JP2001330931A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反転カラー写真感光材料の処理のように多量
の現像銀を生成する感光材料を、環境及び健康上の安全
性が確保されていて、しかも、脱銀性と画像安定性の両
面が確保された処理方法を提供すること。 【解決手段】 現像工程において生成する現像銀量が3.
0〜7.0g/ｍ²であり、前漂白工程に用いる前漂白液が下
記一般式(I)で表わされる化合物の少なくとも１種とホ
ルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物とを含有しており、さ
らに漂白工程に用いる漂白液が該一般式(I)で表わされ
る化合物の鉄(III)錯塩を少なくとも１種含有している
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。 一般式(I) 【化１】 （式中、R₁〜R₈は、それぞれ水素原子、アルキル基、芳
香族基又はヒドロキシ基を、Wは主鎖の炭素数が５以下
である２価の連結基を、X₁及びX₂は水素原子、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を
表す。M¹〜M⁴は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカ
リ土類金属原子又はオニウム基を表す。ｔ及びuは１又
は０である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料(以下、単に感光材料と記すこともある)
の現像処理方法に関するものであり、特に、その脱銀工
程と画像安定化工程に関する。とりわけ、環境及び健康
安全性が確保され、かつ脱銀性及び画像安定性も改良さ
れた、優れた現像品質を発揮する処理方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来技術】感光材料は、画像露光された後、処理され
て画像が得られるが、その処理工程では、現像処理に続
いて漂白液や定着液による処理が行われる。漂白液に含
まれる漂白剤としては、健康安全性の観点からエチレン
ジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)や1,3-プロピレンジアミン四
酢酸(１，３−ＰＤＴＡ)の鉄(III)錯塩がよく用いられ
ている。しかしながら、近年の地球環境の保全に対する
認識の一層の高まりから、健康安全性に加えて環境負荷
も少ない処理剤の開発が求められている。そのために写
真業界においては、生分解が困難なＥＤＴＡや１，３−
ＰＤＴＡの鉄(III)錯塩に代わる生分解性に富む漂白剤
の研究が進められている。この代替用の代表的な化合物
として、特開平５−３０３１８６号公報に記載のエチレ
ンジアミンジコハク酸の鉄(III)錯塩が見出されてい
る。

【０００３】しかしながらこれら生分解性に優れた漂白
剤を使用する処理であるならば、漂白剤以外の面でも環
境安全性が配慮された処理でなければならない。従来か
らカラー写真感光材料の処理では、一連の処理工程の最
終工程として、安定液による画像安定化工程が設けられ
ており、安定液には画像安定化剤としてホルムアルデヒ
ドが用いられていたが、これも環境及び健康安全性の観
点からホルムアルデヒドの重亜硫酸塩付加物に変更され
てきている。カラー反転感光材料の処理においても、同
様に安定液用の画像安定化剤としてホルムアルデヒドの
重亜硫酸塩付加物への変更も行われているが、それに加
えて、さらに安定化剤による処理を最終工程ではなく、
漂白工程の前の前漂白工程で行って健康及び環境面での
安全性を一層高める方法も提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】生分解性に優れた漂白
剤を使用する処理では、画像安定化工程も環境及び健康
面での安全性が確保されたものであることが望ましいこ
とはいうまでもない。しかしながら、第一現像とカラー
現像の両方からなる現像工程を持ち、現像銀量が多量に
生成して漂白負荷の大きい反転カラー感光材料の処理に
上記の生分解性の漂白剤を適用した場合には、ホルムア
ルデヒドの重亜硫酸塩付加物の画像安定化作用が十分で
なく、しかも該付加物を安定液に用いる代わりに前漂白
液に用いて環境面のより安全化を図ると画像安定化作用
がさらに低下することが判明した。したがって、脱銀工
程と画像安定化工程の両方において環境面の安全性が高
い反転カラー感光材料の処理方法が望まれている。従っ
て、本発明の課題は、上記の背景によるものであって、
反転カラー写真感光材料の処理のように多量の現像銀を
生成する感光材料を処理する方法において、漂白剤と画
像安定化剤の両面で環境及び健康上の安全性が確保され
ていて、しかも、脱銀不良や復色不良などの漂白能力の
低下をもたらすことなく脱銀することと、ステインの増
加や変色などの画像劣化のない画像安定性を確保するこ
との両面をともに満たした処理方法を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を達成するための手段】本発明者は、上記課題に
対して環境及び健康面で安全でかつ脱銀性と画像保存性
の両立する改良処理方法を鋭意検討した結果、画像安定
化剤や生分解性錯形成剤の使い方と、エチレンジアミン
ジ琥珀酸の鉄(III)錯塩を用いた漂白液との特定の組み
合わせによって、画像の安定化作用が向上することを見
出して、この発見に基づいて更に検討を重ねて本発明に
至った。すなわち、本発明は、以下に示す処理方法によ
って達成される。

【０００６】１．現像工程、前漂白工程、漂白工程及び
定着工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法において、該現像工程において生成する現像銀量が
3.0〜7.0g/ｍ²であり、該前漂白工程に用いる前漂白液
が下記一般式(I)で表わされる化合物の少なくとも１種
とホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物とを含有してお
り、さらに該漂白工程に用いる漂白液が下記一般式(I)
で表わされる化合物の鉄(III)錯塩を少なくとも１種含
有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。

【０００７】一般式(I)

【化２】

【０００８】一般式（Ｉ）において、R₁、R₂、R₃、R₄、
R₅、R₆、R₇及びR₈は、それぞれ水素原子、アルキル基、
芳香族基又はヒドロキシ基を表す。Wは、主鎖の炭素数
が５以下である２価の連結基を表す。X₁及びX₂はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はア
ルコキシアルキル基を表す。M¹、M²、M³及びM⁴は、水素
原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はオ
ニウム基を表す。ｔ及びuは１又は０である。

【０００９】２．該定着工程に用いる定着液が分子量５
０〜１０００のアルキレングリコール類化合物の少なく
も一つを含有することを特徴とする上記１に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１０】本発明の処理方法の要諦は、第一に生分解
性の錯形成剤の中から一般式(I)で表わされる化合物を
選択して、それを前漂白液用の硬水軟化剤として、また
その鉄(III)錯塩を漂白液用の漂白剤として用いること
によって脱銀不良などの漂白不足と、ステイン変化や着
色などの画像安定性の低下のいずれの問題点も回避し得
たこと、第二に、上記一般式（Ｉ）の化合物を用いた処
理条件の下では、画像安定化を安定液による最終工程の
処理で行うのではなく前漂白工程で行うことによって、
意外にもかえって画像像安定化作用を向上できたこと、
にある。したがて、脱銀負荷の大きい反転カラー感光材
料の処理においても、本発明の上記の処理方法を用いる
ことによって画像安定性の面でも不安のない、かつ環境
面でも安全性の高い処理を行うことが可能となる。

【００１１】さらに、定着工程において、定着液にアル
キレングリコール類化合物の少なくとも一つを含有させ
ると、脱銀性がさらに向上し、かつ画像のステインとそ
の経時変化が減少して発明の効果が一層高められること
も判明した。とくに分子量５０〜１０００のポリエチレ
ングリコールが効果的である。

【００１２】漂白液に用いる一般式(I)化合物の供給形
態が、予め鉄(III)錯塩を形成したものを主体とし、鉄
(III)錯塩以外の一般式(I)で示される化合物の量が、一
般式(I)化合物全体の０〜１０重量％とすることによっ
て環境中に排出される廃液の中の不要な塩類などが軽減
され、本発明の処理面での環境適性がさらに向上する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。前記一般式（Ｉ）において、R₁、R₂、R₃、
R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は、それぞれ水素原子、アルキル
基、芳香族基又はヒドロキシ基であるが、これらの基が
アルキル基を表わす場合、そのアルキル基は、直鎖状、
分岐状または環状のいずれでもよく、炭素数１ないし１
０のものが好ましい。より好ましくは、直鎖状のアルキ
ル基であり、更に好ましくは炭素数１ないし３のアルキ
ル基が好ましく、特に好ましくはメチル基及びエチル基
である。R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈が芳香族基
を表わす場合、その芳香族基は、単環または２環のアリ
ール基または芳香族ヘテロ環基であり、例えばフェニル
基、ナフチル基、ピリジル基が挙げられ、フェニル基が
より好ましい。

【００１４】これらのR₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及び
R₈で表されるアルキル基及び芳香族基は置換基を有して
いてもよく、その置換基がアルキル基の場合は炭素数１
〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１
〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、例
えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル
基、n-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、ラウ
リル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基である。その置換基がアリール基の場合は、
炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、より好ま
しくは炭素数６〜８のアリール基であり、例えばフェニ
ル基、トリル基、クレシル基が挙げられる。置換基がア
ミノ基の場合は、その置換基は、炭素数０〜２０、好ま
しくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜６のアミノ
基であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオ
クチルアミノ基が挙げられる。置換基がアルコキシ基の
場合は、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より
好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、例えば
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基、
ラウリルオキシ基が挙げられる。置換基がアリールオキ
シ基の場合は炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１
０、より好ましくは炭素数６〜８のアリールオキシ基で
あり、例えばフェノキシ基、トリルオキシ基が挙げられ
る。置換基がアシル基の場合は炭素数２〜１２、好まし
くは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８のア
シル基であり、例えばアセチル基、プロパノイル基であ
る。置換基がアルコキシカルボニル基の場合は炭素数２
〜１２、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭
素数２〜８のアルコキシカルボニル基であり、例えばメ
トキシカルボニル基が挙げられる。

【００１５】その他の置換基としては、アリールオキシ
カルボニル基（炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜
１５、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフ
ェニルオキシカルボニル基）、アシルオキシ基（炭素数
２〜１２、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは
炭素数２〜８であり、例えばアセトキシ基）、アシルア
ミノ基（炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６、よ
り好ましくは炭素数２〜４であり、例えばアセチルアミ
ノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜１
２、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数
２〜８であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基）、
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数
７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２、特に好まし
くは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカル
ボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１
〜４であり、例えばメタンスルホニルアミノ基）、スル
ファモイル基（炭素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜
６、より好ましくは０〜４であり、例えばスルファモイ
ル基、メチルスルファモイル基）、カルバモイル基（炭
素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましく
は炭素数１〜４であり、例えばカルバモイル基、メチル
カルバモイル基）、アルキルチオ基（炭素数１〜８、好
ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４で
あり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、カルボキシ
メチルチオ基）、アリールチオ基（炭素数６〜２０、好
ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数６〜８
であり、例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（炭素
数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭
素数１〜４であり、例えばメタンスルフィニル基）、ウ
レイド基（炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、よ
り好ましくは炭素数１〜４であり、例えばウレイド基、
メチルウレイド基）、ヒドロキシ基、メルカプト基、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロ
キサム酸基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピリ
ジル基）が挙げられる。可能な場合にはその解離体又は
塩であってもよい。これらの置換基はさらに上記した置
換基で置換されてもよい。

