JP5646322B2 - 混合フルオロアルキル−アルキル界面活性剤 - Google Patents

Description

本発明の分野は、フルオロケミカル界面活性剤の合成と使用に関する。

フルオロケミカル鎖を有する界面活性剤および表面処理剤では、パーフルオロアルキル鎖が長いほど、所与の濃度でフッ素含有率が高く、通常、性能がより優れている。しかし、より長いパーフルオロアルキル鎖から誘導されたフッ素化材料ほど、高価である。従って、フッ素含有量を低減しつつ、同等又はそれより高い性能を発揮することが望ましい。フッ素含有量を低減するとコストが削減されるが、製品の性能を維持することが必要である。

Ｄｅｓｉｍｏｎｅらは、国際公開第０２／２６９２１号パンフレットで、構造式Ｒ_fＯ−ＰＯ（ＯＲ_H）（Ｏ^-Ｍ⁺）（式中、Ｒ_fはＣ_nＦ_(2n+1)（ＣＨ₂）_mであり、Ｒ_HはＣ_nＨ_(2n+1)又はＣ_nＦ_(2n+1)（ＣＨ₂）_mであり、ｎおよびｍは１〜２４であり、Ｍ⁺はＫ⁺、Ｎａ⁺又はＮＨ₄ ⁺である）のハイブリッドホスフェートを記載した。Ｄｅｓｉｍｏｎｅらは、液体二酸化炭素中で使用される界面活性剤としてのこれらの化合物の使用を記載したが、水又は他の媒体中での界面活性剤としての使用は記載しなかった。

界面活性剤の性能を改善し、特に水系における表面張力を低下させて、フッ素有効性を増加させること、即ち、界面活性剤の有効性又は性能を向上させ、同レベルの性能を達成するのに必要な高価なフッ素成分の割合がより低くて済むようにすること、又は同レベルのフッ素を使用してより優れた性能を有するようにすることが望ましい。とりわけ望ましいのは、現在の市販の製品と比較して水系で類似の又はより優れた性能を有するが、より短いパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤である。本発明は、このような界面活性剤を提供する。

本発明は、式１
Ｒ_f−Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ−Ｒ_H） 式１
（式中、
Ｒ_fは、１、２又は３個のエーテル酸素原子によって任意に中断されたＣ₂〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_n−、（ＣＨ₂）_oＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）_p−、Ｏ（ＣＦ₂）_q（ＣＨ₂）_r−、又はＯＣＨＦＣＦ₂ＯＥ−であり、
ｍは１〜４であり、ｎ、ｏ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して２〜２０であり、ｑは２であり、
Ｅは、酸素、イオウ、又は窒素原子によって任意に中断されたＣ₂〜Ｃ₂₀の直鎖又は分岐鎖アルキル基；環状アルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基であり、
Ｍは、Ｉ族の金属又はアンモニウムカチオン（ＮＨ_XＲ² _y）⁺（式中、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、ｘは１〜４であり、ｙは０〜３であり、ｘ＋ｙは４である）であり、
Ｒ_Hは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキル、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールである）
の化合物を含む。

本発明は、更に、水性媒体を前述の式（Ｉ）の組成物と接触させる工程を含む、媒体の表面張力を低下させる方法を含む。

本発明は、更に、基材上に堆積する前に、上記の式１の化合物をコーティングベースに添加する工程を含む、コーティングされる基材にレベリング、オープンタイム延長（ｏｐｅｎ ｔｉｍｅ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）、および耐ブロッキング性を付与する方法を含む。

本発明は、更に、上記方法で処理された基材を含む。

本明細書では、商標は大文字で示される。

本明細書では、「対のテール基を有する（ｔｗｉｎ−ｔａｉｌｅｄ）界面活性剤」の用語は、２つの疎水性基が単一の親水性連結基に結合している界面活性剤を記載するのに使用される。２つの疎水性基は、同じであってもよく（「対称の対のテール基を有する界面活性剤」と称される）又は異なってもよい（「ハイブリッドの対のテール基を有する界面活性剤」と称される）。

本発明は、式１
Ｒ_f−Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ−Ｒ_H） 式１
（式中、
Ａは、（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_n−、（ＣＨ₂）_oＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）_p−、Ｏ（ＣＦ₂）_q（ＣＨ₂）_r−、又はＯＣＨＦＣＦ₂ＯＥ−であり、
Ｒ_fは、１、２又は３個のエーテル酸素原子によって任意に中断されたＣ₂〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、
Ｒ_HはＣ₁〜Ｃ₂₀の直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキル、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
Ｍは、Ｉ族の金属又はアンモニウムカチオン（ＮＨ_XＲ² _y）⁺（式中、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、ｘは１〜４であり、ｙは０〜３であり、ｘ＋ｙは４である）であり、
ｍは１〜４であり、ｎ、ｏ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して２〜２０であり、ｑは２であり、
Ｅは、酸素、イオウ、又は窒素原子によって任意に中断されたＣ₂〜Ｃ₂₀の直鎖又は分岐鎖アルキル基；環状アルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基である）
のフルオロアルキルアルキル化合物を含む。

式１は、ハイブリッドの対のテール基を有する界面活性剤である。式１の化合物は、Ｌｏｎｇｏｒｉａらにより米国特許第６，２７１，２８９号明細書に、およびＢｒａｃｅおよびＭａｃｋｅｎｚｉｅにより米国特許第３，０８３，２２４号明細書に記載された方法に従って調製される。典型的には、五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）又はオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）をフルオロアルキルアルコール又はフルオロアルキルチオールと反応させて、モノ−およびビス（フルオロアルキル）リン酸の混合物を得る。水酸化アンモニウム若しくは水酸化ナトリウム又はアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン（ＤＥＡ））などの一般的な塩基を使用して中和すると、対応するホスフェートが得られる。過剰のフルオロアルキルアルコール又はフルオロアルキルチオールをＰ₂Ｏ₅と反応させた後、中和すると、モノ（フルオロアルキル）ホスフェートとビス（フルオロアルキル）ホスフェートの混合物が得られる。米国特許第４，１４５，３８２号明細書の林および川上の方法を使用すると、ビス（フルオロアルキル）ホスフェート対モノ（フルオロアルキル）ホスフェートの比が大きくなる。同様の方法でホスファイト組成物とホスフィネート組成物が調製される。式１の化合物の調製で反応物として使用されるフルオロアルキルアルコール又はフルオロアルキルチオールを様々な実施形態に関して後述する。Ｒ_fがＣ₃〜Ｃ₆パーフルオロアルキルである式１の化合物が好ましい。Ｒ_fがＣ₄〜Ｃ₆パーフルオロアルキルであるものがより好ましい。

本発明の一実施形態は、本明細書に式２として表される式１（式中、Ａは（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_n−である）の化合物であり、
Ｒ_f−（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ¹）（Ｏ^-Ｍ⁺） 式２
式中、Ｒ_f、Ｒ¹、ｍ、ｎおよびＭは、式１で上記に定義した通りである。式２の好ましい化合物は、Ｒ_fがＣ₄又はＣ₆パーフルオロアルキルであり、ｎが２であるものを含む。

式２の様々な実施形態の調製に有用なフッ素化アルコールは、次のスキームに従って合成することにより得ることができる。

フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルアイオダイドとのテロメリゼーションは周知であり、構造式Ｒ_f（ＣＨ₂ＣＦ₂）_pＩ（式中、ｐは１〜３以上であり、Ｒ_fはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）の化合物が得られる。例えば、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ」、Ｊ．Ｆｌｏｕｒ Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３を参照されたい。特定のテロマーアイオダイド（Ｖ）は分留によって単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，１９７６）に記載の手順によってテロマーアイオダイド（Ｖ）をエチレンで処理し、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）（式中、ｑは１〜３であるか又はそれより大きい）を得ることができる。国際公開第９５／１１８７７号パンフレット（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）に開示されている手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をオレウムで処理し、加水分解して、対応するテロマーアルコール（ＶＩＩ）を得ることができる。テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）のより高級な同族体（ｑ＝２，３）は、高圧で過剰なエチレンを用いて得ることができる。Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を様々な試薬で処理し、対応するチオールを得ることができる。一例は、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をチオ酢酸ナトリウムと反応させた後、加水分解することである。

本発明の別の実施形態は、本明細書に式３として表される式１（式中、Ａは（ＣＨ₂）_oＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）_p−である）の化合物であり、
Ｒ_f−（ＣＨ₂）_oＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）_p−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ−Ｒ_H）
式３
式中、
Ｒ_f、Ｒ_H、ｏ、ｐおよびＭは、式１で上記に定義した通りである。式３の好ましい化合物は、ｏおよびｐがそれぞれ２であり、Ｒ_fがＣ₆Ｈ₁₃であり、Ｒ_HがＣ₈Ｈ₁₇であるものを含む。式３の化合物を調製するのに使用されるフルオロアルキルアルコールは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。

