JP2002268190A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リン酸イオンを含有した発色現像液を用いた処
理であっても、漂白液中のにごりや沈殿析出を生じにく
いハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ること。さらに、復色不良も少なく、かつ高温高湿のも
とで保存してもステインの増加も少ない処理方法を提供
すること。 【解決手段】 漂白工程に用いる漂白液がアミノ窒素原
子間の連結基が少なくとも３原子から構成されるジアミ
ノポリカルボン酸の鉄(III)錯塩を少なくとも１種と、
カルボキシメチルイミノ琥珀酸、ヒドロキシルアルキル
イミノジ酢酸誘導体、アルキレンジアミンジカルボン酸
誘導体及び含窒素ヘテロ環カルボン酸誘導体から選ばれ
る少なくとも一種とを含有する漂白液を用いることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
さらに特定構造のイミノカルボン酸の鉄(III)錯塩を含
有させると発明の効果が増大する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料(以下、単に感光材料と記すこともある)
の現像処理方法に関するものであり、特に、漂白液を用
いた処理方法に関する。とりわけ、脱銀性、復色性及び
ステインが改良され、優れた現像品質を発揮する処理方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画
像露光された後、処理されて画像が得られるが、その処
理工程では、現像処理に続いて漂白液や定着液による処
理が行われる。漂白液に含まれる漂白剤としては、エチ
レンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)の鉄(III)錯塩が汎用的
に用いられてきているが、現像処理の迅速化及び処理廃
液の減量の観点から、ＥＤＴＡの鉄(III)錯塩よりも漂
白速度が迅速であってしかも使用量も少なくて済む強力
な漂白剤が望まれており、種々の漂白剤が提案されてい
る。この観点では１，３−プロピレンジアミン四酢酸
（１，３−ＰＤＴＡ）の鉄(III)錯塩はとりわけ優れた
漂白剤であって、ＥＤＴＡの鉄(III)錯塩に置き換わっ
て用いられている例も増えている。しかしながら、１，
３−ＰＤＴＡの鉄(III)錯塩で代表される高活性で迅速
かつ使用量も少なくて済む漂白剤は、リン酸イオンを含
有する発色現像液を用いる処理の漂白液に用いると、現
像処理を継続して行なう間に、漂白液ににごりや沈殿が
生じることがわかり、連続的に稼動を行なう場合には大
きな支障をきたしている。

【０００３】また、高活性の漂白剤を用いた処理では、
処理済みの感光材料、すなわちカラープリントや現像済
みフィルムを高温で多湿もとで保存するとステインを生
じ易いという弱点も持っている。また、高活性の漂白剤
であっても上記の発色現像液と組み合わせた処理におい
て、迅速漂白処理を行なうと、復色不良すなわち色素の
発色が不完全の状態に留まる場合もしばしば起こるとい
う問題点もある。

【０００４】これらの弱点は、とりわけ、カラー反転写
真感光材料のように、現像工程において多量の現像銀が
生成する感光材料に対しては懸著に現れ、画像品質の低
下を招くことが判った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、リン酸イオンを含有する発色現像液を用いる処理、
とりわけ反転カラー写真感光材料の処理における上記し
た欠陥を解決することであり、具体的には上記発色現像
液を用いた処理において、漂白液中のにごりや沈殿析出
を抑止したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供することである。本発明のさらなる目的は、上記
に加えて、処理のさいに発色が充分に行なわれて復色不
良が少なく、しかも処理したのち高温高湿のもとで保存
してもステインの増加が少ないハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供することである。

【０００６】

【課題を達成するための手段】本発明者は上記課題に対
して鋭意検討した結果、ＥＤＴＡの鉄(III)錯塩に代え
て特定のアミノポリカルボン酢酸の鉄(III)錯塩と特定
の錯形成剤とを組み合わせて使用すると上記したリン酸
イオン含有発色現像液を用いる処理であっても上記した
漂白液中のにごりや沈殿生成などが防止されることを見
出し、この発見に基づいて更に検討を重ねて本発明に至
った。すなわち、本発明は、以下に示す処理方法によっ
て達成される。

【０００７】１．発色現像工程に用いる発色現像液がリ
ン酸イオンを０．０５〜０．２５ｍｏｌ／Ｌ含有し、か
つ、漂白工程に用いる漂白液が下記一般式(I)で表わさ
れる化合物の鉄(III)錯塩を少なくとも１種と、さらに
下記一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)及び一般式
(V)で表わされる化合物の少なくとも１種とを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。 一般式(I)

【０００８】

【化７】

【０００９】一般式（I）において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及び
Ａ₄は各々−CH₂OH、−PO₃(M²)₂又は−COOM¹を表し、そ
れぞれ同一であっても異なっていてもよい。M¹、M²は水
素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機ア
ンモニウム基を表す。Ｘ₁は炭素数３〜６の直鎖又は分
岐のアルキレン基、環を形成する飽和又は不飽和の２価
の有機基、又は−(B₁O)n₅−B₂−を表す。n₅は１〜８の
整数を表し、またB₁及びB₂は同一であっても異なってい
てもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表
す。n₁,n₂,n₃及びｎ₄は１以上，10以下の整数を表し、
それぞれ同一でも異っていても良い。 一般式(II)

【００１０】

【化８】

【００１１】一般式(II)において、R₁は水素原子、アル
キル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基
又はアルコキシアルキル基を表し、R₂及びR₃は、それぞ
れ水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表
す。M⁶、M⁷及びM⁸は、水素原子、アルカリ金属原子、ア
ルカリ土類金属原子又はオニウム基を表す。 一般式(III)

【００１２】

【化９】

【００１３】一般式(III)において、Ｌ₀は炭素数が２〜
８である２価のアルキレン基を表し、M⁹及びM¹⁰は、水
素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は
オニウム基を表す。 一般式(IV)

【００１４】

【化１０】

【００１５】一般式（IV）において、X₂、X₃及びX₄は置
換基を有してもよい炭素数が１〜３のアルキレン基を表
し、M¹¹及びM¹²は、水素原子、アルカリ金属原子、アル
カリ土類金属原子又はオニウム基を表す。 一般式(V)

【００１６】

【化１１】

【００１７】一般式（V）において、Ｚは含窒素ヘテロ
環を表し、R⁴は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ
アルキル基を表し、M¹³は、水素原子、アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子又はオニウム基を表す。ま
た、ｍは１から３の整数を表す。

【００１８】２．漂白液がさらに一般式(VI) で表わさ
れる化合物の鉄(III)錯塩を少なくとも１種含有するこ
とを特徴とする上記1に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。 一般式(VI)

【００１９】

【化12】

【００２０】一般式(VI)において、Ｇ_１,Ｇ_２は、それ
ぞれカルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、アリール基、複素環基、アルキル
チオ基、アミジノ基、グアニジノ基又はカルバモイル基
を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ ₃ はそれぞれ二価の脂肪族
基、二価の芳香族基又はそれらの組合せからなる二価の
連結基を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表わ
す。Ｘは水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。Ｍ
は水素原子又はカチオンを表わす。）表わす。Ｍは水素
原子又はカチオンを表わす。）

【００２１】３．一般式（Ｉ）で表される化合物の鉄(I
II)錯塩に対する一般式(VI) で表わされる化合物の鉄(I
II)錯塩の含有量の比率が０．１〜０．８であることを
特徴とする上記２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。

【００２２】４．一般式(I) で表わされる化合物が1,3-
プロピレンジアミン四酢酸であることを特徴とする上記
1〜３のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。

【００２３】５．一般式(II)で表わされる化合物がイミ
ノジコハク酸、Ｎ-カルボキシメチルアスパラギン酸、-
N,N'-ジカルボキシメチルアスパラギン酸から選ばれる
ことを特徴とする上記1〜４のいずれか1項に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００２４】６．一般式(III)で表わされる化合物がＮ-
(2-ヒドロキシエチル)アミノジ酢酸であることを特徴と
する上記1〜５のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。 ７．一般式(IV)で表わされる化合物がエチレンジアミン
-N,N'-ジ酢酸であることを特徴とする上記1〜６のいず
れか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。 ８．一般式(Ｖ)で表わされる化合物がピリジン−２−カ
ルボン酸であることを特徴とする上記1〜６のいずれか1
項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 ９．一般式(VI)で表わされる化合物がＮ−カルボキシメ
チルアスパラギン酸であることを特徴とする上記1〜８
のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。

【００２５】本発明の目的を達成する一つの処理方法
は，一般式(I)で表わされる化合物の鉄(III)錯塩の少な
くとも１つを含有させた上に、さらに一般式(II)〜一般
式(V)で表わされる化合物の少なくとも１つを含有させ
た漂白液を用いる処理方法であって、この漂白液を使用
すると、発色現像液がリン酸イオンを０．０５〜０．２
５ｍｏｌ／Ｌ含有している場合でも、現像処理を続けて
いる間に漂白液に濁りが生じることがない。また、復色
不良とステインも起こりにくくなる。一般式(I)で表わ
されるジアミノポリカルボン酸化合物は、2個のアミノ
窒素原子の間の連結基の構成原子数に特徴があり、一般
式(II)で表される化合物はカルボキシメチルイミノコハ
ク酸誘導体であることに、一般式(III)で表わされる化
合物はヒドロキシアルキルイミノジ酢酸誘導体であるこ
とに、一般式(IV)で表される化合物はアルキレンジアミ
ンジカルボン酸誘導体であることに、一般式(Ｖ)で表わ
される化合物は含窒素ヘテロ環カルボン酸誘導体である
ことに特徴がある。

【００２６】本発明の上記した漂白液には、さらに一般
式(VI)で示される化合物の鉄(III)錯塩を加えることに
よって発明の効果がさらに増大することも見出された。

【００２７】本発明のカラー感光材料の処理方法は、カ
ラー感光材料全般に適用することができるが、リン酸イ
オンを含有させた発色現像液はカラーリバーサル処理に
汎用されているので、本発明は特に反転カラー材料の処
理に適用することが好ましく、かつ効果も大きい。ま
た、本発明はリン酸イオンを含有させた発色現像液で現
像を行ったのち漂白能を有する処理液で脱銀を行う通常
のカラー処理に広く適用できるが、カラー処理が発色現
像工程から直接に漂白能を有する処理の工程に至ること
なくその間に前漂白などの他の浴を設けた処理の場合で
あっても不溶解物の析出・沈殿など前記した問題が生じ
ているので、このような工程にも本発明を適用すると効
果が顕著である。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。まず、一般式（Ｉ）で示される化合物につ
いて説明する。一般式（Ｉ）において、Ａ₁〜Ａ₄はそれ
ぞれ同一であっても異なっていてもよく、−CH₂OH、−P
O₃(M²)₂又は−COOM¹を表す。M¹，M²は水素原子、アルカ
リ金属原子（例えばナトリウム、カリウム等）、アンモ
ニウム基又は有機アンモニウム基（例えば、メチルアン
モニウム、トリメチルアンモニウム等）を表す。

【００２９】Ｘ₁は、炭素数３〜６の直鎖又は分岐のア
ルキレン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又
は−(B₁O)n₅B₂−を表す。B₁及びB₂は同一であっても異
なってもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基
（置換体も含む）を表す。n₁〜n₄は１以上，10以下の整
数を表し、それぞれ同一でも異なっても良く、少くとも
一つは、２以上である。Ｘ₁で表されるアルキレン基と
しては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が
挙げられる。又、B₁及びB₂で表されるアルキレン基とし
ては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられ
る。Ｘ₁，B₁又はB ₂が表すアルキレン基の置換基として
は、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。n₅は１〜
８の整数を表し、好ましくは１〜４である。特に好まし
くは、１〜２である。以下に前記一般式〔I〕で示され
る化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００３０】