【００1６】好ましくは、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇
及びR₈は、水素原子またはヒドロキシ基である。より好
ましくはR₁、R₂、R₃、R₅、R₆、及びR₇が水素原子であっ
て、R₄及びR₈が水素原子又はヒドロキシ基である。最も
好ましくは、R₁〜R₈の全てが水素原子である。

【００１７】一般式（Ｉ）において、Wで表される二価
の連結基は、好ましくは下記一般式（W）で表すことが
できる。 一般式（W） −（W₁−D）m−（W₂）n− 一般式（Ｗ）において、W₁及びW₂は同じであっても異な
っていてもよく、主鎖の炭素数の和が５以下の連結基で
あり、好ましい連結基としては、炭素数２〜５の直鎖又
は炭素数２〜８の分岐のアルキレン基（例えばエチレン
基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｉ−ブチレ
ン基、１，２−ヘキシレン基、３−エチルヘキシレン
基）、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基（例えば
１，２−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレ
ン基）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば１，２
−フェニレン基、１，４−ｏ−トリレン基）、炭素数７
〜１０のアラルキレン基（例えばｏ−キシレニレン基、
２，２−フェネチレン基）又はカルボニレン基を表す。

【００１８】Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｗ）−、二
価の含窒素へテロ環基を表し、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｒｗ）−である。Ｒｗは水素原子又は−ＣＯ
ＯＭａ、−ＰＯ３ＭｂＭｃ、−ＯＨもしくは−ＳＯ３Ｍ
ｄで置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基（例え
ばメチル基、ブチル基、ヘキシル基）もしくは炭素数６
〜１０のアリール基（例えばフェニル基、トリル基、２
−エチルフェニル基）を表す。好ましくはＲｗは炭素数
１〜８のアルキル基である。

【００１９】Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃ及びＭｄはそれぞれ水素
原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はオ
ニウム基を表す。アルカリ金属原子としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどの金属原子、アルカリ土
類金属原子としては、カルシウム、マグネシウムなどの
金属原子、オニウム基としては、アンモニウム基（例え
ばアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基）やピ
リジニウム基などを挙げることができる。

【００２０】Ｗで表される連結基は置換基を有していて
もよく、置換基としてはＲ₁〜Ｒ₈で表わされるアルキル
基または芳香族基が置換していてもよい基として前記し
た置換基が挙げられる。二価の含窒素へテロ環基として
はヘテロ原子が窒素である５または６員環のものが好ま
しく、イミダゾリル基の如き隣り合った炭素原子にてW₁
及びW₂と連結しているものが更に好ましい。好ましいW₁
及びW₂としては、炭素数２〜４のアルキレン基が挙げら
れる。

【００２１】ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２又は３の
時にはＷ１−Ｄは同じであっても異なっていてもよい。
ｍは０〜２が好ましく、０又は１が更に好ましく、０が
特に好ましい。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２又は３
のときにはＷ２は同じでも異なってもよい。ｎは好まし
くは１又は２であり、１が特に好ましい。Ｗの具体例と
しては例えば以下のものが挙げられる。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】Ｘ₁及びＸ２で表されるアルキル基（無置
換）は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキルを表す。
より好ましくは、直鎖アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基またはエチル基である。Ｘ₁及びＸ₂で表
されるアルコキシアルキル基は、アルコキシ基の炭素数
が１〜６でアルキル基の炭素数が１〜６であるのが好ま
しい。より好ましくはアルコキシ基の炭素数が１〜３で
アルキル基の炭素数が１〜３である。具体的には、メト
キシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基が
挙げられる。Ｘ₁及びＸ₂で表されるヒドロキシアルキル
基としては炭素数１〜５のものが好ましく、より好まし
くはヒドロキシエチル基である。好ましいＸ₁及びＸ₂と
しては、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエ
チル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基
であり、最も好ましくは水素原子である。

【００２５】好ましいＭ¹、Ｍ²、Ｍ³及びＭ⁴で表される
カチオンとしては、分子内でそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、オニウム基としては例えば、アンモニウム
基（例えばアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム
基）、アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどの金属原子）、アルカリ土類金属原子
としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどの
金属原子及びピリジニウム等を挙げることができる。よ
り好ましくはアルカリ金属原子である。

【００２６】ｔ及びｕで表される０〜５の整数のうち、
好ましくは０または１であり、より好ましくは０であ
る。ｔ及びｕが２以上のとき、複数個のＲ₂は同じであ
ってもよく、異なっていてもよく、複数個のＲ₆も同様
である。一般式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくは
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、さらに好
ましくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。最
も好ましくは一般式（ＩＶ）で表される化合物である。

【００２７】一般式（II）

【化５】

【００２８】一般式(II)において、R₁、R₂、R₃、R₄、
R₅、R₆、R₇、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｍ⁴、X₁、X₂、W、ｔ及びｕ
は、それぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義であり、好ま
しい範囲も同じである。＊は不斉炭素の絶対配置がSで
あることを表す。

【００２９】一般式（III）

【化６】

【００３０】一般式（III）において、R₁、R₂、R₃、
R₄、R₅、R₆、R₇、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｍ⁴、ｔ及びｕは、それ
ぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義であり、好ましい範囲
も同じである。W₃はエチレンまたはトリメチレンを表
す。＊は不斉炭素の絶対配置がSであることを表す。

【００３１】一般式(IV)

【化７】

【００３２】一般式（IV）において、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³及
びＭ⁴は、それぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義であ
り、好ましい範囲も同じである。W₃はエチレン基または
トリメチレン基を表す。＊は不斉炭素の絶対配置がSで
あることを表す。一般式（I）の化合物は、２個の不斉
炭素があるため、SS体、SR体、RR体の３種の異性体が存
在する。好ましくは、SS体とSR体であり、より好ましく
はSS体である。但し、配位子の合成、経時、調液時にラ
セミ化する場合もあるため、ＳＳ体と言っても僅かにＳ
Ｒ体あるいはＲＲ体を含む場合もある。ＳＳ体の光学純
度としては９０％ｅｅが好ましく、より好ましくは９５
％ｅｅ以上であり、更に好ましくは９９％ｅｅ以上であ
る。本発明において、上述した一般式（Ｉ）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】一般式（Ｉ）で表される化合物は、キレー
ト化学（５）上野景平編集 南江堂３１１頁（エチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ‘−ジコハク酸の合成）、Inorgnic C
hemistry,7,2405(1968)、Chm.Zvesti.,20,414(1966)、Z
hurnal Obshchei Khinii,49,659(1978)などのほかWO95/
12570、WO96/01802、WO96/01803、WO96/01804、WO96/35
662、US5466867、EP0694528、EP0731171、WO96/32371、
GB2299809、WO96/35662、DE19518150などの各公報に記
載されている方法を参考に合成することもできる。

【００３８】本発明にかかわる一般式（Ｉ）で表される
化合物の鉄錯塩（以下、単に本発明に関わる鉄錯塩ある
いは鉄キレート化合物と言うこともある）は、一般式
（M-I）で表すことができる。一般式（M-I）のうち好ま
しくは一般式（M-II）で表される化合物であり、更に好
ましくは一般式（M-III）で表される化合物であり、最
も好ましくは一般式（M-IV）で表される化合物である。

【００３９】一般式（M-I）

【化１２】

【００４０】一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₁、R₂、R₃、
R₄、R₅、R₆、R₇、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｍ⁴、X₁、X₂、W、ｔ及
びｕは、それぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義であり、
好ましい範囲も同じである。M1a、M2a、M3a及びM4aは、
水素原子、カチオン、またはカルボキシレートのアニオ
ンを表す。Ｍは、カウンターカチオンを表す。ｐは１／
３から６までの整数または小数を表す。Yは、単座また
は２座の配位子を表す。ｒは０〜２の整数を表す。ｑ
は、０〜１０の整数または小数を表す。

【００４１】一般式（M-II）

【化１３】

【００４２】一般式（Ｍ−II）において、R1、R2、R3、
R5、R6、R7、X1、X2、W、ｔ及びｕは、それぞれ一般式
（Ｉ）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じであ
る。M^1a、M^2a、M^3a及びM^4aは、水素原子、カチオン、ま
たはカルボキシレートのアニオンを表す。Ｍは、カウン
ターカチオンを表す。ｐは１／３から６までの整数また
は小数を表す。Yは、単座または２座の配位子を表す。
ｒは０〜２の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数または
小数を表す。＊は不斉炭素の絶対配置がＳであることを
表す。

【００４３】一般式（M-III）

【化１４】

【００４４】一般式（M-III）において、R₁、R₂、R₃、R
₄、R₅、R₆、R₇、ｔ及びｕは、それぞれ一般式（Ｉ）のそ
れらと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｗ
₃は、エチレン又はトリメチレン基を表す。M^1a、M^2a、M
^3a及びM^4aは、水素原子、カチオン、またはカルボキシ
レート基のアニオンを表す。Ｍは、カウンターカチオン
を表す。ｐは１／３から６までの整数または小数を表
す。Yは、単座または２座の配位子を表す。ｒは０〜２
の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数または小数を表
す。＊は不斉炭素の絶対配置がＳであることを表す。

【００４５】一般式（M-IV）

【化１５】

【００４６】一般式（M-IV）においてＷ₃は、エチレン
又はトリメチレン基を表す。Ｍは、カウンターカチオン
を表す。ｐは１／３、１／２または１を表す。ｒは、０
〜１０の整数または小数を表す。＊は不斉炭素の絶対配
置がＳであることを表す。

