JP2002196459A - ハロゲン化銀写真処理液用の消泡剤組成物及び該組成物を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 階調などの写真性能を改善し、かつ現像液中
に濁りや沈殿を生じることなく、現像液、特に反転カラ
ー写真第一白黒現像液で生じる泡に起因する現像ムラを
低減できるハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物及び
消泡方法を提供すること。 【解決手段】 末端水素原子がパーフルオロアルキル基
又はパーフルオロアルケニレン基で置換されたアルキル
基を含む特定構造の水溶性含フッ素低分子化合物及び該
アルキル基またはアルケニル基のアクリルエステルポリ
マーから選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲン化
銀写真処理液用消泡剤組成物。調合処理剤の形態あるい
は単独使用処理剤の形態のいずれでも目的の効果を発揮
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
（黒白及びカラー）処理液用消泡剤組成物に関するもの
であり、特にハロゲン化銀反転カラー写真用第一白黒現
像液及び／またはその現像補充液に好適に使用しえる消
泡剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、現像
液で生じる泡に起因する現像ムラを低減させるために使
用する消泡剤組成物、及び該組成物を用いたハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料
は、露光後、第一白黒現像、カブラセ処理、反転カラー
現像、脱銀処理され、反転カラー画像が得られる。ハロ
ゲン化銀感光材料には様々の界面活性剤が含有されてお
り、現像処理される過程で現像液中にそれら界面活性剤
が溶出し、それによって現像液が泡立ち易くなる。現像
液は、均一に現像するために窒素又は空気を下から噴出
することによって、撹拌しているが、それによって現像
液の液面上に泡がたまり、感光材料が現像液に入る際、
感光材料表面に泡が付着し泡状の現像ムラを起こす。特
に、ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料の第一白黒現
像において、泡状の現像ムラが発生しやすく解決するべ
き課題であった。また、個々の感光材料を上下方向に固
定して順次現像する方法（以後、吊し現像と称する）に
おいては、現像液で発生する泡が感光材料に特に付着し
やすく、改良が望まれていた。

【０００３】現像液に使用する消泡剤として、例えば、
富士写真フイルム（株）の消泡剤や、コダック社のＫＯ
ＤＡＫ Defoamer, Process E-6 がある。これらはいず
れもシロキサン系あるいはシリコン系化合物を含有して
おり、水に非常に溶けにくく、現像液表面に浮遊物を生
じたり、タンク内が汚れたりしてしまうという欠陥を持
っていたため、これらの化合物よりも水溶性が高く、し
かも消泡効果が維持された消泡剤が望まれていた。ま
た、該消泡剤は現像液に直接添加し使用するものであ
り、現像補充液に添加して使用すると、消泡剤成分が液
表面に浮遊したり、あるいは補充タンクの壁面に付着し
てしまうため、現像タンクの現像液には消泡剤成分が補
充されず、消泡効果が見られなかった。

【０００４】一方、特開平５−８８３２６号公報に、特
定のフッ素系化合物を少なくとも一種含有し、かつ亜硫
酸イオンを実質的に含有しないカラー現像液を用いて処
理を行い、連続処理時における写真性の変動を抑制し、
処理タンク内の析出物の発生、成長を抑制する方法が開
示されている。該公報に記載のごとく、亜硫酸イオンを
実質的に含有しない（実質的に含有しないとは３ミリモ
ル／リットル以下であると該公報の９頁左３〜４行目に
記載されている）現像液では、該公報記載のフッ素化合
物を含有することによって、写真性の変動が小さくな
り、更にタンク内に生じる析出物が著しく減少する。但
し、ハロゲン化銀反転カラー写真用第一白黒現像液のよ
うに亜硫酸イオンを含有する現像液（一般には亜硫酸イ
オンを１００〜２００ミリモル／リットル含有する）で
は、該公報に記載のフッ素系化合物を含有しても、該公
報記載の効果は全く見られない。

【０００５】また、特開平８−２０１９９４号公報に、
アミノ酸誘導体系界面活性剤の少なくとも１種を含有す
る現像液及びアミノ酸誘導体系界面活性剤の少なくとも
一種とアニオン性またはフッ素系界面活性剤の少なくと
も一種を含有する現像液が開示されている。この方法に
よって、指紋等でハロゲン化銀感光材料の表面が汚れた
場合に生じる現像ムラが低減されるが、反転カラー写真
用第一白黒現像液に上記アミノ酸系界面活性剤を用いる
と写真性能が変化するため、このようなアミノ酸系界面
活性剤を使用することができなかった。また、該公報に
記載のごとく（２頁右２０〜２６行目）、フッ素系界面
活性剤を現像液に添加すると白濁／沈殿し、これらが感
光材料表面に付着し処理ムラを助長するという難点があ
った。このような経緯から、反転カラー写真の処理にも
使用できる優れた消泡効果と安定性とを合わせ有する消
泡剤が望まれていた。

【０００６】本発明者たちは、先に特定構造のパーフル
オロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が、消泡作
用も大きく、かつ反転カラー写真用第一白黒現像液に添
加しても白濁／沈殿を生じず、処理汚れも起こさないこ
とを見出して、このフッ素系界面活性剤を市場の上記要
請を満たしうるハロゲン化銀写真処理用、とくに反転カ
ラー写真処理用の消泡剤組成物として特開平２０００−
１１２０９５号公報にて提案した。このパーフルオロア
ルキル基を有するフッ素系界面活性剤は、反転カラー写
真処理用としての消泡能力、白濁や沈殿の抑止などの上
記の課題に対しては、好ましい効果を発揮する。

【０００７】一方、カラー反転写真感光材料において
は、第1現像において高露光部の現像進行が遅れがちと
なるためにハイライトの階調が軟調となりがちとなるこ
とが多く、現像を押せば低露光部の現像が過度となり、
現像進行のバランスを取り難いことが一般的であり、こ
の改良が感光材料の乳剤技術及び第1現像の現像処理技
術の長年の課題にもなっている。界面活性剤の中には、
現像進行性に良悪いずれかの何らかの影響するものが見
られるが、上記のパーフルオロアルキル基を有するフッ
素系界面活性剤は、無影響もしくはむしろ現像進行抑制
傾向である。消泡剤として使用できる界面活性剤が現像
進行に好ましく影響してハイライトの階調を改善するこ
とが可能であれば、その価値はきわめて大きいといえ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
記した特開平2000-112095号公報の技術に具現された現
像液における消泡効果や析出などの生じない安定性など
の特性を維持し、しかも上記の階調改善効果をも発現す
る技術を提示することを目的としたものであり、具体的
には、ハイライトの階調を硬調化し、かつ現像液中に濁
りや沈殿を生じることなく、現像液、特に反転カラー写
真第一白黒現像液で生じる泡に起因する現像ムラを低減
できる組成物及び消泡方法を提供することを目的とす
る。本発明は、又、上記組成物を含有する現像補充液を
提供することを目的とする。本発明は、又、上記組成物
の存在下で処理することを含むハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した現
像進行に伴なう階調などの写真特性変化がフルオロアル
キル基の特定の構造によって影響されることを知り、フ
ルオロアルキル基を有する消泡剤を鋭意検討した結果、
以下の手段によって目的を達成することができた。

【００１０】すなわち、本発明は、下記の通りである。 １．下記一般式（Ｉ）又は一般式(II)で表されるフッ素
系界面活性剤を少なくとも１種含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物。 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化４】

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数４から
１２のパーフルオロアルキル基または炭素数４から１２
のパーフルオロアルケニル基を表し、Ａは

【００１３】

【化５】

【００１４】から選ばれる連結基又はポリマー残基を表
し、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、ｐ及びｒは
０又は１〜１０の整数、ｑは０又は１〜６の整数、ｓは
１〜５の整数を表し、Ｙは硫黄又は酸素原子を表し、Ｒ
¹ は水素原子または炭素数１から６のアルキル基を表
し、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル
基を表わす。ｍ¹、ｍ²、ｍ³はモル比を示し、それぞれ
０．１〜０．７、０〜０．７、０〜０．７であって、か
つｍ¹＋ｍ²＋ｍ³＝１である。Ａがａ−６の場合は一般
式（Ｉ）の化合物はＢを有してなく、Ａがａ−１，ａ−
２，ａ−３、ａ−４又はａ−５の場合は、Ｂは−ＳＯ₃
Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＰＯ(ＯＭ)₂、−Ｏ
ＰＯ( ＯＭ)₂から選ばれるアニオン性基、または−ＮＲ
³Ｒ⁴Ｒ⁵・Ｍ_aで表されるアンモニウム基，あるいはー
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_tＨで表されるポリエチレンオキシド
基、ー（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_tＨ、ー（ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂Ｏ）_tＨで表されるポリプロピレンオキシド基
を表す。ここでｔは2〜５０の整数を表し、Ｍは水素原
子、又は水溶性カチオンのいずれかを表し、Ｒ³、Ｒ⁴及
びＲ⁵は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す
が、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のいずれか一つは前記アニオン基
で置換された炭素数１〜６のアルキル基であってもよ
い。Ｒ⁷は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ_aはｐ−ト
ルエンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、アルキル
硫酸基（アルキル基の炭素原子数は1〜３）、ハライド
基、硫酸基、硝酸基から選ばれる酸残基である。 一般式（II）