【化13】

【００３１】

【化１4】

【００３２】

【化１5】

【００３３】

【化１6】

【００３４】上記化合物の（I−1１），（I−1２），
（I−1３），（I−1４），（I−１５）は、シス体及び
トランス体の両方を含むものとする。

【００３５】前記一般式〔I〕で示される化合物は一般
に知られる方法で合成することができる。

【００３６】具体例のなかで特に好ましい化合物は（I
−３），（I−４），（I−８）、（Ｉ−11）及び（Ｉ−
１６）である。

【００３７】本発明において一般式（Ｉ）で表される化
合物の鉄(III)錯塩は、鉄(III)イオンと一般式（Ｉ）の
化学量論比は１：１錯体であることが好ましく、さらに
アミンやチオシアン酸基、シアネート基などが配位して
いてもよく、また正負いずれかあまりの原子価は、水溶
性カチオンあるいはアニオンによって中性とされる。ま
た、さらに水和していてもよい。以下に一般式（Ｉ）の
鉄(III)錯体の例を挙げるが，これらに限定されない。

【００３８】

【化１7】

【００３９】

【化１8】

【００４０】

【化１9】

【００４１】次ぎに、一般式(II)の化合物について説明
する。一般式（II）において、R₁は水素原子、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基又は
アルコキシアルキル基を表し、R₂及びR₃は、それぞれ水
素原子、アルキル基、カルボキシアルキル基又はアルコ
キシアルキル基を表す。M⁶、M⁷及びM⁸は、水素原子、ア
ルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はオニウム基
を表す。

【００４２】R₁がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
カルボキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す
場合、それぞれのアルキル基の炭素数は１〜８、好まし
くは１〜４であり、直鎖でも分岐していてもよい。アル
コキシアルキル基のアルコキシ基の炭素数は１〜３、好
ましくは１〜２である。好ましいＲ₁は、水素原子、メ
チル基、エチル基、カルボキシメチル基およびカルボキ
シエチル基であり、中でも水素原子、カルボキシメチル
基およびメチル基が好ましい。

【００４３】R₂及びR₃が、アルキル基、カルボキシアル
キル基又はアルコキシアルキル基を表す場合、それぞれ
のアルキル基の炭素数は１〜８、好ましくは１〜４であ
り、直鎖でも分岐していてもよい。アルコキシアルキル
基のアルコキシ基の炭素数は１〜３、好ましくは１〜２
である。好ましいR₂及びR₃は、水素原子、メチル基、エ
チル基、カルボキシメチル基およびカルボキシエチル基
であり、中でも水素原子、カルボキシメチル基およびメ
チル基が好ましい。

【００４４】M⁶、M⁷及びM⁸が、それぞれ表すアルカリ金
属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなど
の金属原子、アルカリ土類金属原子としては、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウムなどの金属原子、オニウム
基としては、アンモニウム基（例えばアンモニウム基、
テトラエチルアンモニウム基）やピリジニウム基などを
挙げることができる。より好ましいM⁶、M⁷及びM⁸は、水
素原子、アンモニウム基及びアルカリ金属原子である。
本発明において、上述した一般式（II）で表される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、本明細書において、各一般式の例示化
合物を示す場合には、化合物の酸型（つまりＣＯＯＨの
形）でその化合物を代表させるが、金属塩やアンモニウ
ム塩などの塩型を除外するものではない。

【００４５】

【化20】

【００４６】

【化21】

【００４７】一般式（II）で表される化合物は、キレー
ト化学（５）上野景平編集 南江堂、Inorgnic Chemist
ry,7,2405(1968)、Chm.Zvesti.,20,414(1966)、Zhurnal
Obshchei Khinii,49,659(1978)などに記載されている
方法を参考に合成することもできる。また、市販されて
いる化合物も多い。

【００４８】次ぎに、一般式(III)の化合物について説
明する。一般式（III）において、Ｌ ₀は炭素数が２〜８
である２価のアルキレン基を表し、直鎖でも分岐してい
てもよく、好ましい炭素数が２〜４であり、より好まし
くは２又は３である。また、アルキレン基にはヒドロキ
シ基またはアルコキシ基が置換していてもよい。アルコ
キシ基が置換する場合、その炭素数は、１〜４であり、
好ましくは１〜３である。M⁹及びM¹⁰は、M⁶、M⁷及びM⁸
と同義であり、好ましいM⁹及びM¹⁰も、好ましいM⁶、M⁷
及びM⁸と同じである。本発明において、上述した一般式
（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００４９】

【化２２】

【００５０】一般式（II）で表される化合物と同様に一
般式（III）で表される化合物も、キレート化学（５）
上野景平編集 南江堂、Inorgnic Chemistry,7,2405(19
68)、Chm.Zvesti.,20,414(1966)、Zhurnal Obshchei Kh
inii,49,659(1978)などに記載されている方法を参考に
合成することもできる。また、多くの化合物については
市販品も得られる。

【００５１】次ぎに、一般式(IV)の化合物について説明
する。一般式（IV）において、X₂、X₃及びX₄は、それぞ
れメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基及びｉ−
プロピレン基であって、ヒドロキシ基、メトキシ基また
はエトキシ基が置換もよい。M¹¹及びM¹²は、M⁶、M⁷及び
M⁸と同義であり、好ましいM⁹及びM¹⁰も、好ましいM⁶、M
⁷及びM⁸と同じである。一般式（IV）で表される化合物
の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００５２】IV-1 エチレンジアミン-N,N'-ジ酢酸 IV-２ プロピレンジアミン-N,N'-ジ酢酸 IV-３ １−メチルーエチレンジアミン-N,N'-ジ酢酸 IV-４ エチレンジアミン-N,N'-ジプロピオン酸 IV-５ エチレンジアミン--N,N'-ジ酪酸 IV-６ プロピレンジアミン-N,N'-ジ酪酸 IV-７ ２−ヒドロキシープロピレンジアミン-N,N'-ジ
酢酸 IV-８ ２−メトキシープロピレンジアミン-N,N'-ジ酢
酸 一般式（IV）で表される化合物は、市販品が得られる。

【００５３】次ぎに、一般式(V)の化合物について説明
する。一般式（V）において、Ｚは含窒素ヘテロ環基を
表し、好ましくは含窒素ヘテロ５員環基及び６員環基で
あり、より好ましくはヘテロ環は芳香族環であり、中で
もアゾール類、アジン類及びピリジン類が好ましい。好
ましいアゾール環は、ピロール環、ピロリン環、ピラゾ
ール環、ピラゾリン環、イミダゾール環、イミダゾリン
環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、
イソオキサゾール環、テトラゾ−ル環である。好ましい
アジン環としては、ピリミジン環、ピリダジン環、オキ
サジン環、チアジン環を挙げる事が出来る。上記の含窒
素ヘテロ環基は、炭素数１から４のアルキル基またはア
ルコキシ基、イドロキシ基、カルボキシメチル基、ヒオ
ロキシ基が置換していてもよい。R⁴が、アルキル基、ア
ルコキシアルキル基またはカルボキシアルキル基を表す
場合、それらの基はそれそれR¹が表すアルキル基、アル
コキシアルキル基またはカルボキシアルキル基と同義で
あり、好ましい基も同じである。M¹³は、M⁶、M⁷及びM⁸
と同義であり、好ましいM¹³も、好ましいM⁶、M⁷及びM⁸
と同じである。一般式（V）で表される化合物の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００５４】V-1 ピリジンー２−カルボン酢酸 V-２ ピリミジンー２−カルボン酸 V-３ ピリミジンー５−カルボン酸 V-４ ４―カルボキシー２−イミダゾール V-５ ４―カルボキシー２−メチルイミダゾール V-６ Ｎ―メチルピリジンー２−カルボン酸 V-７ ピリジンー２,４-ジカルボン酸 V-8 ピリジンー２,６-ジカルボン酸 一般式（V）で表される化合物は、常法に従って合成で
きるほか、市販品も得られる。

【００５５】次ぎに、一般式(VI)の化合物について説明
する。一般式(VI)において、Ｇ₁ 及びＧ₂ はそれぞれ、
カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ
基、メルカプト基、アリール基、複素環基、アルキルチ
オ基、アミジノ基、グアニジノ基又はカルバモイル基を
表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ はそれぞれ二価の脂肪族
基、二価の芳香族基又はそれらの組合せからなる二価の
連結基を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表わ
す。Ｘは水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。Ｍ
は水素原子又はカチオンを表わす。

【００５６】Ｇ₁ 及びＧ₂ で表されるアリール基（芳香
族炭化水素基）は単環又は二環でもよく、好ましくは炭
素数５〜２０であり、例えばフェニル基、ナフチル基が
挙げられる。このアリール基は置換基を有していてもよ
く置換としては、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケ
ニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ）、ウレイド基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ）、ア
リールオキシカルボニルアミノ基（例えばフェノキシカ
ルボニルアミノ）、アリールオキシ基（例えばフェニル
オキシ）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモ
イル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチル
カルバモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、
カルボキシルメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホ
スホノ基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニ
ルオキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベ
ンゾイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、
ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられる。

【００５７】Ｇ₁ 及びＧ₂ で表される複素環基は窒素原
子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む
３〜１０員の複素環基であり、飽和であっても不飽和で
あってもよく、またこれらは単環であっても、さらに他
の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複
素環としては、好ましくは５〜６員の不飽和ヘテロ環で
ある。複素環としては、例えばピリジン、ピラジン、ピ
リミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、チオ
フェン、フラン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピ
ラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾー
ル、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾ
ール、チアントレン、イソベンゾフラン、クロメン、キ
サンテン、フェノキサチイン、インドリジン、イソイン
ドール、インドール、トリアゾール、トリアゾリウム、
テトラゾール、キノリジン、イソキノリン、キノリン、
ヒタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリ
ン、シンノリン、プテリンジン、カルバゾール、カルボ
リン、フェナントリジン、アクリジン、プテリジン、フ
ェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノ
キサジン、クロマン、ピロリン、ピラゾリン、インドリ
ン、イソインドリンなどが挙げられる。好ましくは、ピ
リジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェ
ン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チ
アゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサ
ゾール，インドールであり、より好ましくはイミダゾー
ル、インドールである。

【００５８】Ｇ₁ 及びＧ₂ で表されるアルキルチオ基は
−ＳＲ₁ （Ｒ₁ はアルキル基を表す。）で表される。Ｒ
₁ で表されるアルキル基は直鎖、分岐又は環状のアルキ
ル基であり、炭素数１ないし１０のものが好ましい。特
に炭素数１ないし４の直鎖状が好ましい。Ｒ₁ で表され
るアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基とし
てはＧ₁ 及びＧ₂ で表されるアリール基が有していても
よい置換基を挙げることが出来る。Ｇ₁ 及びＧ₂ で表さ
れるアルキルチオ基の具体例としては、例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、カル
ボキシルメチルチオ基などが挙げられる。好ましくは、
メチルチオ基、エチルチオ基である。

【００５９】Ｇ₁ 及びＧ₂ で表されるカルバモイル基は
置換されていてもよく、−ＣＯＮＲ ¹ Ｒ² で表すことが
出来る。ここでＲ¹ 、Ｒ² はそれぞれ水素原子、置換さ
れてもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ
² で表されるアルキル基としては直鎖状、分岐状および
環状でもよく、炭素数１ないし１０のものが好ましい。
Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるアリール基としては、炭素数６な
いし１０のものが好ましくフェニル基がより好ましい。
また、Ｒ¹ 、Ｒ² は連結して環を形成してもよい。
Ｒ¹ 、Ｒ² が連結して形成される環としては、例えばモ
ルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン
環などが挙げられる。Ｒ¹ 、Ｒ² として特に好ましいの
は水素原子、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル
基、置換されてもよいフェニル基である。

