JP3967158B2 - ハロゲン化銀写真処理液用の消泡剤組成物及び該組成物を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真（黒白及びカラー）処理液用消泡剤組成物に関するものであり、特にハロゲン化銀反転カラー写真用第一白黒現像液及び／またはその現像補充液に好適に使用しえる消泡剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、現像液で生じる泡に起因する現像ムラを低減させるために使用する消泡剤組成物、及び該組成物を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料は、露光後、第一白黒現像、カブラセ処理、反転カラー現像、脱銀処理され、反転カラー画像が得られる。ハロゲン化銀感光材料には様々の界面活性剤が含有されており、現像処理される過程で現像液中にそれら界面活性剤が溶出し、それによって現像液が泡立ち易くなる。現像液は、均一に現像するために窒素又は空気を下から噴出することによって、撹拌しているが、それによって現像液の液面上に泡がたまり、感光材料が現像液に入る際、感光材料表面に泡が付着し泡状の現像ムラを起こす。特に、ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料の第一白黒現像において、泡状の現像ムラが発生しやすく解決するべき課題であった。また、個々の感光材料を上下方向に固定して順次現像する方法（以後、吊し現像と称する）においては、現像液で発生する泡が感光材料に特に付着しやすく、改良が望まれていた。
【０００３】
現像液に使用する消泡剤として、例えば、富士写真フィルム（株）の消泡剤や、コダック社のＫＯＤＡＫ Defoamer, Process E-6 がある。これらはいずれもシロキサン系あるいはシリコン系化合物を含有しており、水に非常に溶けにくく、現像液表面に浮遊物を生じたり、タンク内が汚れたりしてしまうという欠陥を持っていたため、これらの化合物よりも水溶性が高く、しかも消泡効果が維持された消泡剤が望まれていた。また、該消泡剤は現像液に直接添加し使用するものであり、現像補充液に添加して使用すると、消泡剤成分が液表面に浮遊したり、あるいは補充タンクの壁面に付着してしまうため、現像タンクの現像液には消泡剤成分が補充されず、消泡効果が見られなかった。
【０００４】
一方、特開平５−８８３２６号公報に、特定のフッ素系化合物を少なくとも一種含有し、かつ亜硫酸イオンを実質的に含有しないカラー現像液を用いて処理を行い、連続処理時における写真性の変動を抑制し、処理タンク内の析出物の発生、成長を抑制する方法が開示されている。該公報に記載のごとく、亜硫酸イオンを実質的に含有しない（実質的に含有しないとは３ミリモル／リットル以下であると該公報の９頁左３〜４行目に記載されている）現像液では、該公報記載のフッ素化合物を含有することによって、写真性の変動が小さくなり、更にタンク内に生じる析出物が著しく減少する。但し、ハロゲン化銀反転カラー写真用第一白黒現像液のように亜硫酸イオンを含有する現像液（一般には亜硫酸イオンを１００〜２００ミリモル／リットル含有する）では、該公報に記載のフッ素系化合物を含有しても、該公報記載の効果は全く見られない。
【０００５】
また、特開平８−２０１９９４号公報に、アミノ酸誘導体系界面活性剤の少なくとも１種を含有する現像液及びアミノ酸誘導体系界面活性剤の少なくとも一種とアニオン性またはフッ素系界面活性剤の少なくとも一種を含有する現像液が開示されている。この方法によって、指紋等でハロゲン化銀感光材料の表面が汚れた場合に生じる現像ムラが低減されるが、反転カラー写真用第一白黒現像液に上記アミノ酸系界面活性剤を用いると写真性能が変化するため、このようなアミノ酸系界面活性剤を使用することができなかった。また、該公報に記載のごとく（２頁右２０〜２６行目）、フッ素系界面活性剤を現像液に添加すると白濁／沈殿し、これらが感光材料表面に付着し処理ムラを助長するという難点があった。
このような経緯から、反転カラー写真の処理にも使用できる優れた消泡効果と安定性とを合わせ有する消泡剤が望まれていた。
【０００６】
本発明者たちは、先に特定構造のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が、消泡作用も大きく、かつ反転カラー写真用第一白黒現像液に添加しても白濁／沈殿を生じず、処理汚れも起こさないことを見出して、このフッ素系界面活性剤を市場の上記要請を満たしうるハロゲン化銀写真処理用、とくに反転カラー写真処理用の消泡剤組成物として特開平２０００−１１２０９５号公報にて提案した。このパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤は、反転カラー写真処理用としての消泡能力、白濁や沈殿の抑止などの上記の課題に対しては、好ましい効果を発揮する。
【０００７】
一方、カラー反転写真感光材料においては、第1現像において高露光部の現像進行が遅れがちとなるためにハイライトの階調が軟調となりがちとなることが多く、現像を押せば低露光部の現像が過度となり、現像進行のバランスを取り難いことが一般的であり、この改良が感光材料の乳剤技術及び第1現像の現像処理技術の長年の課題にもなっている。界面活性剤の中には、現像進行性に良悪いずれかの何らかの影響するものが見られるが、上記のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤は、無影響もしくはむしろ現像進行抑制傾向である。消泡剤として使用できる界面活性剤が現像進行に好ましく影響してハイライトの階調を改善することが可能であれば、その価値はきわめて大きいといえる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記した特開平2000-112095号公報の技術に具現された現像液における消泡効果や析出などの生じない安定性などの特性を維持し、しかも上記の階調改善効果をも発現する技術を提示することを目的としたものであり、具体的には、ハイライトの階調を硬調化し、かつ現像液中に濁りや沈殿を生じることなく、現像液、特に反転カラー写真第一白黒現像液で生じる泡に起因する現像ムラを低減できる組成物及び消泡方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、上記組成物を含有する現像補充液を提供することを目的とする。
本発明は、又、上記組成物の存在下で処理することを含むハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記したフッ素系界面活性剤が界面張力を低下させる効果は抜群でありながら、他の面では必ずしも満足ではない点に鑑みて、フッ素系化合物に限らず、界面張力低減性の化合物を広く探索してその消泡効果の検討を行なったが、その過程で、界面張力の低減作用が必ずしも顕著ではないポリアルキレングリコール類の中に意外にも消泡効果が大きい化合物があることを見出して、ポリ（アルキレンオキシド）を有する化合物を鋭意検討した結果、以下の化合物を用いることによって目的を達成することができた。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
下記一般式（Ｉ）で表され、分子中のエチレンオキシド基の比率が３０〜７０質量％であって、プロピレンオキシド基部分の分子量が１０００〜６０００である（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、ａ11，ａ12及びｂ11は、それぞれのアルキレンオキシド基の平均数を示す。）
【００１４】
２．包装体に収容されてなることを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物。
【００１５】
３．ハロゲン化銀反転カラー写真用の第一白黒現像液に用いることを特徴とする上記１又は２に記載のハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物。
【００１６】
４．上記１に記載のハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物によりハロゲン化銀反転カラー写真用第一白黒現像液の液面上に生じる泡を消泡することを特徴とする第一白黒現像浴の消泡方法。
【００１７】
５．上記１に記載の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀反転カラー写真用第一白黒現像補充液。
【００１８】
６．上記１に記載の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤を含有する処理液を用いてハロゲン化銀カラー写真用感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀写真用感光材料の処理方法。
以下に本発明の詳細を説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の一般式（Ｉ）で表される（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤について詳細に説明する。一般式（Ｉ）で表される化合物の分子中に占めるエチレンオキシド基の比率は、５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜６５質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％である。また、プロピレンオキシド基部分の分子量は５００〜７０００であり、好ましくは１０００〜６０００である。より具体的には一般式（Ｉ）の化合物に付いては、エチレンオキシド基の比率は、５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６５質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％であって、プロピレンオキシド基部分の分子量は５００〜７０００であり、好ましくは１０００〜６０００、より好ましくは２０００〜５５００、特に好ましくは２５００〜４５００である。一般式（Ｉ）の化合物の特に好ましい範囲は、エチレンオキシド基の比率が３０〜７０質量％であり、かつプロピレンオキシド基部分の分子量が１０００〜６０００であり、より好ましくは、エチレンオキシド基の比率が４０〜６５質量％であり、かつプロピレンオキシド基部分の分子量が２０００〜５５００であり、最も好ましくは、エチレンオキシド基の比率が５０〜６０質量％であり、かつプロピレンオキシド基部分の分子量が２５００〜４５００である。
【００２３】
したがって、一般式（I）中のａ11，ａ12は、５〜６０であり、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜４０である。ａ11とａ12は、同じでも異なってもよいが、好ましくは同じである。ｂ11は、３〜３５０であり、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１５０である。
【００２４】
上記の基数ａ11 、ａ 1 ２ 及びｂ 11 は、通常ある程度の分布を有するものの平均値を表すが、その分布は好ましくは±２０％以内、より好ましくは±１０％以内、特に好ましくは、±５％以内の狭い分布となっていることがよい。
【００２５】
エチレンオキシド基の比率が上記の範囲よりも高い場合には本発明の消泡効果が著しく低減する。一方、エチレンオキシド基の比率が低すぎると溶解性が悪くなり、とりわけ曇点を超えて処理液の濁りが生じがちとなる。また、プロピレンオキシ基部分の分子量が上記の範囲を超えても溶解性が低下し、処理液に濁りが生じ易くなり、プロピレンオキシド基部分の分子量が低い場合には消泡効果が低下する。また、上記一般式(I) の化合物が消泡効果を発揮する上記のエチレンオキシ基の比率とプロピレンオキシド基部分の分子量の範囲では、現像進行にも影響して処理される感光材料の階調の直線性も向上し、したがって、上記範囲のエチレンオキシド基の比率とプロピレンオキシド基部分の分子量を有する（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤を選択することによって現像液への溶解性と現像進行性が向上し、ハイライトの階調が改善され、同時に現像ムラも改良される効果を有している。また、本発明の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤を２種以上混合してもちいることもでき、溶解性を高める点で好ましい。以下に、一般式（Ｉ）で表される（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤の具体例を、構成エチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基のそれぞれ各基の平均数で表して下記表に示すが、表中化合物Ｉ−６〜Ｉ−１３、Ｉ−１５、Ｉ−１７〜Ｉ−２５が本発明に係る化学構造要件を満たす化合物であり、化合物Ｉ−５、Ｉ−１４は、一般式（Ｉ）で表されるが、エチレンオキシド基の比率又はプロピレンオキシド基部分の分子量が本発明が規定する範囲に入らない比較用に示す化合物である。ただし、本発明に用いることができる化合物は、表中の本発明が規定する要件を満たすとして上記した例示化合物に限定されるものではない。
【００２６】
【表１】
【００２８】
本発明で用いる（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤としては、Ｉ−６〜１３，Ｉ−１５，Ｉ−１７〜２５が好ましく，特にＩ−７〜９、Ｉ−１７〜２５が好ましく、Ｉ−１７〜２１、２５が最も好ましい。
【００３０】
本発明の一般式(I) の化合物は、例えばＢＡＳＦ社製のノニオン系界面活性剤であるプルロニックＲ，プルロニック、テトロニックＲ，テトロニック(いずれも商品名)として購入することができる。
【００３１】
本発明の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真処理用消泡剤組成物は、現像処理槽への直接添加、補充液の調製時に調合槽へ補充液成分として添加あるいはキットに組んだ濃縮調合処理剤などに予め添加された形態で用いられる。また、他の成分と混合された形態に限定されない。結晶や粉末あるいはペーストの状態で単独、又は混合した状態で使用することも出来るが、本発明の消泡剤組成物は、濃縮液体組成物の形態で用いられることが特に好ましい。
本発明の消泡剤組成物は、濃厚水性溶液の形態で用いることが好ましく、その場合の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤の濃度は０．０１〜１００ｇ／リットルであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｇ／リットル、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／リットルである。濃厚水性溶液への（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤の溶解性を向上させるために水性溶媒は、水のほかにメタノール、エタノールやプロパノール等のアルコール類及び／又はエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類を０〜５０ｗｔ％程度用いてもよく、特にエタノールを５〜５０ｗｔ％用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の消泡剤組成物は、一般式（Ｉ）で表される（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型化合物を水性溶液として提供することが好ましく、防菌の観点から蒸留水、イオン交換水を使用することが好ましい。また、消泡剤組成物中には特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、特開平８−２６２２６８号の８頁右５〜１５行目に記載の殺菌剤を含ませて用いることもできる。
【００３３】
本発明の消泡剤組成物の包装体として、以下のような容器を用いることが好ましい。容器は単一の材料から作られても、複合材料、例えば気体透過性の高い材料とアルカリに安定性の高い材料からなる複合材料によって作られていてもよい。リユース、リサイクル性の観点からは容器が単一素材で構成されることが好ましい。容器に用いられる材料は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＶＡ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン樹脂であり、その中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を単一素材として構成された容器が好ましく、その中でもポリエチレン樹脂が特に好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型化合物組成物のハロゲン化銀写真感光材料用の処理液(補充液も含む)、とくに反転カラー写真用第一白黒現像液またはその現像補充液への添加量は、現像液または現像補充液１リットル当たり０．００１〜５０ミリリットル／リットルであるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０ミリリットル／リットル、特に好ましくは０．０５〜１０ミリリットルである。したがって、組成物の中の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型化合物の濃度は、上記の添加量で、次に述べる処理液中濃度となるように調製される。
