JPH08314090A - 写真用組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】金属イオンの混入によっても沈澱やスラッジの
発生などない写真用組成物を提供する。 【構成】一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有した写
真用組成物およびそれを用いた処理方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の組成物及びそれを用いた処理方法に関し、更に詳
しくは写真処理にとって有害な金属イオンを隠蔽するた
めの新規なキレート剤を含有した組成物及びそれを用い
た処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、カラ
ー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱銀、及
び水洗、安定化等の処理工程により処理される。ハロゲ
ン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、反転処
理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工程によ
り処理される。

【０００３】カラー感光材料の処理において発色現像工
程では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬によ
り還元されて銀となるとともに、生成した発色現像主薬
の酸化体は、カプラーと反応して画像色素を形成する。
引き続き行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現像
銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化され（漂
白）、さらに可溶性銀を形成する定着剤によって未使用
のハロゲン化銀とともに、感光層より除去される（定
着）。これらの処理工程及びその組成の詳細は、ジェー
ムス著「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィックプロ
セス」（第４版）（James, "The Theory of Photograph
ic Process" 4'th edition)(1977) 、リサーチ・ディス
クロージャー No.１７６４３の２８〜２９頁、同 No.１
８７１６の６５１左欄〜右欄、同 No.３０７１０５の８
８０〜８８１頁等に記載されている。

【０００４】上記の基本的な処理工程のほか、色素画像
の写真的、物理的品質を保つため、あるいは処理の安定
性を保つため等の目的で、種々の補助的な工程が付け加
えられる。例えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、
停止工程等があげられる。

【０００５】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模
な現像所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動
現像機を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざ
まな所で行われるようになり、これにともなって、処理
性能の低下が起きる場合が生じてきた。

【０００６】その大きい原因のひとつに、金属イオンの
処理液への混入が挙げられる。種々の金属イオンがさま
ざまな経路を通じて処理液に混入する。例えば、処理液
を調合する際に用いる水を通じて、カルシウム、マグネ
シウム、またある場合には鉄イオンが、また、感光材料
のゼラチンに含まれるカルシウムが処理液に混入する。
また、漂白能を有する処理液に用いている鉄キレート
が、液がはねて前浴の現像液に混入したり、またフィル
ムに含浸した液が持ち込まれることで、前浴に含まれる
イオンが持ち込まれる事もある。

【０００７】混入したイオンの影響は、イオンと処理液
により異なる。現像液に混入したカルシウム、マグネシ
ウムイオンは、緩衝剤として一般に用いられる炭酸塩と
反応し、沈澱やスラッジを生じ、自動現像機の循環系フ
ィルターの目詰まりや、フィルムの処理汚れなどの問題
を引き起こす。また鉄イオン等の遷移金属塩の現像液へ
の混入では、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬や
ハイドロキノン、モノールのような黒色現像主薬、又、
さらにはヒドロキシルアミン類や亜硫酸塩等の保恒剤の
分解を通じて、著しい写真性の低下が起こる。

【０００８】また、過酸化水素、過硫酸塩を用いた漂白
液に鉄イオン等の遷移金属が混入すると、やはり液の安
定性が著しく低下し、漂白不良などの問題を起こす。定
着液においても、通常のチオ硫酸塩を定着剤として用い
る定着液では、遷移金属塩の混入で安定性の低下が起こ
り、液に濁りや、スラッジが発生する。その結果とし
て、自動現像機のフィルターの目詰まりにより、循環流
量が低下し、安定不良が起こったり、フィルムに処理汚
れを発生したりする。このような定着液における現象
は、定着液に後続する水洗水においても発生し、特に水
洗水量を削減するとタンク内の液交換率が低下し、硫化
と呼ばれるチオ硫酸塩の分解、硫化銀の沈澱生成の問題
が極端に発生しやすくなる。このような状態を呈すると
フィルム表面に致命的な汚れを生じることが多い。