【００４７】M^1a、M^2a、M^3a及びM^4aで表されるカチオン
は、一般式（I）のM¹、M²、M³及びM ⁴で表されるカチオ
ンとして挙げたものが適用できる。またM^1a、M^2a、M^3a
及びM^{4 a}で表されるカルボキシレート基のアニオンと
は、−CO₂M^1aのアニオン部分が-CO ₂ ^-を表すことを指
し、M^2a、M^3a及びM^4aについても同様である。M^1a、
M^2a、M^3a及びM^4aとして好ましくは、それらのうち少な
くとも２個以上がカルボキシレート基のアニオンである
場合であり、より好ましくは３個以上がカルボキシレー
ト基のアニオンである場合であり、最も好ましくは全て
がカルボキシレート基のアニオンである場合である。

【００４８】Ｍで表されるカウンターカチオンは、一般
式（I）のM¹、M²、M³及びM⁴で表される金属原子あるい
はオニウム基のイオンが適用できる。好ましくは、アン
モニウム、ナトリウム、カリウムの各イオンであり、よ
り好ましくはアンモニウム、ナトリウムの各イオンであ
り、最も好ましくはアンモニウムイオンである。ｐは１
／３から６までの整数または小数を表し、錯体全体の電
荷を中和するだけの個数が必要である。しかし、Mで表
されるカチオンが２価以上の場合は、小数となる場合が
ある。ｐとして好ましくは１／３、１／２または１であ
り、より好ましくは１である。

【００４９】Yで表される配位子は、単座または２座の
配位子を表す。例えば、蓚酸イオン、アコイオン、ヒド
ロキソイオン、マロン酸イオン、酒石酸イオンである。
配位子の配位基数が３個以上ある場合でも、鉄イオンに
２座配位子として配位するものは全て含まれる。ｒは０
〜２の整数を表すが、好ましくは０または１であり、よ
り好ましくは０である。ｑは、０〜１０の整数または小
数を表し、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０
または１であり、最も好ましくは０である。

【００５０】一般式（Ｉ）で表される化合物の鉄キレー
ト化合物（すなわち一般式（M-I））は、単離した固体
状態（例えば粉状、顆粒状、固形状）だけでなく、単離
しない溶液状態（例えば水溶液）であってもよい。一般
式（M-I）で表される鉄キレート化合物については、特
開平１１−１３０７４１、特開平１０−２７９５４４、
特開平８−３４７６４、特開平７−２９１９８４、特開
平７−２７４５、米国特許５７１７１２３号、米国特許
５７６３６３４の各公報を参考にして合成することがで
きる。

【００５１】鉄キレート化合物は、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物と鉄塩とを溶液中で反応させて合成すること
ができ、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、アン
モニウム塩やアルカリ金属塩（例えばリチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩）を用いてもよい。鉄キレート化
合物を単離しない溶液状態で使用する場合には、反応で
生成した溶液中の余分な塩を除去することが好ましい。
本発明においては、塩の除去方法としては、限外濾過法
や電気透析法、溶媒濃縮による塩の濾別、貧溶媒添加に
よる塩の濾別などが挙げられるが、好ましくは電気透析
法である。また溶媒が水の場合、一般式（I）で表され
る化合物の鉄キレート化合物の溶液の好ましいpHは４〜
９であり、より好ましくはpH５〜８であり、特に好まし
くはpH６〜８である。鉄キレート化合物の濃度として
は、１〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５
０質量％であり、さらに好ましくは３〜３５質量％であ
る。単離しない鉄キレート化合物溶液の溶媒としては、
水が好ましい。また鉄イオンに対する一般式（Ｉ）で表
される化合物の割合は、モル比で１．０以上が好まし
い。より好ましくは１．０５以上２以下であり、特に好
ましくは１．１以上１．２以下である。

【００５２】本発明にかかわる一般式（Ｉ）で表される
化合物の鉄キレート化合物を合成する際、鉄(III)成分
の原料としてはどんな塩または単体でもよいが、無機塩
としては硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、
硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄塩、硫酸第一鉄
塩、塩化第一鉄塩、硝酸第一鉄塩、硫酸第一鉄アンモニ
ウム、燐酸第一鉄塩、四三酸化鉄、三二酸化鉄、水酸化
鉄、有機塩としては酢酸鉄、また、単体としては鉄粉、
スチールウールを用いることができる。これらの鉄(II
I)成分原料類は、単独で用いてもよく、二種以上を任意
の割合で混合して用いてもよい。鉄キレート化合物の合
成に使用できる溶媒としては、反応に関与しないもので
あれば何れの化合物を用いてもよいが、水が最も好まし
い

【００５３】本発明においては、一般式(I)化合物の供
給形態が、予め鉄(III)錯塩を形成したものであり、且
つその供給形態における鉄(III)錯塩以外の塩が、鉄(II
I)錯塩に対して０〜１０重量％であることが好ましく、
より好ましくは０〜７重量％であり、特には０〜５重量
％である。より具体的には、一般式(I)で表わされる化
合物と三二酸化鉄とを反応させて得た鉄錯塩含有化合物
や、あるいは一般式(I)と塩化鉄(III)とを反応させた
後、所望の状態まで脱塩した鉄錯塩含有化合物を用いる
ことが好ましい。ここでいう鉄(III)錯塩以外の塩と
は、一般式(I)で表わされる化合物と鉄塩とを反応させ
て生じる副生成物の事であり、上述した一般式(M-1)で
表わされる化合物以外の塩のことを指す。

【００５４】本発明において、上述した一般式（M-I）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】鉄キレートの具体的合成例 （M-1の合成）500mlの三口フラスコに温度計、攪拌機を
取り付け、その中に化合物I-2を７５ｇ（０．２５７ｍ
ｏｌ）、水１９０ｍｌ、２７質量％アンモニア水（和光
純薬製濃度２５．０〜２７．９質量％）３０ｇを添加し
て十分に攪拌した。さらに四三酸化鉄（アルドリッチ社
製、純度９８質量％）２０．０ｇを添加し、８５℃で４
５分間加熱攪拌を行った。室温に冷却した後、アンモニ
ア水でpH８に調製し、この反応液にボールフィルターを
通して空気を１０リットル／分の速度で３時間吹き込ん
だ。反応液を濾布および濾紙で濾過し、硝酸でpH４．５
に調製した。この溶液を加温しながら体積が１／３にな
るまで減圧濃縮した。冷蔵庫で一晩放置し、析出した結
晶を濾取し、これを僅かな量の冷水で洗浄した。得られ
た結晶を温度５０℃で一晩乾燥させ、目的とするM-１を
得た。収量は７７．１ｇ（０．２１３ｍｏｌ、収率８３
％(I-２に対して) ）であった。元素分析によって求め
た純度は以下のとおりであった。 元素分析値（％）（M-1を分子量（MW）を３６２．１として） C H N Fe 計算値 33.17 4.45 11.60 15.42 測定値 33.43 4.53 11.75 15.31

【００５９】（M-1の合成 その２）500mlの三口フラス
コに温度計、攪拌機を取り付け、その中に化合物I-2を
７５ｇ（０．２５７ｍｏｌ）、水１９０ｍｌ、２７％ア
ンモニア水（和光純薬製、純度２５．０〜２７．９質量
％）３０ｇを添加し、十分に攪拌した。さらに三二酸化
鉄（アルドリッチ社製 純度９９質量％）２０．７ｇを
添加し、８５℃で４５分加熱攪拌した。室温に冷却後、
アンモニア水でpH８に調製し、この反応液にボールフィ
ルターを通して空気を１０リットル／分の流速で０．５
時間吹き込んだ。反応液を濾布および濾紙で濾過し、硝
酸でpH４．５に調製した。この溶液を加温しながら体積
が１／３になるまで減圧濃縮した。冷蔵庫で一晩放置
し、析出した結晶を濾取し、その結晶を僅かな量の冷水
で洗浄した。得られた結晶を温度５０℃で一晩乾燥さ
せ、目的とするM-１を得た。収量は、６１．３ｇ（０．
１６９ｍｏｌ、収率６６％(I-２に対して)）であった。

【００６０】（M-1の合成 その３）500mlの三口フラス
コに温度計、攪拌機を取り付け、その中に化合物I-2を
７５ｇ（０．２５７ｍｏｌ）と水５０ｍｌを添加した。
この反応液を２７％アンモニア水（和光純薬製 純度２
５．０〜２７．９％）でpH５に調製し完溶させた。硝酸
鉄（III）９水和物（アルドリッチ社製 純度９８％）
１０３．８ｇ（０．２５７ｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶
解し、前述のI-2水溶液に加えた。この時pHが３〜７の
間に来るようにアンモニア水を調節しながら滴下した。
よく攪拌した後、アンモニア水あるいは硝酸でpH４．５
に調整し、反応液を濾布および濾紙で濾過した。この濾
液を電気透析で脱塩後、加温しながら体積が１／３にな
るまで減圧濃縮した。冷蔵庫で一晩放置し、析出した結
晶を濾取し、それを僅かな量の冷水で洗浄した。得られ
た結晶を温度５０℃で一晩乾燥させ、目的とするM-１を
８６．５ｇ（０．２３９ｍｏｌ、収率９３％(I-２に対
して) ）得ることができた。

【００６１】以上で本発明において、前漂白液及び漂白
液にそれぞれ添加される一般式（Ｉ）の化合物及びその
鉄(III)錯塩について説明したが、それらを用いた前漂
白液及び漂白液については、以下の処理工程の記述の中
で説明する。以下、本発明のカラー反転処理工程の全般
について説明する。

【００６２】まず最初の工程である黒白現像（第１現
像）について説明する。黒白現像液には、従来知られて
いる現像主薬を用いることができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホネート）、３−ピラゾリ
ドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−３−メチル
−ｐ−アミノフェノール類）、アスコルビン酸及びその
異性体や誘導体などを、単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。好ましい現像主薬はハイドロキノンモノス
ルホン酸カリウムまたはハイドロキノンモノスルホン酸
ナトリウムである。これらの現像主薬の添加量は、現像
液１リットル当り１×１０^-5〜２ mol／リットルであ
る。

【００６３】本発明に用いる黒白現像液には、必要によ
り保恒剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸
塩や重亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量
は、０．０１〜１ mol／リットル、好ましくは０．１〜
０．５ mol／リットル。また、アスコルビン酸も有効な
保恒剤であり、好ましい添加量は、０．０１ mol／リッ
トル〜０．５ mol／リットルである。その他、特開昭３
−１４４４４６号公報の一般式（Ｉ）に記載のヒドロキ
シルアミン類、糖類、ｏ−ヒドロキシケトン類、ヒドラ
ジン類等も用いることができる。その場合の添加量は
０．１mol/リットル以下である。

