JP2011526933A - フッ素系界面活性剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＣＦ_３Ｏ末端基を有する新規化合物、表面活性物質としてのそれらの使用、およびこれらの化合物の製造方法を提供する。

Description

本発明は、ＣＦ_３Ｏ末端基を含有する新規化合物、表面活性物質としてのそれらの使用、およびこれらの化合物の製造方法に関する。

フッ素系界面活性剤は、表面張力を減少させる卓越した能力を有し、例えば、表面、例えば繊維製品、紙、ガラス、建築材料または吸着剤の表面の疎水化において利用される。さらに、これらを、塗料、コーティングまたは粘着剤における界面プロモーターまたは乳化剤または粘度低下剤として使用することが可能である。

一般的に、フッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル置換基を含有し、これは、生物学的および／または他の酸化プロセスにより、パーフルオロアルキルカルボン酸（ＰＦＣＡ）およびパーフルオロアルキルスルホン酸（ＰＦＡＳ）に環境中で分解される。近年、自然界におけるパーフルオロアルキルカルボン酸（ＰＦＣＡ）およびパーフルオロアルキルスルホン酸（ＰＦＡＳ）の蓄積が、懸念の原因となっている。ＰＦＣＡおよびＰＦＡＳは、その長鎖の変形（８個または９個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルキル鎖を含有する）が、生体内蓄積能を有する、非常に難分解性な化合物である。それらは、一部のケースでは、健康被害をもたらす疑いがある（G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Review in Toxicology, 2004, 34, 351-384）。

様々なフッ素化側鎖を含有するスルホサクシネートおよび／またはスルホトリカルバリレートが、米国特許第4,968,599号、米国特許第4,988,610号および米国特許第6,890,608号、ならびにA.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335; A.R. Pitt, Progr. Colloid Polym. Sci., 1997, 103, 307-317およびZ.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28に記載されている。

Omnova社は、側鎖が末端ＣＦ_３またはＣ_２Ｆ_５基を含有するポリマーを市販している。国際公開WO 03/010128には、Ｃ３〜２０−パーフルオロアルキル基を含有する、パーフルオロアルキル置換アミン、酸、アミノ酸およびチオエーテル酸が記載されている。

特開2001-133984は、反射防止コーティングにおける使用に好適なパーフルオロアルコキシ鎖を含有する表面活性化合物を開示する。特開平 09-111286は、エマルションにおけるパーフルオロポリエーテル界面活性剤の使用を開示する。

先の独国特許出願DE 102005000858には、少なくとも１個の末端ペンタフルオロスルフラニル基または少なくとも１個の末端トリフルオロメトキシ基を有し、および極性の末端基を含有し、表面活性であり、界面活性剤として好適である化合物が記載されている。

代替の表面活性物質、好ましくは古典的なフッ素系界面活性剤に匹敵する特性プロファイル、および同等に良好な化学的多用途性を有し、好ましくは酸化または還元分解の際に長鎖の難分解性フルオロカルボン酸またはフルオロスルホン酸を発生する分解が行われないか、または好ましくは従来のフッ素系界面活性剤よりも著しく低い用量で効果的である、代替の表面活性物質への要求が引き続きある。

表面活性物質として好適であり、好ましくは上述の不利な点の１または２以上を有しない新規化合物が見出された。

本発明は、第１に、式（Ｉ）

式中、
Ｒ^１およびＲ^２＝互いに独立して、水素または−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｌ^３−ＯＣＦ_３であり、
Ｒ^３およびＲ^４＝互いに独立して、水素またはＯＣＦ_３であり、好ましくはいずれもＯＣＦ_３に等しく、
Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３＝互いに独立して、直鎖または分岐アルキルであり、ここで、１個または２個以上の非隣接のＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置き換えられてもよく、および／または１個または２個以上の二重および／または三重結合、および／または１個または２個以上のＣＦ_３Ｏが、主鎖および／または側鎖に存在してもよく、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は好ましくは同一であり、
Ｘ＝陰イオン極性基である、
の化合物であって、少なくとも１個のＣＦ_３Ｏ基を含有する前記化合物に関する。

本発明の化合物は、１個または２個以上のトリフルオロメトキシ基を含有してもよく、ここで、ＣＦ_３Ｏ基は、Ｒ^３および／またはＲ^４として、および／またはＬ^１、Ｌ^２および／またはＬ^３の置換基として、カルボキシレート基に結合してもよい。１〜６個のトリフルオロメトキシ基を含有する化合物、特に、２個または３個のトリフルオロメトキシ基を含有するものが好ましい。本発明の好ましい変形において、Ｒ^３および／またはＲ^４は、ＣＦ_３Ｏ基に等しく、さらなるＣＦ_３Ｏ基を含有しない直鎖アルキル鎖を介してカルボキシル基に結合する。本発明の他の好ましい変形において、Ｒ^３および／またはＲ^４は、ＣＦ_３Ｏ基に等しく、さらなるＣＦ_３Ｏ基を含有しない分岐アルキル鎖を介してカルボキシル基に結合する。

Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、好ましくは、互いに独立して、１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキルである。特に、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、互いに独立して、３〜１０個のＣ原子を有する、特に好ましくは３〜８個のＣ原子を有する直鎖アルキルである。本発明の好ましい変形において、Ｌ^１およびＬ^２は同一である。Ｌ^３も存在する場合、Ｌ^１およびＬ^２、またはＬ^１およびＬ^３、またはＬ^２およびＬ^３が好ましくは同一であり得る。特に好ましい化合物は、Ｌ^１＝Ｌ^２＝Ｌ^３であるものである。