【００６０】Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基、アリール基の置
換基としては、例えばＧ₁ 、Ｇ₂ で表されるアリール基
が有していてもよい置換基として挙げたものが適用でき
る。Ｇ₁ 及びＧ₂ で表されるカルバモイル基の具体例と
しては、例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、モルホリノカルボ
ニル基等があげられる。

【００６１】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ の二価の脂肪族基とし
ては直鎖、分岐又は環状のアルキレン基（好ましく炭素
数１〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜
６）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜６）があ
げられる。またＬ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ の二価の脂肪族基は
置換基を有していてもよく、例えばＧ₁ 、Ｇ₂ で表され
るアリール基が有していてもよい置換基として挙げたも
のが適用できる。置換基として好ましくはカルボキシル
基又はヒドロキシ基であり、より好ましくはカルボキシ
ル基である。

【００６２】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ の二価の脂肪族基の具
体例としては、メチレン基、エチレン基、１−カルボキ
シ−メチレン基、１−カルボキシ−エチレン基、２−ヒ
ドロキシ−エチレン基、２−ヒドロキシ−プロピレン
基、１−ホスホノ−メチレン基、１−フェニル−メチレ
ン基、１−カルボキシ−ブチレン基があげられる。

【００６３】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ の二価の芳香族基とし
ては二価の芳香族炭化水素基（アリーレン基）及び二価
の芳香族複素環基が挙げられる。二価の芳香族炭化水素
基（アリーレン基）は、単環又は二環でもよく、好まし
くは、炭素数６〜２０であり、例えばフェニレン基、ナ
フチレン基があげられる。二価の芳香族複素環基として
は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員のもので、単環であっても、さら
に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。好ましくは、ヘテロ原子が窒素原子である５〜６員
の芳香族複素環基である。二価の芳香族複素環基として
は、例えば、以下のものが挙げられる。

【００６４】

【化２３】

【００６５】二価の芳香族基として好ましくはアリーレ
ン基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、より好まし
くはフェニレン基又はナフチレン基であり、特に好まし
くはフェニレン基である。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ の二価の
芳香族基は置換基を有していてもよく、例えばＧ₁ 、Ｇ
₂ で表されるアリール基が有していてもよい置換基とし
て挙げたものが適用できる。中でもカルボキシル基、ヒ
ドロキシ基、アリール基が好ましく、カルボキシル基が
より好ましい。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ は、二価の脂肪族基
と二価の芳香族基を組み合わせたものであってもよく、
例えば、

【００６６】

【化２４】

【００６７】などがあげられる。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ と
しては、好ましくは炭素数１〜３の置換されてもよいア
ルキレン基又はｏ−フェニレン基であり、特に好ましく
は置換されてもよい、メチレン基又はエチレン基であ
る。

【００６８】ｍ及びｎは０または１である。ｍとして好
ましくは、１である。ｎとして好ましくは０である。

【００６９】Ｘの脂肪族基としては、直鎖、分岐又は環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルケニ
ル基（好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基（好ま
しくは炭素数２〜６）が好ましくはアルキル基、アルケ
ニル基である。例えば、メチル基、エチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、アリル基があげられる。Ｘの芳
香族基としては、芳香族炭化水素基（アリール基）又は
芳香族複素環基があげられ、例えば、フェニル基、ナフ
チル基、２−ピリジル基、２−ピロール基があげられ、
好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル
基である。Ｘとして好ましくは、水素原子、炭素数１〜
３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子であ
る。

【００７０】Ｍにおけるカチオンとしては、アンモニウ
ム（例えばアンモニウム、テトラエチルアンモニウム）
やアルカリ金属（例えばリチウム、カリウム、ナトリウ
ム）ピリジニウムなどを挙げることができる。一般式
（Ｉ）で表される化合物は、アンモニウム塩（例えばア
ンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩）、アルカ
リ金属塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩）又は酸性塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩）
であってもよい。

【００７１】また、化合物を単離する際、好ましくは化
合物中に含まれるアンモニウム、アルカリ金属又は酸の
個数は０〜６である（例えば、モノナトリウム塩、ジナ
トリウム塩、トリナトリウム塩）。

【００７２】一般式（VI）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（VII）で表される化合物である。 一般式（VII）

【００７３】

【化２５】

【００７４】一般式（VII）中、Ｌ₂’は一般式（Ｉ）に
おけるＬ₂ と同義である。Ｇ₂’は一般式（Ｉ）におけ
るＧ₂ と同義である。Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ一般式
（Ｉ）におけるＭと同義である。

【００７５】以下に一般式(VI)で表される化合物の具体
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００７６】

【化２６】

【００７７】

【化２７】

【００７８】

【化２８】

【００７９】

【化２９】

【００８０】

【化３０】

【００８１】

【化３１】

【００８２】一般式(VI)の化合物は、特開平６−９５３
１９号公報の明細書の記載、とくに段落［００３６］〜
［００４２］に記載の方法に準拠して合成することがで
きる。

【００８３】本発明にかかわる一般式(VI)で表される化
合物の鉄(III)錯塩の鉄(III)イオンと一般式（Ｉ）の化
学量論比は１：１錯体であることが好ましく、さらにア
ミンやチオシアン酸基、シアネート基などが配位してい
てもよく、また正負いずれかあまりの原子価は、水溶性
カチオンあるいはアニオンによって中性とされる。ま
た、さらに水和していてもよい。以下に一般式(VI)の化
合物の鉄(III)錯体の例を挙げるが，これらに限定され
ない。

【００８４】

【化３２】

【００８５】

【化３３】

【００８６】一般式（Ｉ）〜一般式(VI)で表される化合
物の鉄(III)錯塩は、単離した固体状態（例えば粉状、
顆粒状、固形状）だけでなく、単離しない溶液状態（例
えば水溶液）であってもよい。

【００８７】一般式（Ｉ）及び一般式(VI)で表される化
合物のそれぞれの鉄(III)錯塩は、一般式（Ｉ）及び一
般式(VI)で表される化合物と鉄塩とを溶液中で反応させ
て合成することができる。一般式（Ｉ）、及び一般式(V
I)で表される化合物としては、アンモニウム塩やアルカ
リ金属塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩）を用いてもよい。

【００８８】鉄キレート化合物を単離しない溶液状態で
使用する場合には、反応で生成した溶液中の余分な塩を
除去することが好ましい。本発明においては、塩の除去
方法としては、限外濾過法や電気透析法、溶媒濃縮によ
る塩の濾別、貧溶媒添加による塩の濾別などが挙げられ
るが、好ましくは電気透析法である。また溶媒が水の場
合、一般式（Ｉ）及び一般式(VI)で表される化合物の鉄
(III)錯塩の溶液の好ましいpHは４〜９であり、より好
ましくはpH５〜８であり、特に好ましくはpH６〜８であ
る。鉄錯塩の濃度としては、１〜８０質量％が好まし
く、より好ましくは１〜５０質量％であり、さらに好ま
しくは３〜３５質量％である。単離しない鉄キレート化
合物溶液の溶媒としては、水が好ましい。また鉄イオン
に対する一般式（Ｉ）及び一般式（IV）で表される化合
物の割合は、モル比で１．０以上が好ましい。より好ま
しくは１．０５以上２以下であり、特に好ましくは１．
１以上１．２以下である。

【００８９】本発明にかかわる一般式（Ｉ）及び一般式
(VI)で表される化合物の鉄キレート化合物を合成する
際、鉄(III)成分の原料としてはどんな塩または単体で
もよいが、無機塩としては硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄
塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二
鉄塩、硫酸第一鉄塩、塩化第一鉄塩、硝酸第一鉄塩、硫
酸第一鉄アンモニウム、燐酸第一鉄塩、四三酸化鉄、三
二酸化鉄、水酸化鉄、有機塩としては酢酸鉄、また、単
体としては鉄粉、スチールウールを用いることができ
る。これらの鉄(III)成分原料類は、単独で用いてもよ
く、二種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。鉄
キレート化合物の合成に使用できる溶媒としては、反応
に関与しないものであれば何れの化合物を用いてもよい
が、水が最も好ましい。

【００９０】本発明においては、一般式（Ｉ）及び一般
式(VI)で表される化合物の供給形態が、予め鉄(III)錯
塩を形成したものであり、且つその供給形態における鉄
(III)錯塩以外の塩が、鉄(III)錯塩に対して０〜１０重
量％であることが好ましく、より好ましくは０〜７重量
％であり、特には０〜５重量％である。より具体的に
は、一般式(I)で表わされる化合物と三二酸化鉄とを反
応させて得た鉄錯塩含有化合物や、あるいは一般式
（Ｉ）及び一般式(VI)で表される化合物と塩化鉄(III)
とを反応させた後、所望の状態まで脱塩した鉄錯塩含有
化合物を用いることが好ましい。ここでいう鉄(III)錯
塩以外の塩とは、一般式（Ｉ）及び一般式(VI)で表され
る化合物で表わされる化合物と鉄塩とを反応させて生じ
る副生成物を指す。

【００９１】本発明において漂白液に使用される鉄(II
I)錯塩は、予め一般式（Ｉ）及び一般式(VI)で表される
化合物と鉄(III)化合物(例えば、酸化鉄(III)、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III)など)とを
反応させて錯形成された鉄錯塩として添加して溶解して
もよく、また、錯形成化合物と鉄(III)塩(例えば、硫酸
第二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III)など)と
を漂白液に添加して漂白液中で錯形成させて鉄錯塩水溶
液としてもよい。漂白液中で錯塩形成を行わせる場合に
は錯形成化合物は、鉄(III)イオンの錯形成に必要とす
る量よりもやや過剰にしてもよく、過剰に添加するとき
には通常0.01〜20%の範囲で過剰にすることが好まし
い。

【００９２】本発明の漂白液中の鉄(III)錯塩を形成す
る化合物としては、一般式（Ｉ）及び一般式(VI)で表さ
れる化合物以外の鉄(III)錯塩形成性化合物を含んでい
てもよいが、好ましくはその50モル%以上が一般式
（Ｉ）及び般式(VI)で表される化合物であり、より好ま
しくは80モル%以上を占めるとよい。尚、本発明におい
て、漂白液中の鉄(III)錯塩を形成する化合物としては
上述した一般式(I)の化合物が錯塩形成性化合物の３０
〜９５％、好ましくは６０〜９０％であり、一般式(II)
〜一般式(V)で表わされる化合物を、５〜７０％、好ま
しくは１０〜４０％用いるのがよく、これら一般式(II)
〜一般式(V)で表わされる化合物は、いずれか単独で使
用しても、２種以上併用してもよく、併用する場合のそ
れぞれの比率は任意である。また、本発明の範囲内であ
れば、漂白液中の鉄(III)錯塩を形成する化合物として
は、前記した一般式（Ｉ）〜一般式(V)で表わされる化
合物以外の化合物を併用する場合、併用される化合物と
しては、ＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、イミ
ノ二酢酸、メチルイミノニ酢酸、Ｎ−（２−アセトアミ
ド）イミノニ酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン
テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレ
ンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキスメチレ
ンホスホン酸などが挙げられるが、特にこれらに限定さ
れない。

【００９３】本発明において、漂白液中の漂白剤として
は、上述した一般式（Ｉ）及び式(VI)で表わされる錯形
成化合物及び場合によって上記したような他のキレ−ト
剤の鉄(III)錯塩に加え、無機酸化剤を漂白剤として併
用してもよい。このような無機酸化剤としては過酸化水
素、あるいは次亜塩素酸塩、過硫酸塩及び臭素酸塩(塩
の形としてはアルカリ金属炎又はアルカリ土類金属塩)
などが挙げられるが、特これらに限定されるものではな
い。