【００３５】
ハロゲン化銀感光材料用処理液(補充液も含む)、とくに反転カラー写真用第一白黒現像補充液中の、一般式（Ｉ）で表される（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤の濃度は０．０００１〜０．１ｇ／リットルであるのが好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．０５ｇ／リットル、特に好ましくは０．０００５〜０．０２ｇ／リットルである。本発明の消泡剤組成物の添加量は、本発明の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤の濃度が上記の範囲になるように添加する。
【００３６】
ハロゲン化銀カラー写真用処理液は、一般にはその濃縮処理剤（処理剤組成物）を水で希釈（３〜２０倍）して調液される。この使用形態では、一般式（Ｉ）で表される（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型化合物を含有する濃縮補充剤(処理剤組成物)を用いて補充液を調液し、現像処理の過程で補充液を処理槽中の処理液に補充添加して使用する方式も行われるが、同様に本発明の効果が得られる。
【００３７】
本発明の消泡剤組成物は、撮影用及びプリント用を問わず広くカラー写真感光材料の処理に用いることができるが、本発明が特に効果を発揮するのは、前記したようにカラー反転写真感光材料の処理であるので、以下の実施態様の記載は、カラー反転写真感光材料の処理へ適用した態様を中心にして記載する。しかし、それは本発明の消泡剤組成物をカラー反転写真感光材料の処理に限定するものではなく、本発明の消泡剤組成物は、他のカラー感光材料の処理にも下記実施形態に準じた形で用いることができる。
【００３８】
以下、本発明におけるカラー反転処理工程の全般について説明する。まず最初の工程である黒白現像槽（第１現像槽）について説明する。黒白像槽内の黒白現像液には、従来知られている現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−３−メチル−ｐ−アミノフェノール類）、アスコルビン酸及びその異性体や誘導体などを、単独もしくは組合せて用いることができる。好ましい現像主薬はハイドロキノンモノスルホン酸カリウムまたはハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムである。これらの現像主薬の添加量は、現像液１リットル当り１×１０-5ｍｏｌ／リットル〜２ｍｏｌ／リットル程度である。
【００３９】
黒白現像液には、必要により保恒剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、０．０１ｍｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットル、好ましくは、０．１ｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ／リットルである。また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であり、好ましい添加量は、０．０１ｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ／リットルである。その他、特開昭３−１４４４４６号公報の一般式（Ｉ）に記載のヒドロキシルアミン類、糖類、ｏ−ヒドロキシケトン類、ヒドラジン類等も用いることができる。その場合の添加量は０．１ｍｏｌ／リットル以下である。
【００４０】
黒白現像液のｐＨは８〜１２が好ましく、特に好ましくはｐＨが９〜１１である。好ましいｐＨを維持するために各種緩衡剤を用いることができる。好ましい緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン塩等をあげることができる。特に炭酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩の使用が上記ｐＨ領域をキープし、かつ、安価であるという点で好ましい。これらの緩衡剤は単独で使用しても良く、また、２種以上、併用使用しても良い。更に目的のｐＨを得るのに、酸及び／又はアルカリを添加しても良い。
【００４１】
酸としては無機・有機の水溶性の酸を用いることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸等である。また、アルカリとしては各種水酸化物、アンモニウム塩を添加することができる。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等をあげることができる。
【００４２】
また、黒白現像液には、現像促進剤としてハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加量は０．００５〜０．５ｍｏｌ／リットル程度が好ましい。その他、現像促進剤として各種４級アミン類、ポリエチレンオキサイド類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等をあげることができる。
【００４３】
また、黒白現像液には、溶解補助剤として、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、その他ポリエチレングリコール類やジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミン類を、増感剤として４級アンモニウム塩を、また各種界面活性剤、硬膜剤を使用することができる。
【００４４】
黒白現像処理槽内には、現像カブリを防止する目的で、種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラーリバーサルフイルム中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
【００４５】
これらのうち、沃化物の添加濃度は５×１０-6ｍｏｌ／リットル〜５×１０-4ｍｏｌ／リットル程度である。また、臭化物もカブリ防止に好ましく、好ましい濃度は０．００１ｍｏｌ／リットル〜０．１ｍｏｌ／リットル、特に好ましい濃度は０．０１ｍｏｌ／リットル〜０．０５ｍｏｌ／リットル程度である。
【００４６】
また、黒白現像液には、膨潤抑制剤（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩）や、硬水軟化剤を含有させることができる。硬水軟化剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機無機ホスホン酸等、各種構造のものを用いることができる。具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。これらの硬水軟化剤は２種以上併用しても良い。好ましい添加量は０．１ｇ／リットル〜２０ｇ／リットル、特に好ましくは、０．５ｇ／リットル〜１０ｇ／リットルである。
【００４７】
黒白現像の標準的処理時間は６分であり、この処理時間を適宜に変更することにより、増減感処理をすることができる。通常は２分〜１８分の間で処理時間を変更する。処理温度は２０℃〜５０℃、好ましくは、３３℃〜４５℃である。黒白現像液の補充量は、カラーリバーサルフイルム１ｍ2当り１００〜５０００ミリリットル、好ましくは、２００ミリリットル〜２５００ミリリットル程度である。
【００４８】
黒白現像の後に、必要に応じて水洗処理がなされ、必要に応じて更にリンス処理がなされ、その後、反転処理工程にて処理がなされ、引きつづき発色現像処理がなされる。水洗又はリンス浴は１浴でも良いが、補充量を低減する目的で２タンク以上の多段向流方式を採用するのがより好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を補充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レベルにまで補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補充量は感光材料１ｍ2当り３リットル〜２０リットル程度が好ましい。又、リンス浴の補充量は０．０５リットル〜２リットル、より好ましくは１００ミリリットル〜５００ミリリットル程度であり、水洗工程に比べ使用水量が大幅に低減される。又、リンス浴には必要に応じて、酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤、蛍光増白剤等を添加することができる。黒白現像後の水洗又はリンスを行わず、反転浴から向流方式で液を導入して洗浄することもできる。
【００４９】
続いて、反転浴または光カブラセ工程に入る。反転浴には、化学かぶらせ剤として公知のかぶらせ剤、すなわち第１スズイオン−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩（特公昭５６−３２６１６号）、第１スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０５０号）などの第１スズイオン錯塩、特開平１１−１０９５７３号の一般式（II）または一般式（III）に記載のキレート剤の第１スズイオン錯塩、水素化ホウ素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０００号）などのホウ素化合物などが用いられる。反転浴のｐＨは、かぶらせ剤の種類によって酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、多くは２．５〜１０、特に、３〜９の範囲である。反転浴の錫（ＩＩ）イオンの濃度は１×１０-3ｍｏｌ／リットル〜５×１０-2ｍｏｌ／リットル、好ましくは、２×１０-3ｍｏｌ／リットル〜１．５×１０-2ｍｏｌ／リットルである。
【００５０】
また、反転浴は、錫（II）キレートの溶解性を高めるために、プロピオン酸、酢酸、または特開平１１−１０９５７２号の一般式（I）に記載のアルキレンジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。更に、防菌剤として、ソルビン酸塩、米国特許第５，８１１，２２５号に記載の４級アンモニウム化合物を含有することが好ましい。
【００５１】
反転浴の時間は、１０秒〜１８０秒、好ましくは、２０秒〜１２０秒であり、より好ましくは、３０秒〜９０秒である。また、反転浴の温度は、第１現像、続くリンス又は水洗及びカラー現像のいずれか、あるいは、それら各浴の温度範囲内が好ましく、一般に２０℃〜５０℃、好ましくは、３３℃〜４５℃である。反転浴の補充量は、カラーリバーサルフイルム１ｍ2当たり１０ミリリットル〜２０００ミリリットル、好ましくは２００ミリリットル〜１５００ミリリットルが適当である。
【００５２】
反転浴の錫（II）キレートは、広いｐＨ範囲にわたって効力を発揮するので、特にｐＨ緩衝剤を添加する必要はないが、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸などの有機酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの無機酸、炭酸アルカリ、カセイアルカリ、ほう砂、メタホウ酸カリなどのｐＨ緩衝性付与のための酸、アルカリ、塩類を加えることを妨げない。また、必要によりアミノポリカルボン酸などの硬水軟化剤や硫酸ナトリウムのような膨潤抑制剤、ｐ−アミノフェノールのような酸化防止剤を添加してもよい。
【００５３】
反転浴で処理したのち、発色現像工程に入る。発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの現像主薬は必要により、２種以上併用しても良い。好ましい添加量は、０．００５ｍｏｌ／リットル〜０．１ｍｏｌ／リットル、好ましくは、０．０１ｍｏｌ／リットル〜０．０５ｍｏｌ／リットル程度である。
【００５４】
発色現像液のｐＨは８〜１３の範囲が好ましく、最も好ましくはｐＨ１０．０〜１２．５である。このｐＨを維持するのに各種緩衝剤が用いられる。ｐＨ８．０以上に緩衝領域を有する緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などをあげることができる。特に、炭酸塩、リン酸塩、５−スルホサリチル酸塩は、溶解性、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（ステインなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００５５】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができ、好ましくはリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二ナトリウムである。
【００５６】
これらの緩衝剤は、単独で発色現像液に添加してもよいし、また二種以上を併用して添加してもよく、アルカリ剤又は酸により目的のｐＨに調整することができる。この緩衝剤の発色現像液への添加量は、（併用の場合には全体として）０．１ｍｏｌ／リットル以上であることが好ましく、特に０．１ｍｏｌ／リットル〜０．４ｍｏｌ／リットルであることが特に好ましい。
【００５７】
また、発色現像液には、必要に応じて種々の現像促進剤を併用してもよい。この現像促進剤としては、米国特許第２６４８６０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特許第３１７１２４７号で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０４号、米国特許第２５３３９９０号、同第２５３１８３２号、同第２９５０９７０号、同第２５７７１２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許第３２０１２４２号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。
【００５８】
また、必要に応じてベンジルアルコールやその溶剤であるジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等を用いることができる。但し、環境負荷や液の溶解性、タールの発生等を考慮すると、これらの使用は、極力少ない方が好ましい。また、黒白現像液と同様のハロゲン化銀溶剤を含有することもできる。例えば、チオシアン酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化合物等が挙げられる。特に、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオールが好ましい。
【００５９】
発色現像液には、現像カブリを防止する必要はないが、カラーリバーサルフイルムを補充しながらランニングする場合に、液の組成と性能の恒常性を保つ目的で種々のカブリ防止剤を含有させてもよい。これら現像工程におけるカブリ防止剤としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
【００６０】
本発明に係わる発色現像液には、各種保恒剤を用いることができる。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができ、好ましくは亜硫酸塩である。これらの添加量は０〜０．１ｍｏｌ／リットル程度である。本発明に用いられる発色現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有する場合がある。
【００６１】
ここで有機保恒剤とは、カラー写真用感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第１級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。
【００６２】
これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３６１５５０３号、同２４９４９０３号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号などに開示されている。
【００６３】
その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いても良い。特に、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
【００６４】