本発明の別の実施形態は、本明細書に式４として表される式１（式中、ＡはＯ（ＣＦ₂）_q（ＣＨ₂）_r−である）の化合物であり、
Ｒ_f−Ｏ（ＣＦ₂）_q（ＣＨ₂）_r−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ−Ｒ_H）
式４
式中、
Ｒ_f、Ｒ_H、ｑ、ｒおよびＭは、式１で上記に定義した通りである。式４の好ましい化合物は、ｑおよびｒがそれぞれ２であり、Ｒ_fがＣ₃Ｈ₇であり、Ｒ_HがＣ₈Ｈ₁₇であるものを含む。

式４の組成物を製造するための出発物質として使用されるフルオロアルコールは、次の一連の反応によって得ることができる。

上記の式（Ｖ）の出発パーフルオロアルキルエーテルアイオダイドは、パーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルから式（Ｖ）の化合物を調製することを開示している米国特許第５，４８１，０２８号明細書の実施例８に記載の手順によって製造することができる。

上記の第２の反応では、パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド（Ｖ）を過剰のエチレンと高温高圧で反応させる。エチレンの付加は熱的に実施できるが、好適な触媒を使用することが好ましい。好ましくは、触媒は、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、又はアセチルパーオキサイドなどの過酸化物触媒である。より好ましくは、過酸化物触媒はベンゾイルパーオキサイドである。反応温度は限定されないが、１１０℃〜１３０℃の範囲の温度が好ましい。反応時間は、触媒と反応条件で変わり得るが、通常は２４時間（ｈ）で十分である。生成物は、未反応の出発物質を最終生成物から分離する任意の手段で精製されるが、蒸留が好ましい。パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド１モル当たり約２．７ｍｏｌのエチレン、１１０℃の温度および自己圧（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、２４時間の反応時間を使用し、蒸留により生成物を精製して、理論の８０％までの十分な収率が得られた。

国際公開第９５／１１８７７号パンフレット（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）に開示されている手順に従って、パーフルオロアルキルエーテルエチレンアイオダイド（ＶＩ）をオレウムで処理し、加水分解して、対応するアルコール（ＶＩＩ）を得る。あるいは、パーフルオロアルキルエーテルエチルアイオダイドをＮ−メチルホルムアミドで処理した後、エチルアルコール／酸で加水分解することができる。約１３０〜１６０℃の温度が好ましい。テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）のより高級な同族体（ｑ＝２，３）は、高圧で過剰のエチレンを用いて得ることができる。

Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を様々な試薬で処理し、対応するチオールを得る。一例は、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をチオ酢酸ナトリウムと反応させた後、加水分解することである。また、従来の方法で、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を処理し、対応するチオエタノール又はチオエチルアミンを得ることもできる。

本発明の別の実施形態は、本明細書に式５として表される式１（式中、ＡはＯＣＨＦＣＦ₂ＯＥ−である）の化合物であり、
Ｒ_f−ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＥ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ−Ｒ_H）
式５
式中、
Ｒ_f、Ｒ_H、ＥおよびＭは、式１で上記に定義した通りである。式５の好ましい化合物は、Ｒ_fがＣ₃Ｈ₇であり、Ｒ_HがＣ₈Ｈ₁₇であるものを含む。

式５の組成物を製造するための出発物質として使用されるフルオロアルコールは、アルカリ金属化合物の存在下でジオキサンをジオールと反応させることによって調製される。例えば、式Ｒ_fＯＣＦ＝ＣＦ₂のジオキサンをＨＯ（ＣＨ₂）ＯＨなどのジオールとＫＯＨなどのアルカリ金属の存在下で、典型的には、密封されたステンレス鋼反応容器内で約７０℃で約８時間反応させる。更なる詳細は、米国特許出願公開第２００５／０１０７６４５号明細書に記載されている。

本発明の組成物は、極めて低い表面張力（約１８ダイン／ｃｍ＝１８ｍＮ／ｍ）が必要とされる水性配合物に使用される界面活性剤である。本発明の界面活性剤は、「フッ素効率」を付与する。「フッ素効率（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）」の用語は、界面活性剤又は処理剤の効率を増加させ又は性能を改善し、同レベルの性能を達成するのに必要な高価なフッ素成分の割合がより低くて済むようにするか、又は同じレベルのフッ素を使用してより良好な性能を有するようにすることを意味する。従来のフッ素化界面活性剤と比較して、本発明の界面活性剤のフッ素含有量は、従来のフッ素化界面活性剤のフッ素含有量より約２５％〜約３６％低い。

理論に拘泥することを望まないが、フルオロアルキル界面活性剤と別のアルキル界面活性剤の混合物は、フルオロアルキル界面活性剤単独よりも、表面張力を低下させる効率が低いことが多い。疎水性が比較的強いフルオロアルキル基は、界面で疎水性があまり強くないアルキル基を優先的に置換すると考えられている。しかし、同じ分子内にフルオロアルキル疎水基とアルキル疎水基が一緒に同時に存在すると、アルキル親水基を置換することができず、それによって界面活性剤特性が改善される。更に、本発明の界面活性剤では、フルオロアルキル基とアルキル基は両方とも高い回転自由度を有し、界面で制限されずに配向することが可能である。従来技術では、フルオロアルキル基、アルキル基および親水基が全て単一の炭素原子に結合したフルオロアルキル／アルキル界面活性剤では、炭素原子の四面体構造により、フルオロアルキル基とアルキル基の向きが強制的に分離される（対称四面体メタン分子のＨ−Ｃ−Ｈ角度では、結合角は１０９．５°である）。典型的には、フルオロアルキル基、アルキル基および親水基が全て単一の炭素原子に結合したこのようなフルオロアルキル／アルキル界面活性剤は、１８ｍＮ／ｍの低さの表面張力結果を示さない。フルオロアルキル基とアルキル基の向きが制限されず、フルオロアルキル基とアルキル基が互いに本質的に並行に配向し得る上記の式２の構造と比較して、このような従来技術の例では、約１１０°の強制的な分離により、フルオロアルキル／アルキルの組み合わせの効果が減少し得ると考えられている。

本発明は、更に、水性媒体を前述の式１の組成物と接触させることを含む、媒体の表面張力を低下させる方法を含む。様々な媒体のいずれも本発明の方法に使用するのに好適である。通常、媒体は液体である。水系、炭化水素系、およびハロカーボン系が好ましい。好適な媒体の例としては、コーティング組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤（ｒｅｌｅａｓｅ ａｇｅｎｔ）、撥水撥油剤、流れ調整剤、皮膜蒸発抑制剤（ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、湿潤剤、浸透剤、クリーナー、研削剤（ｇｒｉｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、電気めっき剤、腐食防止剤、エッチング液、半田剤（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、分散助剤、微生物剤、パルプ剤、すすぎ助剤（ｒｉｎｓｉｎｇ ａｉｄ）、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床磨き剤、又は結合剤が挙げられる。本発明の組成物を媒体に添加すると、本発明の組成物の界面活性特性のため、媒体の表面張力が低下する。本発明の組成物は、通常、単に媒体とブレンドされるか又は媒体に添加される。表面張力を約２４ｍＮ／ｍ未満、好ましくは約２２ｎＭ／ｍ未満に低下させるのに、界面活性剤約０．１重量％の低濃度で十分である。本発明の多くの界面活性剤では、約２２ｍＮ／ｍ未満の表面張力を達成するのに、界面活性剤０．０１重量％の濃度で有効である。

本発明は、更に、基材上に堆積する前に式１の化合物をコーティングベースに添加する工程を含む、コーティングされる基材にレベリング、オープンタイム延長、および耐ブロッキング性を付与する方法を含む。本明細書で使用する場合、「レベリング」は、基材に塗布されたときのコーティングの被覆の均一性を指す。縞、表面欠陥、縁部又はそれ以外での基材表面からのコーティングの剥がれ（ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ）を有することは望ましくない。均一なコーティングによって、基材表面に優れた乾燥コーティングが得られる。「オープンタイム延長」の用語は、本明細書では、液体コーティング組成物の層を隣接する液体コーティング組成物層に、塗り継ぎむら（ｌａｐ ｍａｒｋ）、刷毛目、又は他の塗布跡を示すことなく溶け込ませることができる時間を意味するのに使用される。それはウエットエッジタイム（ｗｅｔ−ｅｄｇｅ ｔｉｍｅ）とも称される。低沸点の揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）を含有するラテックス塗料は、高沸点のＶＯＣ溶媒を含まないため、所望されるよりも短いオープンタイムを有する。オープンタイム延長がないと、重なった刷毛目又は他の跡などの表面欠損が生じる。コーティングされた表面の外観が重要であるときは、オープンタイム延長が長い方が有利であるが、その理由は、１つのコーティング層とそれに隣接するコーティング層が重なった領域に、重なり跡、刷毛目、又は他の塗布跡を残すことなくコーティングを塗布することができるからである。「ブロッキング」は、コーティングされた２つの表面が、コーティングの乾燥後に、押し合わせられたときの又は長時間互いに接触して配置されたときの望ましくない付着である。ブロッキングが起こったとき表面を分離すると、一方又は両方の表面上のコーティングが破損する可能性がある。従って、耐ブロッキング性は、コーティングされた２つの表面が接触していなければならない多くの状況で（例えば、窓枠で）有利である。