好ましい化合物は、特に、全ての可変基が好ましい意味を有する化合物である。
本発明の化合物は、コハク酸およびトリカルバリル酸のエステル類に基づくものであり、同化合物は、少なくとも１個のＣＦ_３Ｏ基を含有する。

式Ｉの化合物の好ましい群において、Ｒ^１およびＲ^２は水素を表し、Ｒ^３およびＲ^４はＣＦ_３Ｏ基を表す。これらの化合物は、式（Ｉａ）で表される：

式Ｉの化合物の他の好ましい群において、Ｒ^１はＨを表し、Ｒ^２は−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｌ^３−ＯＣＦ_３を表し、Ｒ^３およびＲ^４はＣＦ_３Ｏ基を表す。これらの化合物は、式（Ｉｂ）で表される：

式Ｉの化合物のさらなる好ましい群において、Ｒ^１は−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｌ^３−ＯＣＦ_３を表し、Ｒ^２は水素を表し、Ｒ^３およびＲ^４はＣＦ_３Ｏ基を表す。これらの化合物は、式（Ｉｃ）で表される：

式Ｉの陰イオン性化合物、または陰イオン塩に変換することができる式Ｉの化合物は、好ましくは、対イオンとして、アルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋、アルカリ土類金属イオンまたはＮＲ_４ ^＋（式中、Ｒ＝Ｈ^＋またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、全てのＲが同一であっても、異なっていてもよい）、好ましくはＮＨ_４ ^＋またはトリエチルアンモニウムを含有する。

本発明にしたがって用いられる化合物または本発明の化合物の好ましい群において、Ｘは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＯＰＯ_３Ｍ_２、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＣＯＯＭ、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＯＳＯ_３Ｍ、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＰＯ_３Ｍ_２、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＯＰＯ_３Ｍ_２または式Ａ〜Ｃ：

式中、ＭはＨまたはアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋もしくはＫ^＋、またはＮＨ_４ ^＋、特にＮａ^＋を表し、ｓは１〜１０００の範囲の整数を表し、ｔは１、２、３または４から選択される整数を表し、ｗは１、２または３から選択される整数を表す、
から選択される、陰イオン極性基を表す。

ここで、好ましい陰イオン基は、特に、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＯＰＯ_３Ｍ_２、副式Ａ、および−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＣＯＯＭ、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＳＯ_３Ｍおよび−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＯＳＯ_３Ｍを含み、ここで、これらの基は個々に好ましい。
ここで、特に好ましい陰イオン基は、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２およびＯＰＯ_３Ｍ_２を含む。

本発明の好ましい変形は、１個または２個のトリフルオロメトキシアルキル基を含有するスルホサクシネート、および１個、２個または３個のトリフルオロメトキシアルキル基を含有するスルホトリカルバリレートである。本発明において、用語スルホサクシネートまたはスルホトリカルバリレートは、二重結合にスルホネート基が加えられたマレイン酸またはアコニット酸のエステル類、好ましくはジエステル類またはトリエステル類に適用される。特に好ましいのは、２個のトリフルオロメトキシ基を含有するスルホサクシネート、および３個のトリフルオロメトキシ基を含有するスルホトリカルバリレートである。

本発明の特に好ましい化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物である：

ＭおよびＬ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、式（Ｉ）に関して示した一般的なおよび好ましい意味を有する。Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は好ましくは、互いに独立して、３〜１０個のＣ原子を有する、特に３〜８個のＣ原子を有する直鎖アルキルであり、Ｍは一価の陽イオンである。特に好ましいのは、全てのＬが同一である、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物である。

Ｍは好ましくは、Ｈ^＋、アルカリ金属カチオンまたはＮＲ_４ ^＋（式中、Ｒ＝Ｈ^＋またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、全てのＲは同一であっても、異なっていてもよい）である。Ｍは特に好ましくは、Ｎａ^＋、Ｋ^＋またはＮＨ_４ ^＋、特に好ましくはＮａ^＋である。

Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は好ましくは、互いに独立して、直鎖Ｃ３〜Ｃ１０−アルキル、特に直鎖Ｃ３〜Ｃ８−アルキルに等しい。Ｌ^１およびＬ^２は特に好ましくは、互いに独立して、式（ＩＩ）の化合物に関し、直鎖Ｃ５〜Ｃ１０−アルキルに等しい。式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物に関し、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は好ましくは、互いに独立して、直鎖Ｃ３〜Ｃ６−アルキルに等しい。特に好ましいのは、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３がさらなるＣＦ_３Ｏ基を含まない化合物である。

本発明の他の変形において、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は互いに独立して、分岐アルキル基であり得、および／またはさらなるＣＦ_３Ｏ基を含み得る。
特に好ましいのは、ＭならびにＬ^１、Ｌ^２およびＬ^３が共に好ましい意味を有する化合物である。

本発明の特に好ましい化合物の例は：

である。

本発明の式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物は、異性体混合物（構造および／または立体異性体混合物）の形状であってもよい。特に、ジアステレオマーおよび／またはエナンチオマー混合物が可能である。