これらの有機保恒剤の添加量は、好ましくは、０．０２ｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ／リットル、より好ましくは、０．０５ｍｏｌ／リットル〜０．２ｍｏｌ／リットル程度であり、必要により２種以上併用しても良い。
【００６５】
その他、本発明に係わる発色現像液は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及び、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１８１７０（１９７９年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、及びリサーチ・ディスクロージャー Ｎｏ．１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有することができる。
【００６６】
これらのキレート剤の添加量は０．０５ｇ／リットル〜２０ｇ／リットル、好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／リットル程度であり、必要により２種以上併用しても良い。また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【００６７】
発色現像液の処理温度は、２０℃〜５０℃、好ましくは３３℃〜４５℃である。処理時間は２０秒〜３００秒、好ましくは２０秒〜２４０秒である。補充量は活性を維持できる限り少ない方が好ましいが、カラーリバーサルフイルム１ｍ2当たり１００ミリリットル〜２５００ミリリットルが適当であり、好ましくは４００ミリリットル〜１２００ミリリットルである。
【００６８】
発色現像を終えたカラーリバーサルフイルムは、次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような形の工程により行なわれる。
１． （発色現像）−調整−漂白−定着
２． （発色現像）−水洗−漂白−定着
３． （発色現像）−漂白−定着
４． （発色現像）−水洗−漂白−水洗−定着
５． （発色現像）−漂白−水洗−定着
６． （発色現像）−水洗−漂白定着
７． （発色現像）−調整−漂白定着
８． （発色現像）−漂白定着
９． （発色現像）−水洗−漂白−漂白定着
１０． （発色現像）−漂白−漂白定着
１１． （発色現像）−水洗−漂白−漂白定着−定着
【００６９】
上記工程の中でも、特に１、３が好ましい。上記の処理工程における補充方法は、従来のように、各浴の補充液を個々に該当する処理浴に補充してもよいし、工程９、１０においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着液組成だけを補充してもよい。また、工程１１においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導入し、定着液のオーバーフロー液を向流方式で漂白定着液に導入し、両者を漂白定着浴よりオーバーフローさせるような方法を行なってもよい。
【００７０】
漂白浴もしくは漂白定着浴の漂白剤としては、現在最も一般に使用されているのは、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩である。これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸，エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩，エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩，ジエチレントリアミンペンタ酢酸，シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸，シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩，イミノジ酢酸，１，３−ジアミノプロパンテトラ酢酸，メチルイミノジ酢酸，ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−イミノジ酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミンジマロン酸、エチレンジアミンジコハク酸、プロピレンジアミンジコハク酸等をあげることができる。
【００７１】
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。更にアミノポリカルボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。これらの漂白剤の添加量は漂白能を有する浴１リットルあたり０．０２ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌである。
【００７２】
漂白浴、漂白定着浴、もしくはそれらの前浴である調整浴には、種々の漂白定着促進剤を添加することができる。このような漂白促進剤の例としては、例えば米国特許第３，８９３，８５８号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−１４１６２３号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されている如きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭５３−９８５４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭５３−９４９２７号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭４９−２６５８６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載されている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類等が挙げられる。
【００７３】
漂白促進剤のさらなる例には、無置換もしくは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、（アルキル基、アセトキシアルキル基などの置換を有していてもよい）アミノ基などで置換されたアルキルメルカプト化合物を用いることができる。例えば、トリチオグリセリン、α，α’−チオジプロピオン酸、δ−メルカプト酪酸などをあげることができる。更に米国特許第４，５５２，８３４号記載の化合物を使用することもできる。
【００７４】
上記の分子中にメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイソチオ尿素誘導体を調整液または漂白液に含有せしめる際の添加量は処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要する時間等によって相違するが、処理液１リットル当り１×１０-5ｍｏｌ〜１０-1ｍｏｌが適当であり、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜５×１０-2ｍｏｌである。
【００７５】
調整液中には後述する画像安定化剤を含有させることが好ましく、特に米国特許第５，０３７，７２５号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物を含有することが好ましい。また、米国特許第５，５２３，１９５号に記載の２級アミンを含有することもできる。調整液のｐＨは、通常３〜１１の範囲で用いられるが、好ましくは４〜９、更に好ましくは４．５〜７である。調整液での処理時間は、２０秒〜１８０秒であることが好ましく、より好ましくは２０秒〜１２０秒であり、最も好ましくは３０秒〜６０秒である。また、調整液の補充量は、感材１ｍ2当たり３０ミリリットル〜２０００ミリリットルが好ましいが、特に５０ミリリットル〜１５００ミリリットルであることが好ましい。調整液の処理温度は２０℃〜５０℃が好ましいが、特に３０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００７６】
漂白液には、漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、ほう酸、ほう砂、メタほう酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加することができる。また漂白能を有する液のｐＨは、使用に際して４．０〜８．０、特に５．０〜７．０になることが好ましい。
【００７７】
また、漂白定着液中には定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。更に、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。これら定着剤の量は定着能を有する浴１リットル当り０．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ〜２ｍｏｌである。
【００７８】
定着剤も公知の定着剤即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。その定着剤の濃度は定着液１リットル当り０．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ〜２ｍｏｌである。定着能を有する液には、前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば、アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させることができる。またスルフィン酸類（ベンゼンスルフィン酸等）やアスコルビン酸も有効な保恒剤である。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防菌、防バイ剤、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【００７９】
漂白液、定着液、漂白定着液等の補充量は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎり各々任意に設定できるが、好ましくは感光材料１ｍ2当り３０ミリリットル〜２０００ミリリットルである。更に好ましくは５０ミリリットル〜１０００ミリリットルである。また、処理温度は好ましくは２０℃〜５０℃、更に、好ましくは３３℃〜４５℃である。処理時間は１０秒〜６００秒、好ましくは２０秒〜３６０秒である。
【００８０】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。安定化液は一般に画像安定化剤を含有するが、画像安定化剤を含有しなくても良く、この場合安定化液と区別してリンス液（洗浄液）を呼ぶことがある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ ＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５ 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は２〜１５が好ましく、特に２〜１０が好ましい。
【００８１】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００８２】
また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルデヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などを添加することができる。
【００８３】
米国特許第４９６０６８７号、米国特許第４９７５３５６号、米国特許第５０３７７２５号に記載のように調整液に画像安定化剤やその前駆体を添加し、安定化液（リンス液）にはこれらの画像安定化剤を含有しないことが、処理後のフイルム面に発生する汚れ、ムラを低減するために好ましい。
【００８４】
更に、水洗水、安定化液またはリンス液には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。界面活性剤としてはポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられ、２種以上を併用して用いることもできる。また、米国特許第５，７１６，７６５号に記載のフッ素系界面活性剤またはシロキサン系界面活性剤を用いることもできる。
【００８５】
ノニオン性界面活性剤の内、アルキルポリエチレンオキサイド類、アルキルフェノキシポリエチレンオキサイド類やアルキルフェノキシポリヒドロキシプロピレンオキサイド類のノニオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましくは炭素数８〜１５のアルキル−ポリエチレンオキシド（５〜１２）アルコールである。また、界面活性剤の溶解性を向上させるために、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類の可溶化剤を含有することも好ましい。
【００８６】
安定液またはリンス液には、重金属捕集用のキレート剤を含有させることが、液の安定性を向上し、汚れの発生を低減するうえで好ましい。キレート剤としては、前記の現像液及び漂白液に添加したものと同じ化合物を用いることができる。また、本発明の安定液またはリンス液は、菌の黴の発生を防止する目的で、防菌・防黴剤を添加することが好ましく、これらは市販のものを使用できる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。
【００８７】
安定液またはリンス液、及び水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。処理温度、処理時間も、感材の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、１５℃〜４５℃で２０秒〜６００秒、好ましくは２５℃〜４０℃で３０秒〜１２０秒である。更に、本発明の安定液またはリンス液は、水洗を行なうことなく、脱銀処理に引き続き直接安定液またはリンス液で処理する場合、汚れの防止効果が顕著に現れる。安定液またはリンス液の補充量は感材１ｍ2当たり２００ミリリットル〜２０００ミリリットルが好ましい。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
【００８８】
水洗水の使用量を低減するために、イオン交換、あるいは限外濾過を用いてもよく、特に限外濾過を用いるのが好ましい。本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【００８９】
カラーリバーサルフイルムの処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をいずれも用いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【００９０】
水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００９１】
次に、本発明の消泡剤が適用されて処理されるカラーリバーサルフイルムについて説明する。このフイルムは、通常支持体に近い方から赤感性ユニット、緑感性ユニット、青感性ユニットの順に感光性ユニットが配置されており、赤感性ユニットと緑感性ユニットの間、または緑感性ユニットと青感性ユニットの間の少なくとも一方に１層以上の非発色層を有しているハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００９２】
感光性ユニットが３層構成の感光材料は、支持体に近い側から低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感度乳剤層の順で塗布されていることが好ましく、これらの感光性乳剤層の間には、非発色性の中間層またはハロゲン化銀乳剤を含む層が塗布されていても良い。感光性ユニットは青感性、緑感性、赤感性すべてが３層構成であることが好ましいが、青感性層は２層以下の構成であって緑感性、赤感性層が３層構成であってもよい。青感性層にはイエローカプラー、緑感性層にはマゼンタカプラー、赤感性層にはシアンカプラーを含むが、色再現性の調節の目的でこのほかの組み合わせのカプラーを混合しても良い。
【００９３】
３層構成のユニットのうち、ハロゲン化銀乳剤の塗布量はユニット全体のハロゲン化銀乳剤塗布重量のうち高感度層には１０％〜６０％、中間度層には１０％〜５０％、低感度層には３０％〜７０％が配分されていることが好ましく、またそれぞれの感光性層中での銀／カプラー比は低感度層が最大となるような構成であることが好ましい。
【００９４】
感色性の異なるユニットの間には、非発色性の中間層を有することが好ましい。非発色性の中間層には、感光性、非感光性、または予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有されていても良い。特に、中間層が２層以上５層以下の構成であることが好ましいが、この場合、支持体から遠い側に位置する層にはコロイド銀粒子、または予め表面または粒子内部がかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有されていることが好ましい。また中間層にハロゲン化銀乳剤を含有させる場合には、この中間層または隣接する層中に混色防止剤を添加することが好ましい。
