靜態表面張力之測定
測定具有各種濃度c(重量百分比)之界面活性劑水溶液之靜態表面張力γ。
儀器：Sinterface張力計(機型PAT1)
測定溶液之溫度：室溫
所採用之測定方法：將液滴懸掛於空氣中時測定表面張力。藉由液滴輪廓分析法確定橢圓體(液滴)之主曲率半徑(r1 及r2 )。由於界面外與內之間的壓差(Δp)係間接與曲率半徑成比例，故可自以下關係式計算表面張力：
儀器設定：液滴體積7至10 mm3 ；測定時間1500至3600秒；1.5張圖像/秒，液滴密度=1 g/cm3 。
測定值顯示於表1中。圖1顯示實例1b)靜態表面張力與磺基丙三羧酸酯鹽之濃度成函數關係。
實 例3：動態表面張力之測定
測定化合物1b)之0.1%(重量百分比)水溶液之動態表面張力γ。
所採用之測定方法：利用氣泡壓力方法測定表面張力
儀器：SITA張力計(機型t60)
測定溶液之溫度：21℃±0.2℃
於動態表面張力之測定中，令氣泡以不同速率經由毛細管進入界面活性劑溶液中。自所得之壓力變化，可利用以下公式測定與氣泡壽命成函數關係之表面張力：
pmax =最大壓力，ρ=液體密度，h=浸入深度，r=毛細管半徑
測定值顯示於表2中。圖2顯示化合物1b)之而言動態表面張力與氣泡壽命之函數關係。
實 例4：聚胺基甲酸酯水性表面塗料之防麻面測試
表面塗料係自根據表3之原材料製備，其中表面缺陷(凹坑)係特別藉由過量投與消泡劑BYK 023而產生。依各種用量，將含實例1b磺基丙三羧酸酯鹽之Dowanol PM(Dow Chemicals)之高濃度溶液(95重量%)加至表面塗料中並與0樣品(無磺基丙三羧酸酯鹽)比較效能。
製備經污染之表面塗料樣品時，首先添加黏結劑、顏料漿及水(表4a；PE燒杯：860 ml)，隨後取一部份初加入之混合物完成(表4b；PE燒杯350 ml)。
併入界面活性劑溶液時，先添加後者(PE燒杯，175 ml)，且表面塗料之量係基於界面活性劑之重量。製備具有不同界面活性劑含量或無界面活性劑之三種測試塗料(表5)。
*基於表面塗料樣品總量計之界面活性劑含量
藉由具有真空抽吸(Byk Gardner E-2101)及膜塗覆器框(Erichson機型360；容量：4 ml表面塗料；測量：噴塗20 ml；拉伸速度：50 mm/s；濕層厚度：30 μm)之自動膜塗覆器，將表面塗料施用於白色顏料板(219×286 mm；生產商：Leneta)。
表面塗料樣品2係實質上無表面缺陷(凹坑)及表面塗料樣品3係完全無表面缺陷(凹坑)，而表面塗料樣品1展現許多表面缺陷(凹坑)。
圖1及2各出示化合物1b之靜態及動態表面張力。
實例5：式(Ia-2)之磺基丙三羧酸酯鹽之合成
式(Ia-2)之磺基丙三羧酸酯鹽係藉由實例1所述之方法製備。
實驗式：C24 H22 F21 O12 SNa，M=956.447 g/mol
1 H-NMR(300 MHz；DMSO-d6 )：
4.26-4.02(m)；3.91(dd)；3.82-3.67(m)；3.63-3.46(m)；3.44-3.30(m)；3.25-2.98(m)；
2.89-2.77(m) ppm。
19 F-NMR(282 MHz；DMSO-d6 )：
-80.42至-80.82(m)；-127.11至-127.50(m)；-119.79至-120.88(m) ppm。
MS(FIA-ESI)m/e ：
負極模式：933(M-Na)-
隨後測定如實例2所述之靜態表面張力及如實例3所述之動態表面張力。結果顯示於表6及7中。
實 例6：式(Ia-3)之磺基丙三羧酸酯鹽之合成
式(Ia-3)之磺基丙三羧酸酯鹽係藉由實例1所述之方法製備。
實驗式：C21 H19 F18 O12 SNa，M=860.395 g/mol
1 H-NMR(400 MHz；DMSO-d6 )
5.48-5.37(m)；5.35-5.21(m)；4.30-4.09(m)；4.07-3.90(m)；3.57-3.46(m)；3.40-3.32(m)；3.15-3.05(m)；2.82(dd) ppm。
19 F-NMR(376 MHz；DMSO-d6 )：
-73.53至-73.85(m) ppm。
MS(LC-ESI-MS負極)：
RT：9.05(837[M-H]- )
隨後測定如實例2所述之靜態表面張力及如實例3所述之動態表面張力。結果顯示於表8及9中。