本発明の化合物の有利な点は、特に：
− 効率性および／または有効性に関して、従来の炭化水素界面活性剤と同等またはそれ以上の表面活性、
− ＰＦＯＡ（ペルフルオロオクタン酸）またはＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホン酸塩）などの、難分解性の全フッ素置換された分解産物を生成することのない、物質の生物的および／または非生物的分解性
− 弱い発泡
− 配合物における良好な加工性、および／または
− 保存安定性
であり得る。
本発明の化合物は好ましくは、特段の表面活性を有する。

本発明は第２に、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の化合物の、例えばコーティング配合物の流動挙動および湿潤能力を改善するための、表面活性剤としての使用に関する。

好ましいのは、式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の化合物の使用である。ここで、上述の本発明の化合物の好ましい態様を、特に有利に用いることができる。１個または２個、特に２個のトリフルオロメトキシアルキル基を含有するスルホサクシネート、および１個、２個または３個、特に３個のトリフルオロメトキシアルキル基を含有するスルホトリカルバリレートを好ましくは使用する。本発明の式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物は、異性体混合物（構造および／または立体異性体混合物）として使用することもできる。特に、ジアステレオマーおよび／またはエナンチオマー混合物が可能である。

利用分野は、例えば、塗料、コーティング、保護コーティング、電子または半導体用途における特別なコーティング（例えば、フォトレジスト、上層反射防止コーティング、下層反射防止コーティング）または光学的用途（例えば写真コーティング、光学素子のコーティング）における特別なコーティングなどの表面コーティング調製物における、または対応する調製物に添加するための添加調製物における添加剤としての、本発明の化合物の使用である。

使用のために、本発明の化合物は通常、対応するよう設計した組成物に組み込まれる。本発明は同様に、少なくとも１つの本発明の化合物を含む、対応する調製物にも関する。かかる組成物は、好ましくは、特定の用途に好適なビヒクル、および任意にさらなる活性物質および／または任意に補助剤を含む。ここで、好ましい組成物は、塗料および表面コーティング調製物および印刷インクである。

さらに、本発明は、少なくとも１種の本発明の化合物を、単独でまたは他の界面活性剤と混合して含む、水ベースの表面コーティング配合物にも関する。好ましいのは、以下の合成塗膜形成剤をベースとする表面コーティング配合物の使用である：
− アルキド樹脂、飽和／不飽和ポリエステルなどの重縮合樹脂、
− ポリアミド／イミド、シリコーン樹脂；フェノール樹脂；ユリア樹脂およびメラミン樹脂、
− ポリウレタンおよびエポキシ樹脂などの重付加樹脂、
− ポリオレフィン、ポリビニル化合物およびポリアクリレートなどの重合樹脂。

さらに、本発明の化合物は、天然産物および加工天然産物をベースとする表面コーティングにおける使用にも適している。好ましいのは、油、スターチおよびセルロースなのど多糖類をベースとする、また、環状オリゴテルペン、ポリテルペンおよび／またはセラックなどの天然樹脂をベースとする表面コーティングである。

本発明の化合物は、物理的に硬化する（熱可逆性）水性表面コーティングシステム、および架橋（エラストマーおよび熱硬化性）水性表面コーティングシステムの両方において使用することができる。
本発明の化合物は、好ましくは、表面コーティングシステムの流動および湿潤特性を改良する。

本発明の化合物のさらなる使用は、ポリマー、特にフッ素化ポリマーの合成における使用である。例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロポリマーの調製のための重要な工業的方法は、例えば、乳化および懸濁重合である。懸濁および乳化重合プロセスは、当業者に周知の、標準的な重合プロセスである。懸濁および乳化重合プロセスにおいて、当該システムは常に少なくとも４つの構成を含む：（大部分は）水不溶性モノマー、水、分散剤または乳化剤、および開始剤。かかる重合プロセスの実行は、当業者になじみのあるものである。これらのプロセスにおいて、ポリマーは、水、対応する、通常は気体のモノマー（単数または複数）、開始剤（単数または複数）、界面活性剤（単数または複数）、および他の助剤（単数または複数）を含むオートクレーブにおいて、攪拌ならびに一定温度および圧力調整を伴って調製される。本発明の化合物は、水溶液に分散する非常に疎水性なフルオロポリマー小滴または粒子を保つために、界面活性剤として適している。

さらに、本発明の化合物は、疎水化剤、疎油化剤、湿潤剤、流動制御剤、シミおよび汚れに対する保護／清浄(cleaning)剤、ステイン除去、防曇剤、潤滑剤、消泡剤、脱気剤、乾燥促進剤において、耐摩耗および耐機械的摩耗向上剤、ならびに帯電防止剤として、特に繊維製品（特に衣服、カーペットおよび絨毯、家具および自動車における布張り）、および硬表面（特にキッチン表面、サニタリー設備、タイル、ガラス）、不織繊維材料、皮革商品、紙およびボール紙物品、木および木質系材料、石、セメント、コンクリート、石膏、セラミック（釉薬および素焼きタイル、土器、磁器）などの鉱物基材およびガラスの処理において、ならびにプラスティックおよび金属基材のために、使用することができる。金属基材のために、本発明は、加えて、防食剤における本発明の化合物の使用にも関する。本発明は、さらにまた、プラスティック加工における離型剤としてのそれらの使用にも関する。清浄組成物およびシミ除去剤の場合、洗剤または汚れ乳化剤および分散剤としての使用もまた、本発明の有利な態様である。