【００９５】
好ましいカラーリバーサルフイルムには以下のようなものが挙げられる。支持体に近い側から赤感性ユニット、緑感性ユニット、青感性ユニットが塗布されており、少なくとも赤感性ユニット、緑感性ユニットは３層の感光性乳剤層からなっていてそれらは支持体に近い側から低感度、中感度、高感度の順で塗布されている。これら各感光性層中の銀／カプラー比は低感度層で最も大きく、特に色画像の視感度の最も高い緑感性乳剤層の銀／カプラー比は２５〜１５０が好ましい。またその場合中間度層の銀／カプラー比は５〜３０、高感度層の銀／カプラー比は２〜２０が好ましい。
【００９６】
更に、赤感性ユニットと緑感性ユニットの間、緑感性ユニットと青感性ユニットの間には２層以上５層以下の中間層を有しており、前者の緑感性層に隣接する層、後者の青感性層に隣接する層にはコロイド銀粒子または予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有されている。前記中間層の膜厚は２層合わせて０．５μｍ〜５μｍであり、より好ましくは１．０μｍ〜３．０μｍである。この膜厚は添加物の比重により理論上簡単に求められるし、また実際の塗布物に関しては電子顕微鏡にて断面を観察し容易に測定できる。
【００９７】
また、赤感性ユニットより支持体に近い側にはハレーション防止層、中間層を青感性ユニットより支持体から遠い側には少なくとも１層の保護層を有しており保護層のうち少なくとも１層にはハロゲン化銀乳剤を含んでいることも好ましい。ハロゲン化銀写真乳剤、及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【００９８】
これに加えて、より具体的には、例えば、ハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術及び無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００９９】
【０１００】
【実施例】
（実施例−１）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
（１）感光材料の作製
試料１０１の作製
下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ2当りの添加量を表わす。
【０１０１】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.25ｇ
ゼラチン 2.40ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ
染料Ｄ−４ 1.0ｍｇ
染料Ｄ−８ 2.5ｍｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物 0.05ｇ
【０１０２】
第２層：中間層
ゼラチン 0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.2ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 6.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ 2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８ 4.0ｍｇ
染料Ｄ−７ 4.0ｍｇ
【０１０３】
第３層：中間層
黄色コロイド銀 0.010ｇ
ゼラチン 0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
【０１０４】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｃ 銀量 0.15ｇ
ゼラチン 0.70ｇ
カプラーＣ−１ 0.050ｇ
カプラーＣ−２ 0.080ｇ
カプラーＣ−３ 0.010ｇ
カプラーＣ−６ 6.0ｍｇ
カプラーＣ−９ 5.0ｍｇ
カプラーＣ−１１ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ
添加物Ｐ−１ 0.020ｇ
【０１０５】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 0.25ｇ
乳剤Ｄ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 0.60ｇ
カプラーＣ−１ 0.040ｇ
カプラーＣ−２ 0.10ｇ
カプラーＣ−３ 0.020ｇ
カプラーＣ−６ 7.0ｍｇ
カプラーＣ−１１ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
添加物Ｐ−１ 0.020ｇ
【０１０６】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 0.25ｇ
乳剤Ｆ 銀量 0.35ｇ
ゼラチン 1.50ｇ
カプラーＣ−１ 0.10ｇ
カプラーＣ−３ 0.60ｇ
カプラーＣ−６ 0.010ｇ
カプラーＣ−１１ 0.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ
添加物Ｐ−１ 0.10ｇ
【０１０７】
第７層：中間層
ゼラチン 0.70ｇ
添加Ｐ−２ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.010ｇ
染料Ｄ−５ 0.020ｇ
染料Ｄ−９ 6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ
【０１０８】
第８層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ
ゼラチン 1.00ｇ
添加物Ｐ−２ 0.05ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ
【０１０９】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｈ 銀量 0.35ｇ
乳剤Ｉ 銀量 0.30ｇ
ゼラチン 1.50ｇ
カプラーＣ−４ 0.020ｇ
カプラーＣ−７ 0.070ｇ
カプラーＣ−８ 0.070ｇ
カプラーＣ−１２ 0.020ｇ
カプラーＣ−１３ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.5ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.15ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 8.0ｍｇ
添加剤Ｐ−１ 5.0ｍｇ
【０１１０】
【０１１１】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 0.55ｇ
ゼラチン 0.70ｇ
カプラーＣ−３ 5.0ｍｇ
カプラーＣ−４ 0.35ｇ
カプラーＣ−８ 0.010ｇ
カプラーＣ−１２ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ
【０１１２】
第１２層：中間層
ゼラチン 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.025ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.025ｇ
染料Ｄ−６ 5.0ｍｇ
【０１１３】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 0.050ｇ
ゼラチン 0.70ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.030ｇ
【０１１４】
第１４層：中間層
ゼラチン 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ 0.20ｇ
【０１１５】
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｍ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−５ 0.30ｇ
カプラーＣ−６ 0.010ｇ
カプラーＣ−１０ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 8.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
【０１１６】
【０１１７】
第１７層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｐ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 2.00ｇ
カプラーＣ−３ 5.0ｍｇ
カプラーＣ−５ 0.20ｇ
カプラーＣ−６ 0.020ｇ
カプラーＣ−１０ 1.00ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ 5.0ｍｇ
【０１１８】
第１８層：第１保護層
ゼラチン 0.80ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.20ｇ
染料Ｄ−１ 8.0ｍｇ
染料Ｄ−２ 0.010ｇ
染料Ｄ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１２２】
【表２】
＿
【０１２３】
【表３】
＿
【０１２４】
【表４】
＿
【０１２５】
【化３】
【０１２６】
【化４】
【０１２７】
【化５】
【０１２８】
【化６】
【０１２９】
【化７】
【０１３０】
【化８】
【０１３１】
【化９】
【０１３２】
【化１０】
【０１３３】
【化１１】
【０１３４】
【化１２】
【０１３５】
【化１３】
【０１３６】
【化１４】
【０１３７】
【化１５】
【０１３８】
【化１６】
【０１３９】
【化１７】
【０１４０】
【化１８】
【０１４１】
【化１９】
【０１４２】
有機固体分散染料の分散物の調製
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μm であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。
同様にして、染料Ｅ−２の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μm であった。
【０１４３】
（２）露光及び現像処理
得られた試料１０１について、カメラＧＸ ６８０（富士写真フイルム（株）製）にて、グレー板を撮影し、約０．７のグレー濃度が得られるように露光した。露光後の試料は、ハンガーに掛けて搬送する方式（吊るし現像）で、下記の処理工程によりカラー反転処理を行った。
【０１４４】
【０１４５】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
［現像処理試験］
前記グレー露光した試料１０１で、黒白現像液が３ラウンド(補充量が処理槽の貯留液量に達するときの処理量を１ラウンドと呼ぶ)になるまでランニングを実施した後、ムラ発生率、ハイライトの鮮明度及び消泡効果の安定性の３項目について、以下に示す方法によって評価を行った（実験１０１）。
次に、上記黒白現像の補充液に、表４に示す化合物を補充液１リットル当り5mg添加した以外は全く同様にしてランニングを行い、実験１０１と同様の評価を実施した。
【０１５３】
評価方法を以下に示す。
１．ムラ発生率
上記のようにグレー露光した試料１０１を、３ラウンドランニングした後、さらに試料１０１を１００本処理し泡状のムラが見られる試料の本数を数え、ムラの発生率（％）として評価した。
このとき、第一黒白現像液の撹拌は、２秒発泡／８秒停止のサイクルで窒素発泡により行い、また、ハンガーに掛けられた試料が空中を移動する間（約３０秒）は発砲が停止するようにセットした。ムラのテストは１時間以上上記のサイクル条件で発泡を行い、処理タンクの液表面に泡が充分溜まるようにした後、テストを開始した。
【０１５４】
２．ハイライトの鮮明度
試料１０１にグレーの像様露光を行い上記工程に従い処理した。処理後、イエロー濃度を測定し、未露光部の濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．２、及びＤｍｉｎ＋０．５を与える露光量の対数値の差（ｌｏｇＥ0.2−ｌｏｇＥ0.5）を求めた。そして、消泡剤を無添加のサンプルの値に対する、表１に示す消泡剤を添加後の値の比を求め、ハイライトの鮮明度とした。
［ハイライトの鮮明度］＝（logE0.2−logE0.5：消泡剤無添加）/（logE0.2−logE0.5：消泡剤添加）×100
この値が大きいほど、ハイライトの階調が硬く、抜けがよく鮮明に見え好ましい。
【０１５５】
３．安定性
３ラウンドランニングした第一白黒現像液を２００ml採取し、泡立ちを調べ、５℃の温度条件下で５日間放置した後、ろ過し、再度泡立ち性を調べた。泡立ちは、採取した試料を一定条件で攪拌した後停止し，１分後の泡の高さを測定して評価した。ランニング処理済み液の採取直後の泡立ち性に対し、低温条件下で放置した後の消泡効果の安定性を目視により、◎、〇、△、×の４段階で評価した。◎は、消泡効果の低下が全く見られないレベル、〇は、消泡効果の低下が若干見られるが全く問題にならないレベル、△は、消泡効果の低下が見られるが、許容範囲のレベル、×は著しく消泡効果が低下していることを示す。
得られた結果を表４に示す。
【０１５６】
【表５】
＿
【０１５７】
この結果から、本発明の化合物を添加すると、泡ムラが著しく低減し、また、特開２０００−１１２０９５号に記載の下記化合物（Ｅｘ−１）に対し、ハイライトの鮮明度及び低温条件下での消泡効果の安定性が優れることが分かる。
Eｘ−１ C8F17SO3Li
【０１５８】
実施例２
実施例１に記載の本発明の化合物Ｉ−９，Ｉ−１７，Ｉ−１８，Ｉ−１９，Ｉ−２１について、０．１％水溶液を作成し、黒白現像の補充液に１リットル当り5ml添加し、実施例１と同様にテストを実施し、全く同様の効果が得られることを確認した。したがって、本発明に係る消泡剤は、実施例１に示したように補充液中に構成成分として含ませて用いてもよいが、実施例２の結果が示すように作業性及び供給性から液体組成物[調合処理剤]として用いてもよいことが判る。
【０１５９】
実施例３
実施例２で作成した本発明の化合物の０．１％水溶液を、実施例１の発色現像液１リットル当り５ml添加したところ、発色現像液の泡切れが良くなり、処理タンクの汚れが減少した。すなわち、本発明に係る消泡剤は、発色現像液に対しても効果があることが示された。
【０１６０】
実施例４
以下のようにして、本発明の化合物を含有する濃縮液を作成し、実施例２と同様にして、黒白現像の補充液に１リットル当り5ml添加しテストを実施した。その結果、全く同様の効果が確認された。また、−５℃の温度条件下に２週間放置しても、沈殿や析出が見られなかった。したがって、本発明に用いる消泡剤は、濃縮処理剤の形態においても写真性、調剤性及び溶解に関わる安定性のいずれも良好であることが示された。
(調合処理剤１)
水 ５００ml
DEG ４００ｇ
本発明のI−9 ５ｇ
水にて１リットルにする。
(調合処理剤２)
水 ７００ml
メタノール ２５０ml
本発明のI−17 １０ｇ
水にて１リットルにする。
(調合処理剤３)
水 ７００ml
本発明のI−19 １ｇ
ベンゾイソチアゾロン ０．１ｇ
水にて１リットルにする。
(調合処理剤４)
水 ７００ml
本発明のI−18 ５ｇ
エタノール １００ml
水にて１リットルにする。
【０１６１】
実施例５
実施例４で作製した調合処理剤１、４を、特開平２０００−７５４４８号公報の実施例３の発色現像液に１リットル当たり５ミリリットル添加した以外は、該公報の実施例３とまったく同じ方法で処理を実施した。この結果，カラーネガ感光材料の現像処理においても、消泡効果が見られ，現像ムラが低減されることが確認された。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明により、現像液中に濁りや沈殿を生じることなく、現像液で生じる泡に起因する現像ムラを低減させ、かつその効果が安定に持続するという消泡剤としての機能を充分に満たし、しかもハイライト部の階調などの写真性能をも向上させる。