【０００９】多量のカルシウム、マグネシウムを含む硬
水を用いて調液した安定液では、これらを栄養源として
バクテリアが発生し、液に濁りを発生し、フィルム汚れ
を引き起こす。また、鉄イオンをはじめとする遷移金属
系のイオンの混入では、これらがフィルムに残留するこ
とで処理後のフィルムの保存性が悪化する。以上述べて
きたように、処理液への金属イオンの混入は、様々な弊
害を引き起こすため、有効なイオンの隠蔽剤が強く望ま
れてきた。

【００１０】前述の問題を解決する方法として、金属イ
オンを隠蔽するキレート剤が用いられてきた。例えば、
特公昭４８−３０４９６号、同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類（例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸）、あるいは、特開
昭５６−９７３４７号、特公昭５６−３９３５９号及び
西独特許第２，２２７，６３９号記載の有機ホスホン酸
類、或いは特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２
７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−１２６２
４１号、同５５−６５９５６号等に記載のホスホノカル
ボン酸類、その他、特開昭５８−１９５８４５号、同５
８−２０３４４０号及び特公昭５３−４０９００号等に
記載の化合物を挙げる事ができる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】これらの化合物のうち
のいくつかは実用に供されているものの、その性能は充
分に満足すべきものではなかった。例えばエチレンジア
ミン四酢酸はカルシウムイオンに対する隠蔽能は大きい
ものの、現像液に添加すると、鉄イオンの存在下で現像
薬や現像薬の保恒剤の分解を促進し、画像濃度低下、か
ぶりの上昇などの写真性の悪化を招く。また例えば、ア
ルキリデンジホスホン酸は、鉄イオンの存在下でも、こ
のような悪作用を起こすことがないが、カルシウムの多
い硬水で調合された処理液で固形物（タール）を発生し
現像機の故障を起こすといったトラブルが発生してい
る。これら両化合物に見られる問題と前述した問題を同
時に解決しうる化合物として特開平５−６６５２７号に
記載されているキレート剤が挙げられる。しかし、これ
らの化合物は処理温度の高温化や処理液の滞留時間の延
長等による、より過酷な使用条件下では，十分な性能を
維持することは困難であった。

【００１２】特に近年、環境保全の社会的要求の高まり
に応じて、写真用処理液の補充量は益々低減する方向に
あり、これに伴って処理機中での処理液の滞留時間が長
くなる。また、迅速化への要求からは、現像薬、漂白
剤、定着剤の高濃度化、及び処理液を高温化する傾向に
あり、従来にも増して前期保存性の悪化が大きな問題と
なる。また、このような迅速化のために処理液が高濃度
化されていくに従い、それぞれの処理浴に持ち込まれる
液が濃いため、条件（主にはｐＨ）の変動が大きくなっ
た。そのため、金属隠蔽剤の効果が薄れるという問題を
生じることがあった。従って特に、高濃度化された処理
液中においても蓄積する金属イオンを弊害の発生なく、
長期にわたり、かつ条件変動に左右されにくく効果的に
隠ぺいする、より優れた新規キレート剤の開発が望まれ
ていた。従って、本発明の第一の目的は、写真特性（例
えば、感度、カブリ）に悪影響を与えない新規な写真用
組成物を提供することにある。本発明の第二の目的は、
金属イオンの混入によっても沈澱やスラッジの発生しな
い写真処理組成物を提供することにある。第三の目的
は、金属イオンの混入によっても、処理液中の有効成分
の減少や、写真的な悪作用を及ぼす成分の生成がない、
安定な処理組成物を提供することである。第四の目的
は、処理組成物温度の高温化や処理液の滞留時間の延長
による、より過酷な使用条件下でも十分に性能を維持で
きる処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供するこ
とにある。第五の目的は、高濃度化された処理液中にお
いても、蓄積する金属イオンを弊害の発生なく、長期に
わたり、かつ条件変動に左右されにくく効果的に隠ぺい
する処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、下記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料用の
組成物（例えば、処理組成物）及びこれを用いた処理方
法。 一般式（Ｉ）