本明細書で「コーティングベース」の用語で称される好適なコーティング組成物としては、アルキドコーティング、タイプＩウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、又は水分散コーティングの組成物、典型的には液体配合物が挙げられ、これらは基材表面に耐久性皮膜を作り出すために基材に塗付される。これらは、従来の塗料、ステインおよび類似のコーティング組成物である。

「アルキドコーティング」の用語は、本明細書で使用される時、アルキド樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸残基を含有する複雑な分岐および架橋ポリエステルである。従来のアルキドコーティングは、バインダ又は皮膜形成成分として硬化性又は乾性アルキド樹脂を使用する。アルキド樹脂コーティングは、乾性油から誘導された不飽和脂肪酸残基を含有する。これらの樹脂は、酸素又は空気の存在下で自発的に重合し、固い保護膜を形成する。重合は、「乾燥」又は「硬化」と称され、大気中の酸素による油の脂肪酸成分中の不飽和炭素−炭素結合の自動酸化の結果として起こる。配合アルキドコーティングの薄い液層として表面に塗付されるとき、形成する硬化皮膜は比較的硬質で、非溶融性であり、非酸化アルキド樹脂又は乾性油の溶媒又は希釈剤の役割をする多くの有機溶媒に実質的に不溶性である。このような乾性油は、油をベースにするコーティングの原料として使用され、文献に記載されている。

「ウレタンコーティング」の用語は、以下で使用される時、タイプＩウレタン樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。ウレタンコーティングは、典型的にはポリイソシアネート（通常はトルエンジイソシアネート）と乾性油の酸の多価アルコールエステルとの反応生成物を含有する。ウレタンコーティングは、ＡＳＴＭ Ｄ−１により５つのカテゴリーに分類される。タイプＩウレタンコーティングは、前述のＳｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｖｏｌ．Ｉに記載の予備反応した自動酸化性バインダを含有する。これらはウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、又はウレタンアルキドとしても知られ、ポリウレタンコーティングの最大のカテゴリーであり、これらには塗料、透明塗料、又はステインが含まれる。バインダ中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合によって、硬化したコーティングが形成される。

「不飽和ポリエステルコーティング」の用語は、以下で使用される時、モノマー中に溶解し、必要に応じて開始剤と触媒を含有する不飽和ポリエステル樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料又はゲルコート配合物を意味する。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和プレポリマーとして、１，２−プロピレングリコール又は１，３−ブチレングリコールなどのグリコールと、酸無水物の形態のマレイン酸（又は、マレイン酸と、飽和酸、例えば、フタル酸）などの不飽和酸との重縮合から得られる生成物を含有する。不飽和プレポリマーは、鎖中に不飽和を含有する直鎖ポリマーである。これは、例えば、スチレンなどの好適なモノマー中に溶解し、最終樹脂を生成する。フリーラジカル機構による直鎖ポリマーとモノマーとの共重合により皮膜が形成される。熱により、又は、より一般的には、別々に包装され使用前に添加されるベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物の添加によりフリーラジカルを発生させることができる。このようなコーティング組成物は、「ゲルコート」仕上げ剤と称されることが多い。室温でコーティングを硬化させるために、過酸化物のフリーラジカルへの分解はある一定の金属イオン、通常はコバルトによって触媒される。塗布する前に、過酸化物とコバルト化合物の溶液を混合物に別々に添加し、十分攪拌する。フリーラジカル機構によって硬化する不飽和ポリエステル樹脂も、例えば、紫外線を使用する照射硬化に適している。熱が発生しないこの硬化形態は、木材又は板の皮膜に特に適している。例えば、電子線硬化などの他の放射線源も使用される。

「水分散コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、水相中に分散した皮膜形成材料の乳濁液、ラテックス、又は懸濁液などの、水を必須分散成分として構成される基材の装飾又は保護を目的としたコーティングを意味する。「水分散コーティング」は、多数の配合物を表す一般的な分類であり、前述の分類の要素並びに他の分類の要素を含む。水分散コーティングは、一般に、他の一般的なコーティング成分を含有する。水分散コーティングの例としては、ラテックス塗料などの顔料コーティング、ウッドシーラー、ステイン、および仕上げ剤などの非顔料コーティング、メーソンリーおよびセメント用のコーティング、並びに水をベースにするアスファルト乳剤が挙げられるが、これらに限定されない。水分散コーティングは、任意に、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、防腐剤、殺真菌剤、凍解安定剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｉｄｓ）、および他の成分を含有する。ラテックス塗料では、皮膜形成材は、アクリレート、アクリル、ビニル−アクリル、ビニル、又はこれらの混合物のラテックスポリマーである。このような水分散コーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓによって「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９６５）に記載されている。

「乾燥コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、コーティング組成物が乾燥、固化又は硬化した後に得られる最終的な装飾および／又は保護皮膜を意味する。このような最終皮膜は、例えば、硬化、融合（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）、重合、相互侵入、放射線硬化、紫外線硬化、又は蒸発によって得ることができるが、これらに限定されない。最終皮膜は、また、ドライコーティングにおけるように乾燥した最終的な状態で塗布することもできる。

上記の式１の本発明の組成物は、コーティングベースへの添加剤として使用されるとき、室温又は周囲温度で入れて完全に攪拌することにより、コーティングベース又は他の組成物に有効に導入される。振盪機を使用すること又は熱若しくは他の方法の提供することなどの、より入念な混合を使用することができる。このような方法は必要ではなく、最終組成物を実質的に改善しない。本発明の組成物は、ラテックス塗料の添加剤として使用されるとき、一般に湿潤塗料中に本発明の組成物の乾燥重量で約０．００１重量％〜約５重量％添加される。好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。

床用ワックス、磨き剤、又は仕上げ剤（以下、「床仕上げ剤」）は、一般に、水ベース又は溶媒ベースのポリマーエマルションである。本発明の式Ｉの界面活性剤は、このような床仕上げ剤に使用するのに好適である。市販の床仕上げ剤組成物は、典型的には、１つ以上の有機溶媒、可塑剤、コーティング助剤、消泡剤、界面活性剤、ポリマーエマルション、金属錯化剤、およびワックスを含む水性エマルションベースのポリマー組成物である。通常、ポリマーの粒度範囲および固形分を調整して、製品粘度、皮膜硬度、および耐劣化性を調整する。極性基を含有するポリマーは、溶解度を高める機能をし、また、高光沢および反射像の明瞭さなどの良好な光学的特性を付与する湿潤剤又はレベリング剤の役割を果たし得る。

床仕上げ剤に使用するのに好ましいポリマーとしては、アクリルポリマー、環状エーテルから誘導されるポリマー、およびビニル置換芳香族化合物から誘導されるポリマーが挙げられる。アクリルポリマーとしては、様々なポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ヒドロキシル置換ポリ（アルキルアクリレート）、およびポリ（アルキルメタクリレート）が挙げられる。床仕上げ剤に使用される市販のアクリル共重合体としては、例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ）共重合体；メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）共重合体等が挙げられる。市販のスチレン−アクリル共重合体としては、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＭＡ）共重合体；スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）共重合体等が挙げられる。環状エーテルから誘導されるポリマーは、通常、環の炭素数が２〜５であり、環上に任意のアルキル置換基を有する。例としては、様々なオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トリオキサンおよびカプロラクトンが挙げられる。ビニル置換芳香族化合物から誘導されたポリマーとしては、例えば、スチレン、ピリジン、共役ジエンから製造されたもの、およびこれらの共重合体が挙げられる。ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリシロキサンもまた床仕上げ剤に使用される。

床仕上げ剤に使用されるワックス又はワックスの混合物としては、植物、動物、合成および／又は鉱物起源のワックスが挙げられる。代表的なワックスとしては、例えば、カルナバ、カンデリラ、ラノリン、ステアリン、蜜蝋、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンエマルション、ポリプロピレン、エチレンとアクリルエステルの共重合体、硬化ヤシ油又は大豆油、および、パラフィン又はセレシンなどのミネラルワックスが挙げられる。ワックスは、典型的には、仕上げ剤組成物の重量を基準にして０〜約１５重量％、好ましくは約２〜約１０重量％の範囲である。

上記の式１の本発明の組成物は、床仕上げ剤の添加剤として使用されるとき、室温又は周囲温度で入れて完全に攪拌することにより、組成物に有効に導入される。振盪機を使用すること又は熱を提供すること若しくは他の方法などの、より入念な混合を使用することができる。本発明の組成物は、床仕上げ剤の添加剤として使用されるとき、一般に、湿潤組成物中に本発明の組成物の乾燥重量で約０．００１重量％〜約５重量％添加される。好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。

床用ワックス又は磨き剤は、水ベース、溶媒ベースおよびポリマーである。本発明の界面活性剤は、これらのどれと使用するのにも好適である。水ベースのワックスおよびポリマーワックスは、バフ仕上げなしで高光沢に乾燥し；溶媒ベースのワックスは激しいバフ仕上げを必要とする。水ベースのワックスはアスファルト床、ビニル床、ビニルアスベスト床、およびゴムタイル床に推奨され、溶媒ベースのワックスは、硬質で光沢のある仕上がりになり、木質床、コルク床、およびテラゾ床に最適である。ポリマー又は樹脂などの自己研磨型ワックスは、黄変又は変色し、通行量の多い領域では磨滅し；３又は４回コーティングした後、それらを剥離して、再塗布しなければならない。