實 例7：式(Ia-4)之磺基丙三羧酸酯鹽之合成
式(Ia-4)之磺基丙三羧酸酯鹽係藉由實例1所述之方法製備。
實驗式：C24 H16 F27 O9 SNa，M=1016.391 g/mol
1 H-NMR(400 MHz；DMSO-d6 )：
4.51-4.25(m)；4.14(d)；4.08(d)；3.70-3.59(m)；3.55-3.45(m)；3.37-3.15(m)；2.97(dd) ppm。
19 F-NMR(376 MHz;DMSO-d6 ):
-80.95至-81.39(m);-113.39至-114.00(m);-124.36至-124.82(m)；-126.02至-126.38(m) ppm。
MS(LC-ESI-MS負極)：
RT：10.60(993[M-H]- )
隨後測定如實例2所述之靜態表面張力及如實例3所述之動態表面張力。結果顯示於表10及11中。
實 例8：式(Ia-5)之磺基丙三羧酸酯鹽之合成
式(Ia-5)之磺基丙三羧酸酯鹽係藉由實例1所述之方法製備。
實驗式：C30 H16 F39 O9 SNa，M=1316.436 g/mol
1 H-NMR(300 MHz；DMSO-d6 )：
4.53-4.25(m)；4.13(d)；4.06(d)；3.69-3.60(m)；3.54-3.46(m)；3.27(ddd)；3.04-2.96(m)；2.61-2.42(m) ppm。
19 F-NMR(282 MHz；DMSO-d6 )：
-81.74至-82.27(m)；-113.61至-114.41(m)；-122.50(s)；-123.29至-124.35(m)；
-126.74至-127.31(m) ppm。
MS(LC-ESI-MS負極)：
RT：11.91(1293[M-H]- )
隨後測定如實例2所述之靜態表面張力及如實例3所述之動態表面張力。結果顯示於表12及13中。
實 例9：式(Ia-6)之磺基丙三羧酸酯鹽之合成
式(Ia-6)之磺基丙三羧酸酯鹽係藉由實例1所述之方法製備。
實驗式：C30 H22 F33 O12 SNa，M=1256.492 g/mol
1 H-NMR(400 MHz；DMSO-d6 )：
4.28-4.05(m)；3.91(d)；3.84(d)；3.82-3.69(m)；3.51-3.45(m)；3.39-3.30(m)；3.25-3.09(m)；3.02(dd)；2.83(dd) ppm。
19 F-NMR(376 MHz；DMSO-d6 )：
-80.94至-81.23(m);-119.39至-119.96(m);-123.34至-123.87(m)；-126.30至-126.76(m) ppm。
MS(LC-ESI-MS負極)：
RT：11.38(1233[M-H]- )
隨後測定如實例2所述之靜態表面張力及如實例3所述之動態表面張力。結果顯示於表14及15中。
圖1是根據實例1b)之磺基丙三羧酸酯鹽之靜態表面張力γ。
圖2是根據實例1b)之磺基丙三羧酸酯鹽之動態表面張力。
(無元件符號說明)

Claims (17)

  1. 一種如式(I)之化合物 其中基團Zi (Z1 、Z2 及Z3 )彼此獨立地係分支或非分支烷基或結構式Ri (A(CR1 R2 )ci (CR3 R4 )c'i )di -之基團，其中各指數ci及c'i彼此獨立地為0至10及di=0至5，其中Ri 係分支或非分支含氟烷基，R1 至R4 彼此獨立地係氫或分支或非分支烷基，ci及c'i不同時為0，及A=O、S及/或N，Y1 係陰離子極性基團及Y2 係氫原子，X係陽離子，基團Zi 中之至少一者係結構式Ri (A(CR1 R2 )ci (CR3 R4 )c'i )di -之基團，及當Y1 為磺酸基-SO3 - 時，Z1 、Z2 及Z3 不同時為-CH2 (CF2 )3 CF2 H、-CH2 (CF2 )2 CF3 或CH2 CF2 CHFCF3 。
  2. 如請求項1之化合物，其特徵在於式(I)中之各變量具有以下意義：基團Zi (Z1 、Z2 及Z3 )彼此獨立地係分支或非分支烷基或結構式Ri (O(CH2 )ci )di 之基團，其中各指數ci=2至10及di=0至5，其中Ri 係分支或非分支含氟烷基， Y1 係陰離子極性基團及Y2 係氫原子，X係陽離子，基團Zi 中之至少一者係結構式Ri (O(CH2 )ci )di 之基團，及當Y1 為磺酸基-SO3 - 時，Z1 、Z2 及Z3 不同時為-CH2 (CF2 )3 CF2 H、-CH2 (CF2 )2 CF3 或CH2 CF2 CHFCF3 。