本発明は、感光材料としては、特に、カラー反転を現像処理する場合の泡の発生の抑制に有効である。また、現像処理工程としては、どの工程にも用いることはできるが、特に、カラー反転処理の第一現像(黒白)工程に生じる泡の発生の抑制に有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真（黒白及びカラー）処理液用消泡剤組成物に関するものであり、特にハロゲン化銀反転カラー写真用第一白黒現像液及び／またはその現像補充液に好適に使用しえる消泡剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、現像液で生じる泡に起因する現像ムラを低減させるために使用する消泡剤組成物、及び該組成物を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料は、露光後、第一白黒現像、カブラセ処理、反転カラー現像、脱銀処理され、反転カラー画像が得られる。ハロゲン化銀感光材料には様々の界面活性剤が含有されており、現像処理される過程で現像液中にそれら界面活性剤が溶出し、それによって現像液が泡立ち易くなる。現像液は、均一に現像するために窒素又は空気を下から噴出することによって、撹拌しているが、それによって現像液の液面上に泡がたまり、感光材料が現像液に入る際、感光材料表面に泡が付着し泡状の現像ムラを起こす。特に、ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料の第一白黒現像において、泡状の現像ムラが発生しやすく解決するべき課題であった。また、個々の感光材料を上下方向に固定して順次現像する方法（以後、吊し現像と称する）においては、現像液で発生する泡が感光材料に特に付着しやすく、改良が望まれていた。
【０００３】
現像液に使用する消泡剤として、例えば、富士写真フィルム（株）の消泡剤や、コダック社のＫＯＤＡＫ Defoamer, Process E-6 がある。これらはいずれもシロキサン系あるいはシリコン系化合物を含有しており、水に非常に溶けにくく、現像液表面に浮遊物を生じたり、タンク内が汚れたりしてしまうという欠陥を持っていたため、これらの化合物よりも水溶性が高く、しかも消泡効果が維持された消泡剤が望まれていた。また、該消泡剤は現像液に直接添加し使用するものであり、現像補充液に添加して使用すると、消泡剤成分が液表面に浮遊したり、あるいは補充タンクの壁面に付着してしまうため、現像タンクの現像液には消泡剤成分が補充されず、消泡効果が見られなかった。
【０００４】
一方、特開平５−８８３２６号公報に、特定のフッ素系化合物を少なくとも一種含有し、かつ亜硫酸イオンを実質的に含有しないカラー現像液を用いて処理を行い、連続処理時における写真性の変動を抑制し、処理タンク内の析出物の発生、成長を抑制する方法が開示されている。該公報に記載のごとく、亜硫酸イオンを実質的に含有しない（実質的に含有しないとは３ミリモル／リットル以下であると該公報の９頁左３〜４行目に記載されている）現像液では、該公報記載のフッ素化合物を含有することによって、写真性の変動が小さくなり、更にタンク内に生じる析出物が著しく減少する。但し、ハロゲン化銀反転カラー写真用第一白黒現像液のように亜硫酸イオンを含有する現像液（一般には亜硫酸イオンを１００〜２００ミリモル／リットル含有する）では、該公報に記載のフッ素系化合物を含有しても、該公報記載の効果は全く見られない。
【０００５】
また、特開平８−２０１９９４号公報に、アミノ酸誘導体系界面活性剤の少なくとも１種を含有する現像液及びアミノ酸誘導体系界面活性剤の少なくとも一種とアニオン性またはフッ素系界面活性剤の少なくとも一種を含有する現像液が開示されている。この方法によって、指紋等でハロゲン化銀感光材料の表面が汚れた場合に生じる現像ムラが低減されるが、反転カラー写真用第一白黒現像液に上記アミノ酸系界面活性剤を用いると写真性能が変化するため、このようなアミノ酸系界面活性剤を使用することができなかった。また、該公報に記載のごとく（２頁右２０〜２６行目）、フッ素系界面活性剤を現像液に添加すると白濁／沈殿し、これらが感光材料表面に付着し処理ムラを助長するという難点があった。
このような経緯から、反転カラー写真の処理にも使用できる優れた消泡効果と安定性とを合わせ有する消泡剤が望まれていた。
【０００６】
本発明者たちは、先に特定構造のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が、消泡作用も大きく、かつ反転カラー写真用第一白黒現像液に添加しても白濁／沈殿を生じず、処理汚れも起こさないことを見出して、このフッ素系界面活性剤を市場の上記要請を満たしうるハロゲン化銀写真処理用、とくに反転カラー写真処理用の消泡剤組成物として特開平２０００−１１２０９５号公報にて提案した。このパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤は、反転カラー写真処理用としての消泡能力、白濁や沈殿の抑止などの上記の課題に対しては、好ましい効果を発揮する。
【０００７】
一方、カラー反転写真感光材料においては、第1現像において高露光部の現像進行が遅れがちとなるためにハイライトの階調が軟調となりがちとなることが多く、現像を押せば低露光部の現像が過度となり、現像進行のバランスを取り難いことが一般的であり、この改良が感光材料の乳剤技術及び第1現像の現像処理技術の長年の課題にもなっている。界面活性剤の中には、現像進行性に良悪いずれかの何らかの影響するものが見られるが、上記のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤は、無影響もしくはむしろ現像進行抑制傾向である。消泡剤として使用できる界面活性剤が現像進行に好ましく影響してハイライトの階調を改善することが可能であれば、その価値はきわめて大きいといえる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記した特開平2000-112095号公報の技術に具現された現像液における消泡効果や析出などの生じない安定性などの特性を維持し、しかも上記の階調改善効果をも発現する技術を提示することを目的としたものであり、具体的には、ハイライトの階調を硬調化し、かつ現像液中に濁りや沈殿を生じることなく、現像液、特に反転カラー写真第一白黒現像液で生じる泡に起因する現像ムラを低減できる組成物及び消泡方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、上記組成物を含有する現像補充液を提供することを目的とする。
本発明は、又、上記組成物の存在下で処理することを含むハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記したフッ素系界面活性剤が界面張力を低下させる効果は抜群でありながら、他の面では必ずしも満足ではない点に鑑みて、フッ素系化合物に限らず、界面張力低減性の化合物を広く探索してその消泡効果の検討を行なったが、その過程で、界面張力の低減作用が必ずしも顕著ではないポリアルキレングリコール類の中に意外にも消泡効果が大きい化合物があることを見出して、ポリ（アルキレンオキシド）を有する化合物を鋭意検討した結果、以下の化合物を用いることによって目的を達成することができた。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
下記一般式（Ｉ）で表され、分子中のエチレンオキシド基の比率が３０〜７０質量％であって、プロピレンオキシド基部分の分子量が１０００〜６０００である（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物。
【００１１】
【化２】
（式中、ａ11，ａ12及びｂ11は、それぞれのアルキレンオキシド基の平均数を示す。）
【００１４】
２．包装体に収容されてなることを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物。
【００１５】
３．ハロゲン化銀反転カラー写真用の第一白黒現像液に用いることを特徴とする上記１又は２に記載のハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物。
【００１６】
４．上記１に記載のハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物によりハロゲン化銀反転カラー写真用第一白黒現像液の液面上に生じる泡を消泡することを特徴とする第一白黒現像浴の消泡方法。
【００１７】
５．上記１に記載の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀反転カラー写真用第一白黒現像補充液。
【００１８】
６．上記１に記載の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤を含有する処理液を用いてハロゲン化銀カラー写真用感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀写真用感光材料の処理方法。
以下に本発明の詳細を説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の一般式（Ｉ）で表される（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤について詳細に説明する。一般式（Ｉ）で表される化合物の分子中に占めるエチレンオキシド基の比率は、５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜６５質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％である。また、プロピレンオキシド基部分の分子量は５００〜７０００であり、好ましくは１０００〜６０００である。より具体的には一般式（Ｉ）の化合物に付いては、エチレンオキシド基の比率は、５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６５質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％であって、プロピレンオキシド基部分の分子量は５００〜７０００であり、好ましくは１０００〜６０００、より好ましくは２０００〜５５００、特に好ましくは２５００〜４５００である。一般式（Ｉ）の化合物の特に好ましい範囲は、エチレンオキシド基の比率が３０〜７０質量％であり、かつプロピレンオキシド基部分の分子量が１０００〜６０００であり、より好ましくは、エチレンオキシド基の比率が４０〜６５質量％であり、かつプロピレンオキシド基部分の分子量が２０００〜５５００であり、最も好ましくは、エチレンオキシド基の比率が５０〜６０質量％であり、かつプロピレンオキシド基部分の分子量が２５００〜４５００である。
【００２３】
したがって、一般式（I）中のａ11，ａ12は、５〜６０であり、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜４０である。ａ11とａ12は、同じでも異なってもよいが、好ましくは同じである。ｂ11は、３〜３５０であり、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１５０である。
【００２４】
上記の基数ａ11 、ａ 1 ２ 及びｂ 11 は、通常ある程度の分布を有するものの平均値を表すが、その分布は好ましくは±２０％以内、より好ましくは±１０％以内、特に好ましくは、±５％以内の狭い分布となっていることがよい。
【００２５】
エチレンオキシド基の比率が上記の範囲よりも高い場合には本発明の消泡効果が著しく低減する。一方、エチレンオキシド基の比率が低すぎると溶解性が悪くなり、とりわけ曇点を超えて処理液の濁りが生じがちとなる。また、プロピレンオキシ基部分の分子量が上記の範囲を超えても溶解性が低下し、処理液に濁りが生じ易くなり、プロピレンオキシド基部分の分子量が低い場合には消泡効果が低下する。また、上記一般式(I) の化合物が消泡効果を発揮する上記のエチレンオキシ基の比率とプロピレンオキシド基部分の分子量の範囲では、現像進行にも影響して処理される感光材料の階調の直線性も向上し、したがって、上記範囲のエチレンオキシド基の比率とプロピレンオキシド基部分の分子量を有する（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤を選択することによって現像液への溶解性と現像進行性が向上し、ハイライトの階調が改善され、同時に現像ムラも改良される効果を有している。また、本発明の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤を２種以上混合してもちいることもでき、溶解性を高める点で好ましい。以下に、一般式（Ｉ）で表される（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤の具体例を、構成エチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基のそれぞれ各基の平均数で表して下記表に示すが、表中化合物Ｉ−６〜Ｉ−１３、Ｉ−１５、Ｉ−１７〜Ｉ−２５が本発明に係る化学構造要件を満たす化合物であり、化合物Ｉ−５、Ｉ−１４は、一般式（Ｉ）で表されるが、エチレンオキシド基の比率又はプロピレンオキシド基部分の分子量が本発明が規定する範囲に入らない比較用に示す化合物である。ただし、本発明に用いることができる化合物は、表中の本発明が規定する要件を満たすとして上記した例示化合物に限定されるものではない。
【００２６】
【表１】
本発明で用いる（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤としては、Ｉ−６〜１３，Ｉ−１５，Ｉ−１７〜２５が好ましく，特にＩ−７〜９、Ｉ−１７〜２５が好ましく、Ｉ−１７〜２１、２５が最も好ましい。
【００３０】
本発明の一般式(I) の化合物は、例えばＢＡＳＦ社製のノニオン系界面活性剤であるプルロニックＲ，プルロニック、テトロニックＲ，テトロニック(いずれも商品名)として購入することができる。
【００３１】
本発明の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真処理用消泡剤組成物は、現像処理槽への直接添加、補充液の調製時に調合槽へ補充液成分として添加あるいはキットに組んだ濃縮調合処理剤などに予め添加された形態で用いられる。また、他の成分と混合された形態に限定されない。結晶や粉末あるいはペーストの状態で単独、又は混合した状態で使用することも出来るが、本発明の消泡剤組成物は、濃縮液体組成物の形態で用いられることが特に好ましい。
本発明の消泡剤組成物は、濃厚水性溶液の形態で用いることが好ましく、その場合の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤の濃度は０．０１〜１００ｇ／リットルであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｇ／リットル、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／リットルである。濃厚水性溶液への（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤の溶解性を向上させるために水性溶媒は、水のほかにメタノール、エタノールやプロパノール等のアルコール類及び／又はエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類を０〜５０ｗｔ％程度用いてもよく、特にエタノールを５〜５０ｗｔ％用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の消泡剤組成物は、一般式（Ｉ）で表される（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型化合物を水性溶液として提供することが好ましく、防菌の観点から蒸留水、イオン交換水を使用することが好ましい。また、消泡剤組成物中には特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、特開平８−２６２２６８号の８頁右５〜１５行目に記載の殺菌剤を含ませて用いることもできる。
【００３３】
本発明の消泡剤組成物の包装体として、以下のような容器を用いることが好ましい。容器は単一の材料から作られても、複合材料、例えば気体透過性の高い材料とアルカリに安定性の高い材料からなる複合材料によって作られていてもよい。リユース、リサイクル性の観点からは容器が単一素材で構成されることが好ましい。容器に用いられる材料は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＶＡ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン樹脂であり、その中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を単一素材として構成された容器が好ましく、その中でもポリエチレン樹脂が特に好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型化合物組成物のハロゲン化銀写真感光材料用の処理液(補充液も含む)、とくに反転カラー写真用第一白黒現像液またはその現像補充液への添加量は、現像液または現像補充液１リットル当たり０．００１〜５０ミリリットル／リットルであるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０ミリリットル／リットル、特に好ましくは０．０５〜１０ミリリットルである。したがって、組成物の中の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型化合物の濃度は、上記の添加量で、次に述べる処理液中濃度となるように調製される。
【００３５】