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｚはベンゼン環又はナフタレン環
を完成させるために必要な原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及
びＬ₃ はそれぞれ、アルキレン基を表す。Ｒ₁ 及びＲ₃
はそれぞれ、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ
環基を表す。Ｒ₂ 及びＲ₄ はそれぞれ、水素原子、脂肪
族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。ｍ、
ｎ及びｓはそれぞれ０又は１を表す。但し、ｍ及びｎの
うち少なくとも一方は１を表し、ｎが０を表す場合は、
ｓは１を表す。Ｗはアルキレン基を含む２価の連結基を
表す。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ、水素原子
又はカチオンを表す。） 以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の一般式
（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。

【００１６】Ｚは、ベンゼン環あるいはナフタレン環を
完成するために必要な非金属原子群を表す。Ｚで形成さ
れるベンゼン環およびナフタレン環のうち、好ましくは
ベンゼン環である。ベンゼン環およびナフタレン環は、
置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素
数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で
あり、例えばメチル、エチルなどが挙げられる。）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは
炭素６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリール
基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニルなどが
挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素
数１〜４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エト
キシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、
特に好ましくは炭素数６〜８のアリールオキシ基であ
り、例えばフェニルオキシなどが挙げられる。）、アシ
ル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素
数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基で
あり、例えばアセチルなどが挙げられる。）、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ま
しくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８の
アルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボ
ニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特
に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基であり、例
えばアセトキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４のアシルアミノ基であ
り、例えばアセチルアミノなどが挙げられる。）、スル
ホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ま
しくは炭素１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスル
ホニルアミノ基であり、例えばメタンスルホニルアミノ
などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは
炭素数０〜１０、より好ましくは炭素０〜６、特に好ま
しくは炭素数０〜４のスルファモイル基であり、例えば
スルファモイル、メチルスルファモイルなどが挙げられ
る。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは炭素１〜６、特に好ましくは炭素数１〜
４のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチ
ルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキルチオ基であ
り、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられ
る。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、より
好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４
のスルホニル基であり、例えばメタンスルホニルなどが
挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１
〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭
素数１〜４のスルフィニル基であり、例えばメタンスル
フィニルなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニト
ロ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル）な
どが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよ
い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異な
ってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（より好ましく
は塩素原子）である。

【００１７】Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ で表されるアルキレ
ン基は、同一または互いに異なっていてもよく、直鎖
状、分岐状または環状であっても良い。アルキレン基と
して好ましくは、炭素数１ないし４の直鎖状アルキレン
基であり、より好ましくは炭素数１ないし２の直鎖状ア
ルキレン基である。アルキレン基としては、例えばメチ
レン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等が挙げら
れ、より好ましくはメチレン、エチレンであり、特に好
ましくは、メチレンである。

【００１８】Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ で表されるアルキレ
ン基は、置換基を有してもよく、置換基としては例えば
Ｚの置換基として挙げたもののうちアルキル基を除いた
ものが適用できる。置換基として好ましくは、アルコキ
シ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基であり、より好まし
くは、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基、特に
好ましくは、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ヘテロ環
基である。

【００１９】ｍ、ｎ及びｓは、それぞれ０または１を表
す。但し、ｍ及びｎのうち少なくとも一方は１を表し、
ｎが０を表す場合は、ｓは１を表す。ｍ、ｎ及びｓとし
て好ましいのは、（ｍ＝１、ｎ＝０、ｓ＝１）、（ｍ＝
０、ｎ＝１、ｓ＝０）であり、より好ましくは（ｍ＝
０、ｎ＝１、ｓ＝０）である。

【００２０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ で表される脂
肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状であって
もよく、不飽和結合を含んでいてもよい。好ましくは、
直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ま
しくは炭素数１〜３）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、特に好まし
くは炭素数２〜４）、アルキニル基（好ましくは炭素数
２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましく
は炭素数２〜４）があげられ、好ましくは上記アルキル
基であり、その中でもより好ましくは直鎖状のアルキル
基である。

【００２１】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ で表される脂
肪族炭化水素基は、置換基を有してもよく、置換基とし
ては例えばＺの置換基として挙げたものが適用できる。
Ｒ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ の置換基として好ましく
は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ およびＲ₄ で表される脂肪族炭化水素基の好ましい具
体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル、シクロヘキシル、ヒドロキシメチル、カルバモイ
ルメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシ
エチル、エトキシエチル、メチルチオメチル、エチルチ
オメチル、エチルチオエチル、フェニルメチル等が挙げ
られ、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルであり、更に好ましくは
メチル、エチルである。