【００６４】本発明の黒白現像液のｐＨは８〜１２の範
囲にあることが好ましく，最も好ましくはｐＨ９〜１１
の範囲である。ｐＨを維持するために各種緩衡剤を用い
ることができる。好ましい緩衡剤は、炭酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、ヒドロキシ安
息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、
ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジ
ヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪
酸塩、バリン塩、リシン塩等をあげることができる。特
に炭酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩の使用が
上記ｐＨ領域を維持し、かつ、安価であるという点で好
ましい。これらの緩衡剤は単独で使用しても良く、ま
た、２種以上、併用しても良い。更に目的のｐＨを得る
のに、酸及び／又はアルカリを添加しても良い。酸剤と
しては無機・有機の水溶性の酸を用いることができる。
例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸、アス
コルビン酸等が好ましい。また、アルカリ剤としては各
種水酸化物、アンモニウム塩を添加することができる。
例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア
水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等を好
ましい例としてあげることができる。

【００６５】本発明に用いる黒白現像液には、現像促進
剤としてハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例
えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチ
ルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオ
エーテル系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加
量は０．００５〜０．５モル／リットルが好ましい。そ
の他、現像促進剤として各種４級アミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、
１級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ
−フェニレンジアミン等をあげることができる。

【００６６】また本発明に用いる黒白現像液には溶解補
助剤として、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、その他ポリエチレングリコール類やジエタノール
アミン、トリエタノールアミンのようなアミン類を、増
感剤として４級アンモニウム塩を、また各種界面活性
剤、硬膜剤を使用することができる。

【００６７】本発明に用いる黒白現像工程には現像カブ
リを防止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよ
い。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好
ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリ
アゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
イソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−
チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
の如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリ
チル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用する
ことができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラ
ー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積
するものを含む。これらのうち、沃化物の添加濃度は５
×１０^-6〜５×１０^-4モル／リットル程度である。また
臭化物もカブリ防止に好ましく、好ましい濃度は０．０
０１モル／リットル〜０．１モル／リットル、更に好ま
しくは０．０１〜０．０５モル／リットルである。

【００６８】更に、本発明に用いる黒白現像液には、膨
潤抑制剤（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無
機塩）や、硬水軟化剤を含有させることができる。硬水
軟化剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸、有機無機ホスホン酸、
上述した本発明に関わる一般式(I)の化合物等、各種構
造のものを用いることができる。以下にその具体例を示
すが、これらに限定されるものではない。エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ
−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸。こ
れらの硬水軟化剤は２種以上併用しても良い。これらの
硬水軟化剤の好ましい添加量は０．１ｇ〜２０ｇ／リッ
トル、より好ましくは、０．５ｇ〜１０ｇ／リットルで
ある。

【００６９】黒白現像の標準的処理時間は、多くの場合
４から８分、特に６分を中心としているが、撮影条件が
適正でない感光材料に対して該処理時間を適宜に変更す
ることにより、感度を高くあるいは低く(両者をまとめ
て増減感処理と呼ぶ)することができる。通常は２分〜
１８分の間で処理時間を変更して感度調節することがで
きる。処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３３〜４５
℃である。黒白現像液の補充量は感光材料１ｍ²当り１
００ml〜５０００ml、好ましくは２００ml〜２５００ml
である。

【００７０】本発明の処理においては、黒白現像の後
に、必要に応じて水洗及び／又はリンス処理され、その
後、反転処理工程の処理がなされ、引きつづき発色現像
処理される。水洗又はリンス浴は１浴でも良いが、補充
量を低減する目的で２タンク以上の多段向流方式を採用
するのがより好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を
補充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レベルにま
で補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補充量は感
光材料１平米当り３リットル〜２０リットル程度が好ま
しい。又、リンス浴の補充量は５０ml〜２リットル、よ
り好ましくは１００ml〜５００ml程度であり、水洗工程
に比べ使用水量が大幅に低減される。又、本発明のリン
ス浴には必要に応じて、酸化剤、キレート剤、緩衝剤、
殺菌剤、蛍光増白剤等を添加することができる。

【００７１】続いて反転浴または光カブラセ工程に入
る。反転浴には、化学かぶらせ剤として公知のかぶらし
剤、すなわち第１スズイオン−有機リン酸錯塩（米国特
許第３，６１７，２８２号）、第１スズイオン有機ホス
ホノカルボン酸錯塩（特公昭５６−３２６１６号）、第
１スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第
１，２０９，０５０号）などの第１スズイオン錯塩、特
開平１１−１０９５７３号公報に一般式（II）または一
般式（III）として記載されている第１スズイオン錯
塩、並びに水素化ホウ素化合物（米国特許第２，９８
４，５６７号）、複素環アミンボラン化合物（英国特許
第１，０１１，０００号）などのホウ素化合物などが用
いられる。反転浴のｐＨは、かぶらし剤の種類によって
酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘っており、ｐ
Ｈ２〜１２、多くは２．５〜１０、特に３〜９の範囲に
あることが好ましい。

【００７２】反転浴の錫(II)イオンの濃度は、１ｘ１０
^-3〜５ｘ１０^-2mol／リットル、好ましくは２ｘ１０^-3
〜１．５ｘ１０^-2mol／リットルである。また、反転浴
にホウ素系のかぶらし剤を用いたときは、その濃度は、
１ｘ１０^-3〜５ｘ１０^-2mol／リットル、好ましくは２
ｘ１０^-3〜１．５ｘ１０^-2mol／リットルである。

【００７３】また、反転浴は錫(II)キレートの溶解性を
高めるために、プロピオン酸、酢酸、または特開平１１
−１０９５７２号公報の一般式（Ｉ）に記載のアルキレ
ンジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。更
に、防菌剤として、ソルビン酸塩、米国特許第５，８１
１，２２５号に記載の４級アンモニウム化合物を含有す
ることが好ましい。

【００７４】反転浴の時間は、１０秒〜３分、好ましく
は２０秒〜２分であり、より好ましくは３０秒〜９０秒
である。また反転浴の温度は、第１現像、続くリンス又
は水洗及びカラー現像のいずれかあるいはそれら各浴の
温度範囲内が好ましく、一般に２０〜５０°Ｃ，好まし
くは３３〜４５°Ｃである。反転浴の補充量は、感光材
料１平米当たり１０〜２０００ml、好ましくは２００〜
１５００mlが適当である。

【００７５】反転浴の錫(II)キレート及びホウ素系のか
ぶらし剤は、広いｐＨ範囲にわたって効力を発揮するの
で、とくにｐＨ緩衝剤を添加する必要はないが、クエン
酸、リンゴ酸などの有機酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの
無機酸、炭酸アルカリ、カセイアルカリ、ほう砂、メタ
ホウ酸カリなどのｐＨ緩衝性付与のための酸、アルカ
リ、塩類を加えることを妨げない。また、必要によりア
ミノポリカルボン酸などの硬水軟化剤や硫酸ナトリウム
のような膨潤抑制剤、ｐ−アミノフェノールのような酸
化防止剤を添加してもよい。

【００７６】反転浴で処理した感光材料は、発色現像工
程に入る。本発明のカラー現像処理に用いる発色現像液
は、芳香族第一級アミン型の発色現像主薬を主成分とす
るアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れる。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の代表例として
３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニ
ルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸
塩などが挙げられる。これらの現像主薬は必要により、
２種以上併用しても良い。好ましい現像主薬濃度は、
０．００５モル／リットル〜０．１モル／リットル、好
ましくは０．０１モル／リットル〜０．０５モル／リッ
トルである。

【００７７】本発明のカラー現像液のｐＨは８〜１３の
範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ１０．０〜１２．
５である。このｐＨを維持するのに各種アルカリ剤及び
緩衝剤が用いられる。本発明に用いられるｐＨ８．０以
上に緩衝領域を有するアルカリ剤及び緩衡剤としては、
炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、
Ｎ，Ｎジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニ
ン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メ
チル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリ
ン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、５−スル
ホサリチル酸塩は、溶解性、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ
領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真
性能面への悪影響（ステインなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

【００７８】これらのアルカリ剤及び緩衝剤の具体例と
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三
カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５
−スルホサリチル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）などを挙げることができ、好ましくはリン酸
三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウ
ム、５−スルホサリチル酸二ナトリウムである。これら
の緩衝剤は、単独で現像液に添加してもよいし、また二
種以上を併用してもよく、アルカリ剤又は酸により目的
のｐＨに調整することができる。該緩衝剤のカラー現像
液への添加量は、（併用の場合には全体として）０．１
モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１
モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特
に好ましい。

【００７９】また、本発明においては必要に応じて種々
の現像促進剤を併用してもよい。また、現像促進剤とし
ては、米国特許第２６４８６０４号、特公昭４４−９５
０３号、米国特許第３１７１２４７号の各公報で代表さ
れる各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック
化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝
酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−
９３０４号、米国特許第２５３３９９０号、同第２５３
１８３２号、同第２９５０９７０号、同第２５７７１２
７号などの各公報に記載のポリエチレングリコールやそ
の誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合
物、米国特許第３２０１２４２号記載のチオエーテル系
化合物を使用してもよい。また、必要に応じてベンジル
アルコールやその溶剤であるジエチレングリコール、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン等を用いるこ
とができる。但し、環境負荷や液の溶解性、タールの発
生等を考慮すると、これらの使用は、極力少ない方が好
ましい。また、黒白現像液と同様のハロゲン化銀溶剤を
含有することもできる。例えば、チオシアン酸のアルカ
リ金属塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３
５８０号などの各公報に記載のチオエーテル系化合物等
が挙げられる。特に好ましくは、３，６−ジチアオクタ
ン−１，８−ジオールが好ましい。これらのハロゲン化
銀溶剤類の好ましい添加量も黒白(第一)現像の項に述べ
た好ましい範囲が当てはまる。

【００８０】本発明のカラー現像工程において、現像カ
ブリを防止する必要はないが、カラーフィルムを補充し
ながら定常的に処理する、すなわちランニングする場合
に、現像液の組成と性能の恒常性を保つ目的で種々のカ
ブリ防止剤を含有させてもよい。これら現像工程におけ
るカブリ防止剤としては塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好
ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリ
アゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
イソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−
チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
の如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリ
チル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用する
ことができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラ
ー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積
するものを含む。これらのかぶり防止剤の濃度は、カラ
ー反転現像の場合は写真性能への影響は低く通常濃度管
理する必要はない。