【００１５】

【化６】

【００１６】一般式(II)において、Ｒ_f、ｍ及びＭは、
一般式（Ｉ）におけるＲ_f、ｍ及びＭと同義であり,ｘは
1又は２、ｙは1又は２、ｚは0又は１を表し、かつｘ＋
ｙ＋ｚ＝３となるように選ばれる。

【００１７】２．包装体に収容された形態、とくに調合
処理剤の形態であることを特徴とする上記１に記載のハ
ロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物。かかる処理剤
は、国際規格ＩＳＯ５９８９（調合処理剤）の記述に調
和するように構成することができる。

【００１８】３．ハロゲン化銀反転カラー写真用の第一
白黒現像液に用いることを特徴とする上記１又は２に記
載のハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物。

【００１９】４．上記１に記載のハロゲン化銀写真処理
液用消泡剤組成物によりハロゲン化銀反転カラー写真用
第一白黒現像液の液面上に生じる泡を消泡することを特
徴とする第一白黒現像浴の消泡方法。

【００２０】５．上記１に記載のフッ素系界面活性剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀反転カラー写真
用第一白黒現像補充液。

【００２１】６．上記１に記載のフッ素系界面活性剤を
含有する処理液を用いてハロゲン化銀カラー写真用感光
材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀写真用感
光材料の処理方法。以下に本発明の詳細を説明する。

【００２２】

【発明の実施の形態】はじめに、本発明の一般式（Ｉ）
又は一般式(II)で表されるフッ素系界面活性剤について
詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ_fは炭素数
４から１２のパーフルオロアルキル基または炭素数４か
ら１２のパーフルオロアルケニル基を表す。好ましく
は、Ｒ_fは炭素数４から１２のパーフルオロアルキル基
であり、特に、本発明の目的である現像ムラ防止に対し
て、炭素数は５以上であることが好ましく、６以上が特
に好ましい。また、溶解性の確保から１０以下であるこ
とが好ましく、８以下が特に好ましい。両者を両立する
ために、Ｒ_fは炭素数６〜８のパーフルオロアルキル基
であることが最も好ましい。

【００２３】Ｒ_f基と連結基又はポリマー残基Ａとを結
合させるアルキレン基の炭素数ｍは、１〜６であり、好
ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。

【００２４】Ａは、連結基ａ−１、ａ−２、ａ−３、ａ
−４、ａ−５又はポリマー残基ａ−６（ポリマーの構造
単位で示してある）を示す。ｎは１〜６、ｐ、ｒは０又
は１〜１０の整数、ｑは０又は１〜６の整数、Ｙは硫黄
又は酸素原子を表し、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１か
ら６のアルキル基を表わす。又、ポリマー残基の構造単
位の式ａ−６中の２つのｓは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ１〜５を表す。ｍ¹、ｍ²、ｍ³はモル比を
示し、それぞれ０．１〜０．７、０〜０．７、０〜０．
７であって、かつｍ¹＋ｍ²＋ｍ³＝１である。一般式
（１）のフッ素系界面活性剤がＲ_fと連結基又はポリマ
ー残基Ａとの間にアルキレン基を有することによって、
現像液への溶解性と現像進行性が向上し、ハイライトの
階調が改善され、同時に現像ムラも改良される効果を有
している。

【００２５】Ａがａ−６の場合は一般式（Ｉ）の化合物
はＢを有してなく、Ａがａ−１，ａ−２，ａ−３、ａ−
４，ａ−５の場合は、Ｂは−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−
ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＰＯ(ＯＭ)₂、−ＯＰＯ(ＯＭ)₂から選ば
れるアニオン性基、または−ＮＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵・Ｍ_aで表され
るアンモニウム基，あるいはー（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_tＨで
表されるポリエチレンオキシド基、ー（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）_tＨ、ー（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）_tＨで表さ
れるポリプロピレンオキシド基を表し、ここでｔは2〜
５０の整数を表し、好ましくは２〜１５であり、より好
ましくは２〜１２である。Ｍは水素原子、又は水溶性カ
チオンのいずれかを表し、水溶性カチオンとしては、ト
リメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウ
ムイオン、アンモニウムイオンなどの無置換又はアルキ
ル置換アンモニウムイオン,有機アミンカチオン、リチ
ウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの
アルカリ金属イオンが好ましい。Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、
水素原子、メチル基またはエチル基を表すが、Ｒ³、Ｒ⁴
及びＲ⁵はのいずれか一つは前記アニオン基で置換され
た炭素数１〜６のアルキル基であってもよい。Ｒ⁷は、
水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁸は、炭素数１〜４の
アルキル基またはアルケニル基を表し、好ましくはメチ
ル基、エチル基及びアリール基である。Ｍ_aはｐ−トル
エンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、アルキル硫
酸基（アルキル基の炭素原子数は1〜３）、硫酸基、ハ
ライド基、硝酸基から選ばれる酸残基である。

【００２６】Ｂとして好ましくは、現像ムラを低減し、
かつ現像液への溶解性を高める効果の大きい−ＳＯ
₃ Ｍ、−ＣＯＯＭで表されるアニオン性基又はー（ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ）_tＨで表されるポリエチレンオキシド基であ
ることが好ましく、−ＳＯ₃ Ｍであることが特に好まし
い。Ｍの水溶性カチオンとして,より好ましいカチオン
は、溶解性を高めるために、リチウムイオン、ナトリウ
ムイオンまたはアンモニウムイオンであり、リチウムイ
オンが最も好ましい。

【００２７】一般式（Ｉ）において、Ａがポリマー残基
ａ−６で表される場合は、一般式（Ｉ）の化合物は、好
ましくは下記の構成単位を有する含フッ素ポリマーであ
る。下記の構造において、ｍ１，ｍ２，ｍ３の比率で存
在する部分構造単位は、構造を示したのみで、各構造単
位の結合順序を示すものではない。この含フッ素ポリマ
ーの分子量は、５００〜５００００であり、好ましくは
１０００〜２００００である。

【００２８】

【化７】

【００２９】一般式(II)において、Ｒ_f、ｍ及びＭは、
一般式（Ｉ）におけるＲ_f、ｍ及びＭと同義であり,好ま
しい基または数も一般式（Ｉ）の場合と同じである。ｘ
は、1又は２、ｙは1又は２、ｚは0又は１を表し、かつ
ｘ＋ｙ＋ｚ＝３となるように選ばれる。好ましいくみ合
わせは, ｘが1、ｙが２でｚが0、又は, ｘが２、ｙが１
でｚが0あるいはｘ，ｙ，ｚのすべてが１の組合せであ
る。一般式（Ｉ）又は一般式(II)で表されるフッ素系界
面活性剤において、Ｒ_fはが炭素数１〜１5のパーフルオ
ロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基のものの
混成体からなっていてもよく、炭素数４から１２のパー
フルオロアルキル基または炭素数４から１２のパーフル
オロアルケニル基のものが含まれていればよい。また、
本発明のフッ素形界面活性剤を２種以上混合してもちい
ることもでき、溶解性を高める点で好ましい。以下に、
本発明の一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるフッ
素系界面活性剤の具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。なお、下記の例示化合物においてポリマ
ー化合物は、構造単位で示したあり、ポリマーの分子量
は、前記の範囲にある。

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】本発明で用いるフッ素系界面活性剤として
は、Ａ−１〜１２，１６，１７，２７〜３２，４６〜４
８が好ましく，特にＡ−３，４，８，９，１６，１７が
好ましい。