【００９４】本発明の一般式（Ｉ）及び一般式(VI)で表
される化合物の鉄(III)錯塩の漂白液中の濃度としては
0.003〜3.0モル/リットルの範囲が適当であり、0.02〜
1.50モル／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは
0.05〜0.50モル／リットルの範囲であり、更に好ましく
は０．０５〜０．２０モルの希薄な濃度で使用しても、
優れた性能を発揮することができる。また、上述したよ
うな無機酸化剤を併用する場合は、鉄(III)濃度として
は0.005〜0.03モル／リットルの範囲が好ましい。

【００９５】本発明において、漂白液は、銀の酸化を促
進するための再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、
沃化物のごときハロゲン化物を加えるのが好ましい。ま
た、ハロゲン化物の替わりに難溶性銀塩を形成する有機
性配位子を加えてもよい。ハロゲン化物としては、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩として、有機性の配位子と
してはグアニジン、アミン等の塩として添加するのが好
ましい。具体的には臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどが
挙げられる。この中では特に臭化アンモニウムが好まし
い。漂白液中の臭化物イオン濃度は、好ましくは0.05〜
2.0モル／リットルであり、より好ましくは0.5〜1.5モ
ル/リットルの範囲である。また、上述したような無機
酸化剤を併用する場合は、臭化物イオン濃度は、好まし
くは0.05〜0.1モル/リットルの範囲である。

【００９６】また、本発明に係わる漂白液中には下記一
般式〔Ａ〕で示される化合物を含有させると、発明の効
果が増大するので好ましい。

【００９７】一般式〔Ａ〕 Ａ₅（−ＣＯＯＭ⁵）ｎ₅₁ 一般式〔Ａ〕において、Ａ₅はｎ₅₁価の有機基を表し、
ｎ₅₁は１〜６の整数を表し，Ｍ⁵はアンモニウム基、有
機アンモニウム基、アルカリ金属（ナトリウム、カリウ
ム、リチウム等）又は水素原子を表す。ただし、Ａ₅は
無置換のメチル基、無置換のエチル基または無置換のエ
チレン基ではない。

【００９８】一般式〔Ａ〕において、Ａ₅で表されるｎ
₅₁価の有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、アルケニ
レン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレン基（例
えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基（例えば1,
4-シクロヘキサンジイル基等）、アリーレン基（例えば
o-フェニレン基、p-フェニレン基等）、アルカントリイ
ル基（例えば1,2,3-プロパントリイル基等）、アレーン
トリイル基（例えば1,2,4-ベンゼントリイル基等）、ア
ルキル基（例えばプロピル基、ブチル基、オクチル基、
シクロヘキシル基等）が挙げられる。

【００９９】以上述べたＡ₅で表されるｎ₅₁価の基は置
換基（例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子
等）を有するものを含む(例えば1,2-ジヒドロキシエチ
レン、ヒドロキシエチレン、2-ヒドロキシ-1,2,3-プロ
パントリイル、メチル-p-フェニレン、1-ヒドロキシ-2-
クロルエチレン、クロルメチレン、クロルエテニレン
等)。 以下に、一般式〔Ａ〕で示される化合物の好まし
い具体例を示す。

【０１００】（Ａ−１） ＨＯＯＣＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）
（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨ （Ａ−２） ＨＯＯＣ（ＣＨＯＨ）₂ＣＯＯＨ （Ａ−３） ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨ （Ａ−４） ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ （Ａ−５） プロピレングリコール酸 （Ａ−６） ブチレングリコール酸 （Ａ−７） フタール酸 （Ａ−８） テレフタール酸 （Ａ−９） シクロヘキサンー１，４−ジカルボン酸 （Ａ−１０）アセチンー１，２−ジカルボン酸 （Ａ−１１）２−メチルーテレフタール酸 （Ａ−１２）１，１，２，２−テトラカルボキシエチレ
ン （Ａ−１３）１，１，２，２−テトラカルボキシエタン （Ａ−１４）アスパラギン酸 （Ａ−１５）グルタル酸 （Ａ−１６） ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＯＯＨ

【０１０１】以上の例示化合物の中で特に好ましいのは
例示化合物（Ａ−３）,(Ａ-4),（Ａ−１５）,（Ａ−1
６）であり、とりわけ好ましいのは（Ａ−３），（Ａ−
１６）である。上記の一般式（Ａ）の有機酸の添加によ
って漂白液の安定性が向上し、鉄(III)化合物の沈殿析
出が抑制されるが、その機構は不明であるが，恐らく鉄
(III)錯体にさらに弱く配位して安定化に寄与している
ものと考えられ、その他にさらに後述する干渉作用も寄
与していると考えられる。したがって、一般式（Ａ）の
化合物が存在している漂白液では、ｐＨを低くしても安
定性が維持されるので、汎用の漂白液よりも低いｐＨを
選択してステイン生成を抑止することができる。

【０１０２】上記の有機酸は、それらの金属塩(例えば
ナトリウム塩やカリウム塩)やアンモニウム塩として使
用してもよい。一般式〔Ａ〕で示される化合物は、処理
タンク液１ｌ当たり0.0１〜０.２５モル含有することが
好ましいが、より好ましくは0.０2〜０.１５モル含有す
ることである。

【０１０３】本発明において、漂白液の好ましいpHは
４．０〜７．０であり、特に４.２〜６.０であることが
好ましい。漂白液を上記pHの範囲に調整するには、公知
の無機酸及び有機酸を単独又は組み合わせて使用するこ
とが出来る。とくに漂白液にはpKaが2.0〜5.5である有
機酸を、0.1〜2モル/リットル含んでもよい。このpKa値
は酸解離定数の逆数の絶対値であり、イオン強度0.1モ
ル/リットル、25℃の条件下で求められた値を示す。本
発明に用いるpKa2.0〜5.5の有機酸は、必ずしも上記一
般式（Ａ）の化合物でなくてもよく、その他の一塩基酸
や多塩基酸を用いることができ、それらの金属塩(例え
ばナトリウム塩やカリウム塩)やアンモニウム塩として
使用してもよい。この有機酸の好ましい例としては、上
記一般式（Ａ）として挙げたものも含めてギ酸、酢酸、
モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロ
ピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン
酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪
酸、吉草酸、イソ吉草酸等の、脂肪族一塩基性酸；アス
パラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシ
ン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロ
イシンなどのアミノ酸化合物；安息香酸およびクロロ、
ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香
族一塩基性酸；シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ
酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル
酸、アジピン酸等の脂肪族ニ塩基性酸；アスパラギン
酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミ
ノ酸系ニ塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ニ塩基性酸；クエン酸などの他塩基性酸など、各種有機
酸を列挙することが出来る。本発明においてはこれらの
中でも特に酢酸、グリコール酸の使用が好ましい。

【０１０４】本発明においてはこれらpKaが2.0〜5.5の
有機酸の他、イミダゾール類から選択される化合物を１
〜５０ｇ／Ｌ添加することが好ましい。イミダゾール類
としては、１,２,４又は５位に炭素数1〜６のアルキル
基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数1から6のヒド
ロキシアルキル基又はカルボキシアルキル基,カルボキ
シル基が置換してもよい。好ましいイミダゾール類とし
てはイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール、４−メチル−５−(ヒドロキシメチル)
イミダゾール、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸な
どが挙げられ、本発明においては特にイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、イミダゾール−４，５−ジカル
ボン酸が好ましく、特にイミダゾールが好ましい。これ
らイミダゾール類は漂白液中に１.0〜３０.0ｇ／Ｌの範
囲で含まれることが好ましく、更に好ましい範囲とし
て、１．５〜５.0ｇ／Ｌ含まれるのが好ましい。

【０１０５】本発明の漂白液は、処理後のオーバーフロ
ー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再使
用することが出来る。このような使用方法は通常「再
生」と呼ばれるが、この再生法については特開平5-3031
86号公報の段落[0033]〜[00３4]の記載に従って用いる
ことができる。

【０１０６】漂白液の温度は20〜50℃で使用されるのが
よいが、望ましくは25〜45℃である。また、各種の蛍光
増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることも
できる。本発明において漂白液の好ましい補充量はハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料１m²当たり５００ml以下で
あり、より好ましくは３００ml以下であり、最も好まし
くは２００ml以下であり、低補充量になればなる程、本
発明の効果がより顕著となる。

【０１０７】本発明においては漂白液の活性度を高める
為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により
空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或
いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫
酸塩等を適宜添加してもよい。

【０１０８】本発明に用いる漂白液の説明に続いて、以
下、本発明のカラー反転処理工程の全般について説明す
る。まず最初の工程である黒白現像（第１現像）につい
て説明する。黒白現像液には、従来知られている現像主
薬を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（たとえばハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノスルホネート）、３−ピラゾリドン類（たとえ
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−３−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール類）、アスコルビン酸及びその異性体や誘
導体などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。好ましい現像主薬はハイドロキノンモノスルホン酸
カリウムまたはハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウ
ムである。これらの現像主薬の添加量は、現像液１リッ
トル当り１×１０^-5〜２ mol／リットルである。

【０１０９】本発明に用いる黒白現像液には、必要によ
り保恒剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸
塩や重亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量
は、０．０１〜１ mol／リットル、好ましくは０．１〜
０．５ mol／リットル。また、アスコルビン酸も有効な
保恒剤であり、好ましい添加量は、０．０１ mol／リッ
トル〜０．５ mol／リットルである。その他、特開昭３
−１４４４４６号公報の一般式（Ｉ）に記載のヒドロキ
シルアミン類、糖類、ｏ−ヒドロキシケトン類、ヒドラ
ジン類等も用いることができる。その場合の添加量は
０．１mol/リットル以下である。

【０１１０】本発明の黒白現像液のｐＨは８〜１２の範
囲にあることが好ましく，最も好ましくはｐＨ９〜１１
の範囲である。ｐＨを維持するために各種緩衡剤を用い
ることができる。好ましい緩衡剤は、炭酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、ヒドロキシ安
息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、
ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジ
ヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪
酸塩、バリン塩、リシン塩等をあげることができる。特
に炭酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩の使用が
上記ｐＨ領域を維持し、かつ、安価であるという点で好
ましい。これらの緩衡剤は単独で使用しても良く、ま
た、２種以上、併用しても良い。更に目的のｐＨを得る
のに、酸及び／又はアルカリを添加しても良い。酸剤と
しては無機・有機の水溶性の酸を用いることができる。
例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸、アス
コルビン酸等が好ましい。また、アルカリ剤としては各
種水酸化物、アンモニウム塩を添加することができる。
例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア
水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等を好
ましい例としてあげることができる。

【０１１１】本発明に用いる黒白現像液には、現像促進
剤としてハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例
えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチ
ルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオ
エーテル系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加
量は０．００５〜０．５モル／リットルが好ましい。そ
の他、現像促進剤として各種４級アミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、
１級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ
−フェニレンジアミン等をあげることができる。

【０１１２】また本発明に用いる黒白現像液には溶解補
助剤として、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、その他ポリエチレングリコール類やジエタノール
アミン、トリエタノールアミンのようなアミン類を、増
感剤として４級アンモニウム塩を、また各種界面活性
剤、硬膜剤を使用することができる。

【０１１３】本発明に用いる黒白現像工程には現像カブ
リを防止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよ
い。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好
ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリ
アゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
イソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−
チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
の如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリ
チル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用する
ことができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラ
ー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積
するものを含む。これらのうち、沃化物の添加濃度は５
×１０^-6〜５×１０^-4モル／リットル程度である。また
臭化物もカブリ防止に好ましく、好ましい濃度は０．０
０１モル／リットル〜０．１モル／リットル、更に好ま
しくは０．０１〜０．０５モル／リットルである。