ハロゲン化銀感光材料用処理液(補充液も含む)、とくに反転カラー写真用第一白黒現像補充液中の、一般式（Ｉ）で表される（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤の濃度は０．０００１〜０．１ｇ／リットルであるのが好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．０５ｇ／リットル、特に好ましくは０．０００５〜０．０２ｇ／リットルである。本発明の消泡剤組成物の添加量は、本発明の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤の濃度が上記の範囲になるように添加する。
【００３６】
ハロゲン化銀カラー写真用処理液は、一般にはその濃縮処理剤（処理剤組成物）を水で希釈（３〜２０倍）して調液される。この使用形態では、一般式（Ｉ）で表される（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型化合物を含有する濃縮補充剤(処理剤組成物)を用いて補充液を調液し、現像処理の過程で補充液を処理槽中の処理液に補充添加して使用する方式も行われるが、同様に本発明の効果が得られる。
【００３７】
本発明の消泡剤組成物は、撮影用及びプリント用を問わず広くカラー写真感光材料の処理に用いることができるが、本発明が特に効果を発揮するのは、前記したようにカラー反転写真感光材料の処理であるので、以下の実施態様の記載は、カラー反転写真感光材料の処理へ適用した態様を中心にして記載する。しかし、それは本発明の消泡剤組成物をカラー反転写真感光材料の処理に限定するものではなく、本発明の消泡剤組成物は、他のカラー感光材料の処理にも下記実施形態に準じた形で用いることができる。
【００３８】
以下、本発明におけるカラー反転処理工程の全般について説明する。まず最初の工程である黒白現像槽（第１現像槽）について説明する。黒白像槽内の黒白現像液には、従来知られている現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−３−メチル−ｐ−アミノフェノール類）、アスコルビン酸及びその異性体や誘導体などを、単独もしくは組合せて用いることができる。好ましい現像主薬はハイドロキノンモノスルホン酸カリウムまたはハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムである。これらの現像主薬の添加量は、現像液１リットル当り１×１０-5ｍｏｌ／リットル〜２ｍｏｌ／リットル程度である。
【００３９】
黒白現像液には、必要により保恒剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、０．０１ｍｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットル、好ましくは、０．１ｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ／リットルである。また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であり、好ましい添加量は、０．０１ｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ／リットルである。その他、特開昭３−１４４４４６号公報の一般式（Ｉ）に記載のヒドロキシルアミン類、糖類、ｏ−ヒドロキシケトン類、ヒドラジン類等も用いることができる。その場合の添加量は０．１ｍｏｌ／リットル以下である。
【００４０】
黒白現像液のｐＨは８〜１２が好ましく、特に好ましくはｐＨが９〜１１である。好ましいｐＨを維持するために各種緩衡剤を用いることができる。好ましい緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン塩等をあげることができる。特に炭酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩の使用が上記ｐＨ領域をキープし、かつ、安価であるという点で好ましい。これらの緩衡剤は単独で使用しても良く、また、２種以上、併用使用しても良い。更に目的のｐＨを得るのに、酸及び／又はアルカリを添加しても良い。
【００４１】
酸としては無機・有機の水溶性の酸を用いることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸等である。また、アルカリとしては各種水酸化物、アンモニウム塩を添加することができる。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等をあげることができる。
【００４２】
また、黒白現像液には、現像促進剤としてハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加量は０．００５〜０．５ｍｏｌ／リットル程度が好ましい。その他、現像促進剤として各種４級アミン類、ポリエチレンオキサイド類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等をあげることができる。
【００４３】
また、黒白現像液には、溶解補助剤として、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、その他ポリエチレングリコール類やジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミン類を、増感剤として４級アンモニウム塩を、また各種界面活性剤、硬膜剤を使用することができる。
【００４４】
黒白現像処理槽内には、現像カブリを防止する目的で、種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラーリバーサルフイルム中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
【００４５】
これらのうち、沃化物の添加濃度は５×１０-6ｍｏｌ／リットル〜５×１０-4ｍｏｌ／リットル程度である。また、臭化物もカブリ防止に好ましく、好ましい濃度は０．００１ｍｏｌ／リットル〜０．１ｍｏｌ／リットル、特に好ましい濃度は０．０１ｍｏｌ／リットル〜０．０５ｍｏｌ／リットル程度である。
【００４６】
また、黒白現像液には、膨潤抑制剤（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩）や、硬水軟化剤を含有させることができる。硬水軟化剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機無機ホスホン酸等、各種構造のものを用いることができる。具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。これらの硬水軟化剤は２種以上併用しても良い。好ましい添加量は０．１ｇ／リットル〜２０ｇ／リットル、特に好ましくは、０．５ｇ／リットル〜１０ｇ／リットルである。
【００４７】
黒白現像の標準的処理時間は６分であり、この処理時間を適宜に変更することにより、増減感処理をすることができる。通常は２分〜１８分の間で処理時間を変更する。処理温度は２０℃〜５０℃、好ましくは、３３℃〜４５℃である。黒白現像液の補充量は、カラーリバーサルフイルム１ｍ2当り１００〜５０００ミリリットル、好ましくは、２００ミリリットル〜２５００ミリリットル程度である。
【００４８】
黒白現像の後に、必要に応じて水洗処理がなされ、必要に応じて更にリンス処理がなされ、その後、反転処理工程にて処理がなされ、引きつづき発色現像処理がなされる。水洗又はリンス浴は１浴でも良いが、補充量を低減する目的で２タンク以上の多段向流方式を採用するのがより好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を補充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レベルにまで補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補充量は感光材料１ｍ2当り３リットル〜２０リットル程度が好ましい。又、リンス浴の補充量は０．０５リットル〜２リットル、より好ましくは１００ミリリットル〜５００ミリリットル程度であり、水洗工程に比べ使用水量が大幅に低減される。又、リンス浴には必要に応じて、酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤、蛍光増白剤等を添加することができる。黒白現像後の水洗又はリンスを行わず、反転浴から向流方式で液を導入して洗浄することもできる。
【００４９】
続いて、反転浴または光カブラセ工程に入る。反転浴には、化学かぶらせ剤として公知のかぶらせ剤、すなわち第１スズイオン−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩（特公昭５６−３２６１６号）、第１スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０５０号）などの第１スズイオン錯塩、特開平１１−１０９５７３号の一般式（II）または一般式（III）に記載のキレート剤の第１スズイオン錯塩、水素化ホウ素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０００号）などのホウ素化合物などが用いられる。反転浴のｐＨは、かぶらせ剤の種類によって酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、多くは２．５〜１０、特に、３〜９の範囲である。反転浴の錫（ＩＩ）イオンの濃度は１×１０-3ｍｏｌ／リットル〜５×１０-2ｍｏｌ／リットル、好ましくは、２×１０-3ｍｏｌ／リットル〜１．５×１０-2ｍｏｌ／リットルである。
【００５０】
また、反転浴は、錫（II）キレートの溶解性を高めるために、プロピオン酸、酢酸、または特開平１１−１０９５７２号の一般式（I）に記載のアルキレンジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。更に、防菌剤として、ソルビン酸塩、米国特許第５，８１１，２２５号に記載の４級アンモニウム化合物を含有することが好ましい。
【００５１】
反転浴の時間は、１０秒〜１８０秒、好ましくは、２０秒〜１２０秒であり、より好ましくは、３０秒〜９０秒である。また、反転浴の温度は、第１現像、続くリンス又は水洗及びカラー現像のいずれか、あるいは、それら各浴の温度範囲内が好ましく、一般に２０℃〜５０℃、好ましくは、３３℃〜４５℃である。反転浴の補充量は、カラーリバーサルフイルム１ｍ2当たり１０ミリリットル〜２０００ミリリットル、好ましくは２００ミリリットル〜１５００ミリリットルが適当である。
【００５２】
反転浴の錫（II）キレートは、広いｐＨ範囲にわたって効力を発揮するので、特にｐＨ緩衝剤を添加する必要はないが、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸などの有機酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの無機酸、炭酸アルカリ、カセイアルカリ、ほう砂、メタホウ酸カリなどのｐＨ緩衝性付与のための酸、アルカリ、塩類を加えることを妨げない。また、必要によりアミノポリカルボン酸などの硬水軟化剤や硫酸ナトリウムのような膨潤抑制剤、ｐ−アミノフェノールのような酸化防止剤を添加してもよい。
【００５３】
反転浴で処理したのち、発色現像工程に入る。発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの現像主薬は必要により、２種以上併用しても良い。好ましい添加量は、０．００５ｍｏｌ／リットル〜０．１ｍｏｌ／リットル、好ましくは、０．０１ｍｏｌ／リットル〜０．０５ｍｏｌ／リットル程度である。
【００５４】
発色現像液のｐＨは８〜１３の範囲が好ましく、最も好ましくはｐＨ１０．０〜１２．５である。このｐＨを維持するのに各種緩衝剤が用いられる。ｐＨ８．０以上に緩衝領域を有する緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などをあげることができる。特に、炭酸塩、リン酸塩、５−スルホサリチル酸塩は、溶解性、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（ステインなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００５５】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができ、好ましくはリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二ナトリウムである。
【００５６】
これらの緩衝剤は、単独で発色現像液に添加してもよいし、また二種以上を併用して添加してもよく、アルカリ剤又は酸により目的のｐＨに調整することができる。この緩衝剤の発色現像液への添加量は、（併用の場合には全体として）０．１ｍｏｌ／リットル以上であることが好ましく、特に０．１ｍｏｌ／リットル〜０．４ｍｏｌ／リットルであることが特に好ましい。
【００５７】
また、発色現像液には、必要に応じて種々の現像促進剤を併用してもよい。この現像促進剤としては、米国特許第２６４８６０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特許第３１７１２４７号で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０４号、米国特許第２５３３９９０号、同第２５３１８３２号、同第２９５０９７０号、同第２５７７１２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許第３２０１２４２号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。
【００５８】
また、必要に応じてベンジルアルコールやその溶剤であるジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等を用いることができる。但し、環境負荷や液の溶解性、タールの発生等を考慮すると、これらの使用は、極力少ない方が好ましい。また、黒白現像液と同様のハロゲン化銀溶剤を含有することもできる。例えば、チオシアン酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化合物等が挙げられる。特に、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオールが好ましい。
【００５９】
発色現像液には、現像カブリを防止する必要はないが、カラーリバーサルフイルムを補充しながらランニングする場合に、液の組成と性能の恒常性を保つ目的で種々のカブリ防止剤を含有させてもよい。これら現像工程におけるカブリ防止剤としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
【００６０】
本発明に係わる発色現像液には、各種保恒剤を用いることができる。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができ、好ましくは亜硫酸塩である。これらの添加量は０〜０．１ｍｏｌ／リットル程度である。本発明に用いられる発色現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有する場合がある。
【００６１】
ここで有機保恒剤とは、カラー写真用感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第１級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。
【００６２】
これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３６１５５０３号、同２４９４９０３号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号などに開示されている。
【００６３】
その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いても良い。特に、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
【００６４】
これらの有機保恒剤の添加量は、好ましくは、０．０２ｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ／リットル、より好ましくは、０．０５ｍｏｌ／リットル〜０．２ｍｏｌ／リットル程度であり、必要により２種以上併用しても良い。
【００６５】
その他、本発明に係わる発色現像液は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及び、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１８１７０（１９７９年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、及びリサーチ・ディスクロージャー Ｎｏ．１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有することができる。