式Ｉの化合物は、他の多くの用途に有用である。幾つかの用途の例としては、例えば、湿潤剤、乳化剤、および／又は分散体として消火組成物に使用することが挙げられる。それらは、また、水成膜形成性消火剤の成分として、およびエアゾールタイプの消火器の粉末消火剤の添加剤として、およびスプリンクラーの水用の湿潤剤としても有用である。

本発明の式Ｉの化合物は、農業用組成物に使用するのに好適である。例としては、除草剤（ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ）、殺真菌剤、殺草剤（ｗｅｅｄ ｋｉｌｌｅｒｓ）、殺寄生虫剤、殺虫剤、殺病原菌剤（ｇｅｒｍｉｃｉｄｅｓ）、殺菌剤（ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄｅｓ）、殺線虫剤、殺微生物剤（ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅｓ）、枯葉剤、肥料およびホルモン成長調整剤用の湿潤剤、乳化剤および／又は分散剤としての使用が挙げられる。式Ｉの化合物は、また、葉用の、家畜浸液用の、および家畜の皮膚を濡らすための湿潤剤として；消毒、変色、および洗浄組成物の成分として；および、昆虫忌避組成物にも好適である。式１の化合物は、また、紙および合板ベニア製造用の湿潤剤、乳化剤、および／又は分散剤としても有用である。式Ｉの化合物は、また、紙、木材、皮革、皮膚、金属、テキスタイル、石、およびタイル用の撥脂剤／撥油剤として、および防腐剤含浸用の浸透剤として使用するのにも好適である。

本発明の式Ｉで表される化合物は、また、重合反応、特にフルオロモノマーの重合用の湿潤剤、乳化剤、および／又は分散剤として使用するのにも好適である。これらの化合物は、また、プラスチックおよびゴム産業で、ラテックス安定剤として；延展、はじき、および縁部の盛り上がり（ｅｄｇｅ ｂｕｉｌｄｕｐ）を制御するために泡塗布用の添加剤として；発泡剤として、離型剤又は脱型剤として；ポリオレフィン用の内部用帯電防止剤およびブロッキング防止剤として；ホットメルト押出、延展、均一性、窪み防止のための流動調整剤として；および、可塑剤の移行又は揮散の遅延剤としても好適である。

本発明の式Ｉの化合物は、更に、石油産業で、油井処理、掘穿泥水用の湿潤剤として；ガソリン、ジェット燃料、溶剤、および炭化水素用の皮膜蒸発抑制剤として；潤滑剤又は浸透時間を改善するための切削油向上剤として；流出油回収剤（ｏｉｌ ｓｐｉｌｌ ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として；および、油井の三次回収を改善するための添加剤として使用するのに好適である。

本発明の式Ｉの化合物は、更に、テキスタイルおよび皮革産業で、湿潤剤、消泡剤、浸透剤又は乳化剤として；又は、テキスタイル、不織布および皮革処理用の潤滑剤として；延展および均一性のための繊維仕上げ剤用に；染色用の湿潤剤として；不織布のバインダとして；および、漂白剤用の浸透剤として好適である。

本発明の式Ｉの化合物は、更に、鉱業および金属工業に、薬品工業、自動車、ビルメインテナンスおよびクリーニングに、家庭用品、化粧品および個人用品に、並びに改善された表面効果を付与するために写真技術およびグラフィックアートに使用するのに好適である。

本発明のハイブリッドフルオロアルキル／アルキル界面活性剤は、水中０．５重量％未満などの低濃度で表面効果を有する化合物を提供する。本発明の化合物は、フッ素含有量が比較的少ない（改善されたフッ素効率）、表面張力が比較的小さい、又は、概ね従来のフルオロアルキル界面活性剤に匹敵する。したがって、本発明の組成物は、同レベルの性能を達成するのに、より少ないフッ素を使用して表面特性を変えるという利点を提供する、又は従来技術の組成物と同レベルのフッ素を使用して、より優れた性能を付与する。従って、界面活性剤特性の改善により、全体的な製造コストが低減すると共に界面活性剤製品の性能が改善される。

材料および試験方法
本明細書の実施例では次の材料を使用した。

１）Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＦ₂Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（２５ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留で生成物を単離し、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉを得た。

Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ５０ｇに発煙硫酸（７０ｍＬ）をゆっくりと添加し、混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。１．５重量％の氷冷Ｎａ₂ＳＯ₃水溶液で反応を急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％の酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留して、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを得た：２ｍｍＨｇ（２６７パスカル）で沸点５４〜５７℃。

２）Ｃ₄Ｆ₉（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
Ｃ₄Ｆ₉（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂Ｉ（１８１ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（１８ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を蒸留し、Ｃ₄Ｆ₉（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉを得た。

次いで、Ｃ₄Ｆ₉（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ（１０ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（８．９ｍＬ）を１５０℃に２６時間加熱した。反応を１００℃に冷却した後、水を添加して、粗エステルを分離した。粗エステルにエチルアルコール（３ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０９ｇ）を添加し、反応を７０℃で１５分攪拌した。次いで、ギ酸エチルおよびエチルアルコールを留去して粗生成物を得た。粗アルコールをエーテルに溶解し、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で連続して洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。生成物を蒸留し、Ｃ₄Ｆ₉（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを得た：２ｍｍＨｇ（２５７パスカル）で沸点９０〜９４℃。

３）Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｉ（１７０ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（１５ｇ）を導入した後、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を減圧蒸留により単離し、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉを得た。Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ（１１２ｇ）に発煙硫酸（１２９ｍＬ）をゆっくりと添加した。混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。次いで、１．５重量％の氷冷Ｎａ₂ＳＯ₃水溶液で反応を急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０％の酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留して、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを得た：融点３８℃。

４）Ｃ₆Ｆ₁₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
Ｃ₆Ｆ₁₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂Ｉ（７１４ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（３．２ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（５６ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を減圧蒸留により単離し、Ｃ₆Ｆ₁₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉを得た。次いで、Ｃ₆Ｆ₁₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ（１１１ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（８１ｍＬ）を１５０℃に２６時間加熱した。反応を１００℃に冷却した後、水を添加して粗エステルを分離した。粗エステルにエチルアルコール（２１ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．７ｇ）を添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。次いで、ギ酸エチルおよびエチルアルコールを留去して粗アルコールを得た。粗アルコールをエーテルに溶解し、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。生成物を減圧下で蒸留し、化合物１２を得た：融点４２℃。

５）Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ（１００ｇ、０．２４ｍｏｌ）およびベンゾイルパーオキサイド（３ｇ）を窒素下で容器に仕込んだ。次いで、−５０℃で真空／窒素置換を３回連続して行い、エチレン（１８ｇ、０．６４ｍｏｌ）を導入した。容器を１１０℃で２４時間加熱した。オートクレーブを０℃に冷却し、脱ガス後に開放した。次いで、生成物を瓶に捕集した。生成物を蒸留し、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ８０ｇ（収率８０％）を得た。沸点は、２５ｍｍＨｇの圧力（３３２５Ｐａ）で５６〜６０℃であった。

Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ（３００ｇ、０．６８ｍｏｌ）とＮ−メチルホルムアミド（３００ｍＬ）の混合物を１５０℃に２６時間加熱した。次いで、反応を１００℃に冷却した後、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（７７ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（２．５９ｇ）を粗エステルに添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。次いで、蟻酸エチルとエチルアルコールを留去し、粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解させ、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、生成物を蒸留し、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ１９９ｇ（収率８５％）を得た。沸点は、４０ｍｍＨｇ（５３２０Ｐａ）で７１〜７３℃であった。

６）Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦＨＣＦ₂ ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
第一段階で、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｐｈを次のように調製した。ドライボックス内で、５００ｍＬのＰｙｒｅｘ瓶に２−（ベンジルオキシ）エタノール（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（４０．０ｇ、０．２６３モル）および無水ジメチルホルムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ ＳＵＲＥ／ＳＥＡＬ）１３０ｍＬを仕込んだ。水素発生が完了するまで電磁攪拌しつつＮａＨ（０．６３２ｇ、０．０２６モル）をゆっくりと添加した。ドライボックスから蓋をした瓶を取り出し、窒素充填したグローブバッグ（ｇｌｏｖｅｂａｇ）内で４００ｍＬの金属製振盪機チューブに移した。振盪機チューブを内部温度−１８℃に冷却し、振盪を開始し、金属製シリンダからパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、７７ｇ、０．２８９モル）を添加した。混合物を室温に加温し、２０時間振盪した。全反応混合物を塩化ナトリウムで飽和した水６００ｍＬに添加し、この混合物を分液漏斗で塩化メチレン８００ｍＬで抽出した。塩化メチレン層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、ロータリーエバポレータで減圧濃縮して液体（５２．０ｇ）を得、これをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置で減圧蒸留した：第１の留分０．１７５ｍｍで７５℃（１１．０ｇ）、第２の留分０．１７５ｍｍで１１０℃（３５．７ｇ）。第１の留分の¹Ｈ ＮＭＲは、多量のジメチルホルムアミドを示し、そのためこれを再び蒸留ポット内に残留する物質と合わせて再蒸留し、留分２に匹敵する純度を有する物質１４．０ｇを得た。この再蒸留した留分を留分２と合わせたが、¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳのｐｐｍ低磁場）は、所望の生成物とともに極微量のＤＭＦおよび２−（ベンジルオキシ）エタノール出発物質を示す：３．６８９，４．１２５（ｔ，ｔ，ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ，４．０Ｈ），４．５６３（ｓ，ＯＣＨ₂Ｐｈ，２．０Ｈ），５．８７９（ｄ，²Ｊ_H-F＝５５Ｈｚ，ＯＣＦ₂ＣＦＨＯＣ₃Ｈ₇，１．０Ｈ），７．３３３（ｍ，Ｐｈ）。