【００８１】本発明に係わる発色現像液には、各種保恒
剤を用いることができる。代表的な保恒剤としては、ヒ
ドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができ、好
ましくは亜硫酸塩である。これらの添加量は０〜０．１
モル／リットルである。本発明に用いられるカラー現像
液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて
有機保恒剤を含有させることもできる。

【００８２】ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材
料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。
即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシ
ルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特公昭４
８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６
３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１
６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１
号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同
６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−
１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４
６５６号、米国特許第３６１５５０３号、同２４９４９
０３号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９
号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同
２−３０６２４４号などの各公報に開示されている。そ
の他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５
７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１
８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３−２３９
４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開平１−１
８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載されたよう
なアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチ
レンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等記載
の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いて
も良い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノー
ルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンや
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミンのよう
なジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（カル
ボキシメチル）ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体
（ヒドラジンを除く。）あるいはカテコール−３，５−
ジスルホン酸ソーダに代表される芳香族ポリヒドロキシ
化合物の添加が好ましい。

【００８３】これらの有機保恒剤の添加量は、好ましく
は０．０２モル／リットル〜０．５モル／リットルより
好ましくは０．０５モル／リットル〜０．２モル／リッ
トル程度であり必要により２種以上併用しても良い。

【００８４】その他、本発明に係わる発色現像液は、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールのような
有機溶剤；色素形成カプラー；シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ
酸のような競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およ
び、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物などに代
表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo. １８１７０（１９７９年５月）記載の有機
ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレン
ホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０
２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１
２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同
５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５
−６５９５６号、およびリサーチ・ディスクロージャー
No.１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤を含有することができる。こ
れらのキレート剤の添加量は０．０５ｇ／リットル〜２
０ｇ／リットル好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／リットル程
度であり、必要により２種以上併用しても良い。

【００８５】又、必要に応じてアルキルスルホン酸、ア
リールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加して
も良い。本発明に適用されうる発色現像液の処理温度は
２０〜５０℃、好ましくは３３〜４５℃である。処理時
間は２０秒〜５分、好ましくは２０秒〜４分である。補
充量は活性を維持できる限り少ない方が好ましいが、感
光材料１ｍ²当たり１００〜２５００mlが適当であり、
好ましくは４００ml〜１２００mlである。

【００８６】発色現像を終えたカラー反転感光材料は、
次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような形
の工程により行なわれる。 １．（発色現像）−前漂白−漂白−定着 ２．（発色現像）−前漂白−漂白−水洗−定着 ３．（発色現像）−前漂白−漂白定着 ４．（発色現像）−前漂白―漂白定着―定着 ５．（発色現像）−前漂白−漂白−漂白定着 ６．（発色現像）−前漂白−漂白−漂白定着−定着 上記の「前漂白」工程は、「調整」工程とも呼ばれる。ま
た、発色現像工程と前漂白工程の間には水洗工程を設け
ることもできる。

【００８７】上記工程の中でも、特に１及び６として示
した工程が好ましい。上記の処理工程における補充方法
は、従来のように、各浴の補充液を個々に該当する処理
浴に補充してもよいし、工程３、５においては、漂白液
のオーバーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴
には定着液組成だけを補充してもよい。また、工程４と
６においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液
に導入し、定着液のオーバーフロー液を向流方式で漂白
定着液に導入し、両者を漂白定着浴よりオーバーフロー
させるような方法を行なってもよい。

【００８８】本発明の漂白液、漂白定着液、もしくはそ
れらの前浴である前漂白液すなわち調整液には、種々の
漂白定着促進剤を添加することができる。このような漂
白促進剤の例としては、例えば米国特許第３，８９３，
８５８号、英国特許第１，１３８，８４２号、特開昭５
３−１４１６２３号の各公報に記載されている如き種々
のメルカプト化合物、特開昭５３−９５６３０号公報に
記載されているジスルフイド結合を有する化合物、特公
昭５３−９８５４号公報に記載されているチアゾリジン
誘導体、特開昭５３−９４９２７号公報に記載されてい
るイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、
特公昭４９−２６５８６号公報に記載されているチオ尿
素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載されて
いるチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公報
に記載されているジチオカルバミン酸塩類等が挙げられ
る。 漂白促進剤のさらなる例には、無置換もしくは、
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、（アルキル
基、アセトキシアルキル基などの置換を有していてもよ
い）アミノ基などで置換されたアルキルメルカプト化合
物を用いることができる。例えば、トリチオグリセリ
ン、α，α’- チオジプロピオン酸、δ−メルカプト酪
酸などをあげることができる。さらに米国特許第４，５
５２，８３４号公報記載の化合物を使用することもでき
る。

【００８９】上記の分子中にメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイ
ソチオ尿素誘導体を調整液または漂白液に含有せしめる
際の添加量は処理する写真材料の種類、処理温度、目的
とする処理に要する時間等によって相違するが、処理液
１リットル当り１×１０^-5〜１０^-1モルが適当であり、
好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-2モルである。

【００９０】前漂白液（調整液）中には、前記した一般
式（Ｉ）の化合物を硬水軟化剤として添加する。一般に
前漂白液に硬水軟化剤を用いる場合には、ＥＤＴＡ、Ｎ
ＴＡ，ＰＤＴＡなどと略称されているアミノポリ酢酸が
用いられてきた。しかしながら、前記したように一般式
（Ｉ）の化合物を前漂白液に添加して、漂白液には、一
般式（Ｉ）の化合物の鉄(III)錯塩を漂白剤として添加
すると漂白力も向上し、着色ステインも減少する（この
場合、漂白剤を構成する一般式(I)の化合物と前漂白液
中の一般式（Ｉ）の化合物とは、一般式（Ｉ）の化合物
群に属する限り、必ずしも同一化合物である必要はな
い）。さらに,本発明においては、前漂白液にホルムア
ルデヒド重亜硫酸塩付加物を画像安定化剤として添加す
る。一般的に画像安定化剤の効果は、前漂白工程では、
最終浸浴工程である安定液におけるよりも低減するが、
本発明においてはそのような現象は認められず、前漂白
液への添加によって最終浸浴工程に劣らない効果が認め
られる。前漂白液にホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物
を添加する処理は米国特許第５，０３７，７２５号及び
米国特許第４９２１７７９号にも記載されているが、一
般式（Ｉ）の化合物を硬水軟化剤として併用する場合の
このような効果については示唆されていない。本発明に
おいては、ホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物の添加量
は１から５０ｇ／Ｌとすることが好ましく、とくに２〜
２０ｇ／Ｌが好ましい。また、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の添加量は、０．１から２０ｇ／Ｌとすること
が好ましく、とくに１．０〜５．０ｇ／Ｌが好ましい。
ホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物の添加によって残存
するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステ
インの生成を防止される。前漂白液に画像安定化剤を添
加し、安定液には画像安定化剤を含有しないことが、処
理後のフィルム面に発生する汚れ、ムラを低減するため
にも好ましい。

【００９１】さらに、前漂白液には米国特許第５，５２
３，１９５号に記載の２級アミンを含有することもでき
る。前漂白液のｐＨは、通常３〜１１の範囲で用いられ
るが、好ましくは４〜９、更に好ましくは４．５〜７で
ある。前漂白液での処理時間は、２０秒〜３分であるこ
とが好ましく、より好ましくは２０秒〜２分であり、最
も好ましくは３０秒〜６０秒である。また、前漂白液の
補充量は、感材１ｍ²当たり３０ml〜２０００mlが好ま
しいが、特に５０ml〜１５００mlであることが好まし
い。前漂白液の処理温度は２０℃〜５０℃が好ましい
が、特に３０℃〜４０℃であることが好ましい。

【００９２】本発明において漂白液に使用される鉄(II
I)錯塩は、上記の合成例の鉄錯塩化合物のように予め錯
形成化合物と鉄(III)化合物(例えば、酸化鉄(III)、硫
酸第二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III)など)
とを反応させて錯形成された鉄錯塩として添加して溶解
してもよく、また、錯形成化合物と鉄(III)塩(例えば、
硫酸第二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III)な
ど)とを漂白液に添加して漂白液中で錯形成させて鉄錯
塩水溶液としてもよい。漂白液中で錯塩形成を行わせる
場合には錯形成化合物は、鉄(III)イオンの錯形成に必
要とする量よりもやや過剰にしてもよく、過剰に添加す
るときには通常0.01〜20%の範囲で過剰にすることが好
ましい。

【００９３】本発明において、漂白液中の鉄(III)錯塩
を形成する化合物としては、好ましくはその50モル%以
上が前記した一般式(I)で表わされる化合物であり、よ
り好ましくは80モル%以上を占めるとよい。尚、本発明
において、漂白液中の鉄(III)錯塩を形成する化合物と
しては上述した一般式(I)で表わされる化合物を、単独
で使用しても、２種以上併用してもよい。また、本発明
の範囲内であれば、漂白液中の鉄(III)錯塩を形成する
化合物としては、前記した一般式(I)で表わされる化合
物以外の化合物を併用しても構わない。このような化合
物としては、ＥＤＴＡ、１，３−ＰＤＴＡ、ジエチレン
トリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四
酢酸、イミノ二酢酸、メイチルイミノニ酢酸、Ｎ−（２
−アセトアミド）イミノニ酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−
（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カ
ルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸などが挙
げられるが、特にこれらに限定されない。

【００９４】本発明において、漂白液中の漂白剤として
は、上述した鉄(III)錯塩に加え、無機酸化剤を漂白剤
として併用してもよい。このような無機酸化剤としては
過酸化水素、あるいは次亜塩素酸塩、過硫酸塩及び臭素
酸塩(塩の形としてはアルカリ金属炎又はアルカリ土類
金属塩)などが挙げられるが、特これらに限定されるも
のではない。本発明の漂白液中の漂白剤の濃度としては
0.003〜3.0モル/リットルの範囲が適当であり、0.02〜
1.50モル／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは
0.05〜0.50モル／リットルの範囲であるが、上述したよ
うな無機酸化剤を併用する場合は、鉄(III)濃度として
は0.005〜0.03モル／リットルの範囲が好ましい。