本発明の界面活性剤はさらにまた、抗菌活性化合物として、特に抗菌表面改良のための試薬としても適している。
印刷インクにおいて、本発明の化合物を、同様に有利に用いることでき、以下の機能の１または２以上を有する：消泡剤、脱気剤、摩擦制御剤、湿潤剤、流動制御剤、顔料混和性向上剤、印字解像度向上剤、乾燥促進剤。

本発明の化合物は、泡安定剤としておよび／または特に、水性フィルム形成泡消火薬剤における、合成およびタンパク質ベースの両方の、フィルム形成の補助のために、ならびに耐アルコール配合物（ＡＦＦＦおよびＡＦＦＦ−ＡＲ、ＦＰ、ＦＦＦＰおよびＦＦＦＰ−ＡＲ泡消火薬剤）のために、用いることができる。

本発明の化合物は、以下の機能：潤滑剤、内部摩擦減少剤、ＵＶ安定剤、疎水化剤、疎油化剤、シミおよび汚れに対する保護剤、充填剤のためのカップリング剤、難燃剤、移動防止剤（特に可塑剤の移動に対する）、防曇剤の１または２以上を有する、ポリマー材料（プラスティック）における添加剤として、有利に使用することもできる。

さらに、本発明の化合物は、金属表面（特に電気めっきおよび陽極酸化）または半導体表面（特に半導体フォトリソグラフィ：現像剤、剥離剤、エッジビード(edge bead)除去剤、エッチングおよび清浄組成物）上の清浄、エッチング、反応性改質および／または物質堆積のための液体媒体における添加物として、湿潤剤および／または堆積膜質向上剤として、有利に使用することもできる。

さらに、本発明にしたがって、界面活性剤として使用することができる化合物は、洗浄(washing)および清浄用途のため、ならびに以下の機能：乳化剤、湿潤剤、発泡剤、潤滑剤、帯電防止剤、耐皮脂(skin-grease resistance)向上剤の１または２以上を有する、例えば、ヘアケアおよびボディーケア製品（シャンプー、ヘアリンスおよびヘアコンディショナー）、泡風呂、クリームおよびローションなどの化粧品における添加剤／界面活性剤としての使用のために適している。

本発明の化合物は、以下の機能：基材湿潤剤、アジュバント、発泡防止剤、分散剤、乳化安定剤の１または２以上を有する、除草剤、殺虫剤および殺真菌剤における添加剤として役立つ。
加えて、これらは、徐氷剤または氷防止剤として用いることもできる。

さらに、本発明の化合物は、以下の機能：湿潤剤、発泡剤、発泡防止剤の１または２以上を有する、選鉱のための調製物、特に浮遊および侵出溶液における添加剤として、ならびに以下の機能：湿潤剤、発泡剤、乳化剤の１または２以上を有する、油井の刺激のための添加剤として、使用することができる。

本発明の化合物は、以下の機能：湿潤剤、浸透剤、基材接着向上剤、消泡剤の１または２以上を有する、粘着剤における添加剤として用いることができる。

本発明の化合物は、以下の機能：湿潤剤、腐食防止剤の１または２以上を有する、潤滑剤および油圧油における添加剤として役割を果たすこともできる。潤滑剤の場合、分散剤として（特にフルオロポリマー粒子のための）としての使用もまた、重要な一面である。
パテおよび充填組成物における添加剤としての使用において、本発明の化合物は、以下の機能：疎水化剤、疎油化剤、汚れに対する保護剤、耐候性向上剤、ＵＶ安定剤、シリコーンにじみ防止剤の１または２以上をもって作用することができる。

本発明は、本発明にしたがって用いられる化合物の本明細書で言及した全ての使用に関する。前記目的のための界面活性剤のそれぞれの使用は、当業者に既知であり、その結果、本発明にしたがって用いられる化合物の使用は、何の問題も与えない。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、塗料および表面コーティングにおいて、およびポリマー、特にフッ素化ポリマーの合成において、使用する。

本発明の化合物は、好ましくは、式（Ｖ）

のアルコールの１種または２種以上を使用する、マレイン酸およびアコニット酸またはそれらの無水物もしくは酸塩化物のエステル化、および、それに続く付加反応、好ましくは亜硫酸水素ナトリウムの付加反応、によって調製することができる。式（Ｖ）およ下記式（ＶＩ）〜（ＩＸ）におけるＬは、式（Ｉ）におけるＬ^１、Ｌ^２およびＬ^３に関して記載された意味、特に好ましい意味を有する。
式（Ｖ）のアルコールは、１個または２個以上のＣＦ_３Ｏ基、好ましくは１個のＣＦ_３Ｏ基を含有してもよい。

本発明は、したがって、第３に、式（Ｉ）の化合物、特に１個または２個のトリフルオロメトキシアルキル基を含有するスルホサクシネート、および１個、２個または３個のトリフルオロメトキシアルキル基を含有するスルホトリカルバリレートの製造方法に関する。
式（Ｖ）のアルコールの合成は、文献から既知であり、国際公開WO 2006/072401に記載されている。

サクシネートは好ましくは、従来の触媒、例えばトルエン−４−スルホン酸一水和物などの存在下で合成される：

第２段階において、基Ｘを付加によって二重結合に取り入れる。以下のスキームは、例として、亜硫酸水素ナトリウムの付加反応によるスルホサクシネートの合成を示し、これは、当業者に既知の条件下で行うことができる：