４００ｍＬの金属製振盪機チューブに１０％パラジウム炭素２．０ｇ、前述のように調製したＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｐｈ４９．６ｇ、およびエタノール１５０ｍＬを仕込んだ。チューブを窒素でパージし、閉鎖し、内部温度１５℃に冷却し、真空排気し、水素で１００ｐｓｉｇ（６８９．５×１０³Ｐａ）に加圧した。チューブを加熱、振盪し、それが６０℃に到達したとき、水素圧を４００ｐｓｉｇ（２７５８×１０³Ｐａ）に増加させた。温度と水素圧を２４時間維持した。チューブを室温に冷却し、ガス抜きし、反応混合物をセライトのパッドでろ過し、パラジウム炭素触媒を除去した。ろ過した溶液を水３００ｍＬに注ぎ込み、混合物をジエチルエーテル１００ｍＬで３回抽出した。合わせたエーテル抽出層をＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、ロータリーエバポレータで減圧濃縮し、無色液体３３．２ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲから、この物質が所望の生成物Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦＨＣＦ₂ ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨとエタノールの混合物であることが分かった。それを水１００ｍＬで２回洗浄してエタノールを除去した。洗浄した生成物の収量は２６．４ｇであった。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳからｐｐｍ低磁場）：２．２９６（ｂｓ，−ＯＨ，１．０Ｈ），３．８４０，４．０９５（ｔ，ｔ，ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ，４．０Ｈ），５．９４５（ｄ，²Ｊ_H-F＝５１Ｈｚ，ＯＣＦ₂ＣＦＨＯＣ₃Ｈ₇，１．０Ｈ）。

７）２−プロペン酸の２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−スルホニル］アミノ］エチルエステルは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。

８）炭化水素アルコールであるヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールおよびデシラノールは、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。

９）ＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９、配合物Ｎ−２９−１はＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能である。

１０）ＶＩＳＴＡ ６４００は、８５度で８４％の光沢を有するアクリル半光沢樹脂を有する塗料であり、Ｖｉｓｔａ Ｐａｉｎｔｓ（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，ＣＡ）から入手可能である。

１１）Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。

試験方法１−濡れおよびレベリング試験
濡れ性およびレベリング性におけるサンプルの性能を試験するため、サンプルを床磨き剤（ＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９、配合物Ｎ−２９−１、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能）に添加し、完全に清浄にした１２インチ×１２インチ（３０．３６ｃｍ×３０．３６ｃｍ）のビニルタイル（Ｉｎｔｅｒｆｕｓｅ Ｖｉｎｙｌ Ｔｉｌｅｓ ｂｙ Ｅｓｔｒｉｅ（Ｓｈｅｒｂｒｏｏｋｅ，ＱＣ Ｃａｎａｄａ）から入手可能）の半分に塗布した。タイルを濡らし、粉末酸素漂白剤クレンザーを加え、緑色のＳＣＯＴＣＨ−ＢＲＩＴＥ研磨パッド（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ ＭＮ）から入手可能）を使用して擦り洗いすることによってタイルを完全に清浄にした。この擦り洗い手順を使用して、タイル上に予め存在するコーティングを除去した。タイルは最初は均一な光沢仕上げを有し；均一な無光沢仕上げは、コーティングが除去されたことを示す。次いで、タイルを終夜空気乾燥させる。脱イオン水で希釈することによって、試験される界面活性剤の１重量％溶液を調製した。樹脂製造業者のプロトコルに従って、ＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９配合物１００ｇ分を調製した後、１重量％の界面活性剤溶液０．７５ｇを添加して試験床磨き剤を得た。

タイルの中心に試験磨き剤３ｍＬ分を付け、チーズクロスアプリケータを使用して上から下まで広げ、最後に、アプリケータを使用してタイル全体に大きい「Ｘ」を描くことによって、試験床磨き剤をタイルに塗布した。この「Ｘ」は、後で、評価工程におけるレベリングの視覚的証拠となる。アプリケータは、２層の１８×３６インチ（４６×９１ｃｍ）のチーズクロス（ＶＷＲ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ ＰＡ）製）１枚を２回折り畳んで８層のパッドにしたものから準備された。次いで、このパッドの１角をアプリケータとして使用した。タイルを３０分間乾燥させ、合計５回コーティング（コーティング＃１〜５）を塗布し、乾燥させ、各コーティングが乾燥した後、Ｘ試験を実施した。各コーティングの後、タイル表面での磨き剤の濡れおよびレベリングを促進する界面活性剤の能力について、１〜５の尺度（１が最低であり、５が最良である）でタイルを評価した。追加の界面活性剤を含有しない床磨き剤で処理したタイルとの比較に基き、下記のタイル評価尺度を使用して評価を決定する。

試験方法２−表面張力測定
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＡＳＴＭ ＃Ｄ１３３１−５６に従い、ＫＲＵＳＳ Ｋ１１張力計（ＫＲＵＳＳ ＵＳＡ（Ｍａｔｔｈｅｗｓ，ＮＣ））でＷｉｌｈｅｌｍｙプレート法を使用して表面張力を測定した。結果は、ｍＮ／ｍ（ダイン／ｃｍ）で記載する。張力計は、製造業者の推奨に従って使用した。

試験方法３−オープンタイム延長
オープンタイムは、塗布される液体コーティング組成物の層を隣接する液体コーティング組成物層に、塗り継ぎむら、刷毛目又は他の塗布跡を示すことなく溶け込ませることができる時間である。それはウエットエッジタイム（ｗｅｔ−ｅｄｇｅ ｔｉｍｅ）とも称される。低ＶＯＣラテックス塗料は、高沸点のＶＯＣ溶媒を含まないため、所望されるより短いオープンタイムを有する。十分なオープンタイムがないと、その結果、重なった刷毛目又は他の跡が生じる。オープンタイム試験は、本明細書に記載のサムプレス法（ｔｈｕｍｂ ｐｒｅｓｓ ｍｅｔｈｏｄ）と称される十分に受け入れられている業界の慣例によって実施される。対照試料と試験される試料の活性成分０．１％を有する試料のダブルストリップドローダウンパネルを使用した。試験されるコーティング組成物と対照は同じコーティング組成物であったが、対照は試験される添加剤を含有しておらず、試験される試料は添加剤として本発明の組成物を含有していた。パネルは、７ｃｍのドクターブレードを用いて２０〜２５℃、相対湿度４０〜６０％で作製された。次いで、各試料に並行して１〜２分の間隔で同じ圧力でダブルサムプレスを行った。終点は、親指に塗料残留物が観察されない時点とした。ドローダウンを行った時点から終点までの時間をオープンタイムとして記録した。対照と添加剤を含有する試料とのパーセント差をオープンタイム延長パーセントとして記録した。本発明の組成物は半光沢ラテックス塗料中で試験した。

試験方法４−建築用ラテックス塗料の耐ブロッキング性
本明細書に記載の試験方法は、参照により本明細書に明示的に援用されるＡＳＴＭ Ｄ４９４６−８９、建築用塗料の耐ブロッキング性の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ Ｐａｉｎｔｓ）の変更である。試験される塗料の向かい合わせでの耐ブロッキング性をこの試験で評価した。ブロッキングは、この試験の目的では、塗装された２つの表面が押し合わせられたときの又は長時間互いに接触して配置されたときの望ましくない付着と定義される。

試験される塗料を、アプリケータブレードを使用してポリエステル試験パネル上に流延した。塗装されたパネルは全て、油脂、油、指紋、塵埃などの表面汚染から保護された。通常、塗料を流延してから２４時間後に結果を調べた。所望の時間、試験方法に規定されているように温度と湿度を制御した空調された室内でパネルを調整した後、塗装された試験パネルから６つの正方形（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ）を切り取った。試験される各塗料について、切り取った部分（３対）を塗料面が向かい合うようにして配置した。向かい合わせにした試験片を５０℃のオーブン内の大理石のトレイに載せた。直径の小さい方が試験片と接触するようにして８番の栓を上に載せた後、１０００ｇの重りを栓の上に載せた。この結果、試験片に１．８ｐｓｉ（１２，４００パスカル）の圧力がかかった。試験される各試験片について、１つの重りと栓を使用した。ちょうど３０分後に栓と重りを試験片から取り除き、オーブンから取り出し、ブロッキングへの耐性を決定する前に３０分間空調された室内で冷却した。