  3. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於該等未氟化之分支或非分支烷基含有1至10個碳原子。
  4. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於X係H+ 、鹼金屬陽離子或NR4 + ，其中R=H+ 或C1至C6烷基，且所有R可相同或不同。
  5. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於該等化合物含有兩或三個氟化基團Zi 。
  6. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於Z1 、Z2 及Z3 彼此獨立地為F3 C(CF2 )ai (CH2 )bi (O(CH2 )ci )di -基團，其中ai=0至2，bi=1至6，ci=2至10，及di=0至5，。
  7. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於Y1 係磺酸基-SO3 - 。
  8. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於Z1 =Z2 =Z3 =F3 C(CF2 )ai (CH2 )bi (O(CH2 )ci )di ，其中ai=1至2，bi=1至2，ci=2，及di=1，Y1 係磺酸基-SO3 - ，Y2 係氫原子，及X=Na+ 。
  9. 一種如式(Ia)或(Ib)之化合物 其中Z1 =Z2 =Z3 且所有Zi 係選自Ri (O(CH2 )ci )di ，其中ci=2，di=1至3，及Ri =CF3 CF2 CH2 -或CF3 CF2 CF2 CH2 -。
  10. 一種以如請求項1至9中任一項之化合物用作表面活性劑之用途。
  11. 一種如請求項1至9中任一項之化合物之用途，其係用於顏料及塗料製劑、印刷油墨、蠟及磨光劑中。
  12. 一種如請求項1至9中任一項之化合物之用途，其係用於清潔劑、泡沫滅火劑、化妝品、除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、油脂及液壓油、用於洗滌或在金屬表面或半導體表面上進行清潔、蝕刻、反應性改質及/或物質沉積之液體介質、製備聚合物、處理紡織物、不織布材料、皮革用品、紙張及紙板、木材及基於木材之材料、礦物基材、聚合材料(塑料)及金屬基材。
  13. 一種組合物，其包含至少一式(I)化合物及適用於具體應用之載劑，及視需要選用之其他特定活性物質。
  14. 一種製備如請求項1至9中任一項之化合物之方法，其包 含a)利用一或多種式Zi OH(II)之醇酯化烏頭酸或檸檬酸或其等酸酐或醯基氯，b)於烯烴雙鍵上進行加成反應或衍化OH基，其中該等醇含有如請求項1之基團Zi 。
  15. 一種如式(III)之化合物 其中基團Zi (Z1 、Z2 及Z3 )彼此獨立地係分支或非分支烷基或如結構式Ri (A(CR1 R2 )ci (CR3 R4 )c'i )di -之基團，其中各指數ci及c'i彼此獨立地為0至10及di=0至5，其中Ri 係分支或非分支含氟烷基，R1 至R4 彼此獨立地係氫或分支或非分支烷基，及A=O、S及/或N，及基團Zi 中之至少一者係如結構式Ri (A(CR1 R2 )ci (CR3 R4 )c'i )di -之基團，及ci及c'i不同時為0。
  16. 如請求項15之化合物，其特徵在於Z1 、Z2 及Z3 彼此獨立地係F3 C(CF2 )ai (CH2 )bi (O(CH2 )ci )di -基團，其中ai=0至6，bi=1至6，ci=2至10，及di=0至5。
  17. 一種以式(III)化合物於氟化聚合物之合成中作為單體或共單體上之用途。
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