【０１１４】更に、本発明に用いる黒白現像液には、膨
潤抑制剤（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無
機塩）や、硬水軟化剤を含有させることができる。硬水
軟化剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸、有機無機ホスホン酸、
上述した本発明に関わる一般式(I)の化合物等、各種構
造のものを用いることができる。以下にその具体例を示
すが、これらに限定されるものではない。エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ
−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸。こ
れらの硬水軟化剤は２種以上併用しても良い。これらの
硬水軟化剤の好ましい添加量は０．１ｇ〜２０ｇ／リッ
トル、より好ましくは、０．５ｇ〜１０ｇ／リットルで
ある。

【０１１５】黒白現像の標準的処理時間は、多くの場合
４から８分、特に６分を中心としているが、撮影条件が
適正でない感光材料に対して該処理時間を適宜に変更す
ることにより、感度を高くあるいは低く(両者をまとめ
て増減感処理と呼ぶ)することができる。通常は２分〜
１８分の間で処理時間を変更して感度調節することがで
きる。処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３３〜４５
℃である。黒白現像液の補充量は感光材料１ｍ²当り１
００ml〜５０００ml、好ましくは２００ml〜２５００ml
である。

【０１１６】本発明の処理においては、黒白現像の後
に、必要に応じて水洗及び／又はリンス処理され、その
後、反転処理工程の処理がなされ、引きつづき発色現像
処理される。水洗又はリンス浴は１浴でも良いが、補充
量を低減する目的で２タンク以上の多段向流方式を採用
するのがより好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を
補充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レベルにま
で補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補充量は感
光材料１平米当り３リットル〜２０リットル程度が好ま
しい。又、リンス浴の補充量は５０ml〜２リットル、よ
り好ましくは１００ml〜５００ml程度であり、水洗工程
に比べ使用水量が大幅に低減される。又、本発明のリン
ス浴には必要に応じて、酸化剤、キレート剤、緩衝剤、
殺菌剤、蛍光増白剤等を添加することができる。

【０１１７】続いて反転浴または光カブラセ工程に入
る。反転浴には、化学かぶらせ剤として公知のかぶらし
剤、すなわち第１スズイオン−有機リン酸錯塩（米国特
許第３，６１７，２８２号）、第１スズイオン有機ホス
ホノカルボン酸錯塩（特公昭５６−３２６１６号）、第
１スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第
１，２０９，０５０号）などの第１スズイオン錯塩、特
開平１１−１０９５７３号公報に一般式（II）または一
般式（III）として記載されている第１スズイオン錯
塩、並びに水素化ホウ素化合物（米国特許第２，９８
４，５６７号）、複素環アミンボラン化合物（英国特許
第１，０１１，０００号）などのホウ素化合物などが用
いられる。反転浴のｐＨは、かぶらし剤の種類によって
酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘っており、ｐ
Ｈ２〜１２、多くは２．５〜１０、特に３〜９の範囲に
あることが好ましい。

【０１１８】反転浴の錫(II)イオンの濃度は、１×１０
^-3〜５ｘ１０^-2mol／リットル、好ましくは２×１０^-3
〜１．５ｘ１０^-2mol／リットルである。また、反転浴
にホウ素系のかぶらし剤を用いたときは、その濃度は、
１ｘ１０^-3〜５ｘ１０^-2mol／リットル、好ましくは２
×１０^-3〜１．５ｘ１０^-2mol／リットルである。

【０１１９】また、反転浴は錫(II)キレートの溶解性を
高めるために、プロピオン酸、酢酸、または特開平１１
−１０９５７２号公報の一般式（I）に記載のアルキレ
ンジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、特に
酢酸が好ましい。更に、防菌剤として、ソルビン酸塩、
米国特許第５，８１１，２２５号に記載の４級アンモニ
ウム化合物を含有することが好ましい。

【０１２０】反転浴の時間は、１０秒〜３分、好ましく
は２０秒〜２分であり、より好ましくは３０秒〜９０秒
である。また反転浴の温度は、第１現像、続くリンス又
は水洗及びカラー現像のいずれかあるいはそれら各浴の
温度範囲内が好ましく、一般に２０〜５０°Ｃ，好まし
くは３３〜４５°Ｃである。反転浴の補充量は、感光材
料１平米当たり１０〜２０００ml、好ましくは２００〜
１５００mlが適当である。

【０１２１】反転浴の錫(II)キレート及びホウ素系のか
ぶらし剤は、広いｐＨ範囲にわたって効力を発揮するの
で、とくにｐＨ緩衝剤を添加する必要はないが、クエン
酸、リンゴ酸などの有機酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの
無機酸、炭酸アルカリ、カセイアルカリ、ほう砂、メタ
ホウ酸カリなどのｐＨ緩衝性付与のための酸、アルカ
リ、塩類を加えることを妨げない。また、必要によりア
ミノポリカルボン酸などの硬水軟化剤や硫酸ナトリウム
のような膨潤抑制剤、ｐ−アミノフェノールのような酸
化防止剤を添加してもよい。

【０１２２】反転浴で処理した感光材料は、発色現像工
程に入る。本発明のカラー現像処理に用いる発色現像液
は、芳香族第一級アミン型の発色現像主薬を主成分とす
るアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れる。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の代表例として
３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニ
ルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸
塩などが挙げられる。これらの現像主薬は必要により、
２種以上併用しても良い。好ましい現像主薬濃度は、
０．００５モル／リットル〜０．１モル／リットル、好
ましくは０．０１モル／リットル〜０．０５モル／リッ
トルである。

【０１２３】本発明のカラー現像液のｐＨは８〜１３の
範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ１０．０〜１２．
５である。このｐＨを維持するのに本発明ではリン酸塩
を必須のアルカリ剤として含有する。リン酸塩として
は、第３，第２，第１リン酸塩のいずれの形であっても
よく、またナトリウム塩，カリウム塩、リチウム塩，ア
ンモニウム塩などのアルカリ金属塩や、有機オニウム塩
として添加することができる。好ましくはナトリウム塩
又はカリウム塩である。リン酸塩の濃度は、リン酸イオ
ンとして０．０５〜０．２５モル／Ｌであり、好ましく
は０．０５〜０．１５モル／Ｌである。又，リン酸塩以
外のアルカリ剤及び緩衝剤を併用して用いてもよい。本
発明にリン酸塩とともに用いてもよいｐＨ８．０以上に
緩衝領域を有するアルカリ剤及び緩衡剤としては、炭酸
塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることがで
きる。特に炭酸塩、５−スルホサリチル酸塩は、溶解
性、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、
リン酸イオンのｐＨ緩衝域をさらに広げてｐＨの変動を
抑制する。

【０１２４】これらのアルカリ剤及び緩衝剤の具体例と
しては、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウムなどのリン酸塩、及
び併用してもよいアルカリ剤としては炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、５
−スルホサリチル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）などを挙げることができ、好ましくはリン酸
三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウ
ム、５−スルホサリチル酸二ナトリウムである。これら
の緩衝剤は、リン酸塩単独で現像液に添加してもよい
し、また二種以上を併用してもよく、アルカリ剤又は酸
により目的のｐＨに調整することができる。該緩衝剤の
カラー現像液への添加量は、（併用の場合には全体とし
て）０．０５モル／リットル以上であることが好まし
く、特に０．０５モル／リットル〜０．４モル／リット
ルであることが特に好ましい。

【０１２５】また、本発明においては必要に応じて種々
の現像促進剤を併用してもよい。また、現像促進剤とし
ては、米国特許第２６４８６０４号、特公昭４４−９５
０３号、米国特許第３１７１２４７号の各公報で代表さ
れる各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック
化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝
酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−
９３０４号、米国特許第２５３３９９０号、同第２５３
１８３２号、同第２９５０９７０号、同第２５７７１２
７号などの各公報に記載のポリエチレングリコールやそ
の誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合
物、米国特許第３２０１２４２号記載のチオエーテル系
化合物を使用してもよい。また、必要に応じてベンジル
アルコールやその溶剤であるジエチレングリコール、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン等を用いるこ
とができる。但し、環境負荷や液の溶解性、タールの発
生等を考慮すると、これらの使用は、極力少ない方が好
ましい。また、黒白現像液と同様のハロゲン化銀溶剤を
含有することもできる。例えば、チオシアン酸のアルカ
リ金属塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３
５８０号などの各公報に記載のチオエーテル系化合物等
が挙げられる。特に好ましくは、３，６−ジチアオクタ
ン−１，８−ジオールが好ましい。これらのハロゲン化
銀溶剤類の好ましい添加量も黒白(第一)現像の項に述べ
た好ましい範囲が当てはまる。

【０１２６】本発明のカラー現像工程において、現像カ
ブリを防止する必要はないが、カラーフィルムを補充し
ながら定常的に処理する、すなわちランニングする場合
に、現像液の組成と性能の恒常性を保つ目的で種々のカ
ブリ防止剤を含有させてもよい。これら現像工程におけ
るカブリ防止剤としては塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好
ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリ
アゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
イソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−
チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
の如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリ
チル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用する
ことができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラ
ー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積
するものを含む。これらのかぶり防止剤の濃度は、カラ
ー反転現像の場合は写真性能への影響は低く通常濃度管
理する必要はない。

【０１２７】本発明に係わる発色現像液には、各種保恒
剤を用いることができる。代表的な保恒剤としては、ヒ
ドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができ、好
ましくは亜硫酸塩である。これらの添加量は０〜０．１
モル／リットルである。本発明に用いられるカラー現像
液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて
有機保恒剤を含有させることもできる。

【０１２８】ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材
料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。
即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシ
ルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特公昭４
８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６
３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１
６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１
号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同
６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−
１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４
６５６号、米国特許第３６１５５０３号、同２４９４９
０３号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９
号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同
２−３０６２４４号などの各公報に開示されている。そ
の他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５
７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１
８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３−２３９
４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開平１−１
８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載されたよう
なアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチ
レンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等記載
の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いて
も良い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノー
ルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンや
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミンのよう
なジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（カル
ボキシメチル）ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体
（ヒドラジンを除く。）あるいはカテコール−３，５−
ジスルホン酸ソーダに代表される芳香族ポリヒドロキシ
化合物の添加が好ましい。

【０１２９】これらの有機保恒剤の添加量は、好ましく
は０．０２モル／リットル〜０．５モル／リットルより
好ましくは０．０５モル／リットル〜０．２モル／リッ
トル程度であり必要により２種以上併用しても良い。

【０１３０】その他、本発明に係わる発色現像液は、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールのような
有機溶剤；色素形成カプラー；シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ
酸のような競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およ
び、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物などに代
表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo. １８１７０（１９７９年５月）記載の有機
ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレン
ホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０
２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１
２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同
５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５
−６５９５６号、およびリサーチ・ディスクロージャー
No.１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤を含有することができる。こ
れらのキレート剤の添加量は０．０５ｇ／リットル〜２
０ｇ／リットル好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／リットル程
度であり、必要により２種以上併用しても良い。

【０１３１】又、必要に応じてアルキルスルホン酸、ア
リールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加して
も良い。本発明に適用されうる発色現像液の処理温度は
２０〜５０℃、好ましくは３３〜４５℃である。処理時
間は２０秒〜５分、好ましくは２０秒〜４分である。補
充量は活性を維持できる限り少ない方が好ましいが、感
光材料１ｍ²当たり１００〜２５００mlが適当であり、
好ましくは４００ml〜１２００mlである。