【００９５】本発明において、漂白液は、銀の酸化を促
進するための再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、
沃化物のごときハロゲン化物を加えるのが好ましい。ま
た、ハロゲン化物の替わりに難溶性銀塩を形成する有機
性配位子を加えてもよい。ハロゲン化物としては、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩として、有機性の配位子と
してはグアニジン、アミン等の塩として添加するのが好
ましい。具体的には臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどが
挙げられる。この中では特に臭化アンモニウムが好まし
い。漂白液中の臭化物イオン濃度は、好ましくは0.05〜
2.0モル／リットルであり、より好ましくは0.5〜1.5モ
ル/リットルの範囲である。また、上述したような無機
酸化剤を併用する場合は、臭化物イオン濃度は、好まし
くは0.05〜0.1モル/リットルの範囲である。また、鉄(I
II)錯塩及び多価カルボン酸の濃度との間に前記した関
係が成り立つときに発明の効果が特に顕著に現れる。

【００９６】本発明において、漂白液の好ましいpHは3.
0〜8.0であり、特に3.5〜7.0であることが好ましい。漂
白液を上記pHの範囲に調整するには、公知の無機酸及び
有機酸を単独又は組み合わせて使用することが出来る。
とくに漂白液にはpKaが2.0〜5.5である有機酸を、0.1〜
2モル/リットル含んでもよい。このpKa値は酸解離定数
の逆数の絶対値であり、イオン強度0.1モル/リットル、
25℃の条件下で求められた値を示す。本発明に用いるpK
a2.0〜5.5の有機酸は一塩基酸であっても多塩基酸であ
ってもよく、それらの金属塩(例えばナトリウム塩やカ
リウム塩)やアンモニウム塩として使用しても構わな
い。この有機酸の好ましい例としては、ギ酸、酢酸、モ
ノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピ
オン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、
アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、
吉草酸、イソ吉草酸等の、脂肪族一塩基性酸；アスパラ
ギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、
グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシ
ンなどのアミノ酸化合物；安息香酸およびクロロ、ヒド
ロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族一
塩基性酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタ
ル酸、アジピン酸等の脂肪族ニ塩基性酸；アスパラギン
酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミ
ノ酸系ニ塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ニ塩基性酸；クエン酸などの他塩基性酸など、各種有機
酸を列挙することが出来る。本発明においてはこれらの
中でも特に酢酸、グリコール酸、コハク酸の使用が好ま
しく、特にグリコール酸、コハク酸が好ましい。本発明
においてはこれらpKaが2.0〜5.5の有機酸の他、イミダ
ゾール類を添加することが好ましい。イミダゾール類と
しては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−５−(ヒドロキシメ
チル)イミダゾール、イミダゾール−４，５−ジカルボ
ン酸などが挙げられ、本発明においては特にイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、イミダゾール−４，５−
ジカルボン酸が好ましく、特にイミダゾールが好まし
い。これらイミダゾール類は漂白液中に0.01〜3.0モル/
リットルの範囲で含まれることが好ましく、更に好まし
い範囲として、0.1〜2.0モル/リットル、特には0.5〜1.
5モル/リットルの範囲が好ましい。

【００９７】本発明の漂白液は、処理後のオーバーフロ
ー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再使
用することが出来る。このような使用方法は通常「再
生」と呼ばれるが、この再生法については特開平5-3031
86号公報の段落[0033]〜[00３4]の記載に従って用いる
ことができる。

【００９８】また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチ
レンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
１種あるいは２種以上混合して使用することができる。
さらに特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。これら定着剤の量は定着能を有する浴１リットル当
り０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モル
である。

【００９９】次に、本発明においては、定着液にアルキ
レングリコール類化合物の少なくとも一つを添加するこ
とによって、定着作用が促進されて脱銀性がさらに向上
し、処理済みの画像に残存する色素類も除去されてステ
インが減少するとともに画像の経時安定性も向上する。
このような効果を発揮するアルキレングリコールは、炭
素数が２〜６のアルキレングリコールと、オキシアルキ
レン基の炭素数が２から６でオキシアルキレン基の繰り
返し数が２〜４０のポリ（オキシアルキレン）グリコー
ルである。好ましくは、アルキレン基又はオキシアルキ
レン基の炭素数は２〜３であり、オキシアルキレン基の
繰り返し数は２から２０である。また、分子量は５０〜
１０００であり、好ましくは５０〜３００である。具体
的には、好ましいアルキレン基は、メチレン基、ｎ−プ
ロピレン基、ｉ−プロピレン基、ヘキシレン基及びペン
チレン基であり、好ましいオキシアルキレン基は、オキ
シエチレン基、ｎ−オキシプロピレン基、ｉ−オキシプ
ロピレン基、ヘキシレンオキシ基及びペンチレンオキシ
基である。とくに好ましいアルキレングリコール類の化
合物として、エチレングリコール、１、３−プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（オキシエチレン基の繰り返し数が4〜１０）を挙げ
ることができる。

【０１００】グリコール類の添加量は、定着液１リット
ルあたり０．１〜５０ｇ、好ましくは１．０〜４０ｇ、
より好ましくは２．０〜２０ｇである。

【０１０１】定着液には、定着剤として公知の定着剤即
ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチ
オ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アン
モニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸
塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することが
できる。その定着剤の濃度は定着液１リットル当り０．
１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルであ
る。 定着能を有する液には、前述の添加剤以外に保恒
剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
塩付加物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ム）などを含有させることができる。またスルフィン酸
類（ベンゼンスルフィン酸等）やアスコルビン酸も有効
な保恒剤である。 更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防菌、防バ
イ剤、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。

【０１０２】定着液には、その他にスチルベン誘導体を
添加してもよい。この化合物は、感光材料中に残存する
分光増感剤による残色を低下させる作用を持つことが知
られている。好ましいスチルベン誘導体は、エチレンビ
ス（２−スルホー４−トリアジニルアミノベンゼン）及
びエチレンビス｛２−スルホー４−（２−スルホアニリ
ノトリアジンー４−イルアミノ）ベンゼン｝であり、ト
リアジン環には、ヒドロキシ基、メトキシ基、メチル
基、ハロゲン原子、スルホ基が置換していてもよく、ア
ニリノ基には、スルホ基が複数個置換してもよく、その
他にヒドロキシ基、メトキシ基、メチル基、ハロゲン原
子、スルホ基が置換していてもよい。具体的には、特開
平１１−１９４４６１号などに記載されているスチルベ
ン誘導体などを挙げることができる。ジアミノスチルベ
ン類の添加量は、定着液１リットルあたり０．５〜５０
ｇ、好ましくは１．０〜３０ｇ、より好ましくは２．０
〜２０ｇである。

【０１０３】本発明における漂白液、定着液、漂白定着
液等の補充量は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎ
り各々任意に設定できるが、好ましくは感光材料１ｍ²
当り３０ml〜２０００mlである。更に好ましくは５０ml
〜１０００mlである。また、処理温度は好ましくは２０
℃〜５０℃、更に好ましくは３３℃〜４５℃である。処
理時間は１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜６分であ
る。

【０１０４】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗又
は安定液処理を行うのが一般的である。本発明において
は、安定液を用いる場合は水洗代替目的の節水型安定液
であって、画像安定化剤を含有する必要はない。水洗代
替安定液によって水洗を行う場合は、多段向流方式で行
われる。より好ましくは、節水するにしても安定液によ
るよりは、通常方式の水洗が行われる。水洗工程での水
洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材
による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Pictureand
Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955 年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多
段向流方式における段数は２〜１５が好ましく、特に２
〜１０が好ましい。

【０１０５】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開
昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−
１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１
号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他
堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生
技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１０６】水洗工程の終了後に行われるリンス浴は、
感光材料表面に付着した水を十分に切ることが主目的
で、水洗代替安定液の処理とは工程の上でも異なるが、
安定液に画像安定化剤を含まない本発明の処理では、組
成や作用に大きな差異はないので、以下の説明はまとめ
て行う。水洗水、安定液またはリンス液には、水切り剤
として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡや上述
した本発明一般式(II)に代表されるキレート剤を用いる
ことができる。界面活性剤としてはポリエチレングリコ
ール型の非イオン性界面活性剤、多価アルコール型の非
イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型
のアニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル
塩型のアニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩
型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活
性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面
活性剤が挙げられ、これらの界面活性剤を２種以上を併
用して用いることもできる。また、米国特許第５，７１
６，７６５号に記載のフッ素系界面活性剤またはシロキ
サン系界面活性剤を用いることもできる。ノニオン性界
面活性剤の内、アルキルポリエチレンオキサイド類、ア
ルキルフェノキシポリエチレンオキサイド類やアルキル
フェノキシポリヒドロキシプロピレンオキサイド類のノ
ニオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましくは炭素数
８〜１５のアルキル−ポリ（オキシエチレン）（５〜１
２）アルコールである。また、界面活性剤の溶解性を向
上させるために、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアミン類、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコールなどのグリコール類の可溶化剤を含有す
ることも好ましい。

【０１０７】安定液またはリンス液には、重金属捕集用
のキレート剤を含有させることが、液の安定性を向上
し、汚れの発生を低減するうえで好ましい。キレート剤
としては、前記の現像液及び漂白液に添加したものと同
じ化合物を用いることができる。本発明の安定液または
リンス液は、菌や黴の発生を防止する目的で、防菌・防
黴剤を添加することが好ましく、これらは市販のものを
使用できる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。

【０１０８】本発明の安定液またはリンス液、及び水洗
水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
処理温度、処理時間も、感材の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜２分である。

【０１０９】本発明において、水洗を行う場合は、その
水洗水量は、感光材料ｍ²当たり２００〜１００００ｍ
ｌ、好ましくは１０００〜８０００ｍｌであり、また、
安定液を用いる場合は、その補充量は感材１ｍ²当たり
２００〜２０００mlが好ましい。上記水洗及び／又は安
定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工
程において再利用することもできる。

【０1１０】水洗水の使用量を低減するために、イオン
交換、逆浸透あるいは限外濾過を用いてもよく、とくに
限外濾過を用いるのが好ましい。本発明における各種処
理液は１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３
℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処
理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして
画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することがで
きる。

【０１１１】本発明の方法に係わる感光材料の処理にお
いて、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をい
ずれも用いることができる。その他、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビ
スマス化合物を用いることも好ましい態様である。

【０１１２】水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が
行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から
水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を
吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機
側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温
度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥
風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能であ
る。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されて
いるように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、
排出風の除去方法によっても乾燥を速めることが出来
る。