冷却後、ゆっくりとした一定の力で剥離することにより、試験片を分離した。耐ブロッキング性を、この方法の実施者によって決定される主観的タック評価（塗装された試験片の分離時に出る音）又は封着（塗装された２つの表面の完全な接着）に対応する０〜１０で評価した。タックの程度が実際に聞こえるように試験片を耳の近くに置いた。評価システムを下記の耐ブロッキング性の数値評価と題された表に記載する。試験片の外観と接着する塗料表面の分率から封着の程度を評価した。塗料が試験パネル支持体から剥離するのは封着を示す。数値が大きいほど耐ブロッキング性が良好であることを示した。

試験方法５−ウィックボルドトーチ法（Ｗｉｃｋｂｏｌｄ Ｔｏｒｃｈ）（フッ素分析のための）
フッ素化化合物の定量的無機化のための有効なプロセスは、Ｗｉｃｋｂｏｌｄトーチ燃焼法である。この方法（Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ．６６（１９５４）１７３に詳述されている）は、フッ素含有化合物について化合物に左右されないことが実証された。このプロセスでは、分析サンプルをセラミック製の容器に入れ、サンプルを典型的には激しい酸素流中で外部加熱することによって完全燃焼させた。気体の反応生成物を、酸素過剰な補助水素／酸素炎を通過させて、完全に燃焼させた。次いで、気体の流出物を凝縮し、フッ化物を水流に溶解させ、分析するためにこれを捕集した。次いで、典型的にはフッ化物イオン選択電極を使用して、フッ化物水溶液を容易に測定した。

実施例１〜５
熱電対およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコ内で、無水テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）中にＰＯＣｌ₃（０．５８ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を溶解させた。氷浴を使用して溶液を０℃に冷却した。次いで、材料の項目で開示したように調製されたフッ素化アルコールＣ₃Ｆ₇ＯＣＦＨＣＦ₂ ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（１．２５ｇ、３．８ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．９６ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）中に含有する別の溶液を反応器にゆっくりと添加した。反応を０℃で１〜２時間進行させた。表３に記載の量の炭化水素アルコールを無水テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に溶解させた溶液を、ゆっくりと反応物（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍａｓｓ）に添加した。反応物を周囲温度で終夜攪拌した。次いで、固体をろ過し、ＲＯＴＯＶＡＰ（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ ＬＡＢＯＲＯＴＡ ４０００ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（Ｓｃｈｗａｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を使用して溶媒を蒸発させた。得られた油状物をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）で希釈し、水（１ｍＬ）に溶解させたＮａＯＨ（０．３４ｇ、８．６ｍｍｏｌ）の溶液を反応物に添加した。混合物を室温で終夜攪拌した。次いで、ＲＯＴＯＶＡＰを使用して溶媒を蒸発させ、得られた固体をクロロホルム（５０ｍＬ）で洗浄し、ろ過した。最終生成物を１２０℃および１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）の真空オーブン内で終夜乾燥させた。得られた生成物は、式１（式中、Ｒ_fはＣ₃Ｆ₇であり、ＡはＯＣＦＨＣＦ₂ＯＥであり、ＥはＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであり、ＭはＮａであり、Ｒ_Hは、実施例１ではＣ₆Ｈ₁₃であり、実施例２ではＣ₇Ｈ₁₅であり、実施例３ではＣ₈Ｈ₁₇であり、実施例４ではＣ₉Ｈ₁₉であり、実施例５ではＣ₁₀Ｈ₂₁である）の化合物であった。試験方法２を使用して、各生成物の表面張力を試験した。結果を表５に記載する。

比較例Ａ
２モル当量のフッ素化アルコールを使用し、炭化水素アルコールを使用せず、実施例１〜５のプロセスを使用した。比較例Ａは、式１に類似しているが、Ｒ_Hの代わりに第２のＲ_fを有する化合物（式中、Ｒ_fはＣ₃Ｆ₇であり、ＡはＯＣＦＨＣＦ₂ＯＥであり、ＥはＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであり、ＭはＮａであり、第２のＲ_fはＣ₃Ｆ₇である）である。試験方法２を使用して、この比較例の表面張力を試験した。結果を表５に記載する。

実施例で使用され、表４で参照されるフルオロアルコール組成物を下記の表３に示す。

表５は、実施例１〜５の表面張力を示す。それらの性能を、より高レベルのフッ素を含有する非ハイブリッド比較例Ａに対して試験した。実施例１〜５は、水中０．５重量％未満の低濃度で約２５ｍＮ／ｍ未満、しばしば２０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を示し、従って界面活性剤として優れた性能を実証した。実施例４、５および比較例Ａは、それぞれ、水中０．０５重量％の濃度で表面張力を２０ｍＮ／ｍ未満に低下させた。この水中０．０５重量％の界面活性剤濃度の時、フッ素含有量は、比較例Ａでは０．０２４％に、実施例４および５ではそれぞれ０．０１４％および０．０１３％に希釈されていた。従って、この非常に低濃度でも、実施例４および５の方がフッ素効率が高かった。

実施例６〜１０
フッ素化アルコールとしてＣ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを表３に記載の量で使用し、且つ炭化水素アルコールを表３に記載の量で使用し、実施例１〜５の手順を使用した。得られた生成物は、式１（式中、Ｒ_fはＣ₄Ｆ₉であり、ＡはＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂であり、ＭはＮａであり、Ｒ_Hは、実施例６ではＣ₆Ｈ₁₃であり、実施例７ではＣ₇Ｈ₁₅であり、実施例８ではＣ₈Ｈ₁₇であり、実施例９ではＣ₉Ｈ₁₉であり、実施例１０ではＣ₁₀Ｈ₂₁である）の化合物であった。試験方法２を使用して、各生成物の表面張力を試験した。結果を表６に記載する。

比較例Ｂ
２モル当量のフッ素化アルコールを使用し、炭化水素アルコールを使用せず、実施例６〜１０のプロセスを使用した。比較例Ｂは、式１に類似しているが、Ｒ_Hの代わりに第２のＲ_fを有する化合物（式中、Ｒ_fはＣ₄Ｆ₉であり、ＡはＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂であり、ＭはＮａであり、第２のＲ_fはＣ₄Ｆ₉である）である。試験方法２を使用して、この生成物の表面張力を試験した。結果を表６に記載する。

表６は、実施例６〜１０の表面張力の結果を示す。それらの性能を、より高レベルのフッ素を含有する非ハイブリッド比較例Ｂに対して試験した。一般に、実施例６〜１０は、低い水中濃度で優れた界面活性剤特性を実証し、０．０５重量％の濃度で約３０ｍＮ／ｍ未満、および０．５重量％の濃度で２０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を達成した。炭化水素アルコールとして１−ヘプタノールを使用して調製された実施例７では、最良の性能が得られた。実施例７と比較例Ｂは両方とも、０．０５重量％の界面活性剤濃度で水の表面張力を２０ｍＮ／ｍ以下に低下させた。しかし、この濃度で、実施例７は、０．０１８重量％のフッ素しか含有しなかったが、比較例Ｂは、同様の表面効果を得るのに０．０２６重量％のフッ素を含有し、従って、実施例７の方がフッ素効率が大きいことが実証された。

実施例１１〜１５
フッ素化アルコールとしてＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを表３に記載の量で使用し、且つ炭化水素アルコールを表３に記載の量で使用して、実施例１〜５の手順を使用した。得られた生成物は、式１（式中、Ｒ_fはＣ₃Ｆ₇であり、ＡはＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂であり、ＭはＮａであり、Ｒ_Hは、実施例１１ではＣ₆Ｈ₁₃であり、実施例１２ではＣ₇Ｈ₁₅であり、実施例１３ではＣ₈Ｈ₁₇であり、実施例１４ではＣ₉Ｈ₁₉であり、実施例１５ではＣ₁₀Ｈ₂₁である）の化合物であった。試験方法２を使用して、各生成物の表面張力を試験した。結果を表７に記載する。

比較例Ｃ
２モル当量のフッ素化アルコールを使用し、炭化水素アルコールを使用せず、実施例１１〜１５のプロセスを使用した。比較例Ｃは、式１に類似しているが、Ｒ_Hの代わりに第２のＲ_fを有する化合物（式中、Ｒ_fはＣ₃Ｆ₇であり、ＡはＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂であり、ＭはＮａであり、第２のＲ_fはＣ₃Ｆ₇である）である。試験方法２を使用して、この生成物の表面張力を試験した。結果を表７に記載する。

表７は、実施例１１〜１５の表面張力の結果を示す。それらの性能を、より高レベルのフッ素を含有する非ハイブリッド比較例Ｃと比較した。実施例１１〜１５のハイブリッド界面活性剤は全て、活性成分０．０５重量％で水の表面張力を約２０ｍＮ／ｍ以下に低下させることによって、界面活性剤として優れた性能を実証した。実施例１１〜１５の方がフッ素レベルが低かったにもかかわらず、性能は比較例Ｃに匹敵した。表７に示されるように実施例１１〜１５のハイブリッド界面活性剤は全て、比較例Ｃより良好なフッ素効率を実証した。水中０．０５重量％の濃度で、実施例１１〜１５と比較例Ｃは、それぞれ、約２０ｍＮ／ｍ以下の表面張力を達成したが、この希釈された濃度で、比較例Ｃは０．０２５％のフッ素を含有し、実施例１１〜１５は０．０１７〜０．０１９％のフッ素を含有した。