【００３６】本発明のフッ素系界面活性剤を含有するハ
ロゲン化銀写真処理用消泡剤組成物は、現像処理槽への
直接添加、補充液の調製時に調合槽へ補充液成分として
添加あるいは安定液などの濃縮調合処理剤などに予め添
加された形態で用いられる。また、他の成分と混合され
た形態に限定されない。結晶や粉末の状態で単独で、又
は混合した状態で使用することも出来るが、本発明の消
泡剤組成物は、濃縮液体組成物の形態で用いられること
が特に好ましい。本発明の消泡剤組成物は、濃厚水性溶
液の形態で用いることが好ましく、その場合のフッ素系
界面活性剤の濃度は０．０１〜１００ｇ／リットルであ
るのが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｇ／リ
ットル、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／リットルであ
る。濃厚水性溶液へのフッ素系界面活性剤の溶解性を向
上させるために水性溶媒は、水のほかにメタノール、エ
タノールやプロパノール等のアルコール類及び／又はエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール等のグリコール類を０〜５０ｗｔ％程度用
いてもよい。

【００３７】本発明の消泡剤組成物は、一般式（Ｉ）又
は一般式（II）で表されるフッ素系化合物を水性溶液と
して提供することが好ましく、防菌の観点から蒸留水、
イオン交換水を使用することが好ましい。また、消泡剤
組成物中には特開昭６２−２８８８３８号公報に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾー
ル等、特開平８−２６２２６８号の８頁右５〜１５行目
に記載の殺菌剤を含ませて用いることもできる。

【００３８】本発明の消泡剤組成物の包装体として、以
下のような容器を用いることが好ましい。容器は単一の
材料から作られても、複合材料、例えば気体透過性の高
い材料とアルカリに安定性の高い材料からなる複合材料
によって作られていてもよい。リユース、リサイクル性
の観点からは容器が単一素材で構成されることが好まし
い。容器に用いられる材料は、ポリエステル樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ
樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＶ
Ａ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレ
ン樹脂であり、その中でもポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂
を単一素材として構成された容器が好ましく、その中で
もポリエチレン樹脂が特に好ましい。

【００３９】一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される
フッ素系化合物組成物のハロゲン化銀写真感光材料用の
処理液(補充液も含む)、とくに反転カラー写真用第一白
黒現像液またはその現像補充液への添加量は、現像液ま
たは現像補充液１リットル当たり０．００１〜５０ミリ
リットル／リットルであるのが好ましく、より好ましく
は０．０１〜１０ミリリットル／リットル、特に好まし
くは０．０５〜５ミリリットルである。したがって、組
成物の中のフッ素系化合物の濃度は、上記の添加量で、
次に述べる処理液中濃度となるように調製される。ハロ
ゲン化銀感光材料用処理液(補充液も含む)、とくに反転
カラー写真用第一白黒現像補充液中の、一般式（Ｉ）又
は一般式（II）で表されるフッ素系界面活性剤の濃度は
０．０００１〜０．１ｇ／リットルであるのが好まし
く、より好ましくは０．０００２〜０．０５ｇ／リット
ル、特に好ましくは０．０００５〜０．０２ｇ／リット
ルである。本発明の消泡剤組成物の添加量は、本発明の
フッ素系界面活性剤の濃度が上記の範囲になるように添
加する。

【００４０】ハロゲン化銀カラー写真用処理液は、一般
にはその濃縮処理剤（処理剤組成物）を水で希釈（３〜
２０倍）して調液される。この使用形態では、一般式
（Ｉ）又は一般式（II）で表されるフッ素系化合物を含
有する濃縮補充剤(処理剤組成物)を用いて補充液を調液
し、現像処理の過程で補充液を処理槽中の処理液に補充
添加して使用する方式も行われるが、同様に本発明の効
果が得られる。

【００４１】本発明の消泡剤組成物は、撮影用及びプリ
ント用を問わず広くカラー写真感光材料の処理に用いる
ことができるが、本発明が特に効果を発揮するのは、前
記したようにカラー反転写真感光材料の処理であるの
で、以下の実施態様の記載は、カラー反転写真感光材料
の処理へ適用した態様を中心にして記載する。しかし、
それは本発明の消泡剤組成物をカラー反転写真感光材料
の処理に限定するものではなく、本発明の消泡剤組成物
は、他のカラー感光材料の処理にも下記実施形態に準じ
た形で用いることができる。

【００４２】以下、本発明におけるカラー反転処理工程
の全般について説明する。まず最初の工程である黒白現
像槽（第１現像槽）について説明する。黒白像槽内の黒
白現像液には、従来知られている現像主薬を用いること
ができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類
（たとえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホ
ネート）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノ
ール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−メチル−３−メチル−ｐ−アミノフェノール類）、
アスコルビン酸及びその異性体や誘導体などを、単独も
しくは組合せて用いることができる。好ましい現像主薬
はハイドロキノンモノスルホン酸カリウムまたはハイド
ロキノンモノスルホン酸ナトリウムである。これらの現
像主薬の添加量は、現像液１リットル当り１×１０^-5ｍ
ｏｌ／リットル〜２ｍｏｌ／リットル程度である。

【００４３】黒白現像液には、必要により保恒剤を用い
ることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫酸塩
が一般的に用いられる。これらの添加量は、０．０１ｍ
ｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットル、好ましくは、
０．１ｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ／リットルであ
る。また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であり、好ま
しい添加量は、０．０１ｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏ
ｌ／リットルである。その他、特開昭３−１４４４４６
号公報の一般式（Ｉ）に記載のヒドロキシルアミン類、
糖類、ｏ−ヒドロキシケトン類、ヒドラジン類等も用い
ることができる。その場合の添加量は０．１ｍｏｌ／リ
ットル以下である。

【００４４】黒白現像液のｐＨは８〜１２が好ましく、
特に好ましくはｐＨが９〜１１である。好ましいｐＨを
維持するために各種緩衡剤を用いることができる。好ま
しい緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５
−スルホサリチル酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジ
ン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノル
ロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニ
ルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、
リシン塩等をあげることができる。特に炭酸塩、ホウ酸
塩、５−スルホサリチル酸塩の使用が上記ｐＨ領域をキ
ープし、かつ、安価であるという点で好ましい。これら
の緩衡剤は単独で使用しても良く、また、２種以上、併
用使用しても良い。更に目的のｐＨを得るのに、酸及び
／又はアルカリを添加しても良い。

【００４５】酸としては無機・有機の水溶性の酸を用い
ることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、プ
ロピオン酸、アスコルビン酸等である。また、アルカリ
としては各種水酸化物、アンモニウム塩を添加すること
ができる。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン等をあげることができる。

【００４６】また、黒白現像液には、現像促進剤として
ハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例えば、チ
オシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチルイミダ
ゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル
系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加量は０．
００５〜０．５ｍｏｌ／リットル程度が好ましい。その
他、現像促進剤として各種４級アミン類、ポリエチレン
オキサイド類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１
級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−
フェニレンジアミン等をあげることができる。

【００４７】また、黒白現像液には、溶解補助剤とし
て、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、そ
の他ポリエチレングリコール類やジエタノールアミン、
トリエタノールアミンのようなアミン類を、増感剤とし
て４級アンモニウム塩を、また各種界面活性剤、硬膜剤
を使用することができる。

【００４８】黒白現像処理槽内には、現像カブリを防止
する目的で、種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カ
ブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭
化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好まし
い。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリア
ゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの
如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル
酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用すること
ができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラーリ
バーサルフイルム中から溶出し、これらの現像液中に蓄
積するものを含む。

【００４９】これらのうち、沃化物の添加濃度は５×１
０^-6ｍｏｌ／リットル〜５×１０^-4ｍｏｌ／リットル程
度である。また、臭化物もカブリ防止に好ましく、好ま
しい濃度は０．００１ｍｏｌ／リットル〜０．１ｍｏｌ
／リットル、特に好ましい濃度は０．０１ｍｏｌ／リッ
トル〜０．０５ｍｏｌ／リットル程度である。

【００５０】また、黒白現像液には、膨潤抑制剤（例え
ば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩）や、硬水
軟化剤を含有させることができる。硬水軟化剤として
は、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸、有機無機ホスホン酸等、各種構造の
ものを用いることができる。具体例としては、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノジ酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニト
リロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
などが好ましい。しかしながら、これらに限定されるも
のではない。これらの硬水軟化剤は２種以上併用しても
良い。好ましい添加量は０．１ｇ／リットル〜２０ｇ／
リットル、特に好ましくは、０．５ｇ／リットル〜１０
ｇ／リットルである。