アコニット酸エステルの合成は、従来の触媒、例えばトルエン−４−スルホン酸一水和物などの存在下で行われる：

第２段階において、基Ｘを付加によって二重結合に取り入れる。以下のスキームは、例として、亜硫酸水素ナトリウムの付加反応によるスルホトリカルバリレートの合成を示し、これは、当業者に既知の条件下で行うことができる：

式（ＶＩＩＩ）は、Ｚ／Ｅ二重結合異性体の存在を示す。さらなる本発明の化合物の調製は、上記の図解反応と同様に行うことができる。さらなる本発明の化合物の調製は、文献から当業者にそれ自体既知の他の方法によって行うこともできる。特に他のエステル化触媒を使用することができる。

本発明は、第４に、本発明の式（Ｉ）の化合物の上記合成において、中間体として生じる式（ＶＩ）および（ＶＩＩＩ）の化合物、特にスルホサクシネートおよびスルホトリカルバリレートに関する：

式中、Ｌは上記の、および好ましい態様の意味を有する。

本発明は、第５に、上記のプロセスにしたがった、フッ素化ポリマーの合成における、式（ＶＩ）および（ＶＩＩＩ）の化合物の、モノマーまたはコモノマーとしての使用に関する。

本明細書中に言及された好ましい化合物、それらの使用、組成物およびプロセスの他に、本発明の主題のさらなる好ましい組合せが、特許請求の範囲に開示されている。
本明細書中に引用された文献の開示も明らかに、本発明の開示内容に属する。

図１は、化合物２ｂ）に関する泡の寿命の関数とした動的表面張力を示す。 図２は、化合物３ｂ）に関する泡の寿命の関数とした動的表面張力を示す。 図３は、化合物４ｂ）に関する泡の寿命の関数とした動的表面張力を示す。

以下の例により、本発明をより詳細に保護の範囲を制限することなく説明する。特に、関連する例に基づく化合物の例に記載の特徴、特性および有利な点はまた、特に明記しない限り、詳細に言及されていないが保護の範囲内に属する他の物質および化合物にも適用することができる。さらに、本発明は、請求した範囲全体にわたって実施することができ、ここに示された例に限定されることはない。

例
例1：式（Ｉａ−１）のスルホサクシネートの合成
ａ） エステル化

１２ｍｌのジクロロメタン中の６．９ｇ（２２．４９ｍｍｏｌ）のトリフルオロメトキシアルコール、０．７５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および０．２６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のトルエン−４−スルホン酸一水和物の混合物を、還流下にて１５時間攪拌する。反応の間に遊離した水を水分離器を用いて除去する。水を用いて混合物を冷却し、続けてトルエンで抽出し、合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し濾過する。溶媒をロータリーエバポレーターにおいて蒸留して除去する。

精製： シリカゲル上のカラムクロマトグラフィ
溶離剤： ジクロロメタン／ヘプタン ９／１
物質： Ｃ_１６Ｈ_２２Ｆ_６Ｏ_６；Ｍ＝４２４．３３３ｇ／ｍｏｌ
¹H-NMR (300 MHz): 6.25 (s); 4.2 (t); 3.97 (t); 1.79-1.67 (m); 1.57-1.43 (m) ppm.
¹³C-NMR (300 MHz): 165.22; 129.78; 126.69/123.33/119.97/116.61; 67.13/67.09; 64.86; 28.25; 27.88; 21.99 ppm.
¹⁹F-NMR (280 MHz): -60.77 (s)ppm.

ｂ） 付加反応

６４．８ｍｌ（３２５ｍｍｏｌ）の亜硫酸水素ナトリウム（３９％水溶液）を５０℃で、４４ｍｌの１，４−ジオキサンに溶解した５．５ｇ（１２．９６ｍｍｏｌ）のジエステルの溶液に添加し、混合物を環流下にて１０〜１５時間攪拌する。続けて、反応温度を９８℃に３０〜４０時間保つ。溶媒をロータリーエバポレーターにおいて蒸留して除去する。

精製： 酢酸エチルからの再結晶化
物質： Ｃ_１６Ｈ_２３Ｆ_６Ｏ_９Ｓ^＊Ｎａ；Ｍ＝５２８．３９ｇ／ｍｏｌ
¹H-NMR (400 MHz): 4.27-4.20 (m); 4.18 (2xd); 4.14-4.06 (m); 4.02 (t); 3.98 (t); 3.15 (2xd); 3.05 (2xd); 1.80-1.60 (m); 1.54-1.37 (m) ppm.
¹³C-NMR (400 MHz, D₂O): 171.81; 168.81; 120.41; 67.60; 67.30; 66.25; 65.38; 61.94; 33.41; 27.85; 27.50; 27.38; 21.54; 21.44 ppm.
¹⁹F-NMR (380 MHz, D₂O): -60.87 (s); -61.18 (s) ppm.