【０１３２】発色現像を終えたカラー反転感光材料は、
次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような形
の工程により行なわれる。 １．（発色現像）−調整−漂白−定着 ２．（発色現像）−水洗−漂白−定着 ３．（発色現像）−漂白−定着 ４．（発色現像）−水洗−漂白−水洗−定着 ５．（発色現像）−漂白−水洗−定着 ６．（発色現像）−水洗−漂白定着 ７．（発色現像）−調整−漂白定着 ８．（発色現像）−漂白定着 ９．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着 10．（発色現像）−漂白−漂白定着 11．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着−定着 上記の「調整」工程は、「前漂白」工程とも呼ばれる。

【０１３３】上記工程の中でも、特に１及び３として示
した工程が好ましい。上記の処理工程における補充方法
は、従来のように、各浴の補充液を個々に該当する処理
浴に補充してもよいし、工程９、１０においては、漂白
液のオーバーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着
浴には定着液組成だけを補充してもよい。また、工程１
１においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液
に導入し、定着液のオーバーフロー液を向流方式で漂白
定着液に導入し、両者を漂白定着浴よりオーバーフロー
させるような方法を行なってもよい。

【０１３４】本発明の漂白浴、漂白定着浴、もしくはそ
れらの前浴である調整浴には、種々の漂白定着促進剤を
添加することができる。このような漂白促進剤の例とし
ては、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、英国特
許第１，１３８，８４２号、特開昭５３−１４１６２３
号の各公報に記載されている如き種々のメルカプト化合
物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されているジ
スルフイド結合を有する化合物、特公昭５３−９８５４
号公報に記載されているチアゾリジン誘導体、特開昭５
３−９４９２７号公報に記載されているイソチオ尿素誘
導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭４９−２６
５８６号公報に記載されているチオ尿素誘導体、特開昭
４９−４２３４９号公報に記載されているチオアミド化
合物、特開昭５５−２６５０６号公報に記載されている
ジチオカルバミン酸塩類等が挙げられる。漂白促進剤の
さらなる例には、無置換もしくは、水酸基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、（アルキル基、アセトキシアルキ
ル基などの置換を有していてもよい）アミノ基などで置
換されたアルキルメルカプト化合物を用いることができ
る。例えば、トリチオグリセリン、α，α’- チオジプ
ロピオン酸、δ−メルカプト酪酸などをあげることがで
きる。さらに米国特許第４，５５２，８３４号公報記載
の化合物を使用することもできる。

【０１３５】上記の分子中にメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイ
ソチオ尿素誘導体を調整液または漂白液に含有せしめる
際の添加量は処理する写真材料の種類、処理温度、目的
とする処理に要する時間等によって相違するが、処理液
１リットル当り１×１０^-5〜１０^-1モルが適当であり、
好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-2モルである。

【０１３６】調整液中には後述する画像安定化剤を含有
させることが好ましく、特に本発明においては米国特許
第５，０３７，７２５号に記載のホルムアルデヒド重亜
硫酸付加物を含有することが好ましい。また、米国特許
第５，５２３，１９５号に記載の２級アミンを含有する
こともできる。調整液のｐＨは、通常３〜１１の範囲で
用いられるが、好ましくは４〜９、更に好ましくは４．
５〜７である。調整液での処理時間は、２０秒〜３分で
あることが好ましく、より好ましくは２０秒〜２分であ
り、最も好ましくは３０秒〜６０秒である。また、調整
液の補充量は、感材１ｍ²当たり３０ml〜２０００mlが
好ましいが、特に５０ml〜１５００mlであることが好ま
しい。調整液の処理温度は２０℃〜５０℃が好ましい
が、特に３０℃〜４０℃であることが好ましい。

【０１３７】また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチ
レンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
１種あるいは２種以上混合して使用することができる。
さらに特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。これら定着剤の量は定着能を有する浴１リットル当
り０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モル
である。

【０１３８】本発明においては，漂白液として、上記一
般式(I)又は一般式(II)で表わされる化合物の鉄(III)錯
塩及び一般式（Ａ）で表されるカルボン酸を含有し、か
つ特定のｐＨ値を有する漂白液を用いるとともにと、定
着液あるいは漂白定着液としては、イミダゾール類から
選ばれる化合物を１〜５０ｇ／Ｌの濃度に含有する定着
液あるいは漂白定着液を用いると復色不良の防止、ステ
インの軽減及び化合物材料の汚れ防止などの本発明の効
果がさらに増大する。好ましいイミダゾール類は、無置
換のイミダゾール、及び１,２,４又は５位に炭素数1〜
６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数
1から6のヒドロキシアルキル基又はカルボキシアルキル
基,カルボキシル基が置換したイミダゾール誘導体であ
る。特に好ましいイミダゾール類としてはイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、４−メチル−５−(ヒドロキシメチル)イミダゾー
ル、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸などが挙げら
れ、本発明においては特にイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸が好
ましく、そのナかでもイミダゾールが好ましい。これら
のイミダゾール類の好ましい添加量は、１〜２５ｇ／Ｌ
であり、より好ましくは、１．５から１０ｇ／Ｌであ
る。

【０１３９】本発明で定着液を使用する場合、その定着
剤も公知の定着剤即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
の如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール
酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどの
チオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲ
ン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混
合して使用することができる。その定着剤の濃度は定着
液１リットル当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．
２モル〜２モルである。定着能を有する液には、前述の
添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜
硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド
化合物の重亜硫酸塩付加物（例えばアセトアルデヒド重
亜硫酸ナトリウム）などを含有させることができる。ま
たスルフィン酸類（ベンゼンスルフィン酸等）やアスコ
ルビン酸も有効な保恒剤である。更に、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、防菌、防バイ剤、メタノール等の有機溶媒を含有さ
せることができる。

【０１４０】本発明において、必要に応じて、ビストリ
アジニルアリーレンジアミン類などの公知の化合物を使
用することができる。また、そのほかに蛍光増白剤とし
ても公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスル
ホン酸化合物を用いることもできる。ビス（トリアジニ
ルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知
もしくは市販のジアミノスチルベン系化合物を用いるこ
とができ、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−
１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に
記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例え
ば、「染色ノート」第９版(色染社)，１６５〜１６８頁
に記載されており、その中に記載されている化合物の中
でも、Blankophor ＢＳＵ ｌｉｑ．及びHakkol ＢＲ
Ｋが好ましい。これらのトリアジン基含有化合物は、い
ずれの処理液に添加することもできるが、好ましくは、
カラー現像液又は定着液に添加するのがよい。

【０１４１】本発明における漂白液、定着液、漂白定着
液等の補充量は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎ
り各々任意に設定できるが、好ましくは感光材料１ｍ²
当り３０ml〜２０００mlである。更に好ましくは５０ml
〜１０００mlである。また、処理温度は好ましくは２０
℃〜５０℃、更に好ましくは３３℃〜４５℃である。処
理時間は１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜６分であ
る。

【０１４２】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び／又は安定液処理を行うのが一般的である。安定液は
一般に画像安定化剤を含有するが、画像安定化剤を含有
しなくても良く、この場合が羽安定化剤を含んだ安定液
と区別して水洗代替安定液と呼ぶ事もあり、また、その
意味の水洗代替浴はリンス液（洗浄液）ともほぼ同じ機
能を有しているということもできる。したがって以下の
説明では、画像安定化剤を除き、各工程又は液をまとめ
て説明する。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によっ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ
・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド
・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journal of the Soc
iety of Motion Pictureand Television Engineers)第6
4巻、p.248 〜253 (1955 年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。通常多段向流方式における段数は
２〜１５が好ましく、特に２〜１０が好ましい。

【０１４３】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開
昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−
１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１
号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他
堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生
技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１４４】また、残存するマゼンタカプラーを不活性
化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなど
のアルデヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載の
メチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平
２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン
類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデ
ヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第５０４６０９
号、同５１９１９０号などの各公報に記載のアゾリルメ
チルアミン類などを添加することができる。ＵＳ４９６
０６８７号、ＵＳ４９７５３５６号、ＵＳ５０３７７２
５号に記載のように調整液に画像安定化剤やその前駆体
を添加し、安定液（リンス液）にはこれらの画像安定化
剤を含有しないことが、処理後のフィルム面に発生する
汚れ、ムラを低減するために好ましい。

【０１４５】更に、水洗水、安定液またはリンス液に
は、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥ
ＤＴＡや上述した本発明一般式(II)に代表されるキレー
ト剤を用いることができる。界面活性剤としてはポリエ
チレングリコール型の非イオン性界面活性剤、多価アル
コール型の非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩型のアニオン性界面活性剤、高級アルコール
硫酸エステル塩型のアニオン性界面活性剤、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級ア
ンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチ
オン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイ
ン型両性界面活性剤が挙げられ、これらの界面活性剤を
２種以上を併用して用いることもできる。また、米国特
許第５，７１６，７６５号に記載のフッ素系界面活性剤
またはシロキサン系界面活性剤を用いることもできる。
ノニオン性界面活性剤の内、アルキルポリエチレンオキ
サイド類、アルキルフェノキシポリエチレンオキサイド
類やアルキルフェノキシポリヒドロキシプロピレンオキ
サイド類のノニオン性界面活性剤が好ましく、特に好ま
しくは炭素数８〜１５のアルキル−ポリ（オキシエチレ
ン）（１０〜３０）アルコール、なかでも炭素数８〜１
１のアルキル−ポリ（オキシエチレン）（１５〜２５）
アルコールである。また、界面活性剤の溶解性を向上さ
せるために、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどのアミン類、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコールなどのグリコール類の可溶化剤を含有するこ
とも好ましい。

【０１４６】安定液またはリンス液には、重金属捕集用
のキレート剤を含有させることが、液の安定性を向上
し、汚れの発生を低減するうえで好ましい。キレート剤
としては、前記の現像液及び漂白液に添加したものと同
じ化合物を用いることができる。本発明の安定液または
リンス液は、菌や黴の発生を防止する目的で、防菌・防
黴剤を添加することが好ましく、これらは市販のものを
使用できる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。

【０１４７】本発明の安定液またはリンス液、及び水洗
水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
処理温度、処理時間も、感材の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜２分である。更に、
本発明の安定液またはリンス液は、水洗を行なうことな
く、脱銀処理に引き続き直接安定液またはリンス液で処
理する場合、汚れの防止効果が顕著に現れる。

【０１４８】本発明の安定液またはリンス液の補充量は
感材１ｍ²当たり２００〜２０００mlが好ましい。上記
水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は
脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。

【０1４９】水洗水の使用量を低減するために、イオン
交換、逆浸透あるいは限外濾過を用いてもよく、とくに
限外濾過を用いるのが好ましい。本発明における各種処
理液は１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３
℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処
理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして
画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することがで
きる。

【０１５０】本発明の方法に係わる感光材料の処理にお
いて、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をい
ずれも用いることができる。その他、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビ
スマス化合物を用いることも好ましい態様である。

【０１５１】水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が
行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から
水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を
吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機
側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温
度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥
風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能であ
る。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されて
いるように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、
排出風の除去方法によっても乾燥を速めることが出来
る。

【０１５２】次に本発明に用いられるカラー感光材料に
ついて説明する。本発明における現像銀量とは、発色現
像および黒白現像のそれぞれで生じる現像銀量の総量で
あり、現像銀量の総量が３．０〜７．０ｇ/ｍ²となるの
は、実質的には反転カラーフィルムなどの反転カラー感
光材料である。現在市販されているカラーネガ感光材料
や反射型カラー感光材料(例えばカラーペーパー感光材
料、カラー反転ペーパー感光材料)は、露光部分のみが
現像され、したがって現像銀量は殆ど２ｇ/ｍ²以下であ
るのに対して反転カラー感光材料は、露光部分が第一現
像で現像され、残存するハロゲン化銀がカラー現像で現
像されるので、感光材料上の塗布されたハロゲン化銀の
９０％以上、実質的にはほぼ１００％が現像されるの
で、現像銀量が多く、したがってカラーネガフィルムや
カラーペーパーよりも漂白負荷が格段に大きく、それだ
け漂白不完全となり易い。本発明においてはカラーリバ
ーサルフィルムの処理においてとくに顕著にその効果が
発揮される。