【００５１】黒白現像の標準的処理時間は６分であり、
この処理時間を適宜に変更することにより、増減感処理
をすることができる。通常は２分〜１８分の間で処理時
間を変更する。処理温度は２０℃〜５０℃、好ましく
は、３３℃〜４５℃である。黒白現像液の補充量は、カ
ラーリバーサルフイルム１ｍ²当り１００〜５０００ミ
リリットル、好ましくは、２００ミリリットル〜２５０
０ミリリットル程度である。

【００５２】黒白現像の後に、必要に応じて水洗処理が
なされ、必要に応じて更にリンス処理がなされ、その
後、反転処理工程にて処理がなされ、引きつづき発色現
像処理がなされる。水洗又はリンス浴は１浴でも良い
が、補充量を低減する目的で２タンク以上の多段向流方
式を採用するのがより好ましい。ここで水洗は比較的多
量の水を補充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レ
ベルにまで補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補
充量は感光材料１ｍ²当り３リットル〜２０リットル程
度が好ましい。又、リンス浴の補充量は０．０５リット
ル〜２リットル、より好ましくは１００ミリリットル〜
５００ミリリットル程度であり、水洗工程に比べ使用水
量が大幅に低減される。又、リンス浴には必要に応じ
て、酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤、蛍光増白剤
等を添加することができる。黒白現像後の水洗又はリン
スを行わず、反転浴から向流方式で液を導入して洗浄す
ることもできる。

【００５３】続いて、反転浴または光カブラセ工程に入
る。反転浴には、化学かぶらせ剤として公知のかぶらせ
剤、すなわち第１スズイオン−有機リン酸錯塩（米国特
許第３，６１７，２８２号）、第１スズイオン有機ホス
ホノカルボン酸錯塩（特公昭５６−３２６１６号）、第
１スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第
１，２０９，０５０号）などの第１スズイオン錯塩、特
開平１１−１０９５７３号の一般式（II）または一般式
（III）に記載のキレート剤の第１スズイオン錯塩、水
素化ホウ素化合物（米国特許第２，９８４，５６７
号）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１
１，０００号）などのホウ素化合物などが用いられる。
反転浴のｐＨは、かぶらせ剤の種類によって酸性側から
アルカリ性側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１
２、多くは２．５〜１０、特に、３〜９の範囲である。
反転浴の錫（ＩＩ）イオンの濃度は１×１０^-3ｍｏｌ／
リットル〜５×１０^-2ｍｏｌ／リットル、好ましくは、
２×１０^-3ｍｏｌ／リットル〜１．５×１０^-2ｍｏｌ／
リットルである。

【００５４】また、反転浴は、錫（II）キレートの溶解
性を高めるために、プロピオン酸、酢酸、または特開平
１１−１０９５７２号の一般式（I）に記載のアルキレ
ンジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。更
に、防菌剤として、ソルビン酸塩、米国特許第５，８１
１，２２５号に記載の４級アンモニウム化合物を含有す
ることが好ましい。

【００５５】反転浴の時間は、１０秒〜１８０秒、好ま
しくは、２０秒〜１２０秒であり、より好ましくは、３
０秒〜９０秒である。また、反転浴の温度は、第１現
像、続くリンス又は水洗及びカラー現像のいずれか、あ
るいは、それら各浴の温度範囲内が好ましく、一般に２
０℃〜５０℃、好ましくは、３３℃〜４５℃である。反
転浴の補充量は、カラーリバーサルフイルム１ｍ²当た
り１０ミリリットル〜２０００ミリリットル、好ましく
は２００ミリリットル〜１５００ミリリットルが適当で
ある。

【００５６】反転浴の錫（ＩＩ）キレートは、広いｐＨ
範囲にわたって効力を発揮するので、特にｐＨ緩衝剤を
添加する必要はないが、クエン酸、リンゴ酸、マレイン
酸、コハク酸などの有機酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの
無機酸、炭酸アルカリ、カセイアルカリ、ほう砂、メタ
ホウ酸カリなどのｐＨ緩衝性付与のための酸、アルカ
リ、塩類を加えることを妨げない。また、必要によりア
ミノポリカルボン酸などの硬水軟化剤や硫酸ナトリウム
のような膨潤抑制剤、ｐ−アミノフェノールのような酸
化防止剤を添加してもよい。

【００５７】反転浴で処理したのち、発色現像工程に入
る。発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬
を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像
主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用される。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テト
ラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンス
ルホン酸塩などが挙げられる。これらの現像主薬は必要
により、２種以上併用しても良い。好ましい添加量は、
０．００５ｍｏｌ／リットル〜０．１ｍｏｌ／リット
ル、好ましくは、０．０１ｍｏｌ／リットル〜０．０５
ｍｏｌ／リットル程度である。

【００５８】発色現像液のｐＨは８〜１３の範囲が好ま
しく、最も好ましくはｐＨ１０．０〜１２．５である。
このｐＨを維持するのに各種緩衝剤が用いられる。ｐＨ
８．０以上に緩衝領域を有する緩衡剤としては、炭酸
塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎ
ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グ
アニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、
アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などをあげる
ことができる。特に、炭酸塩、リン酸塩、５−スルホサ
リチル酸塩は、溶解性、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域
での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面
への悪影響（ステインなど）がなく、安価であるといっ
た利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ま
しい。

【００５９】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチ
ル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができ、好ましくはリン酸三ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウ
ム、５−スルホサリチル酸二カリウム、５−スルホサリ
チル酸二ナトリウムである。

【００６０】これらの緩衝剤は、単独で発色現像液に添
加してもよいし、また二種以上を併用して添加してもよ
く、アルカリ剤又は酸により目的のｐＨに調整すること
ができる。この緩衝剤の発色現像液への添加量は、（併
用の場合には全体として）０．１ｍｏｌ／リットル以上
であることが好ましく、特に０．１ｍｏｌ／リットル〜
０．４ｍｏｌ／リットルであることが特に好ましい。

【００６１】また、発色現像液には、必要に応じて種々
の現像促進剤を併用してもよい。この現像促進剤として
は、米国特許第２６４８６０４号、特公昭４４−９５０
３号、米国特許第３１７１２４７号で代表される各種の
ピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合物、フ
ェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウム
や硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０４
号、米国特許第２５３３９９０号、同第２５３１８３２
号、同第２９５０９７０号、同第２５７７１２７号記載
のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエー
テル類などのノニオン性化合物、米国特許第３２０１２
４２号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。

【００６２】また、必要に応じてベンジルアルコールや
その溶剤であるジエチレングリコール、トリエタノール
アミン、ジエタノールアミン等を用いることができる。
但し、環境負荷や液の溶解性、タールの発生等を考慮す
ると、これらの使用は、極力少ない方が好ましい。ま
た、黒白現像液と同様のハロゲン化銀溶剤を含有するこ
ともできる。例えば、チオシアン酸塩、２−メチルイミ
ダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテ
ル系化合物等が挙げられる。特に、３，６−ジチアオク
タン−１，８−ジオールが好ましい。

【００６３】発色現像液には、現像カブリを防止する必
要はないが、カラーリバーサルフイルムを補充しながら
ランニングする場合に、液の組成と性能の恒常性を保つ
目的で種々のカブリ防止剤を含有させてもよい。これら
現像工程におけるカブリ防止剤としては、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、
例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダ
ゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベン
ゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−
クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズ
イミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾ
ール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ
環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合
物、更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族
化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤
は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これら
の現像液中に蓄積するものを含む。

【００６４】本発明に係わる発色現像液には、各種保恒
剤を用いることができる。代表的な保恒剤としては、ヒ
ドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができ、好
ましくは亜硫酸塩である。これらの添加量は０〜０．１
ｍｏｌ／リットル程度である。本発明に用いられる発色
現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替
えて有機保恒剤を含有する場合がある。

【００６５】ここで有機保恒剤とは、カラー写真用感光
材料の処理液へ添加することで、芳香族第１級アミンカ
ラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指
す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止
する機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロ
キシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。）、
ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェ
ノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン
類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、
四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコ
ール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン
類などが特に有効な有機保恒剤である。

【００６６】これらは、特公昭４８−３０４９６号、特
開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６
３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４
４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４
０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、
同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６
３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第
３６１５５０３号、同２４９４９０３号、特開平１−９
７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４
０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号な
どに開示されている。

【００６７】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、
特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開
昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０
号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号
に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号
記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９
号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４
６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて用いても良い。特に、トリエタノールアミ
ンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのような
ヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテ
コール−３，５−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００６８】これらの有機保恒剤の添加量は、好ましく
は、０．０２ｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ／リット
ル、より好ましくは、０．０５ｍｏｌ／リットル〜０．
２ｍｏｌ／リットル程度であり、必要により２種以上併
用しても良い。