実施例１６〜２０
フッ素化アルコールとしてＣ₄Ｆ₉（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを表３に記載の量で使用し、且つ炭化水素アルコールを表３に記載の量で使用し、実施例１〜５の手順を使用した。得られた生成物は、式１（式中、Ｒ_fはＣ₄Ｆ₉であり、Ａは（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂であり、ＭはＮａであり、Ｒ_Hは、実施例１６ではＣ₆Ｈ₁₃であり、実施例１７ではＣ₇Ｈ₁₅であり、実施例１８ではＣ₈Ｈ₁₇であり、実施例１９ではＣ₉Ｈ₁₉であり、実施例２０ではＣ₁₀Ｈ₂₁である）の化合物であった。試験方法２を使用して、各生成物の表面張力を試験した。結果を表８に記載する。

比較例Ｄ
２モル当量のフッ素化アルコールを使用し、炭化水素アルコールを使用せず、実施例１６〜２０のプロセスを使用した。比較例Ｄは、式１に類似しているが、Ｒ_Hの代わりに第２のＲ_fを有する化合物（式中、Ｒ_fはＣ₄Ｆ₉であり、Ａは（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂あり、ＭはＮａであり、第２のＲ_fはＣ₄Ｆ₉である）である。試験方法２を使用して、この生成物の表面張力を試験した。結果を表８に記載する。

表８は、実施例１６〜２０について得られた表面張力のデータを、より高レベルのフッ素を含有した非ハイブリッド比較例Ｄと比較する。実施例１６〜２０は、比較例Ｄと類似の表面張力プロファイルを有したが、化合物中に存在するフッ素がより少ないにも関わらずこれらの結果を達成した。実施例１６〜２０は全て、低濃度で、水中での優れた表面張力低下を実証し、水中０．０５重量％の濃度で約２０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を達成した。

実施例２１
フッ素化アルコールとしてＣ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを表３に記載の量で使用し、且つ炭化水素アルコールとしてオクタノールを表３に記載の量で使用し、実施例１〜５の手順を使用した。得られた生成物は、式１（式中、Ｒ_fはＣ₆Ｆ₁₃であり、ＡはＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂であり、ＭはＮａであり、Ｒ_HはＣ₈Ｈ₁₇である）の化合物であった。試験方法２を使用して、生成物の表面張力を試験した。結果を表９に記載する。

比較例Ｅ
２モル当量のフッ素化アルコールを使用し、炭化水素アルコールを使用せず、実施例２１のプロセスを使用した。比較例Ｅは、式１に類似しているが、Ｒ_Hの代わりに第２のＲ_fを有する化合物（式中、Ｒ_fはＣ₆Ｆ₁₃であり、ＡはＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂あり、ＭはＮａであり、第２のＲ_fはＣ₆Ｆ₁₃である）である。試験方法２を使用して、この生成物の表面張力を試験した。結果を表９に記載する。

表９は、実施例２１のハイブリッド界面活性剤の表面張力の結果を比較例Ｅと比較する。実施例２１は比較例Ｅより少量のフッ素を含有したが、界面活性剤０．０５重量％で水の表面張力を２０ｍＮ／ｍ未満に低下させた。ホスフェート界面活性剤に炭化水素セグメントとフルオロカーボンセグメントを組み込むと、その表面効果が改善し、フッ素効率が向上した。

実施例２２
フッ素化アルコールとしてＣ₆Ｆ₁₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを表３に記載の量で使用し、且つ炭化水素アルコールとしてオクタノールを表３に記載の量で使用して、実施例１〜５の手順を使用した。得られた生成物は、式１（式中、Ｒ_fはＣ₆Ｆ₁₃であり、Ａは（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂であり、ＭはＮａであり、Ｒ_HはＣ₈Ｈ₁₇である）の化合物であった。試験方法２を使用して、生成物の表面張力を試験した。結果を表１０に記載する。

比較例Ｆ
２モル当量のフッ素化アルコールを使用し、炭化水素アルコールを使用せず、実施例２２のプロセスを使用した。比較例Ｆは、式１に類似しているが、Ｒ_Hの代わりに第２のＲ_fを有する化合物（式中、Ｒ_fはＣ₆Ｆ₁₃であり、Ａは（ＣＨ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂あり、ＭはＮａであり、第２のＲ_fはＣ₆Ｆ₁₃である）である。試験方法２を使用して、この生成物の表面張力を試験した。結果を表１０に記載する。

表１０は、ハイブリッド界面活性剤である実施例２２と比較例Ｆの表面張力のデータを示す。比較例Ｆは、実施例２２より高レベルのフッ素を含有する非ハイブリッドであった。実施例２２は、優れた性能を示した。このハイブリッド物質は、界面活性剤０．００５重量％の濃度で水の表面張力を２５ｍＮ／ｍ未満に、および界面活性剤０．０１重量％で２０ｍＮ／ｍ未満に低下させることができた。フッ素化ホスフェートに１−オクタノール基炭化水素基を組み込むと、その表面効果とフッ素効率が劇的に向上した。

実施例２３
フッ素化アルコールとしてＣ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂−Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを表３に記載の量で使用し、且つ炭化水素アルコールとしてオクタノールを表３に記載の量で使用し、実施例１〜５の手順を使用した。得られた生成物は、式１（式中、Ｒ_fはＣ₆Ｆ₁₃であり、ＡはＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂であり、ＭはＮａであり、Ｒ_HはＣ₈Ｈ₁₇である）の化合物であった。試験方法２を使用して、生成物の表面張力を試験した。結果を表１１に記載する。

比較例Ｇ
２モル当量のフッ素化アルコールを使用し、炭化水素アルコールを使用せず、実施例２３のプロセスを使用した。比較例Ｆは、式１に類似しているが、Ｒ_Hの代わりに第２のＲ_fを有する化合物（式中、Ｒ_fはＣ₆Ｆ₁₃であり、ＡはＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂であり、ＭはＮａであり、Ｒ_HはＣ₆Ｈ₁₃である）である。試験方法２を使用して、この生成物の表面張力を試験した。結果を表１１に記載する。

表１１は、ハイブリッド界面活性剤である実施例２３と、より高レベルのフッ素を含有した比較例Ｇの表面張力のデータを示す。比較例Ｇより少量のフッ素を含有する実施例２３は、優れた性能を示した。実施例２３のこのハイブリッド物質は、界面活性剤０．０５重量％で水の表面張力を２０ダイン／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）未満に低下させることができた。実施例２３は、改善されたフッ素効率と、比較例Ｇよりずっと良好な表面効果を実証した。

塗料中での試験
それぞれ前述のように調製された実施例８および１８並びに比較例ＢおよびＤを、塗料１００ｇ中にフッ素７０ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を提供する量で各Ｖｉｓｔａ ６４００塗料に添加した。添加剤を含有しない塗料を対照（ブランク）として使用した。塗料をポリエステル試験パネルに塗布し、試験方法４に従ってブロッキングを、試験方法３を使用してオープンタイム延長を試験した。得られるデータを表１２および１３に示す。

表１２に実施例８および１８のブロッキング試験の結果を示す。それらの性能をブランク並びに比較例ＢおよびＤと比較した。実施例８は、ブランクと比較例Ｂの両方より性能が優れていることによって、優れたブロッキング性能を実証した。実施例１８は、ブランクより良好なブロッキング性能を示したが、比較例Ｄより優れていなかった。全体的に、実施例８が最良のブロッキング効果を示し、そのブロッキングスコアは６．７である。