【０１５３】このカラーリバーサルフィルムは、通常支
持体に近いほうから赤感性ユニット、緑感性ユニット、
青感性ユニットの順に感光性ユニットが配置されてお
り、赤感性ユニットと緑感性ユニットの間、及び／また
は緑感性ユニットと青完成ユニットの間に一層以上の非
発色性の中間層を有しているハロゲン化銀カラー写真感
光材料である。

【０１５４】感光性ユニットが三層構成の感光材料は、
支持体に近い側から低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感
度乳剤層の順で塗布されていることが好ましく、これら
感光性乳剤層の間には、非感光性の中間層（非感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を含んでいてもよい）が塗布されていて
もよい。感光性ユニットは青感性、緑感性、赤感性全て
が三層構成であることが好ましいが、青感性層は二層以
下の構成であって緑感性、赤感性層が三層構成であって
もよい。青感性層にはイエローカプラー、緑感性層には
マゼンタカプラー、赤感性層にはシアンカプラーを含む
が、色再現性の調整の目的でこの他の組み合わせのカプ
ラーを混合してもよい。

【０１５５】三層構成ユニットの内、ハロゲン化銀乳剤
の塗布量はユニット全体のハロゲン化銀乳剤塗布重量の
うち高感度層には10〜60％、中間度層には10〜50％、低
感度層には30〜70％が配分されていることが好ましく、
また、それぞれの感光性層中での銀／カプラー比は低感
度層が最大となるような構成であることが好ましい。

【０１５６】感光性の異なるユニットの間には非発色性
の中間層を設けてあることが好ましい。非発色性の中間
層には感光性、非感光性、または予めかぶらされたハロ
ゲン化銀乳剤が含有されていてもよい。中間層は、一層
で構成されている場合や二層以上五層以下の複合構成で
ある場合もあるが、後者の場合支持体から遠い側に位置
する層にはコロイド銀粒子、または予め表面または粒子
内部がかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有されている
ことが好ましい。また、中間層にハロゲン化銀乳剤を含
有させる場合には、該中間層または隣接する層中に混色
防止剤を添加するのが好ましい。

【０１５７】本発明にかかわるカラーリバーサルフィル
ムのより好ましい実施形態には以下のようなものが挙げ
られる。支持体に近い側から赤感性ユニット、緑感性ユ
ニット、青感性ユニットが塗布されており、少なくとも
赤感性ユニット、緑感性ユニットは三層の感光性乳剤層
からなっていてそれらは支持体側に近い側から低感度、
中感度、高感度の順で塗布されている。これか各感光性
層中の銀／カプラー比は25〜150が好ましい。またその
場合中感度層の銀／カプラー比は5〜30、高感度層の銀
／カプラー比は2〜20が好ましい。

【０１５８】さらに赤感性ユニットと緑感性ユニットの
間、緑感性ユニットと青感性ユニットの間には二層以上
五層以下の中間層を有しており、前者の緑感性層に隣接
する層、後者の青感性層に隣接する層にはコロイド銀粒
子または予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有され
ていてもよい。この中間層の膜厚（複合構成層の合計厚
み）は、0.5〜5μｍであり、より好ましくは1.0〜3.0μ
ｍである。この膜厚は添加物の比重により理論上簡単に
求められるし、また、実際の塗布物に関しては電子顕微
鏡にて断面を観察し容易に測定できる。また、赤感性ユ
ニットより支持体に近い側はハレーション防止層を、青
感性層ユニットより支持体側から遠い側には少なくとも
一層の保護層を有しており保護層のうち少なくとも一層
にはハロゲン化銀乳剤を含んでいることも好ましい。

【０１５９】本発明のハロゲン化銀乳剤、およびそれを
用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることの出来る
種々の技術や無機・有機素材については、欧州特許4369
38A2号の下記の個所および下記に引用の特許に記載され
ている。

【０１６０】 項目 該当箇所 １）層構成 第146頁34行目〜第147頁25行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第147頁26行目〜第148頁12行目 ３）イエローカプラー 第137頁35行目〜第146頁33行目、 第149頁21行目〜23行目 ４）マゼンタカプラー 第149頁24行目〜第28行目；欧州特許第421,453A1号 の第3頁5 行目〜第25頁55行目 ５）シアンカプラー 第149頁29行目〜第33行目；欧州特許第432,804A2号 の第3頁28 行目〜第40頁2行目 ６）ポリマーカプラー 第149頁34行目〜第38行目；欧州特許第435,334A1号 の第113頁 39行目〜第123頁37行目 ７）カラードカプラー 第53頁42行目〜第137頁34行目、 第149頁39行目〜45行目 ８）他の機能性カプラー 第7頁１行目〜第53頁41行目、第149頁46行目〜第15 0頁3行目 ；欧州特許第435,334A2号の第3頁1行 目〜第29頁50行目 ９）防腐・防黴剤 第150頁25行目〜28行目

【０１６１】 10）ホルマリン 第149頁15行目〜17行目 スカベンジャー 11）その他の添加剤 第153頁38行目〜47行目；欧州特許第421,453A1号の 第75頁21行目〜第84頁56行目、 第27頁40行目〜第37頁40行目 12）分散方法 第150頁4行目〜24行目 13）支持体 第150頁32行目〜34行目 14）膜厚・膜物性 第150頁35行目〜49行目 15）発色現像・黒白現像 第150頁50行目〜第151頁47行目；欧州特許第4 42, 323A2号のかぶらせ工程、第34頁11行目〜54行目、 第27頁40行目〜第37頁40行目 16）脱銀工程 第151頁48行目〜第152頁53行目 17）自動現像機 第152頁54行目〜第153頁2行目 18）水洗・安定工程 第153頁3行目〜第153頁37行目

【０１６２】（実施例−１）以下、本発明を実施例によ
って具体的に説明するがこれに限定されるものではな
い。 （１）感光材料の作製 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ²当りの添
加量を表わす。

【０１６３】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25ｇ ゼラチン 2.40ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ 染料Ｄ−４ 1.0ｍｇ 染料Ｄ−８ 2.5ｍｇ 染料Ｅ-１の微結晶固体分散物 0.05ｇ

【０１６４】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.2ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.030ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 6.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ 2.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８ 4.0ｍｇ 染料Ｄ−７ 4.0ｍｇ

【０１６５】第３層：中間層 黄色コロイド銀 0.010ｇ ゼラチン 0.50ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ

【０１６６】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.15ｇ ゼラチン 0.70ｇ カプラーＣ−１ 0.050ｇ カプラーＣ−２ 0.080ｇ カプラーＣ−３ 0.010ｇ カプラーＣ−６ 6.0ｍｇ カプラーＣ−９ 5.0ｍｇ カプラーＣ−１１ 0.030ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 2.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ 添加物Ｐ−１ 0.020ｇ

【０１６７】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 0.25ｇ 乳剤Ｄ 銀量 0.25ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−１ 0.040ｇ カプラーＣ−２ 0.10ｇ カプラーＣ−３ 0.020ｇ カプラーＣ−６ 7.0ｍｇ カプラーＣ−１１ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.020ｇ

【０１６８】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.25ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.35ｇ ゼラチン 1.50ｇ カプラーＣ−１ 0.10ｇ カプラーＣ−３ 0.60ｇ カプラーＣ−６ 0.010ｇ カプラーＣ−１１ 0.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【０１６９】第７層：中間層 ゼラチン 0.70ｇ 添加Ｐ−２ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.010ｇ 染料Ｄ−５ 0.020ｇ 染料Ｄ−９ 6.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｏ 3.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｐ 5.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ

【０１７０】第８層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ ゼラチン 1.00ｇ 添加物Ｐ−２ 0.05ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ

【０１７１】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.35ｇ 乳剤Ｉ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 1.50ｇ カプラーＣ−４ 0.020ｇ カプラーＣ−７ 0.070ｇ カプラーＣ−８ 0.070ｇ カプラーＣ−１２ 0.020ｇ カプラーＣ−１３ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 5.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.5ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 5.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.15ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 8.0ｍｇ 添加剤Ｐ−１ 5.0ｍｇ

【０１７２】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｊ 銀量 0.30ｇ 内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ） 銀量 5.0ｍｇ ゼラチン 0.70ｇ カプラーＣ−４ 0.30ｇ カプラーＣ−８ 0.020ｇ カプラーＣ−１２ 0.020ｇ カプラーＣ−１３ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 6.0ｍｇ

【０１７３】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 0.55ｇ ゼラチン 0.70ｇ カプラーＣ−３ 5.0ｍｇ カプラーＣ−４ 0.35ｇ カプラーＣ−８ 0.010ｇ カプラーＣ−１２ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ

【０１７４】第１２層：中間層 ゼラチン 0.30ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.025ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.025ｇ 染料Ｄ−６ 5.0ｍｇ

【０１７５】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.050ｇ ゼラチン 0.70ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.030ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.030ｇ

【０１７６】第１４層：中間層 ゼラチン 0.30ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｑ 0.20ｇ

【０１７７】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.30ｇ カプラーＣ−６ 0.010ｇ カプラーＣ−１０ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 8.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 5.0ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ

【０１７８】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ 内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ） 銀量 0.010ｇ ゼラチン 0.90ｇ カプラーＣ−５ 0.50ｇ カプラーＣ−６ 0.020ｇ カプラーＣ−１０ 0.060ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ 2.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.080ｇ

【０１７９】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｐ 銀量 0.25ｇ ゼラチン 2.00ｇ カプラーＣ−３ 5.0ｍｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 0.020ｇ カプラーＣ−１０ 1.00ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.020ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ 5.0ｍｇ

【０１８０】第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.80ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｏ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.20ｇ 染料Ｄ−１ 8.0ｍｇ 染料Ｄ−２ 0.010ｇ 染料Ｄ−３ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ

【０１８１】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.11ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％） 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ

【０１８２】 第２０層：第３保護層 ゼラチン 1.00ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ） 0.10ｇ メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体 (平均粒径1.5 μ) 0.10ｇ シリコーンオイルＳＯ−１ 0.10ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ 8.0ｍｇ 界面活性剤Ｗ−３ 0.040ｇ 界面活性剤Ｗ−７ 0.015ｇ

【０１８３】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【０１８４】

【表１】

【０１８５】

【表２】

【０１８６】

【表３】

【０１８７】

【化３４】

【０１８８】

【化３５】

【０１８９】

【化３６】

【０１９０】

【化３７】

【０１９１】

【化３８】

【０１９２】

【化３９】

【０１９３】

【化４０】

【０１９４】

【化４１】

【０１９５】

【化４２】

【０１９６】

【化４３】

【０１９７】

【化４４】

【０１９８】

【化４５】

【０１９９】

【化４６】

【０２００】

【化４７】

【０２０１】

【化４８】

【０２０２】

【化４９】

【０２０３】

【化５０】

【０２０４】有機固体分散染料の分散物の調製 染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及び
ＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪
拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメッ
クス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均
粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、
スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１
／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を
加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０
℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径
は０．６０μm であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏
差×１００／平均粒径）は１８％であった。同様にし
て、染料Ｅ−２の固体分散物を得た。平均粒径は０．５
４μm であった。