【００６９】その他、本発明に係わる発色現像液は、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールのような
有機溶剤；色素形成カプラー；シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ
酸のような競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及び、
特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物などに代表さ
れるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１８１７０（１９７９年５月）記載の有機ホ
スホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホ
スホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０２
７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２
７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５
５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−
６５９５６号、及びリサーチ・ディスクロージャー Ｎ
ｏ．１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤を含有することができる。

【００７０】これらのキレート剤の添加量は０．０５ｇ
／リットル〜２０ｇ／リットル、好ましくは０．１ｇ〜
５ｇ／リットル程度であり、必要により２種以上併用し
ても良い。また、必要に応じてアルキルスルホン酸、ア
リールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加して
も良い。

【００７１】発色現像液の処理温度は、２０℃〜５０
℃、好ましくは３３℃〜４５℃である。処理時間は２０
秒〜３００秒、好ましくは２０秒〜２４０秒である。補
充量は活性を維持できる限り少ない方が好ましいが、カ
ラーリバーサルフイルム１ｍ²当たり１００ミリリット
ル〜２５００ミリリットルが適当であり、好ましくは４
００ミリリットル〜１２００ミリリットルである。

【００７２】発色現像を終えたカラーリバーサルフイル
ムは、次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のよ
うな形の工程により行なわれる。 １． （発色現像）−調整−漂白−定着 ２． （発色現像）−水洗−漂白−定着 ３． （発色現像）−漂白−定着 ４． （発色現像）−水洗−漂白−水洗−定着 ５． （発色現像）−漂白−水洗−定着 ６． （発色現像）−水洗−漂白定着 ７． （発色現像）−調整−漂白定着 ８． （発色現像）−漂白定着 ９． （発色現像）−水洗−漂白−漂白定着 １０． （発色現像）−漂白−漂白定着 １１． （発色現像）−水洗−漂白−漂白定着−定着

【００７３】上記工程の中でも、特に１、３が好まし
い。上記の処理工程における補充方法は、従来のよう
に、各浴の補充液を個々に該当する処理浴に補充しても
よいし、工程９、１０においては、漂白液のオーバーフ
ロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着液組
成だけを補充してもよい。また、工程１１においては、
漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導入し、定着
液のオーバーフロー液を向流方式で漂白定着液に導入
し、両者を漂白定着浴よりオーバーフローさせるような
方法を行なってもよい。

【００７４】漂白浴もしくは漂白定着浴の漂白剤として
は、現在最も一般に使用されているのは、アミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩である。これらのアミノポリ
カルボン酸及びその塩の代表例としては、エチレンジア
ミンテトラ酢酸，エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリ
ウム塩，エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム
塩，ジエチレントリアミンペンタ酢酸， シクロヘキ
サンジアミンテトラ酢酸，シクロヘキサンジアミンテト
ラ酢酸ジナトリウム塩，イミノジ酢酸，１，３−ジアミ
ノプロパンテトラ酢酸，メチルイミノジ酢酸，ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミンテ
トラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ−
（２−カルボキシエチル）−イミノジ酢酸、エチレンジ
アミンジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレン
ジアミンジマロン酸、エチレンジアミンジコハク酸、プ
ロピレンジアミンジコハク酸等をあげることができる。

【００７５】アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の
形で使用しても良いし、第２鉄塩とアミノポリカルボン
酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよ
い。更にアミノポリカルボン酸を１種類又は２種類以上
使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノポリ
カルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に
用いてもよい。また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白
液又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イ
オン錯塩が入っていてもよい。これらの漂白剤の添加量
は漂白能を有する浴１リットルあたり０．０２ｍｏｌ〜
０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．３ｍｏ
ｌである。

【００７６】漂白浴、漂白定着浴、もしくはそれらの前
浴である調整浴には、種々の漂白定着促進剤を添加する
ことができる。このような漂白促進剤の例としては、例
えば米国特許第３，８９３，８５８号明細書、英国特許
第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−１４１６
２３号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合
物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されている如
きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭５３−９８
５４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、
特開昭５３−９４９２７号公報に記載されている如きイ
ソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公
昭４９−２６５８６号公報に記載されている如きチオ尿
素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載されて
いる如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号
公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類等が
挙げられる。

【００７７】漂白促進剤のさらなる例には、無置換もし
くは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、（アル
キル基、アセトキシアルキル基などの置換を有していて
もよい）アミノ基などで置換されたアルキルメルカプト
化合物を用いることができる。例えば、トリチオグリセ
リン、α，α’−チオジプロピオン酸、δ−メルカプト
酪酸などをあげることができる。更に米国特許第４，５
５２，８３４号記載の化合物を使用することもできる。

【００７８】上記の分子中にメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイ
ソチオ尿素誘導体を調整液または漂白液に含有せしめる
際の添加量は処理する写真材料の種類、処理温度、目的
とする処理に要する時間等によって相違するが、処理液
１リットル当り１×１０^-5ｍｏｌ〜１０^-1ｍｏｌが適当
であり、好ましくは１×１０^-4ｍｏｌ〜５×１０^-2ｍｏ
ｌである。

【００７９】調整液中には後述する画像安定化剤を含有
させることが好ましく、特に米国特許第５，０３７，７
２５号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物を含有
することが好ましい。また、米国特許第５，５２３，１
９５号に記載の２級アミンを含有することもできる。調
整液のｐＨは、通常３〜１１の範囲で用いられるが、好
ましくは４〜９、更に好ましくは４．５〜７である。調
整液での処理時間は、２０秒〜１８０秒であることが好
ましく、より好ましくは２０秒〜１２０秒であり、最も
好ましくは３０秒〜６０秒である。また、調整液の補充
量は、感材１ｍ ²当たり３０ミリリットル〜２０００ミ
リリットルが好ましいが、特に５０ミリリットル〜１５
００ミリリットルであることが好ましい。調整液の処理
温度は２０℃〜５０℃が好ましいが、特に３０℃〜４０
℃であることが好ましい。

【００８０】漂白液には、漂白剤及び上記化合物の他
に、臭化物、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤
を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アン
モニウム等の硝酸塩、ほう酸、ほう砂、メタほう酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する
１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白
液に用いることが公知の添加剤を添加することができ
る。また漂白能を有する液のｐＨは、使用に際して４．
０〜８．０、特に５．０〜７．０になることが好まし
い。

【００８１】また、漂白定着液中には定着剤としてチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチ
レンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
１種あるいは２種以上混合して使用することができる。
更に、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。これら定着剤の量は定着能を有する浴１リットル当
り０．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ〜
２ｍｏｌである。

【００８２】定着剤も公知の定着剤即ちチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシ
アン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチ
オグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジ
オールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水
溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるい
は２種以上混合して使用することができる。その定着剤
の濃度は定着液１リットル当り０．１ｍｏｌ〜３ｍｏ
ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ〜２ｍｏｌである。定着能
を有する液には、前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫
酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例
えば、アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含
有させることができる。またスルフィン酸類（ベンゼン
スルフィン酸等）やアスコルビン酸も有効な保恒剤であ
る。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤、ポリビニルピロリドン、防菌、防バイ剤、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

【００８３】漂白液、定着液、漂白定着液等の補充量
は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎり各々任意に
設定できるが、好ましくは感光材料１ｍ²当り３０ミリ
リットル〜２０００ミリリットルである。更に好ましく
は５０ミリリットル〜１０００ミリリットルである。ま
た、処理温度は好ましくは２０℃〜５０℃、更に、好ま
しくは３３℃〜４５℃である。処理時間は１０秒〜６０
０秒、好ましくは２０秒〜３６０秒である。

【００８４】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び／又は安定化処理をするのが一般的である。安定化液
は一般に画像安定化剤を含有するが、画像安定化剤を含
有しなくても良く、この場合安定化液と区別してリンス
液（洗浄液）を呼ぶことがある。水洗工程での水洗水量
は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材によ
る）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏ
ｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅ
ｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４
８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求め
ることができる。通常多段向流方式における段数は２〜
１５が好ましく、特に２〜１０が好ましい。

【００８５】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開
昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−
１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１
号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他
堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、
衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１
９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

【００８６】また、残存するマゼンタカプラーを不活性
化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなど
のアルデヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載の
メチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平
２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン
類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデ
ヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第５０４６０９
号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミ
ン類などを添加することができる。