【０１１３】次に本発明に用いられるカラー感光材料に
ついて説明する。本発明における現像銀量とは、発色現
像および黒白現像のそれぞれで生じる現像銀量の総量で
あり、現像銀量の総量が３．０〜７．０ｇ/ｍ²となるの
は、実質的には反転カラーフィルムなどの反転カラー感
光材料である。現在市販されているカラーネガ感光材料
や反射型カラー感光材料(例えばカラーペーパー感光材
料、カラー反転ペーパー感光材料)は、露光部分のみが
現像され、したがって現像銀量は殆ど２ｇ/ｍ²以下であ
るのに対して反転カラー感光材料は、露光部分が第一現
像で現像され、残存するハロゲン化銀がカラー現像で現
像されるので、感光材料上の塗布されたハロゲン化銀の
９０％以上いう、実質的にはほぼ１００％が現像される
ので、現像銀量が多く、したがってカラーネガフィルム
やカラーペーパーよりも漂白負荷が格段に大きく、それ
だけ漂白不完全となり易い。本発明においてはカラーリ
バーサルフィルムの処理においてとくに顕著にその効果
が発揮される。

【０１１４】このカラーリバーサルフィルムは、通常支
持体に近いほうから赤感性ユニット、緑感性ユニット、
青感性ユニットの順に感光性ユニットが配置されてお
り、赤感性ユニットと緑感性ユニットの間、及び／また
は緑感性ユニットと青完成ユニットの間に一層以上の非
発色性の中間層を有しているハロゲン化銀カラー写真感
光材料である。

【０１１５】感光性ユニットが三層構成の感光材料は、
支持体に近い側から低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感
度乳剤層の順で塗布されていることが好ましく、これら
感光性乳剤層の間には、非感光性の中間層（非感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を含んでいてもよい）が塗布されていて
もよい。感光性ユニットは青感性、緑感性、赤感性全て
が三層構成であることが好ましいが、青感性層は二層以
下の構成であって緑感性、赤感性層が三層構成であって
もよい。青感性層にはイエローカプラー、緑感性層には
マゼンタカプラー、赤感性層にはシアンカプラーを含む
が、色再現性の調整の目的でこの他の組み合わせのカプ
ラーを混合してもよい。

【０１１６】三層構成ユニットの内、ハロゲン化銀乳剤
の塗布量はユニット全体のハロゲン化銀乳剤塗布重量の
うち高感度層には10〜60％、中間度層には10〜50％、低
感度層には30〜70％が配分されていることが好ましく、
また、それぞれの感光性層中での銀／カプラー比は低感
度層が最大となるような構成であることが好ましい。

【０１１７】感光性の異なるユニットの間には非発色性
の中間層を設けてあることが好ましい。非発色性の中間
層には感光性、非感光性、または予めかぶらされたハロ
ゲン化銀乳剤が含有されていてもよい。中間層は、一層
で構成されている場合や二層以上五層以下の複合構成で
ある場合もあるが、後者の場合支持体から遠い側に位置
する層にはコロイド銀粒子、または予め表面または粒子
内部がかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有されている
ことが好ましい。また、中間層にハロゲン化銀乳剤を含
有させる場合には、該中間層または隣接する層中に混色
防止剤を添加するのが好ましい。

【０１１８】本発明にかかわるカラーリバーサルフィル
ムのより好ましい実施形態には以下のようなものが挙げ
られる。支持体に近い側から赤感性ユニット、緑感性ユ
ニット、青感性ユニットが塗布されており、少なくとも
赤感性ユニット、緑感性ユニットは三層の感光性乳剤層
からなっていてそれらは支持体側に近い側から低感度、
中感度、高感度の順で塗布されている。これか各感光性
層中の銀／カプラー比は25〜150が好ましい。またその
場合中感度層の銀／カプラー比は5〜30、高感度層の銀
／カプラー比は2〜20が好ましい。

【０１１９】さらに赤感性ユニットと緑感性ユニットの
間、緑感性ユニットと青感性ユニットの間には二層以上
五層以下の中間層を有しており、前者の緑感性層に隣接
する層、後者の青感性層に隣接する層にはコロイド銀粒
子または予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有され
ていてもよい。この中間層の膜厚（複合構成層の合計厚
み）は、0.5〜5μｍであり、より好ましくは1.0〜3.0μ
ｍである。この膜厚は添加物の比重により理論上簡単に
求められるし、また、実際の塗布物に関しては電子顕微
鏡にて断面を観察し容易に測定できる。また、赤感性ユ
ニットより支持体に近い側はハレーション防止層を、青
感性層ユニットより支持体側から遠い側には少なくとも
一層の保護層を有しており保護層のうち少なくとも一層
にはハロゲン化銀乳剤を含んでいることも好ましい。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀乳剤、およびそれを
用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることの出来る
種々の技術や無機・有機素材については、欧州特許4369
38A2号の下記の個所および下記に引用の特許に記載され
ている。

【０１２１】 項目 該当箇所 １）層構成 第146頁34行目〜第147頁25行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第147頁26行目〜第148頁12行目 ３）イエローカプラー 第137頁35行目〜第146頁33行目、 第149頁21行目〜23行目 ４）マゼンタカプラー 第149頁24行目〜第28行目；欧州特許第421,453A1号 の第3頁5行目〜第25頁55行目 ５）シアンカプラー 第149頁29行目〜第33行目；欧州特許第432,804A2号 の第3頁28行目〜第40頁2行目 ６）ポリマーカプラー 第149頁34行目〜第38行目；欧州特許第435,334A1号 の第113頁39行目〜第123頁37行目 ７）カラードカプラー 第53頁42行目〜第137頁34行目、 第149頁39行目〜45行目 ８）他の機能性カプラー 第7頁１行目〜第53頁41行目、第149頁46行目〜第 150頁3行目；欧州特許第435,334A2号の第3頁1行目 〜第29頁50行目 ９）防腐・防黴剤 第150頁25行目〜28行目

【０１２２】 10）ホルマリン 第149頁15行目〜17行目 スカベンジャー 11）その他の添加剤 第153頁38行目〜47行目；欧州特許第421,453A1号の 第75頁21行目〜第84頁56行目、 第27頁40行目〜第37頁40行目 12）分散方法 第150頁4行目〜24行目 13）支持体 第150頁32行目〜34行目 14）膜厚・膜物性 第150頁35行目〜49行目 15）発色現像・黒白現像 第150頁50行目〜第151頁47行目；欧州特許第 442,323A2号のかぶらせ工程；第34頁11行目〜54行 目、第27頁40行目〜第37頁40行目 16）脱銀工程 第151頁48行目〜第152頁53行目 17）自動現像機 第152頁54行目〜第153頁2行目 18）水洗・安定工程 第153頁3行目〜第153頁37行目

【０１２３】（実施例−１）以下、本発明を実施例によ
って具体的に説明するがこれに限定されるものではな
い。 （１）感光材料の作製 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ²当りの添
加量を表わす。

【０１２４】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25ｇ ゼラチン 2.40ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ 染料Ｄ−４ 1.0ｍｇ 染料Ｄ−８ 2.5ｍｇ 染料Ｅ-１の微結晶固体分散物 0.05ｇ

【０１２５】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.2ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.030ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 6.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ 2.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８ 4.0ｍｇ 染料Ｄ−７ 4.0ｍｇ

【０１２６】第３層：中間層 黄色コロイド銀 0.010ｇ ゼラチン 0.50ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ

【０１２７】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.15ｇ ゼラチン 0.70ｇ カプラーＣ−１ 0.050ｇ カプラーＣ−２ 0.080ｇ カプラーＣ−３ 0.010ｇ カプラーＣ−６ 6.0ｍｇ カプラーＣ−９ 5.0ｍｇ カプラーＣ−１１ 0.030ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 2.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ 添加物Ｐ−１ 0.020ｇ

【０１２８】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 0.25ｇ 乳剤Ｄ 銀量 0.25ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−１ 0.040ｇ カプラーＣ−２ 0.10ｇ カプラーＣ−３ 0.020ｇ カプラーＣ−６ 7.0ｍｇ カプラーＣ−１１ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.020ｇ

【０１２９】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.25ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.35ｇ ゼラチン 1.50ｇ カプラーＣ−１ 0.10ｇ カプラーＣ−３ 0.60ｇ カプラーＣ−６ 0.010ｇ カプラーＣ−１１ 0.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【０１３０】第７層：中間層 ゼラチン 0.70ｇ 添加Ｐ−２ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.010ｇ 染料Ｄ−５ 0.020ｇ 染料Ｄ−９ 6.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｏ 3.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｐ 5.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ

【０１３１】第８層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ ゼラチン 1.00ｇ 添加物Ｐ−２ 0.05ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ

【０１３２】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.35ｇ 乳剤Ｉ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 1.50ｇ カプラーＣ−４ 0.020ｇ カプラーＣ−７ 0.070ｇ カプラーＣ−８ 0.070ｇ カプラーＣ−１２ 0.020ｇ カプラーＣ−１３ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 5.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.5ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 5.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.15ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 8.0ｍｇ 添加剤Ｐ−１ 5.0ｍｇ

【０１３３】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｊ 銀量 0.30ｇ 内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径
０．１１μｍ）銀量 5.0ｍｇ ゼラチン 0.70ｇ カプラーＣ−４ 0.30ｇ カプラーＣ−８ 0.020ｇ カプラーＣ−１２ 0.020ｇ カプラーＣ−１３ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 6.0ｍｇ

【０１３４】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 0.55ｇ ゼラチン 0.70ｇ カプラーＣ−３ 5.0ｍｇ カプラーＣ−４ 0.35ｇ カプラーＣ−８ 0.010ｇ カプラーＣ−１２ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ

【０１３５】第１２層：中間層 ゼラチン 0.30ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.025ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.025ｇ 染料Ｄ−６ 5.0ｍｇ

【０１３６】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.050ｇ ゼラチン 0.70ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.030ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.030ｇ

【０１３７】第１４層：中間層 ゼラチン 0.30ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｑ 0.20ｇ

【０１３８】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.30ｇ カプラーＣ−６ 0.010ｇ カプラーＣ−１０ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 8.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 5.0ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ

【０１３９】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ 内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径
０．１１μｍ）銀量 0.010ｇ ゼラチン 0.90ｇ カプラーＣ−５ 0.50ｇ カプラーＣ−６ 0.020ｇ カプラーＣ−１０ 0.060ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ 2.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.080ｇ