例２：式（Ｉｂ−１）のスルホトリカルバリレートの合成
ａ） エステル化

４０ｍｌのトルエン中の６３．２５ｇ（９５．６９ｍｍｏｌ）のトリフルオロメトキシアルコール、３．４ｇ（１９．１４ｍｍｏｌ）のアコニット酸（ｃｉｓ、９８％、Alfa Aesar）および０．６６ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）のトルエン−４−スルホン酸一水和物の混合物を、還流下にて１５時間攪拌する。反応の間に遊離した水を水分離器を用いて除去する。水を用いて混合物を冷却し、続けてトルエンで抽出し、合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し濾過する。溶媒をロータリーエバポレーターにおいて蒸留して除去する。

精製： シリカゲル上のカラムクロマトグラフィ
溶離剤： トルエン／酢酸エチル １／５
物質： Ｃ_１８Ｈ_２１Ｆ_９Ｏ_９；Ｍ＝５５２．３４ｇ／ｍｏｌ
¹H-NMR (400 MHz): 6.88 (s); 4.3-4.09 (m); 3.86 (s); 2.1-1.92 (m) ppm.
¹³C-NMR (300 MHz): 168.99/165.23/164.56; 139.23; 128.50; 126.27/122.92/119.57/116.21; 64.95/64.91/64.72/64.68; 61.80/60.91/60.50; 32.67; 27.41/27.29 ppm.
¹⁹F-NMR (280 MHz): -59.40/-59.45/-59.51 (m) ppm.
MS (70 eV) m/e: 552 (M⁺, 8%); 409 (100%).

ｂ） 付加反応

８９．３８ｍｌ（４４９ｍｍｏｌ）の亜硫酸水素ナトリウム（３９％水溶液）を５０℃で、４４ｍｌの１，４−ジオキサンに溶解した１０．２ｇ（１８．４７ｍｍｏｌ）のトリエステルの溶液に添加し、混合物を環流下にて１０〜１５時間攪拌する。続けて、反応温度を９８℃に３０〜４０時間保つ。溶媒をロータリーエバポレーターにおいて蒸留して除去する。

精製： メタノールからの再結晶化
物質： Ｃ_１８Ｈ_２２Ｆ_９Ｏ_１２Ｓ^＊Ｎａ；Ｍ＝６５６．４０１ｇ／ｍｏｌ
¹H-NMR (400 MHz): 4.25-3.99 (m); 3.89 (d); 3.79 (d); 3.50-3.43 (m); 3.25-3.22 (m); 3.21-3.19 (m); 3.13-3.10 (m); 3.04 (2xd); 2.83 (2xd); 2.02-1.87 (m) ppm.
¹³C-NMR (300 MHz): 172.14; 171.83; 171.38; 168.52; 167.42; 126.31/122.95/119.59/116.24; 65.08/64.91; 64.33; 60.37/60.00/59.82; 41.23; 40.91; 32.89; 31.63; 27.61/27.55/27.46 ppm.
¹⁹F-NMR (280 MHz): -59.94/-59.03/-59.14/-59.20/-59.22/-59.23 (m) ppm.
MS (70 eV) m/e: 679 (M⁺ + 2x Na⁺, 14%); 593 (100%).

例３：式（Ｉａ−２）のスルホサクシネートの合成
ａ） エステル化

２１ｍｌのトルエン中の７．０２ｇ（２８．９３ｍｍｏｌ）の１０−トリフルオロメトキシペンタン−１−オール、１ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および０．３４ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）のトルエン−４−スルホン酸一水和物の混合物を、還流下にて１５時間攪拌する。反応の間に遊離した水を水分離器を用いて除去する。続けて、反応を５０ｍｌの脱イオン水の添加により停止し、トルエンで抽出し、合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し濾過する。溶媒をロータリーエバポレーターにおいて蒸留して除去する。

物質： Ｃ_２６Ｈ_４２Ｆ_６Ｏ_６；Ｍ＝５６４．５９８ｇ／ｍｏｌ
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆): 6.66 (s); 6.36 (s); 4.06 (t); 4.03-3.89 (m);1.59-1.45 (m), 1.29-1.13 (m) ppm.
¹⁹F-NMR (380 MHz, DMSO-d₆): -58.84 (s)ppm.

ｂ） 付加反応

４７．８ｍｌ（２４０ｍｍｏｌ）の亜硫酸水素ナトリウム（３９％水溶液）を５０℃で、３３ｍｌの１，４−ジオキサンに溶解した５．４ｇ（９．５６ｍｍｏｌ）のビス（トリフルオロメトキシデシル）（Ｚ）−ブタ−２−エンジオエートの溶液に添加し、混合物を環流下にて１０〜１５時間攪拌する。続けて、反応温度を９８℃に３０〜４０時間保つ。溶媒をロータリーエバポレーターにおいて蒸留して除去する。

精製： ジエチルエーテルからの再結晶化
物質： Ｃ_２６Ｈ_４３Ｆ_６Ｏ_９ＳＮａ；Ｍ＝６６８．６６ｇ／ｍｏｌ
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆): 4.04 (t); 3.96 (m); 3.60 (dd); 2.97 (dd); 2.85 (dd); 1.63 (quin); 1.56-1.46 (m); 1.38-1.21 (m) ppm.
¹³C-NMR (300 MHz, DMSO-d₆): 171.00; 168.39; 123.02/119.67; 68.18; 64.01; 61.35; 34.03; 28.75; 28.56; 28.35; 28.04; 25.21; 24.77 ppm.
¹⁹F-NMR (380 MHz, DMSO-d₆): -59.65 (s)ppm.
MS (FIA-ESI, 70 eV) m/e: pos. mode: [M+2Na⁺]⁺ = 691; neg. mode: [M^-] = 645.