【００２２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ で表されるアリ
ール基は、単環または二環でもよく、好ましくは、炭素
数６〜２０であり、より好ましくは炭素数６〜１０であ
り、特に好ましくは炭素数６〜８である。アリール基と
しては例えばフェニル、ナフチルなどが挙げられ、フェ
ニルが特に好ましい。このアリール基は置換基を有して
いてもよく、置換基としては、例えばＬ₁ 〜Ｌ₃ の置換
基として挙げたもの及びアルキル基（好ましくは炭素数
が１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１
〜３のアルキル基であり、メチル、エチルなどが挙げら
れる。）が適用できる。

【００２３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ で表されるヘテ
ロ環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少
なくとも一つを含む３〜１０員のヘテロ基であり、飽和
であっても不飽和であってもよく、またこれらは単環で
あっても、更に他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を
形成してもよい。ヘテロ環としては、好ましくは５〜６
員の不飽和ヘテロ環であり、より好ましくはヘテロ原子
が窒素原子である５〜６員の芳香族ヘテロ環基である。
ヘテロ環基としては、好ましくはピリジル基、ピラジル
基、ピリミジル基、ピリダジル基、チオフェニル基、ピ
ロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル
基、オキサゾリル基、インドリル基、トリアゾリル基、
チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、テトラゾリル
基、アザインデリル基であり、より好ましくはピリジル
基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オ
ギサゾリル基、インドリル基、トリアゾリル基、チアジ
アゾリル基、オキサジアゾリル基、テトラゾリル基、ア
ザインデニル基であり、特に好ましくは、ピリジル基、
イミダゾリル基、ピラゾリル基である。これらヘテロ環
基は置換基を有してもよく、置換基としては、前記
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄のアリール基が有してもよい置
換基として挙げたものが適用できる。

【００２４】Ｒ₁ 及びＲ₃ として好ましくは、炭素数１
〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状の置換若しくは無置換
のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６の無
置換アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３の
無置換アルキル基である。Ｒ₂ 及びＲ₄ として好ましく
は水素原子または無置換アルキル基であり、より好まし
くは水素原子または炭素数１〜６の無置換アルキル基で
あり、好ましくは水素原子または炭素数１〜２の無置換
アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。

【００２５】Ｗは、アルキレン基を含む２価の連結基を
表し、好ましくは下記一般式（Ｗ₁）で表される２価の
連結基である。 一般式（Ｗ₁ ） −（Ｗ_a −Ｙ）_t −Ｗ_b − 式中、Ｗ_a 及びＷ_b はアルキレン基を表す。Ｙは、単結
合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_W ）−を表す。Ｒ_W は、
水素原子又はアルキル基を表す。ｔは、０〜３の整数を
表し、ｔが２または３の場合には、（Ｗ_a −Ｙ）は同じ
であっても異なっていてもよい。詳しくは、Ｗ_a は好ま
しくは、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状の
アルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０の直鎖、分岐
アルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜５の直
鎖、分岐アルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２
〜３の直鎖、分岐アルキレン基であり、特に好ましくは
炭素数２〜３の直鎖アルキレン基であり、エチレンが最
も好ましい。）を表す。Ｗ_b は好ましくは、炭素数１〜
９の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基（好まし
くは炭素数１〜９の直鎖、分岐アルキレン基であり、よ
り好ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐アルキレン基で
あり、更に好ましくは炭素数１〜３の直鎖、分岐アルキ
レン基であり、特に好ましくは炭素数１〜３の直鎖アル
キレン基であり、メチレン、エチレンが最も好まし
い。）を表す。またＷ_a 、Ｗ_b で表されるアルキレン基
は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばＺ
の置換基として挙げたもののうちアルキル基を除いたも
のが適用できる。

【００２６】Ｒ_W は好ましくは、水素原子、炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。
より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基のものであ
り、より好ましくは炭素数１〜３のものである。またＲ
_W で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、
置換基としては例えばＺの置換基として挙げたもののう
ちアルキル基を除いたもの