【００８７】米国特許第４９６０６８７号、米国特許第
４９７５３５６号、米国特許第５０３７７２５号に記載
のように調整液に画像安定化剤やその前駆体を添加し、
安定化液（リンス液）にはこれらの画像安定化剤を含有
しないことが、処理後のフイルム面に発生する汚れ、ム
ラを低減するために好ましい。

【００８８】更に、水洗水、安定化液またはリンス液に
は、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥ
ＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
界面活性剤としてはポリエチレングリコール型非イオン
性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性
剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活
性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面
活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性
界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性
剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性
界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられ、２
種以上を併用して用いることもできる。また、米国特許
第５，７１６，７６５号に記載のフッ素系界面活性剤ま
たはシロキサン系界面活性剤を用いることもできる。

【００８９】ノニオン性界面活性剤の内、アルキルポリ
エチレンオキサイド類、アルキルフェノキシポリエチレ
ンオキサイド類やアルキルフェノキシポリヒドロキシプ
ロピレンオキサイド類のノニオン性界面活性剤が好まし
く、特に好ましくは炭素数８〜１５のアルキル−ポリエ
チレンオキシド（５〜１２）アルコールである。また、
界面活性剤の溶解性を向上させるために、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコールなどのグリコー
ル類の可溶化剤を含有することも好ましい。

【００９０】安定液またはリンス液には、重金属捕集用
のキレート剤を含有させることが、液の安定性を向上
し、汚れの発生を低減するうえで好ましい。キレート剤
としては、前記の現像液及び漂白液に添加したものと同
じ化合物を用いることができる。また、本発明の安定液
またはリンス液は、菌の黴の発生を防止する目的で、防
菌・防黴剤を添加することが好ましく、これらは市販の
ものを使用できる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬
膜剤を加えることもできる。

【００９１】安定液またはリンス液、及び水洗水のｐＨ
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。処理温
度、処理時間も、感材の特性、用途等で種々設定し得る
が、一般には、１５℃〜４５℃で２０秒〜６００秒、好
ましくは２５℃〜４０℃で３０秒〜１２０秒である。更
に、本発明の安定液またはリンス液は、水洗を行なうこ
となく、脱銀処理に引き続き直接安定液またはリンス液
で処理する場合、汚れの防止効果が顕著に現れる。安定
液またはリンス液の補充量は感材１ｍ²当たり２００ミ
リリットル〜２０００ミリリットルが好ましい。上記水
洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱
銀工程等他の工程において再利用することもできる。

【００９２】水洗水の使用量を低減するために、イオン
交換、あるいは限外濾過を用いてもよく、特に限外濾過
を用いるのが好ましい。本発明における各種処理液は１
０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８
℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進
し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向
上や処理液の安定性の改良を達成することができる。

【００９３】カラーリバーサルフイルムの処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をい
ずれも用いることができる。その他、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビ
スマス化合物を用いることも好ましい態様である。

【００９４】水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が
行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から
水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を
吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機
側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温
度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥
風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能であ
る。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されて
いるように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、
排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができ
る。

【００９５】次に、本発明の消泡剤が適用されて処理さ
れるカラーリバーサルフイルムについて説明する。この
フイルムは、通常支持体に近い方から赤感性ユニット、
緑感性ユニット、青感性ユニットの順に感光性ユニット
が配置されており、赤感性ユニットと緑感性ユニットの
間、または緑感性ユニットと青感性ユニットの間の少な
くとも一方に１層以上の非発色層を有しているハロゲン
化銀カラー写真感光材料である。

【００９６】感光性ユニットが３層構成の感光材料は、
支持体に近い側から低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感
度乳剤層の順で塗布されていることが好ましく、これら
の感光性乳剤層の間には、非発色性の中間層またはハロ
ゲン化銀乳剤を含む層が塗布されていても良い。感光性
ユニットは青感性、緑感性、赤感性すべてが３層構成で
あることが好ましいが、青感性層は２層以下の構成であ
って緑感性、赤感性層が３層構成であってもよい。青感
性層にはイエローカプラー、緑感性層にはマゼンタカプ
ラー、赤感性層にはシアンカプラーを含むが、色再現性
の調節の目的でこのほかの組み合わせのカプラーを混合
しても良い。

【００９７】３層構成のユニットのうち、ハロゲン化銀
乳剤の塗布量はユニット全体のハロゲン化銀乳剤塗布重
量のうち高感度層には１０％〜６０％、中間度層には１
０％〜５０％、低感度層には３０％〜７０％が配分され
ていることが好ましく、またそれぞれの感光性層中での
銀／カプラー比は低感度層が最大となるような構成であ
ることが好ましい。

【００９８】感色性の異なるユニットの間には、非発色
性の中間層を有することが好ましい。非発色性の中間層
には、感光性、非感光性、または予めかぶらされたハロ
ゲン化銀乳剤が含有されていても良い。特に、中間層が
２層以上５層以下の構成であることが好ましいが、この
場合、支持体から遠い側に位置する層にはコロイド銀粒
子、または予め表面または粒子内部がかぶらされたハロ
ゲン化銀乳剤が含有されていることが好ましい。また中
間層にハロゲン化銀乳剤を含有させる場合には、この中
間層または隣接する層中に混色防止剤を添加することが
好ましい。

【００９９】好ましいカラーリバーサルフイルムには以
下のようなものが挙げられる。支持体に近い側から赤感
性ユニット、緑感性ユニット、青感性ユニットが塗布さ
れており、少なくとも赤感性ユニット、緑感性ユニット
は３層の感光性乳剤層からなっていてそれらは支持体に
近い側から低感度、中感度、高感度の順で塗布されてい
る。これら各感光性層中の銀／カプラー比は低感度層で
最も大きく、特に色画像の視感度の最も高い緑感性乳剤
層の銀／カプラー比は２５〜１５０が好ましい。またそ
の場合中間度層の銀／カプラー比は５〜３０、高感度層
の銀／カプラー比は２〜２０が好ましい。

【０１００】更に、赤感性ユニットと緑感性ユニットの
間、緑感性ユニットと青感性ユニットの間には２層以上
５層以下の中間層を有しており、前者の緑感性層に隣接
する層、後者の青感性層に隣接する層にはコロイド銀粒
子または予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有され
ている。前記中間層の膜厚は２層合わせて０．５μｍ〜
５μｍであり、より好ましくは１．０μｍ〜３．０μｍ
である。この膜厚は添加物の比重により理論上簡単に求
められるし、また実際の塗布物に関しては電子顕微鏡に
て断面を観察し容易に測定できる。

【０１０１】また、赤感性ユニットより支持体に近い側
にはハレーション防止層、中間層を青感性ユニットより
支持体から遠い側には少なくとも１層の保護層を有して
おり保護層のうち少なくとも１層にはハロゲン化銀乳剤
を含んでいることも好ましい。ハロゲン化銀写真乳剤、
及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いるこ
とのできる種々の技術や無機・有機の素材については一
般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１
９（１９８９年）に記載されたものを用いることができ
る。

【０１０２】これに加えて、より具体的には、例えば、
ハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料
に用いることができる技術及び無機・有機素材について
は、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び
下記に引用の特許に記載されている。

【０１０３】 項 目 該当箇所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、 第１４９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目 ；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号 の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目 ；欧州特許第４３２，８０４Ａ２号 の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目 ；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号 の第１１３頁３９目〜第１２３頁３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、 第１４９頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性カプラー 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、 第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目 ；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号 の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防徽剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 １０）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー １１）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目 ；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号 の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、 第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 １２）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 １３）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 １４）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 １５）発色現像・黒白 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 ；欧州特行現像・かぶらせ工程 特許第４４２，３２３Ａ２号 の第３４頁１１行目〜５４目、 第３５頁１４行目〜２２行目 １６）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 １７）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 １８）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目。

【０１０４】

【実施例】（実施例−１）以下、本発明を実施例によっ
て具体的に説明するがこれに限定されるものではない。 （１）感光材料の作製 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ²当りの添
加量を表わす。

【０１０５】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25ｇ ゼラチン 2.40ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ 染料Ｄ−４ 1.0ｍｇ 染料Ｄ−８ 2.5ｍｇ 染料Ｅ-１の微結晶固体分散物 0.05ｇ

【０１０６】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.2ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.030ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 6.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ 2.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８ 4.0ｍｇ 染料Ｄ−７ 4.0ｍｇ

【０１０７】第３層：中間層 黄色コロイド銀 0.010ｇ ゼラチン 0.50ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ

【０１０８】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.15ｇ ゼラチン 0.70ｇ カプラーＣ−１ 0.050ｇ カプラーＣ−２ 0.080ｇ カプラーＣ−３ 0.010ｇ カプラーＣ−６ 6.0ｍｇ カプラーＣ−９ 5.0ｍｇ カプラーＣ−１１ 0.030ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 2.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ 添加物Ｐ−１ 0.020ｇ

【０１０９】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 0.25ｇ 乳剤Ｄ 銀量 0.25ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−１ 0.040ｇ カプラーＣ−２ 0.10ｇ カプラーＣ−３ 0.020ｇ カプラーＣ−６ 7.0ｍｇ カプラーＣ−１１ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.020ｇ

【０１１０】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.25ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.35ｇ ゼラチン 1.50ｇ カプラーＣ−１ 0.10ｇ カプラーＣ−３ 0.60ｇ カプラーＣ−６ 0.010ｇ カプラーＣ−１１ 0.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【０１１１】第７層：中間層 ゼラチン 0.70ｇ 添加Ｐ−２ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.010ｇ 染料Ｄ−５ 0.020ｇ 染料Ｄ−９ 6.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｏ 3.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｐ 5.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ

【０１１２】第８層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ ゼラチン 1.00ｇ 添加物Ｐ−２ 0.05ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ

【０１１３】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.35ｇ 乳剤Ｉ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 1.50ｇ カプラーＣ−４ 0.020ｇ カプラーＣ−７ 0.070ｇ カプラーＣ−８ 0.070ｇ カプラーＣ−１２ 0.020ｇ カプラーＣ−１３ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 5.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.5ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 5.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.15ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 8.0ｍｇ 添加剤Ｐ−１ 5.0ｍｇ

【０１１４】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｊ 銀量 0.30ｇ 内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ） 銀量 5.0ｍｇ ゼラチン 0.70ｇ カプラーＣ−４ 0.30ｇ カプラーＣ−８ 0.020ｇ カプラーＣ−１２ 0.020ｇ カプラーＣ−１３ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 6.0ｍｇ

【０１１５】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 0.55ｇ ゼラチン 0.70ｇ カプラーＣ−３ 5.0ｍｇ カプラーＣ−４ 0.35ｇ カプラーＣ−８ 0.010ｇ カプラーＣ−１２ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ

【０１１６】第１２層：中間層 ゼラチン 0.30ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.025ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.025ｇ 染料Ｄ−６ 5.0ｍｇ

【０１１７】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.050ｇ ゼラチン 0.70ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.030ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.030ｇ

【０１１８】第１４層：中間層 ゼラチン 0.30ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｑ 0.20ｇ

【０１１９】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.30ｇ カプラーＣ−６ 0.010ｇ カプラーＣ−１０ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 8.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 5.0ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ

【０１２０】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ 内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ） 銀量 0.010ｇ ゼラチン 0.90ｇ カプラーＣ−５ 0.50ｇ カプラーＣ−６ 0.020ｇ カプラーＣ−１０ 0.060ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ 2.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.080ｇ

【０１２１】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｐ 銀量 0.25ｇ ゼラチン 2.00ｇ カプラーＣ−３ 5.0ｍｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 0.020ｇ カプラーＣ−１０ 1.00ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.020ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ 5.0ｍｇ

【０１２２】第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.80ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｏ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.20ｇ 染料Ｄ−１ 8.0ｍｇ 染料Ｄ−２ 0.010ｇ 染料Ｄ−３ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ

【０１２３】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.11ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％） 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ

【０１２４】 第２０層：第３保護層 ゼラチン 1.00ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ） 0.10ｇ メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体 (平均粒径1.5 μ) 0.10ｇ シリコーンオイルＳＯ−１ 0.10ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ 8.0ｍｇ 界面活性剤Ｗ−３ 0.040ｇ 界面活性剤Ｗ−７ 0.015ｇ

【０１２５】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【表２】

【０１２８】

【表３】

【０１２９】

【化１３】

【０１３０】

【化１４】

【０１３１】

【化１５】

【０１３２】

【化１６】

【０１３３】

【化１７】

【０１３４】

【化１８】

【０１３５】

【化１９】

【０１３６】

【化２０】

【０１３７】

【化２１】

【０１３８】

【化２２】

【０１３９】

【化２３】

【０１４０】

【化２４】

【０１４１】

【化２５】

【０１４２】

【化２６】

【０１４３】

【化２７】

【０１４４】

【化２８】

【０１４５】

【化２９】

【０１４６】有機固体分散染料の分散物の調製 染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及び
ＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪
拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメッ
クス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均
粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、
スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１
／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を
加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０
℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径
は０．６０μm であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏
差×１００／平均粒径）は１８％であった。同様にし
て、染料Ｅ−２の固体分散物を得た。平均粒径は０．５
４μm であった。

【０１４７】（２）露光及び現像処理 得られた試料１０１について、カメラＧＸ ６８０（富
士写真フイルム（株）製）にて、グレー板を撮影し、約
０．７のグレー濃度が得られるように露光した。露光後
の試料は、ハンガーに掛けて搬送する方式（吊るし現
像）で、下記の処理工程によりカラー反転処理を行っ
た。

【０１４８】 処理工程 〔時間〕 〔温度〕 〔タンク容量〕 〔補充量〕 黒白現像 6分 38℃ 165リットル 2150ミリリットル／ｍ2 第１水洗 2分 35℃ 50リットル 6000ミリリットル／分 反転 2分 35℃ 86リットル 1100ミリリットル／ｍ2 発色現像 6分 38℃ 165リットル 2150ミリリットル／ｍ2 前漂白 2分 35℃ 65リットル 1110ミリリットル／ｍ2 漂白 6分 35℃ 150リットル 215ミリリットル／ｍ2 定着 4分 35℃ 108リットル 1100ミリリットル／ｍ2 第２水洗 2分 35℃ 55リットル 6000ミリリットル／分 第３水洗 2分 35℃ 56リットル 6000ミリリットル／分 最終リンス 1分 25℃ 44リットル 1100ミリリットル／ｍ2

【０１４９】各処理液の組成は以下の通りである。 〔黒白現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 1.5ｇ 1.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 28 ｇ 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 18 ｇ 20 ｇ 炭酸カリウム 20 ｇ 20 ｇ 重炭酸カリウム 15 ｇ 15 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 1.4ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ 1.2ｇ ヨウ化カリウム 2.0ｍｇ − ジエチレングリコール 15 ｇ 15 ｇ 水を加えて 1リットル 1リットル ｐＨ 9.6５ 9.７０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１５０】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 9.0 ｇ 9.0ｇ 塩化第１スズ・２水塩 1.5 ｇ 1.5ｇ ｐ−アミノフェノール 0.001 ｇ 0.001ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 8 ｇ プロピオン酸 15ミリリットル 15ミリリットル 水を加えて 1リットル １リットル ｐＨ 6.00 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１５１】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 6.5ｇ 7.0ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ − ヨウ化カリウム 30ｍｇ − 水酸化ナトリウム 3.0ｇ 3.0ｇ シトラジン酸 0.5ｇ 0.6ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸 ・１水塩 9.0ｇ 11.0ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0ｇ 1.0 ｇ 水を加えて 1リットル 1リットル ｐＨ 11.90 12.10 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１５２】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 8.0ｇ 8.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 6.0ｇ 8.0ｇ １−チオグリセロール 0.4ｇ 0.5ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 25ｇ 30 ｇ 水を加えて 1リットル 1リットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１５３】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 2.0ｇ 4.0ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ） ・アンモニウム・２水塩 120ｇ 240ｇ 臭化カリウム 100ｇ 200ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 20 ｇ 水を加えて 1リットル 1リットル ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１５４】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ 80ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 5.0ｇ 水を加えて 1リットル 1リットル ｐＨ 6.60 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１５５】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ 0.03ｇ ポリオキシエチレン−トリデカンエーテル （平均重合度１０） 0.3 ｇ 0.3 ｇ 水を加えて 1リットル 1リットル ｐＨ 7.0 7.0

【０１５６】［現像処理試験］前記グレー露光した試料
１０１で、黒白現像液が３ラウンド(補充量が処理槽の
貯留液量に達するときの処理量を１ラウンドと呼ぶ)に
なるまでランニングを実施した後、ムラ発生率、ハイラ
イトの鮮明度及び消泡効果の安定性の３項目について、
以下に示す方法によって評価を行った（実験１０１）。
次に、上記黒白現像の補充液に、表４に示す化合物を補
充液１リットル当り２mg添加した以外は全く同様にしてラン
ニングを行い、実験１０１と同様の評価を実施した。