【０２０５】（２）露光及び現像処理 上記で得られた感光材料(試料１０１)をCIEのＤ５０光
源と撮影用感光材料用光楔（中性色、濃度勾配０．４／
cm，濃度範囲４．８）を用いて露光した後、下記に示す
現像処理工程（現像処理Ａ）で処理を実施した。 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 165リットル 2200ml/ｍ² 第一水洗 ２分 38℃ 50リットル 7500ml/ｍ² 反 転 ２分 38℃ 86リットル 1100ml/ｍ² 発色現像 ６分 38℃ 165リットル 2200ml/ｍ² 前漂白 ２分 38℃ 65リットル 1100ml/ｍ² 漂 白 ４分 38℃ 150リットル 220ml/ｍ² 定 着 ４分 38℃ 108リットル 1100ml/ｍ² 第二水洗 ４分 38℃ 55リットル 7500ml/ｍ² 最終リンス １分 25℃ 44リットル 1100ml/ｍ² 各処理液の組成は以下の通りであった。

【０２０６】 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 1.5 ｇ 1.5 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 28 ｇ 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 18 ｇ 20 ｇ 炭酸カリウム 20 ｇ 20 ｇ 重炭酸カリウム 15 ｇ 15 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 2.5 ｇ 1.4 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ 1.2 ｇ ヨウ化カリウム 4.0 mg 1.5 mg ジエチレングリコール 15 ｇ 15 ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 9.65 9.70 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２０７】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 タンク液 ・５ナトリウム塩 3.0 ｇ に同じ 塩化第一スズ・２水塩 2.0 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.001 ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 酢酸 15ml 水を加えて 1000ml ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２０８】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ 7.0 ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ 臭化カリウム 0.7 ｇ − ヨウ化カリウム 40 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 ｇ 3.0 ｇ シトラジン酸 0.5 ｇ 0.5 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・ １水塩 11 ｇ 11 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0 ｇ 1.0 ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 11.90 12.10 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２０９】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0 ｇ 8.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 6.0 ｇ １−チオグリセロール 0.4 ｇ 0.5 ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 20ｇ 25ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２１０】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 漂白剤 (表４に記載) 0.１５モル 0.３０モル 添加化合物(表４に記載) 0.０２モル 0.０４モル 化合物VI鉄(III)錯体(表４に記載) 0.03モル 0.06モル 臭化カリウム 100 ｇ 200 ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 5.0 4.8 ｐＨは硝酸又は水酸化アンモニウムで調整した。 尚、漂白剤としては錯形成化合物と鉄化合物を予め錯形
成させた鉄錯塩として供給して、表４の組成になるよう
硝酸アンモニウムの量を調整した。また、表４のｐＨ値
は、タンク液のｐＨ値であって補充液のｐＨ値は、それ
よりも０．３低く設定した。

【０２１１】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 化合物（ａ） 0.05 g 〃 化合物（ｂ） 0.05 g 〃 水を加えて 1000ml 〃 ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０２１２】

【化５１】

【０２１３】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.06ｇ タンク液に同じ ジプロピレングリコール 0.3 ｇ ポリオキシエチレン−トリデシルエーテル （平均重合度１０） 0.3 ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ 7.0

【０２１４】（２）評価 上記処理で得られた各試料について、下記に示す方法に
より、残留銀量、鉄(III)化合物の析出、ステイン及び
復色不良を求めた。

【０２１５】残留銀量：蛍光Ｘ線分析法により、感光材
料中に残留している銀量を測定した。また、漂白液での
処理を省略した試料の銀量を測定し、コロイド銀量分を
差し引いて、現像銀量を求めたところ、4.5 g/m²であっ
た。

【０２１６】復色不良：上記の方法で処理された感光材
料について国際規格ISO５に準拠した測定光学系を持つ
透過濃度計を用いて濃度測定を行い、得られた特性曲線
から、赤色光(Ｒ光)で測定した最高濃度（Dmax(R)）を
それぞれ読み取った。また、漂白液を漂白活性が十分に
強い下記基準漂白液に換え、漂白時間も６分にした以外
は、上記と同様の処理を実施した試料を比較用の基準試
料として、この試料についても同様に最高濃度（Dmax
(R)）を求め、これを基準Dmax(R)とした。復色不良を下
記式のように定義し、評価した。

【０２１７】 復色不良(％)＝各Dmax(R)／基準Dmax(R)×１００

【０２１８】 〔基準漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 2.0 ｇ 4.0ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム２水塩 120 ｇ 240ｇ 臭化カリウム 100 ｇ 200 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 20ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化アンモニウムで調整した。

【０２１９】ステイン：特性曲線から緑色光(Ｇ光)で最
小濃度（Dmin(G)）を求めたのち、試料を６０℃７０％
ＲＨの恒温恒湿槽に入れて２週間経時させた後再びDmin
(G)を測定して経時前と経時とのDmin(G)の差からマゼン
タステインを下記式のように定義し、評価した。 ステイン(ΔDmin(G))＝経時後Dmin(G)−はじめのDmin
(G)

【０２２０】鉄(III)化合物の沈殿析出：２ラウンド
〔積算補充量がタンク容量に達したときの処理量を１ラ
ウンドと呼ぶ〕処理後の各漂白タンク液をそれぞれビー
カーに入れ、液のにごりを透過光で目視観察し、またビ
ーカー底に沈殿の有無を観察した。評価尺度は以下のと
おりである。 〇：漂白液に濁りが認められず、沈殿生成もない、 △：漂白液にわずかな濁りが認められるが，許容範囲
で、沈殿生成はない、 ×：漂白液に明らかな濁りが認められるが、沈殿生成は
ない、 ××：漂白液に明らかな濁りが認められ、沈殿生成も認
められる。

【０２２１】上記の各評価方法で得られた試験結果を表
４に示す。表４において、液濁りという評価項目は、沈
殿析出性と同義に用いている。

【０２２２】

【表４】

【０２２３】上記表４より、従来公知で現在市場で使用
されている鉄(III)PDTA(化合物１−３)錯塩を漂白剤と
した系において、添加剤を用いない場合は、沈殿析出性
が大きく、ステインも生じ易く、残存銀量も比較的多い
〈試験１〉。また、比較化合物（１）を添加してもステ
インの抑止効果は認められるが、沈殿析出は改善されて
いない〈試験２〉。さらに、比較化合物（２）を添加し
た場合は沈殿析出とステイン生成との抑止効果は認めら
れるが、脱銀性はさらに悪化する〈試験３〉。また,比
較例１〜３(試験１〜３),中でも試験３、では、復色不
良も発生していることが示されている。これらも結果に
対して試験4から８に示す本発明に係る一般式（II）か
ら一般式（V）の化合物を添加した例では、沈殿析出は
認められず、しかも脱銀性、ステイン、発色性のいずれ
も良好であることが示されている。また、試験５と試験
9とを比較すれば、漂白剤を別の一般式（I）の化合物の
鉄(III)錯体に替えても、本発明の効果に変わりはな
く、試験５と試験10との比較から一般式（VI）の鉄（II
I）錯体をさらに加えると脱銀性向上とステイン抑止性
の点であらに効果が高まることが示されている。

【０２２４】

【発明の効果】リン酸イオンを０．０５〜０．２５ｍｏ
ｌ／Ｌ含有する発色現像液を用いても、一般式(I)で表
わされる化合物の鉄(III)錯塩を少なくとも１種含有
し、さらに一般式(II)〜一般式(V)で表わされる化合物
を少なくとも１種含有する漂白液を用いる本発明のカラ
ー写真感光材料の処理方法においては、現像銀量の多い
反転カラー感光材料などであっても、経時した漂白液か
らの沈殿析出がおこりにくく、ステインも生成しにく
く，かつ復色不良も起こりにくく良好な現像品質の処理
が可能となる。特に上記の漂白液にさらに一般式(VI)で
示されるイミノカルボン酸の鉄(III)錯塩を含有させる
と発明の効果が増大する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色現像工程に用いる発色現像液がリン酸
   イオンを０．０５〜０．２５ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつ、
   漂白工程に用いる漂白液が下記一般式(I)で表わされる
   化合物の鉄(III)錯塩を少なくとも１種と、さらに下記
   一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)及び一般式(V)で
   表わされる化合物の少なくとも１種とを含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 一般式(I) 【化１】 〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は各々−CH₂OH、−PO₃(M
   ²)₂又は−COOM¹を表し、それぞれ同一であっても異なっ
   ていてもよい。M¹、M²は水素原子、アルカリ金属原子、
   アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。Ｘ₁は
   炭素数３〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、環を形成
   する飽和又は不飽和の２価の有機基、又は−(B₁O)n₅−B
   ₂−を表す。n₅は１〜８の整数を表し、またB₁及びB₂は
   同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１
   〜５のアルキレン基を表す。n₁,n₂,n₃及びｎ₄は１以
   上，10以下の整数を表し、それぞれ同一でも異っていて
   も良い。〕 一般式(II) 【化２】 （式中、R₁は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキ
   ル基、カルボキシアルキル基又はアルコキシアルキル基
   を表し、R₂及びR₃は、それぞれ水素原子、アルキル基又
   はアルコキシアルキル基を表す。M⁶、M⁷及びM⁸は、水素
   原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はオ
   ニウム基を表す。） 一般式(III) 【化３】 （式中、Ｌ₀は炭素数が２〜８である２価のアルキレン
   基を表し、M⁹及びM¹⁰は、水素原子、アルカリ金属原
   子、アルカリ土類金属原子又はオニウム基を表す。） 一般式(IV) 【化４】 （式中、X₂、X₃及びX₄は置換基を有してもよい炭素数が
   １〜３のアルキレン基を表し、M¹¹及びM¹²は、水素原
   子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はオニ
   ウム基を表す。） 一般式(V) 【化５】 （式中、Ｚは含窒素ヘテロ環を表し、R⁴は、水素原子、
   アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、M¹³は、
   水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又
   はオニウム基を表す。また、ｍは１から３の整数を表
   す。）
2. 【請求項２】漂白液がさらに一般式(VI) で表わされる
   化合物の鉄(III)錯塩を少なくとも１種含有することを
   特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 一般式(VI) 【化６】 （式中、Ｇ₁ 及びＧ₂ はそれぞれ、カルボキシル基、ホ
   スホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ア
   リール基、複素環基、アルキルチオ基、アミジノ基、グ
   アニジノ基又はカルバモイル基を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及
   びＬ₃ はそれぞれ二価の脂肪族基、二価の芳香族基又は
   それらの組合せからなる二価の連結基を表わす。ｍ及び
   ｎはそれぞれ０又は１を表わす。Ｘは水素原子、脂肪族
   基又は芳香族基を表わす。Ｍは水素原子又はカチオンを
   表わす。）
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）で表される化合物の鉄(III)
   錯塩に対する一般式(VI) で表わされる化合物の鉄(III)
   錯塩の含有量の比率が０．１〜０．８であることを特徴
   とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
4. 【請求項４】一般式(I) で表わされる化合物が1,3-プロ
   ピレンジアミン四酢酸であることを特徴とする請求項1
   〜３のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。
5. 【請求項５】一般式(II)で表わされる化合物がイミノジ
   コハク酸、Ｎ-カルボキシメチルアスパラギン酸、-N,N'
   -ジカルボキシメチルアスパラギン酸から選ばれること
   を特徴とする請求項1〜４のいずれか1項に記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】一般式(III)で表わされる化合物がＮ-(2-
   ヒドロキシエチル)アミノジ酢酸であることを特徴とす
   る請求項1〜５のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】一般式(IV)で表わされる化合物がエチレン
   ジアミン-N,N'-ジ酢酸であることを特徴とする請求項1
   〜６のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。
8. 【請求項８】一般式(Ｖ)で表わされる化合物がピリジン
   −２−カルボン酸であることを特徴とする請求項1〜６
   のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
9. 【請求項９】一般式(VI)で表わされる化合物がＮ−カル
   ボキシメチルアスパラギン酸であることを特徴とする請
   求項1〜８のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。