【００６６】
これらのキレート剤の添加量は０．０５ｇ／リットル〜２０ｇ／リットル、好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／リットル程度であり、必要により２種以上併用しても良い。また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【００６７】
発色現像液の処理温度は、２０℃〜５０℃、好ましくは３３℃〜４５℃である。処理時間は２０秒〜３００秒、好ましくは２０秒〜２４０秒である。補充量は活性を維持できる限り少ない方が好ましいが、カラーリバーサルフイルム１ｍ2当たり１００ミリリットル〜２５００ミリリットルが適当であり、好ましくは４００ミリリットル〜１２００ミリリットルである。
【００６８】
発色現像を終えたカラーリバーサルフイルムは、次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような形の工程により行なわれる。
１． （発色現像）−調整−漂白−定着
２． （発色現像）−水洗−漂白−定着
３． （発色現像）−漂白−定着
４． （発色現像）−水洗−漂白−水洗−定着
５． （発色現像）−漂白−水洗−定着
６． （発色現像）−水洗−漂白定着
７． （発色現像）−調整−漂白定着
８． （発色現像）−漂白定着
９． （発色現像）−水洗−漂白−漂白定着
１０． （発色現像）−漂白−漂白定着
１１． （発色現像）−水洗−漂白−漂白定着−定着
【００６９】
上記工程の中でも、特に１、３が好ましい。上記の処理工程における補充方法は、従来のように、各浴の補充液を個々に該当する処理浴に補充してもよいし、工程９、１０においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着液組成だけを補充してもよい。また、工程１１においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導入し、定着液のオーバーフロー液を向流方式で漂白定着液に導入し、両者を漂白定着浴よりオーバーフローさせるような方法を行なってもよい。
【００７０】
漂白浴もしくは漂白定着浴の漂白剤としては、現在最も一般に使用されているのは、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩である。これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸，エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩，エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩，ジエチレントリアミンペンタ酢酸，シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸，シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩，イミノジ酢酸，１，３−ジアミノプロパンテトラ酢酸，メチルイミノジ酢酸，ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−イミノジ酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミンジマロン酸、エチレンジアミンジコハク酸、プロピレンジアミンジコハク酸等をあげることができる。
【００７１】
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。更にアミノポリカルボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。これらの漂白剤の添加量は漂白能を有する浴１リットルあたり０．０２ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌである。
【００７２】
漂白浴、漂白定着浴、もしくはそれらの前浴である調整浴には、種々の漂白定着促進剤を添加することができる。このような漂白促進剤の例としては、例えば米国特許第３，８９３，８５８号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−１４１６２３号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されている如きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭５３−９８５４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭５３−９４９２７号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭４９−２６５８６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載されている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類等が挙げられる。
【００７３】
漂白促進剤のさらなる例には、無置換もしくは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、（アルキル基、アセトキシアルキル基などの置換を有していてもよい）アミノ基などで置換されたアルキルメルカプト化合物を用いることができる。例えば、トリチオグリセリン、α，α’−チオジプロピオン酸、δ−メルカプト酪酸などをあげることができる。更に米国特許第４，５５２，８３４号記載の化合物を使用することもできる。
【００７４】
上記の分子中にメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイソチオ尿素誘導体を調整液または漂白液に含有せしめる際の添加量は処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要する時間等によって相違するが、処理液１リットル当り１×１０-5ｍｏｌ〜１０-1ｍｏｌが適当であり、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜５×１０-2ｍｏｌである。
【００７５】
調整液中には後述する画像安定化剤を含有させることが好ましく、特に米国特許第５，０３７，７２５号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物を含有することが好ましい。また、米国特許第５，５２３，１９５号に記載の２級アミンを含有することもできる。調整液のｐＨは、通常３〜１１の範囲で用いられるが、好ましくは４〜９、更に好ましくは４．５〜７である。調整液での処理時間は、２０秒〜１８０秒であることが好ましく、より好ましくは２０秒〜１２０秒であり、最も好ましくは３０秒〜６０秒である。また、調整液の補充量は、感材１ｍ2当たり３０ミリリットル〜２０００ミリリットルが好ましいが、特に５０ミリリットル〜１５００ミリリットルであることが好ましい。調整液の処理温度は２０℃〜５０℃が好ましいが、特に３０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００７６】
漂白液には、漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、ほう酸、ほう砂、メタほう酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加することができる。また漂白能を有する液のｐＨは、使用に際して４．０〜８．０、特に５．０〜７．０になることが好ましい。
【００７７】
また、漂白定着液中には定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。更に、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。これら定着剤の量は定着能を有する浴１リットル当り０．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ〜２ｍｏｌである。
【００７８】
定着剤も公知の定着剤即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。その定着剤の濃度は定着液１リットル当り０．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ〜２ｍｏｌである。定着能を有する液には、前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば、アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させることができる。またスルフィン酸類（ベンゼンスルフィン酸等）やアスコルビン酸も有効な保恒剤である。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防菌、防バイ剤、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【００７９】
漂白液、定着液、漂白定着液等の補充量は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎり各々任意に設定できるが、好ましくは感光材料１ｍ2当り３０ミリリットル〜２０００ミリリットルである。更に好ましくは５０ミリリットル〜１０００ミリリットルである。また、処理温度は好ましくは２０℃〜５０℃、更に、好ましくは３３℃〜４５℃である。処理時間は１０秒〜６００秒、好ましくは２０秒〜３６０秒である。
【００８０】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。安定化液は一般に画像安定化剤を含有するが、画像安定化剤を含有しなくても良く、この場合安定化液と区別してリンス液（洗浄液）を呼ぶことがある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ ＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５ 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は２〜１５が好ましく、特に２〜１０が好ましい。
【００８１】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００８２】
また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルデヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などを添加することができる。
【００８３】
米国特許第４９６０６８７号、米国特許第４９７５３５６号、米国特許第５０３７７２５号に記載のように調整液に画像安定化剤やその前駆体を添加し、安定化液（リンス液）にはこれらの画像安定化剤を含有しないことが、処理後のフイルム面に発生する汚れ、ムラを低減するために好ましい。
【００８４】
更に、水洗水、安定化液またはリンス液には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。界面活性剤としてはポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられ、２種以上を併用して用いることもできる。また、米国特許第５，７１６，７６５号に記載のフッ素系界面活性剤またはシロキサン系界面活性剤を用いることもできる。
【００８５】
ノニオン性界面活性剤の内、アルキルポリエチレンオキサイド類、アルキルフェノキシポリエチレンオキサイド類やアルキルフェノキシポリヒドロキシプロピレンオキサイド類のノニオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましくは炭素数８〜１５のアルキル−ポリエチレンオキシド（５〜１２）アルコールである。また、界面活性剤の溶解性を向上させるために、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類の可溶化剤を含有することも好ましい。
【００８６】
安定液またはリンス液には、重金属捕集用のキレート剤を含有させることが、液の安定性を向上し、汚れの発生を低減するうえで好ましい。キレート剤としては、前記の現像液及び漂白液に添加したものと同じ化合物を用いることができる。また、本発明の安定液またはリンス液は、菌の黴の発生を防止する目的で、防菌・防黴剤を添加することが好ましく、これらは市販のものを使用できる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。
【００８７】
安定液またはリンス液、及び水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。処理温度、処理時間も、感材の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、１５℃〜４５℃で２０秒〜６００秒、好ましくは２５℃〜４０℃で３０秒〜１２０秒である。更に、本発明の安定液またはリンス液は、水洗を行なうことなく、脱銀処理に引き続き直接安定液またはリンス液で処理する場合、汚れの防止効果が顕著に現れる。安定液またはリンス液の補充量は感材１ｍ2当たり２００ミリリットル〜２０００ミリリットルが好ましい。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
【００８８】
水洗水の使用量を低減するために、イオン交換、あるいは限外濾過を用いてもよく、特に限外濾過を用いるのが好ましい。本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【００８９】
カラーリバーサルフイルムの処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をいずれも用いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【００９０】
水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００９１】
次に、本発明の消泡剤が適用されて処理されるカラーリバーサルフイルムについて説明する。このフイルムは、通常支持体に近い方から赤感性ユニット、緑感性ユニット、青感性ユニットの順に感光性ユニットが配置されており、赤感性ユニットと緑感性ユニットの間、または緑感性ユニットと青感性ユニットの間の少なくとも一方に１層以上の非発色層を有しているハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００９２】
感光性ユニットが３層構成の感光材料は、支持体に近い側から低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感度乳剤層の順で塗布されていることが好ましく、これらの感光性乳剤層の間には、非発色性の中間層またはハロゲン化銀乳剤を含む層が塗布されていても良い。感光性ユニットは青感性、緑感性、赤感性すべてが３層構成であることが好ましいが、青感性層は２層以下の構成であって緑感性、赤感性層が３層構成であってもよい。青感性層にはイエローカプラー、緑感性層にはマゼンタカプラー、赤感性層にはシアンカプラーを含むが、色再現性の調節の目的でこのほかの組み合わせのカプラーを混合しても良い。
【００９３】
３層構成のユニットのうち、ハロゲン化銀乳剤の塗布量はユニット全体のハロゲン化銀乳剤塗布重量のうち高感度層には１０％〜６０％、中間度層には１０％〜５０％、低感度層には３０％〜７０％が配分されていることが好ましく、またそれぞれの感光性層中での銀／カプラー比は低感度層が最大となるような構成であることが好ましい。
【００９４】
感色性の異なるユニットの間には、非発色性の中間層を有することが好ましい。非発色性の中間層には、感光性、非感光性、または予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有されていても良い。特に、中間層が２層以上５層以下の構成であることが好ましいが、この場合、支持体から遠い側に位置する層にはコロイド銀粒子、または予め表面または粒子内部がかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有されていることが好ましい。また中間層にハロゲン化銀乳剤を含有させる場合には、この中間層または隣接する層中に混色防止剤を添加することが好ましい。
【００９５】
好ましいカラーリバーサルフイルムには以下のようなものが挙げられる。支持体に近い側から赤感性ユニット、緑感性ユニット、青感性ユニットが塗布されており、少なくとも赤感性ユニット、緑感性ユニットは３層の感光性乳剤層からなっていてそれらは支持体に近い側から低感度、中感度、高感度の順で塗布されている。これら各感光性層中の銀／カプラー比は低感度層で最も大きく、特に色画像の視感度の最も高い緑感性乳剤層の銀／カプラー比は２５〜１５０が好ましい。またその場合中間度層の銀／カプラー比は５〜３０、高感度層の銀／カプラー比は２〜２０が好ましい。