例４：式（Ｉｂ−２）のスルホトリカルバリレートの合成
ａ） エステル化

１．６０ｇ（９．０１ｍｍｏｌ）のｃｉｓ−アコニット酸および２９．４７ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）のトルエン−４−スルホン酸一水和物を、２９ｍｌのトルエン中の８．０６ｇ（４３．２９ｍｍｏｌ）の６−トルフオロメトシキヘキサン−１−オールに添加し、混合物を１１０℃で１５時間攪拌する。反応の間に遊離した水を水分離器を用いて除去する。続けて、反応を２０ｍｌの脱イオン水の添加により停止し、トルエンで抽出し、合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し濾過する。溶媒をロータリーエバポレーターにおいて蒸留して除去する。

物質： Ｃ_２７Ｈ_３９Ｆ_９Ｏ_９；Ｍ＝６７８．５７９ｇ／ｍｏｌ
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆): 6.81 (s); 4.19-4.108 (m); 4.10-3.99 (m); 3.84 (s); 1.71-1.51 (m); 1.46-1.26 (m) ppm.
¹³C-NMR (300 MHz, DMSO-d₆): 169.06/165.36/164.72; 139.40; 128.84/128.35/128.14; 126.36/125.25/123.01/119.66; 68.03; 65.51/65.39/64.62/64.28/60.51; 32.79; 32.25; 29.83/28.10/27.89/27.77/27.66; 24.90/24.69/24.38 ppm.
¹⁹F-NMR (380 MHz, DMSO-d₆): -58.66 to -58.97 (m) ppm.
MS (70 eV) m/e: 678 (M⁺, 13%); 55 (100%).

ｂ） 付加反応

２５．５ｍｌ（１２８ｍｍｏｌ）の亜硫酸水素ナトリウム（３９％水溶液）を、５０℃で、１８ｍｌのジオキサンに溶解した４．７２ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）の３−トリフルオロメトキシヘキシル（Ｚ）−３−（３−トリフルオロメトキシヘキソキシカルボニル）ペンタ−２−エンジオエートの溶液に添加し、混合物を環流下にて１０〜１５時間攪拌する。続けて、反応温度を９８℃に３０〜４０時間保つ。溶媒をロータリーエバポレーターにおいて蒸留して除去する。

精製： ジエチルエーテルからの再結晶化
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆): 4.05 (t); 4.01-3.91 (m); 3.85 (d); 3.71 (d); 3.47 (ddd); 3.32 (ddd); 3.19 (dd); 3.11 (dd); 2.95 (dd); 2.79 (dd); 1.67-1.57 (m); 1.56-1.44 (m); 1.37-1.23 (m) ppm.
¹³C-NMR (100 MHz, DMSO-d₆): 172.34; 172.25; 172.18; 171.43; 168.53; 167.38; 121.31; 68.15; 64.86-63.43; 41.59; 41.06; 33.36; 31.32; 28.01-27.83; 24.81-24.77; 24.71-24.47 ppm.
¹⁹F-NMR (380 MHz, DMSO-d₆): -59.55 (s)ppm.
MS (FIA-ESI, 70 eV) m/e: pos. mode: [M+H]⁺ = 783; neg. mode: [M-Na]^- = 759.

例５：静的表面張力の測定
様々な濃度（重量パーセンテージ）を有する水性界面活性剤溶液の静的表面張力γを測定する。
計器： Sinterface tensiometer (model PAT1)
測定溶液の温度： 室温

用いられる測定方法：大気に対して垂れ下がる小滴の表面張力の測定。楕円（小滴）の主曲率半径（ｒ_１およびｒ_２）はここで、小滴輪郭分析によって測定する。接触面の外側および内側の気圧差（Δｐ）は、曲率半径に間接的に比例し、表面張力を以下の相関から計算することができる：

計器設定：小滴容積７〜１０ｍｍ^３；測定時間１５００〜３６００秒；１．５写真／秒、小滴密度＝１ｇ／ｃｍ^３

例５ａ：
表１は、例１ｂ）のスルホサクシネートの水溶液の静的表面張力γを、濃度ｃの関数として示す。

例５ｂ：
表２は、例２ｂ）のスルホトリカルバリレートの水溶液の静的表面張力γを、濃度ｃの関数として示す。

例５ｃ：
表３は、例３ｂ）のスルホサクシネートの水溶液の静的表面張力γを、濃度ｃの関数として示す。

例５ｄ：
表４は、例４ｂ）のスルホトリカルバリレートの水溶液の静的表面張力γを、濃度ｃの関数として示す。

例６：動的表面張力の測定
化合物２ｂ）、３ｂ）および４ｂ）の０．１％（重量パーセンテージ）水溶液の動的表面張力γを測定する。
用いられる測定方法：気泡圧力法を用いた表面張力の測定

計器： SITA tensiometer (model t 60)
測定溶液の温度 ：２６℃±０．２℃（例６ｃ）；
２１℃±０．１℃（例６ａおよび６ｂ）

動的表面張力の計測において、気泡を毛細管を介して異なる速度で界面活性剤溶液へ送り込む。得られる圧力変化から、表面張力を、以下の方程式を用いて、泡の寿命の関数として、測定することができる；

ｐ_ｍａｘ＝最大圧力、ρ＝液体の密度、ｈ＝浸漬深さ、ｒ＝毛細管の半径
計測値を表５〜７に示す。図１〜３は、化合物２ｂ）、３ｂ）および４ｂ）に関する泡の寿命の関数とした動的表面張力を示す。