表１３は、実施例８および１８を使用するオープンタイム延長試験の結果を示す。これらの実施例の性能を比較例ＢおよびＤに対して評価した。実施例８は同じフッ素用量で比較例Ｂのものと同等のオープンタイム延長を示した。他方、実施例１８は、比較例Ｄのものより優れたオープンタイム延長を示した。これらの結果から、実施例８および１８のハイブリッド界面活性剤は非ハイブリッドの比較例ＢおよびＤと等しい又はそれより良好な性能を付与できることが実証される。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．式１：
Ｒ _f −Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ ^- Ｍ ⁺ ）（Ｏ−Ｒ _H ） 式１
（式中、
Ｒ _f は、１、２又は３個のエーテル酸素原子によって任意に中断されたＣ ₂ 〜Ｃ ₆ の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ ₂ ＣＦ ₂ ） _m （ＣＨ ₂ ） _n −、（ＣＨ ₂ ） _o ＳＯ ₂ Ｎ（ＣＨ ₃ ）（ＣＨ ₂ ） _p −、Ｏ（ＣＦ ₂ ） _q （ＣＨ ₂ ） _r −、又はＯＣＨＦＣＦ ₂ ＯＥ−であり、
ｍは１〜４であり、ｎ、ｏ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して２〜２０であり、ｑは２であり、
Ｅは、酸素、イオウ、又は窒素原子によって任意に中断されたＣ ₂ 〜Ｃ ₂₀ の直鎖又は分岐鎖アルキル基、環状アルキル基、又はＣ ₆ 〜Ｃ ₁₀ アリール基であり、
Ｍは、Ｉ族の金属又はアンモニウムカチオン（ＮＨ _X Ｒ ² _y ） ⁺ （式中、Ｒ ² はＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルであり、ｘは１〜４であり、ｙは０〜３であり、ｘ＋ｙは４である）であり、
Ｒ _H は、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ の直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキル、又はＣ ₆ 〜Ｃ ₁₀ アリールである）
の化合物。
２．Ｒ _f がＣ ₃ 〜Ｃ ₆ の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルである、前記１に記載の化合物。
３．Ｒ _H がＣ ₈ 〜Ｃ ₂₀ アルキルであり、Ａが（ＣＨ ₂ ＣＦ ₂ ） _m （ＣＨ ₂ ） _n −であり、ｎが２であり、Ｒ _f がＣ ₄ Ｈ ₉ 又はＣ ₆ Ｈ ₁₃ である、前記１に記載の化合物。
４．Ａが（ＣＨ ₂ ） _o ＳＯ ₂ Ｎ（ＣＨ ₃ ）（ＣＨ ₂ ） _p −であり、ｏおよびｐがそれぞれ２であり、Ｒ _f がＣ ₆ Ｈ ₁₃ であり、Ｒ _H がＣ ₈ Ｈ ₁₇ であるか、又はＡがＯ（ＣＦ ₂ ） _q （ＣＨ ₂ ） _r −であり、ｑおよびｒがそれぞれ２であり、Ｒ _f がＣ ₃ Ｈ ₇ であり、Ｒ _H がＣ ₈ Ｈ ₁₇ であるか、又はＡがＯＣＨＦＣＦ ₂ ＯＥ−であり、Ｒ _f がＣ ₃ Ｈ ₇ であり、Ｒ _H がＣ ₈ Ｈ ₁₇ である、前記１に記載の化合物。
５．水中０．１重量％の濃度で約２５ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する、前記１に記載の化合物。
６．水性媒体を式１：
Ｒ _f −Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ ^- Ｍ ⁺ ）（Ｏ−Ｒ _H ） 式１
（式中、
Ｒ _f は、１、２又は３個のエーテル酸素原子によって任意に中断されたＣ ₂ 〜Ｃ ₆ の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ ₂ ＣＦ ₂ ） _m （ＣＨ ₂ ） _n −、（ＣＨ ₂ ） _o ＳＯ ₂ Ｎ（ＣＨ ₃ ）（ＣＨ ₂ ） _p −、Ｏ（ＣＦ ₂ ） _q （ＣＨ ₂ ） _r −、又はＯＣＨＦＣＦ ₂ ＯＥ−であり、
ｍは１〜４であり、ｎ、ｏ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して２〜２０であり、ｑは２であり、
Ｅは、酸素、イオウ、又は窒素原子によって任意に中断されたＣ ₂ 〜Ｃ ₂₀ の直鎖又は分岐鎖アルキル基、環状アルキル基、又はＣ ₆ 〜Ｃ ₁₀ アリール基であり、
Ｍは、Ｉ族の金属又はアンモニウムカチオン（ＮＨ _X Ｒ ² _y ） ⁺ （式中、Ｒ ² はＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルであり、ｘは１〜４であり、ｙは０〜３であり、ｘ＋ｙは４である）であり、
Ｒ _H はＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ の直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキル、又はＣ ₆ 〜Ｃ ₁₀ アリールである）
の組成物と接触させることを含む、水性媒体の表面張力を低下させる方法。
７．前記媒体が、コーティング組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤、撥水撥油剤、流れ調整剤、皮膜蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、クリーナー、研削剤、電気めっき剤、腐食防止剤、エッチング液、半田剤、分散助剤、微生物剤、パルプ化助剤、すすぎ助剤、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床磨き剤、又は結合剤である、前記６に記載の方法。
８．基材に堆積する前に、コーティングベースに式１：
Ｒ _f −Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ ^- Ｍ ⁺ ）（Ｏ−Ｒ _H ） 式１
（式中、
Ｒ _f は、１、２又は３個のエーテル酸素原子によって任意に中断されたＣ ₂ 〜Ｃ ₆ の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ ₂ ＣＦ ₂ ） _m （ＣＨ ₂ ） _n −、（ＣＨ ₂ ） _o ＳＯ ₂ Ｎ（ＣＨ ₃ ）（ＣＨ ₂ ） _p −、Ｏ（ＣＦ ₂ ） _q （ＣＨ ₂ ） _r −、又はＯＣＨＦＣＦ ₂ ＯＥ−であり、
ｍは１〜４であり、ｎ、ｏ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して２〜２０であり、ｑは２であり、
Ｅは、酸素、イオウ、又は窒素原子によって任意に中断されたＣ ₂ 〜Ｃ ₂₀ の直鎖又は分岐鎖アルキル基、環状アルキル基、又はＣ ₆ 〜Ｃ ₁₀ アリール基であり、
Ｍは、Ｉ族の金属又はアンモニウムカチオン（ＮＨ _X Ｒ ² _y ） ⁺ （式中、Ｒ ² はＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルであり、ｘは１〜４であり、ｙは０〜３であり、ｘ＋ｙは４である）であり、
Ｒ _H はＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ の直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキル、又はＣ ₆ 〜Ｃ ₁₀ アリールである）
の化合物を添加する工程を含む、コーティングされる基材にレベリング、オープンタイム延長、および耐ブロッキング性を付与する方法。
９．前記コーティングベースが、水分散コーティング、アルキドコーティング、タイプＩウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、又は床磨き剤である、前記８に記載の方法。
１０．前記６に記載の方法に従って処理された基材。

Claims (4)

1. 式１：
   Ｒ_f−Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ−Ｒ_H） 式１
   （式中、
   Ｒ_fは、１、２又は３個のエーテル酸素原子によって任意に中断されたＣ₂〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、
   Ａは、（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_n−、（ＣＨ₂）_oＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）_p−、Ｏ（ＣＦ₂）_q（ＣＨ₂）_r−、又はＯＣＨＦＣＦ₂ＯＥ−であり、
   ｍは１〜４であり、ｎ、ｏ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して２〜２０であり、ｑは２であり、
   Ｅは、酸素、イオウ、又は窒素原子によって任意に中断されたＣ₂〜Ｃ₂₀の直鎖又は分岐鎖アルキル基、環状アルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基であり、
   Ｍは、Ｉ族の金属又はアンモニウムカチオン（ＮＨ_XＲ² _y）⁺（式中、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、ｘは１〜４であり、ｙは０〜３であり、ｘ＋ｙは４である）であり、
   Ｒ_Hは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキル、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールである）
   の化合物。
2. 水性媒体を式１：
   Ｒ_f−Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ−Ｒ_H） 式１
   （式中、
   Ｒ_fは、１、２又は３個のエーテル酸素原子によって任意に中断されたＣ₂〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、
   Ａは、（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_n−、（ＣＨ₂）_oＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）_p−、Ｏ（ＣＦ₂）_q（ＣＨ₂）_r−、又はＯＣＨＦＣＦ₂ＯＥ−であり、
   ｍは１〜４であり、ｎ、ｏ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して２〜２０であり、ｑは２であり、
   Ｅは、酸素、イオウ、又は窒素原子によって任意に中断されたＣ₂〜Ｃ₂₀の直鎖又は分岐鎖アルキル基、環状アルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基であり、
   Ｍは、Ｉ族の金属又はアンモニウムカチオン（ＮＨ_XＲ² _y）⁺（式中、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、ｘは１〜４であり、ｙは０〜３であり、ｘ＋ｙは４である）であり、
   Ｒ_HはＣ₁〜Ｃ₂₀の直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキル、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールである）
   の化合物と接触させることを含む、水性媒体の表面張力を低下させる方法。
3. 基材に堆積する前に、コーティングベースに式１：
   Ｒ_f−Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ−Ｒ_H） 式１
   （式中、
   Ｒ_fは、１、２又は３個のエーテル酸素原子によって任意に中断されたＣ₂〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、
   Ａは、（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_n−、（ＣＨ₂）_oＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）_p−、Ｏ（ＣＦ₂）_q（ＣＨ₂）_r−、又はＯＣＨＦＣＦ₂ＯＥ−であり、
   ｍは１〜４であり、ｎ、ｏ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して２〜２０であり、ｑは２であり、
   Ｅは、酸素、イオウ、又は窒素原子によって任意に中断されたＣ₂〜Ｃ₂₀の直鎖又は分岐鎖アルキル基、環状アルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基であり、
   Ｍは、Ｉ族の金属又はアンモニウムカチオン（ＮＨ_XＲ² _y）⁺（式中、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、ｘは１〜４であり、ｙは０〜３であり、ｘ＋ｙは４である）であり、
   Ｒ_HはＣ₁〜Ｃ₂₀の直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキル、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールである）
   の化合物を添加する工程を含む、コーティングされた基材にレベリング、オープンタイム延長、および耐ブロッキング性を付与する方法。
4. 請求項２に記載の方法に従って処理された基材。