【００９６】
更に、赤感性ユニットと緑感性ユニットの間、緑感性ユニットと青感性ユニットの間には２層以上５層以下の中間層を有しており、前者の緑感性層に隣接する層、後者の青感性層に隣接する層にはコロイド銀粒子または予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有されている。前記中間層の膜厚は２層合わせて０．５μｍ〜５μｍであり、より好ましくは１．０μｍ〜３．０μｍである。この膜厚は添加物の比重により理論上簡単に求められるし、また実際の塗布物に関しては電子顕微鏡にて断面を観察し容易に測定できる。
【００９７】
また、赤感性ユニットより支持体に近い側にはハレーション防止層、中間層を青感性ユニットより支持体から遠い側には少なくとも１層の保護層を有しており保護層のうち少なくとも１層にはハロゲン化銀乳剤を含んでいることも好ましい。ハロゲン化銀写真乳剤、及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【００９８】
これに加えて、より具体的には、例えば、ハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術及び無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００９９】
【実施例】
（実施例−１）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
（１）感光材料の作製
試料１０１の作製
下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ2当りの添加量を表わす。
【０１０１】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.25ｇ
ゼラチン 2.40ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ
染料Ｄ−４ 1.0ｍｇ
染料Ｄ−８ 2.5ｍｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物 0.05ｇ
【０１０２】
第２層：中間層
ゼラチン 0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.2ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 6.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ 2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８ 4.0ｍｇ
染料Ｄ−７ 4.0ｍｇ
【０１０３】
第３層：中間層
黄色コロイド銀 0.010ｇ
ゼラチン 0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
【０１０４】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｃ 銀量 0.15ｇ
ゼラチン 0.70ｇ
カプラーＣ−１ 0.050ｇ
カプラーＣ−２ 0.080ｇ
カプラーＣ−３ 0.010ｇ
カプラーＣ−６ 6.0ｍｇ
カプラーＣ−９ 5.0ｍｇ
カプラーＣ−１１ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ
添加物Ｐ−１ 0.020ｇ
【０１０５】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 0.25ｇ
乳剤Ｄ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 0.60ｇ
カプラーＣ−１ 0.040ｇ
カプラーＣ−２ 0.10ｇ
カプラーＣ−３ 0.020ｇ
カプラーＣ−６ 7.0ｍｇ
カプラーＣ−１１ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
添加物Ｐ−１ 0.020ｇ
【０１０６】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 0.25ｇ
乳剤Ｆ 銀量 0.35ｇ
ゼラチン 1.50ｇ
カプラーＣ−１ 0.10ｇ
カプラーＣ−３ 0.60ｇ
カプラーＣ−６ 0.010ｇ
カプラーＣ−１１ 0.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ
添加物Ｐ−１ 0.10ｇ
【０１０７】
第７層：中間層
ゼラチン 0.70ｇ
添加Ｐ−２ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.010ｇ
染料Ｄ−５ 0.020ｇ
染料Ｄ−９ 6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ
【０１０８】
第８層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ
ゼラチン 1.00ｇ
添加物Ｐ−２ 0.05ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ
【０１０９】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｈ 銀量 0.35ｇ
乳剤Ｉ 銀量 0.30ｇ
ゼラチン 1.50ｇ
カプラーＣ−４ 0.020ｇ
カプラーＣ−７ 0.070ｇ
カプラーＣ−８ 0.070ｇ
カプラーＣ−１２ 0.020ｇ
カプラーＣ−１３ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.5ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.15ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 8.0ｍｇ
添加剤Ｐ−１ 5.0ｍｇ
【０１１０】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 0.55ｇ
ゼラチン 0.70ｇ
カプラーＣ−３ 5.0ｍｇ
カプラーＣ−４ 0.35ｇ
カプラーＣ−８ 0.010ｇ
カプラーＣ−１２ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ
【０１１２】
第１２層：中間層
ゼラチン 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.025ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.025ｇ
染料Ｄ−６ 5.0ｍｇ
【０１１３】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 0.050ｇ
ゼラチン 0.70ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.030ｇ
【０１１４】
第１４層：中間層
ゼラチン 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ 0.20ｇ
【０１１５】
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｍ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−５ 0.30ｇ
カプラーＣ−６ 0.010ｇ
カプラーＣ−１０ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 8.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
【０１１６】
第１７層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｐ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 2.00ｇ
カプラーＣ−３ 5.0ｍｇ
カプラーＣ−５ 0.20ｇ
カプラーＣ−６ 0.020ｇ
カプラーＣ−１０ 1.00ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ 5.0ｍｇ
【０１１８】
第１８層：第１保護層
ゼラチン 0.80ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.20ｇ
染料Ｄ−１ 8.0ｍｇ
染料Ｄ−２ 0.010ｇ
染料Ｄ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ
【０１１９】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１２２】
【表２】
＿
【表３】
＿
【表４】
＿
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
有機固体分散染料の分散物の調製
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μm であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。
同様にして、染料Ｅ−２の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μm であった。
【０１４３】
（２）露光及び現像処理
得られた試料１０１について、カメラＧＸ ６８０（富士写真フイルム（株）製）にて、グレー板を撮影し、約０．７のグレー濃度が得られるように露光した。露光後の試料は、ハンガーに掛けて搬送する方式（吊るし現像）で、下記の処理工程によりカラー反転処理を行った。
【０１４４】
各処理液の組成は以下の通りである。
［現像処理試験］
前記グレー露光した試料１０１で、黒白現像液が３ラウンド(補充量が処理槽の貯留液量に達するときの処理量を１ラウンドと呼ぶ)になるまでランニングを実施した後、ムラ発生率、ハイライトの鮮明度及び消泡効果の安定性の３項目について、以下に示す方法によって評価を行った（実験１０１）。
次に、上記黒白現像の補充液に、表４に示す化合物を補充液１リットル当り5mg添加した以外は全く同様にしてランニングを行い、実験１０１と同様の評価を実施した。
【０１５３】
評価方法を以下に示す。
１．ムラ発生率
上記のようにグレー露光した試料１０１を、３ラウンドランニングした後、さらに試料１０１を１００本処理し泡状のムラが見られる試料の本数を数え、ムラの発生率（％）として評価した。
このとき、第一黒白現像液の撹拌は、２秒発泡／８秒停止のサイクルで窒素発泡により行い、また、ハンガーに掛けられた試料が空中を移動する間（約３０秒）は発砲が停止するようにセットした。ムラのテストは１時間以上上記のサイクル条件で発泡を行い、処理タンクの液表面に泡が充分溜まるようにした後、テストを開始した。
【０１５４】
２．ハイライトの鮮明度
試料１０１にグレーの像様露光を行い上記工程に従い処理した。処理後、イエロー濃度を測定し、未露光部の濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．２、及びＤｍｉｎ＋０．５を与える露光量の対数値の差（ｌｏｇＥ0.2−ｌｏｇＥ0.5）を求めた。そして、消泡剤を無添加のサンプルの値に対する、表１に示す消泡剤を添加後の値の比を求め、ハイライトの鮮明度とした。
［ハイライトの鮮明度］＝（logE0.2−logE0.5：消泡剤無添加）/（logE0.2−logE0.5：消泡剤添加）×100
この値が大きいほど、ハイライトの階調が硬く、抜けがよく鮮明に見え好ましい。
【０１５５】
３．安定性
３ラウンドランニングした第一白黒現像液を２００ml採取し、泡立ちを調べ、５℃の温度条件下で５日間放置した後、ろ過し、再度泡立ち性を調べた。泡立ちは、採取した試料を一定条件で攪拌した後停止し，１分後の泡の高さを測定して評価した。ランニング処理済み液の採取直後の泡立ち性に対し、低温条件下で放置した後の消泡効果の安定性を目視により、◎、〇、△、×の４段階で評価した。◎は、消泡効果の低下が全く見られないレベル、〇は、消泡効果の低下が若干見られるが全く問題にならないレベル、△は、消泡効果の低下が見られるが、許容範囲のレベル、×は著しく消泡効果が低下していることを示す。
得られた結果を表４に示す。
【０１５６】
【表５】
＿
この結果から、本発明の化合物を添加すると、泡ムラが著しく低減し、また、特開２０００−１１２０９５号に記載の下記化合物（Ｅｘ−１）に対し、ハイライトの鮮明度及び低温条件下での消泡効果の安定性が優れることが分かる。
Eｘ−１ C8F17SO3Li
【０１５８】
実施例２
実施例１に記載の本発明の化合物Ｉ−９，Ｉ−１７，Ｉ−１８，Ｉ−１９，Ｉ−２１について、０．１％水溶液を作成し、黒白現像の補充液に１リットル当り5ml添加し、実施例１と同様にテストを実施し、全く同様の効果が得られることを確認した。したがって、本発明に係る消泡剤は、実施例１に示したように補充液中に構成成分として含ませて用いてもよいが、実施例２の結果が示すように作業性及び供給性から液体組成物[調合処理剤]として用いてもよいことが判る。
【０１５９】
実施例３
実施例２で作成した本発明の化合物の０．１％水溶液を、実施例１の発色現像液１リットル当り５ml添加したところ、発色現像液の泡切れが良くなり、処理タンクの汚れが減少した。すなわち、本発明に係る消泡剤は、発色現像液に対しても効果があることが示された。
【０１６０】
実施例４
以下のようにして、本発明の化合物を含有する濃縮液を作成し、実施例２と同様にして、黒白現像の補充液に１リットル当り5ml添加しテストを実施した。その結果、全く同様の効果が確認された。また、−５℃の温度条件下に２週間放置しても、沈殿や析出が見られなかった。したがって、本発明に用いる消泡剤は、濃縮処理剤の形態においても写真性、調剤性及び溶解に関わる安定性のいずれも良好であることが示された。
(調合処理剤１)
水 ５００ml
DEG ４００ｇ
本発明のI−9 ５ｇ
水にて１リットルにする。
(調合処理剤２)
水 ７００ml
メタノール ２５０ml
本発明のI−17 １０ｇ
水にて１リットルにする。
(調合処理剤３)
水 ７００ml
本発明のI−19 １ｇ
ベンゾイソチアゾロン ０．１ｇ
水にて１リットルにする。
(調合処理剤４)
水 ７００ml
本発明のI−18 ５ｇ
エタノール １００ml
水にて１リットルにする。
【０１６１】
実施例５
実施例４で作製した調合処理剤１、４を、特開平２０００−７５４４８号公報の実施例３の発色現像液に１リットル当たり５ミリリットル添加した以外は、該公報の実施例３とまったく同じ方法で処理を実施した。この結果，カラーネガ感光材料の現像処理においても、消泡効果が見られ，現像ムラが低減されることが確認された。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明により、現像液中に濁りや沈殿を生じることなく、現像液で生じる泡に起因する現像ムラを低減させ、かつその効果が安定に持続するという消泡剤としての機能を充分に満たし、しかもハイライト部の階調などの写真性能をも向上させる。
本発明は、感光材料としては、特に、カラー反転を現像処理する場合の泡の発生の抑制に有効である。また、現像処理工程としては、どの工程にも用いることはできるが、特に、カラー反転処理の第一現像(黒白)工程に生じる泡の発生の抑制に有効である。
Claims (6)
- 下記一般式（Ｉ）で表され、分子中のエチレンオキシド基の比率が３０〜７０質量％であって、プロピレンオキシド基部分の分子量が１０００〜６０００である（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物。
- 包装体に収容されてなることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物。
- ハロゲン化銀反転カラー写真用の第一白黒現像液に用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物。
- 請求項１に記載のハロゲン化銀写真処理液用消泡剤組成物によりハロゲン化銀反転カラー写真用第一白黒現像液の液面上に生じる泡を消泡することを特徴とする第一白黒現像浴の消泡方法。
- 請求項１に記載の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀反転カラー写真用第一白黒現像補充液。
- 請求項１に記載の（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）系共重合体型界面活性剤を含有する処理液を用いてハロゲン化銀カラー写真用感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀写真用感光材料の処理方法。
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