【０１４０】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｐ 銀量 0.25ｇ ゼラチン 2.00ｇ カプラーＣ−３ 5.0ｍｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 0.020ｇ カプラーＣ−１０ 1.00ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.020ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ 5.0ｍｇ

【０１４１】第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.80ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｏ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.20ｇ 染料Ｄ−１ 8.0ｍｇ 染料Ｄ−２ 0.010ｇ 染料Ｄ−３ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ

【０１４２】第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.11ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1
モル％）銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ

【０１４３】 第２０層：第３保護層 ゼラチン 1.00ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ） 0.10ｇ メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体 (平均粒径1.5 μ) 0.10ｇ シリコーンオイルＳＯ−１ 0.10ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ 8.0ｍｇ 界面活性剤Ｗ−３ 0.040ｇ 界面活性剤Ｗ−７ 0.015ｇ

【０１４４】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】

【表２】

【０１４７】

【表３】

【０１４８】

【化１９】

【０１４９】

【化２０】

【０１５０】

【化２１】

【０１５１】

【化２２】

【０１５２】

【化２３】

【０１５３】

【化２４】

【０１５４】

【化２５】

【０１５５】

【化２６】

【０１５６】

【化２７】

【０１５７】

【化２８】

【０１５８】

【化２９】

【０１５９】

【化３０】

【０１６０】

【化３１】

【０１６１】

【化３２】

【０１６２】

【化３３】

【０１６３】

【化３４】

【０１６４】

【化３５】

【０１６５】有機固体分散染料の分散物の調製 染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及び
ＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪
拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメッ
クス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均
粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、
スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１
／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を
加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０
℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径
は０．６０μm であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏
差×１００／平均粒径）は１８％であった。同様にし
て、染料Ｅ−２の固体分散物を得た。平均粒径は０．５
４μm であった。

【０１６６】（２）露光及び現像処理 上記で得られた感光材料試料１０１をCIEのＤ５０光源
と撮影用感光材料用光楔（中性色、濃度購買０．４／c
m，濃度範囲４．８）を用いて露光した後、、前漂白及
び漂白工程の要因を変更した下記に示す現像処理工程で
処理を実施した。 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 165リットル 2200ml/ｍ² 第一水洗 ２分 38℃ 50リットル 7500ml/ｍ² 反 転 ２分 38℃ 86リットル 1100ml/ｍ² 発色現像 ６分 38℃ 165リットル 2200ml/ｍ² 前漂白 ２分 38℃ 65リットル 1100ml/ｍ² 漂 白 ６分 38℃ 150リットル 220ml/ｍ² 定 着 ４分 38℃ 108リットル 1100ml/ｍ² 第二水洗 ４分 38℃ 55リットル 7500ml/ｍ² 最終リンス １分 25℃ 44リットル 1100ml/ｍ² 各処理液の組成は以下の通りであった。また、最終リン
スと安定液は同じである。

【０１６７】 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 1.5 ｇ 1.5 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 28 ｇ 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 18 ｇ 20 ｇ 炭酸カリウム 20 ｇ 20 ｇ 重炭酸カリウム 15 ｇ 15 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 2.5 ｇ 1.4 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ 1.2 ｇ ヨウ化カリウム 4.0 mg 1.5 mg ジエチレングリコール 15 ｇ 15 ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 9.65 9.70 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１６８】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 タンク液 ・５ナトリウム塩 3.0 ｇ に同じ 塩化第一スズ・２水塩 2.0 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.001 ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ プロピオン酸 15ml 水を加えて 1000ml ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１６９】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ 7.0 ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ 臭化カリウム 0.7 ｇ − ヨウ化カリウム 40 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 ｇ 3.0 ｇ シトラジン酸 0.5 ｇ 0.5 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・ １水塩 11 ｇ 11 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0 ｇ 1.0 ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 11.90 12.10 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１７０】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 硬水軟化剤（表４参照） 0.02 mol 0.02 mol 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 6.0 ｇ １−チオグリセロール 0.4 ｇ 0.5 ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 0又は20ｇ 0又は25ｇ (表４参照) 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１７１】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 漂白剤 (表４に記載) 0.3モル 0.6モル 臭化カリウム 100 ｇ 200 ｇ 硝酸アンモニウム 10 g 20 g 琥珀酸ナトリウム 20 g 30 g 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化アンモニウムで調整した。 尚、漂白剤としては錯形成化合物と鉄化合物を予め錯形
成させた鉄錯塩として供給した。

【０１７２】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 水を加えて 1000ml 〃 ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。 [最終リンス]又は〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.06ｇ タンク液に同じ ジプロピレングリコール 0.3 ｇ ポリオキシエチレン−トリデシルエーテル （平均重合度１０） 0.3 ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ 7.0

【０１７３】（３）評価 上記処理で得られた各試料について、下記に示す方法に
より漂白能及び画像安定性を求めた。 漂白能：漂白能（脱銀性、復色性、ステインなど）の代
表特性として、処理後の感光材料中に残存している残留
銀量を蛍光Ｘ線分析法によって求めて漂白能の尺度とし
た。 画像安定性：画像安定性の代表特性として、画像評価に
重要な２点の濃度を選んで強制経時中のその濃度変化量
を選んだ。すなわち、国際規格ＩＳＯ−５に準拠した濃
度計によって処理済み試料の濃度測定を行い、得られた
特性曲線を求めた後、温度６０℃、湿度７０％ＲＨの強
制劣化条件で３週間経時させ、経時試料について再び特
性曲線を求め、青色光(Ｂ光)で濃度０．２の個所と、緑
色光(Ｇ光)で濃度０．５の個所の強制経時中の濃度変化
量をそれぞれ求めて、画像安定性の尺度として、評価に
用いた。変化量が小さいほど画像安定性が高いことを示
している。

【０１７４】上記の各評価方法で得られた試験結果を表
４に示す。

【０１７５】

【表４】

【０１７６】（４）結果 上記表４において、試験１〜５は漂白剤として従来から
汎用されているエチレンジアミン四酢酸及びプロピレン
ジアミン四酢酸のそれぞれ鉄(III)錯塩を使用した場合
であり、それぞれEDTA,PDTAと錯形成剤の略号で表示し
てある。いずれも脱銀性に関しては十分であるが、前漂
白液に錯形成剤を添加した効果は認められない。これに
対して漂白剤として一般式（Ｉ）の化合物の鉄錯塩を用
いた試験６〜８では、硬水軟化剤及び画像安定化剤のい
ずれも含まない比較例(試験６)では脱銀性が顕著に低下
しているが、硬水軟化剤を添加した比較例(試験７)では
かなりの改善が見られる。しかし、いずれも画像保存性
は不十分であり、画像安定化剤としてホルムアルデヒド
重亜硫酸塩付加物を添加した本発明例(試験８)で脱銀性
と画像保存性がともに満たされることが示されている。
一般式(I)の化合物をＩ−５に変えて同じように前漂白
液の組成を変更した試験９〜１１の組み合わせでも同様
の結果であった。試験１２〜１６の本発明の態様では、
いずれも脱銀性と画像保存性の両方を満たすことができ
ている。以上の結果は、漂白剤として一般式（Ｉ）の化
合物の鉄(III)錯塩を他使用し、前漂白液にりホルムア
ルデヒド重亜硫酸塩付加物と一般式（Ｉ）の化合物を添
加する本発明の処理によって発明の目的が達せられるこ
とを示している。

【０１７７】（比較例）上記実施例１の試験３,８,１１
及び１５について、硬水軟化剤及びホルムアルデヒド重
亜硫酸塩付加物を前漂白液から安定液に移した処理（試
験番号３Ａ，８Ａ，１１Ａ，１５Ａ）とホルムアルデヒ
ド重亜硫酸塩付加物のみを前漂白液から安定液に移した
処理（試験番号３Ｂ，８Ｂ）を行い、上記本発明例に試
験３,８,１１及び１５と比較した。比較試験の結果は表
５に示した。表５の比較例と対応する表４の本発明例と
の比較から、従来から用いられているEDTA及びEDTA鉄錯
塩が用いられた試験３，３A,3Bの三者の比較では、前漂
白液に添加する場合と安定液に添加する場合に優位な差
異が見られないが、一般式(I)の化合物及びその鉄錯体
を用いた場合には、前漂白液に添加したときの効果が明
らかにすぐれていることが示された。

【０１７８】

【表５】

【０１７９】(実施例―２)実施例１の試験８の条件を選
び、定着液にポリエチレングリコール化合物を添加した
ときの効果を示す試験を行った。表６に示した結果は、
定着液中に表６に記載のようにポリエチレングリコール
化合物を添加した以外は、実施例１の試験８と同じ試験
を行ったものであり、表６の試験２８は試験８の繰り返
しである。すべて本発明の中での比較であるが、ポリエ
チレングリコール類の添加によって、脱銀性と画像保存
性の両面でさらに若干の向上がされていることが示され
ている。

【０１８０】

【表６】

【０１８１】

【発明の効果】現像工程、前漂白工程、漂白工程及び定
着工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法において、前漂白工程に用いる前漂白液がホルムアル
デヒド重亜硫酸塩付加物と一般式(I)の化合物を含有
し、漂白液が一般式(I)で表わされる化合物の鉄(III)錯
塩を少なくとも１種含有する本発明の処理によって、漂
白剤及び画像安定化剤の両方において環境安全性を高
め、しかも漂白能と画像安定性の両方を維持することが
可能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像工程、前漂白工程、漂白工程及び定
   着工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法において、該現像工程において生成する現像銀量が3.
   0〜7.0g/ｍ²であり、該前漂白工程に用いる前漂白液が
   下記一般式(I)で表わされる化合物の少なくとも１種と
   ホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物とを含有しており、
   さらに該漂白工程に用いる漂白液が該一般式(I)で表わ
   される化合物の鉄(III)錯塩を少なくとも１種含有して
   いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 一般式(I) 【化１】 （式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は、それぞ
   れ水素原子、アルキル基、芳香族基又はヒドロキシ基を
   表す。Wは、主鎖の炭素数が５以下である２価の連結基
   を表す。X₁及びX₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、ヒ
   ドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。
   M¹、M²、M³及びM⁴は、水素原子、アルカリ金属原子、ア
   ルカリ土類金属原子又はオニウム基を表す。ｔ及びuは
   １又は０である。）
2. 【請求項２】 該定着工程に用いる定着液が分子量５０
   〜１０００のアルキレングリコール類化合物の少なくと
   も一つを含有することを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。