例６ａ：
表５は、例２ｂ）のスルホトリカルバリレートの０．１％水溶液の動的表面張力γを、泡の寿命の関数として示す。

例６ｂ：
表６は、例３ｂ）のスルホサクシネートの０．１％水溶液の動的表面張力γを、泡の寿命の関数として示す。

例６ｃ：
表７は、例４ｂ）のスルホトリカルバリレートの０．１％水溶液の動的表面張力γを、泡の寿命の関数として示す。

例７：ポリウレタン水系表面コーティングにおける、耐孔(antipitting)テスト
表８にしたがって、原材料から表面コーティングを調製し、ここで、表面欠陥（孔(pit)）は、特に、消泡剤BYK 023の多量投与によって生じる。例２ｂ）のスルホトリカルバリレートの、Dowanol PM（Dow Chemicals）における非常に濃縮した溶液（３９．０５重量％）を、表面コーティングに様々な量で加え、有効性に関して、０サンプル（スルホトリカルバリレートなし）と比較する。

汚染された表面コーティングサンプルの調製において、まず、結合剤、顔料ペーストおよび水を最初に投入し（表９ａ；ＰＥビーカー：８６０ｍｌ）、最初に投入した混合物の一部を引き続き完成させる（表９ｂ；ＰＥビーカー３５０ｍｌ）。

界面活性剤溶液の組み込みのために、後者をまず最初に投入し（PEビーカー、175ml）、引き続き表面コーティングの量は界面活性剤の重量に基づく。異なる界面活性剤含有量を有するかまたは界面活性剤を含まない３つのテストコーティングを調製する（表１０）。

*表面コーティングサンプルの合計量に基づく界面活性剤含有量

表面コーティングを、フィルム塗布器フレーム（能力：４ｍｌの表面コーティング；２０ｍｌ吹きつけ；塗布速度：５０ｍｍ／秒；湿潤層厚み：３０μｍ）を有する自動フィルム塗布器（真空吸引）を用いて、白色のペイントカード（２１９×２８６ｍｍ；製造元：Leneta）に塗布する。
表面コーティングサンプル２は実質的に表面欠陥（孔）がなく、表面コーティングサンプル３は完全に表面欠陥がないのに対し、表面コーティングサンプル１は多数の表面欠陥（孔）を示す。

Claims (15)

1. 式（Ｉ）
   

   

   式中、
   Ｒ^１およびＲ^２＝互いに独立して、水素または−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｌ^３−ＯＣＦ_３であり、
   Ｒ^３およびＲ^４＝互いに独立して、水素またはＯＣＦ_３であり、
   Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３＝互いに独立して、直鎖または分岐アルキルであり、ここで、１個または２個以上の非隣接のＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置き換えられてもよく、および／または１個または２個以上の二重および／または三重結合、および／または１個または２個以上のＣＦ_３Ｏが、主鎖および／または側鎖に存在してもよく、
   Ｘ＝陰イオン極性基である、
   の化合物であって、少なくとも１個のＣＦ_３Ｏ基を含有する、前記化合物。
2. Ｘが、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２または−ＯＰＯ_３Ｍ_２に等しく、式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはＮＲ_４ ^＋であり、ここでＲ＝Ｈ^＋またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであって、全てのＲは同一であっても、異なっていてもよいことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
3. 化合物が、２個または３個のＣＦ_３Ｏ基を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
4. Ｌ^１＝Ｌ^２＝Ｌ^３であり、これらが１〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキルに等しいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. Ｒ^１およびＲ^２が水素を示し、Ｒ^３およびＲ^４がＣＦ_３Ｏ基を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
6. Ｒ^１がＨを示し、Ｒ^２が−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｌ^３−ＯＣＦ_３を示し、Ｒ^３およびＲ^４がＣＦ_３Ｏ基を示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
7. Ｒ^１が−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｌ^３−ＯＣＦ_３を示し、Ｒ^２が水素を示し、Ｒ^３およびＲ^４がＣＦ_３Ｏ基を示すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
8. Ｌ^１およびＬ^２が、互いに独立して、直鎖Ｃ５〜Ｃ１０−アルキルに等しいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
9. Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３が、互いに独立して、直鎖Ｃ３〜Ｃ６−アルキルに等しいことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
10. Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３が、さらなるＣＦ_３Ｏ基を含有しないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
11. 式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
    

    

    式中、Ｍ＝Ｈまたはアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋、もしくはＮＨ_４ ^＋であり、
    Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３＝互いに独立して、直鎖または分岐アルキルであり、ここで、１個または２個以上の非隣接のＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置き換えられてもよく、および／または１個または２個以上の二重および／または三重結合、および／または１個または２個以上のＣＦ_３Ｏが、主鎖および／または側鎖に存在してもよい、
    に一致することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
12. 表面活性剤としての請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物の使用。
13. ａ）式（Ｖ）
    

    

    のアルコールの１種または２種以上を使用する、マレイン酸およびアコニット酸またはそれらの無水物もしくは酸塩化物の、好ましくは触媒の存在下での、エステル化、および
    ｂ）オレフィン二重結合への、好ましくは亜硫酸水素ナトリウムの、付加反応
    を含み、
    ここで、Ｌは式（Ｉ）におけるＬ^１、Ｌ^２およびＬ^３に関して記載した意味を有し、式（Ｖ）のアルコールが１個または２個以上のＣＦ_３Ｏ基を含有する、
    請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
14. 式（ＶＩ）および（ＶＩＩＩ）：
    

    

    式中、Ｌは式（Ｉ）におけるＬ^１、Ｌ^２およびＬ^３に関して記載した意味を有する、
    の化合物。
15. フッ素化ポリマーの合成における、モノマーまたはコモノマーとしての式（ＶＩ）および（ＶＩＩＩ）の化合物の使用。

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