【０１５７】評価方法を以下に示す。 １．ムラ発生率 上記のようにグレー露光した試料１０１を、３ラウンド
ランニングした後、さらに試料１０１を１００本処理し
泡状のムラが見られる試料の本数を数え、ムラの発生率
（％）として評価した。このとき、第一黒白現像液の撹
拌は、２秒発泡／８秒停止のサイクルで窒素発泡により
行い、また、ハンガーに掛けられた試料が空中を移動す
る間（約３０秒）は発砲が停止するようにセットした。
ムラのテストは１時間以上上記のサイクル条件で発泡を
行い、処理タンクの液表面に泡が充分溜まるようにした
後、テストを開始した。

【０１５８】２．ハイライトの鮮明度 試料１０１にグレーの像様露光を行い上記工程に従い処
理した。処理後、イエロー濃度を測定し、未露光部の濃
度（Ｄｍｉｎ）＋０．２、及びＤｍｉｎ＋０．５を与え
る露光量の対数値の差（ｌｏｇＥ_0.2−ｌｏｇＥ_0.5）を
求めた。そして、消泡剤を無添加のサンプルの値に対す
る、表１に示す消泡剤を添加後の値の比を求め、ハイラ
イトの鮮明度とした。 ［ハイライトの鮮明度］＝（logE_0.2−logE_0.5：消泡剤
無添加）/（logE_0.2−logE_0.5：消泡剤添加 ）×100 この値が大きいほど、ハイライトの階調が硬く、抜けが
よく鮮明に見え好ましい。

【０１５９】３．安定性 ３ラウンドランニングした第一白黒現像液を２００ml採
取し、泡立ちを調べ、５℃の温度条件下で５日間放置し
た後、ろ過し、再度泡立ち性を調べた。泡立ちは、採取
した試料を一定条件で攪拌した後停止し，１分後の泡の
高さを測定して評価した。ランニング処理済み液の採取
直後の泡立ち性に対し、低温条件下で放置した後の消泡
効果の安定性を目視により、〇、△、×の３段階で評価
した。〇は、消泡効果が充分に持続しており,△は、消
泡効果が低下しているが、許容範囲であり、×は著しく
消泡効果が低下していることを示す。得られた結果を表
１に示す。

【０１６０】

【表４】

【０１６１】この結果から、本発明の化合物を添加する
と、泡ムラが著しく低減し、また、特開２０００−１１
２０９５号に記載の下記化合物（Ｅｘ−１）に対し、ハ
イライトの鮮明度及び低温条件下での消泡効果の安定性
が優れることが分かる。 Eｘ−１ C₈F₁₇SO₃Li

【０１６２】実施例２ 実施例１に記載の本発明の化合物A−１、A−２、A−
３、A−８、A−１０、A−４９について、０．１％水溶
液を作成し、黒白現像の補充液に１リットル当り２ml添加
し、実施例１と同様にテストを実施し、全く同様の効果
が得られることを確認した。したがって、本発明に係る
消泡剤は、実施例１に示したように補充液中に構成成分
として含ませて用いてもよいが、実施例２の結果が示す
ように作業性及び供給性から液体組成物[調合処理剤]と
して用いてもよいことが判る。

【０１６３】実施例３ 実施例２で作成した本発明の化合物の０．１％水溶液
を、実施例１の発色現像液１リットル当り５ml添加したとこ
ろ、発色現像液の泡切れが良くなり、処理タンクの汚れ
が減少した。すなわち、本発明に係る消泡剤は、発色現
像液に対しても効果があることが示された。

【０１６４】実施例４ 以下のようにして、本発明の化合物を含有する濃縮液を
作成し、実施例２と同様にして、黒白現像の補充液に１
リットル当り２ml添加しテストを実施した。その結果、全く
同様の効果が確認された。また、−５℃の温度条件下に
２週間放置しても、沈殿や析出が見られなかった。した
がって、本発明に用いる消泡剤は、濃縮処理剤の形態に
おいても写真性、調剤性及び溶解に関わる安定性のいず
れも良好であることが示された。 (調合処理剤１) 水 ５００ml DEG ４００ｇ 本発明のA−３ ５ｇ 水にて１リットルにする。 (調合処理剤２) 水 ７００ml メタノール ２５０ml 本発明のA−１ ３ｇ 水にて１リットルにする。 (調合処理剤３) 水 ７００ml 本発明のA−４６ ５ｇ ベンゾイソチアゾロン ０．１ｇ 水にて１リットルにする。

【０１６５】実施例５ 実施例４で作製した調合処理剤１を、特開平２０００−
７５４４８号公報の実施例３の発色現像液に１リットル
当たり５ミリリットル添加した以外は、該公報の実施例
３とまったく同じ方法で処理を実施した。この結果，カ
ラーネガ感光材料の現像処理においても、消泡効果が見
られ，現像ムラが低減されることが確認された。

【０１６６】

【発明の効果】本発明により、現像液中に濁りや沈殿を
生じることなく、現像液で生じる泡に起因する現像ムラ
を低減させ、かつその効果が安定に持続するという消泡
剤としての機能を充分に満たし、しかもハイライト部の
階調などの写真性能をも向上させる。本発明は、感光材
料としては、特に、カラー反転を現像処理する場合の泡
の発生の抑制に有効である。また、現像処理工程として
は、どの工程にも用いることはできるが、特に、カラー
反転処理の第一現像(黒白)工程に生じる泡の発生の抑制
に有効である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/50 Ｇ０３Ｃ 5/50 7/42 7/42 7/44 7/44

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）又は一般式(II)で表さ
   れるフッ素系界面活性剤を少なくとも１種含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ_fは炭素数４から１２のパーフルオロアルキ
   ル基または炭素数４から１２のパーフルオロアルケニル
   基を表し、Ａは 【化２】 から選ばれる連結基又はポリマー残基を表し、ｍは１〜
   ６の整数、ｎは１〜６の整数、ｐ及びｒは０又は１〜１
   ０の整数、ｑは０又は１〜６の整数、ｓは１〜５の整数
   を表し、Ｙは硫黄又は酸素原子を表し、Ｒ¹ は水素原子
   または炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ⁸は炭素
   数１〜４のアルキル基またはアルケニル基を表わす。ｍ
   ¹、ｍ²、ｍ³はモル比を示し、それぞれ０．１〜０．
   ７、０〜０．７、０〜０．７であって、かつｍ¹＋ｍ²＋
   ｍ³＝１である。Ａがａ−６の場合は一般式（Ｉ）の化
   合物はＢを有してなく、Ａがａ−１，ａ−２，ａ−３、
   ａ−４又はａ−５の場合は、Ｂは−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯ
   Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＰＯ( ＯＭ)₂、−ＯＰＯ( ＯＭ)₂
   から選ばれるアニオン性基、または−ＮＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵・Ｍ_a
   で表されるアンモニウム基，あるいはー（ＣＨ₂ＣＨ
   ₂Ｏ）_tＨで表されるポリエチレンオキシド基、ー（ＣＨ
   ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_tＨ、ー（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）
   _tＨで表されるポリプロピレンオキシド基を表す。ここ
   でｔは2〜５０の整数を表し、Ｍは水素原子、又は水溶
   性カチオンのいずれかを表し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ ⁵は、水
   素原子、メチル基またはエチル基を表すが、Ｒ³、Ｒ⁴及
   びＲ⁵のいずれか一つは前記アニオン基で置換された炭
   素数１〜６のアルキル基であってもよい。Ｒ⁷は、水素
   原子又はメチル基を表す。Ｍ_aはｐ−トルエンスルホン
   酸基、ベンゼンスルホン酸基、アルキル硫酸基（アルキ
   ル基の炭素原子数は1〜３）、ハライド基、硫酸基、硝
   酸基から選ばれる酸残基である。） 一般式（II） 【化３】 （式中、Ｒ_f、ｍ及びＭは、一般式（Ｉ）におけるＲ_f、
   ｍ及びＭと同義であり,ｘは1又は２、ｙは1又は２、ｚ
   は0又は１を表し、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３となるように選
   ばれる。）
2. 【請求項２】 包装体に収容されてなることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成
   物。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀反転カラー写真用の第一白
   黒現像液に用いることを特徴とする請求項１又は２記載
   のハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真処理
   液用消泡剤組成物によりハロゲン化銀反転カラー写真用
   第一白黒現像液の液面上に生じる泡を消泡することを特
   徴とする第一白黒現像浴の消泡方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のフッ素系界面活性剤を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀反転カラー写真
   用第一白黒現像補充液。
6. 【請求項６】 請求項１に記載のフッ素系界面活性剤を
   含有する処理液を用いてハロゲン化銀カラー写真用感光
   材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀写真用感
   光材料の処理方法。