【００２７】ｔは、好ましくは０、１、２であり、より
好ましくは０、１であり、更に好ましくは０である。Ｗ
の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。

【００２８】

【化３】

【００２９】Ｗとして好ましくは、ｍが０の場合には炭
素数２〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素
数２〜４のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数
２または３のアルキレン基であり、特に好ましくはエチ
レン基であり、最も好ましくは無置換エチレン基であ
る。ｍが１の場合には炭素数１〜５のアルキレン基であ
り、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であ
り、更に好ましくは炭素数１または２のアルキレン基で
あり、特に好ましくはメチレン基である。

【００３０】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ で表されるカチ
オンは、有機または無機のカチオンを表し、例えばアル
カリ金属（Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃｓ⁺ など）、アル
カリ土類金属（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺など）、アンモニウム
（アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチル
アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−
エタンジアンモニウムなど）、ピリジニウム、ホスホニ
ウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙げられ
る。

【００３１】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（II）又は（III)で表される化合物
である。 一般式（II）

【００３２】

【化４】

【００３３】一般式（III)

【００３４】

【化５】

【００３５】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、ｓ、Ｗ、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 、Ｍ₄ 及びＺは一
般式（Ｉ）のそれらと同義である。それぞれの好ましい
範囲も同様である。一般式（II）で表される化合物のう
ち、より好ましくは下記一般式(IV)で表される化合物で
ある。 一般式(IV)

【００３６】

【化６】

【００３７】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｒ₁ 、Ｗ、
Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ は一般式（Ｉ）のそれらと同
義である。それぞれの好ましい範囲も同様である。Ｒは
置換基を表す。ｋは０ないし４の整数を表し、ｋが２な
いし４の場合にはＲは同じであってもよいし、異なって
いてもよい。一般式(III) で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式（Ｖ）で表される化合物であ
る。 一般式（Ｖ）

【００３８】

【化７】

【００３９】式中、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｒ₃ 、Ｗ、Ｍ₁ 、
Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ は一般式（Ｉ）のそれらと同義であ
る。それぞれの好ましい範囲も同様である。Ｒは置換基
を表す。ｋは０ないし４の整数を表し、ｋが２ないし４
の場合にはＲは同じであってもよいし、異なっていても
よい。一般式（Ｖ) で表される化合物のうち、更に好ま
しくは下記一般式（VI）で表される化合物である。 一般式（VI）

【００４０】

【化８】

【００４１】式中、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｒ₃ 、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ
₃ 及びＭ₄ は一般式（Ｉ）のそれらと同義である。Ｒ及
びｋは一般式（Ｖ）のそれらと同義である。Ｗ₁ は前記
一般式（Ｗ₁ ）を表す。それぞれの好ましい範囲も同様
である。一般式（IV）、（Ｖ）、(VI)におけるＲとして
は、Ｚの環が有していてもよい置換基と同義である。以
下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、例えば特開平５−６６５２７号、同５−１７８８０
３号、同６−２５２７２号等に記載の方法を参考にして
合成できる。即ち、スキームＩに示すように、１−カル
ボキシ−２−ハロゲン置換芳香族誘導体（Ａ）のハロゲ
ン原子をジアミン誘導体で置換した後、ハロゲン置換ア
ルキルカルボン酸と反応させることにより合成できる。 スキームＩ

【００５２】

【化１８】

【００５３】（式中、Ｚ、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、ｍ、ｎ、ｓ、Ｗ、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ お
よびＭ₄ は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同
義である。Ｘ₀ は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表し、Ｘ₁ 、Ｘ
₂ およびＸ₃ は、それぞれ脱離基（例えばハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等）、スルホナート基（例えばメチルスルホナート基、
ｐ−トルエンスルホナート基等）等）を表す。

【００５４】原料となる１−カルボキシ−２−ハロゲン
置換芳香族誘導体（Ａ）は、市販の化合物を用いること
ができ、また安息香酸誘導体のハロゲン化、１−メチル
−２−ハロゲン置換芳香族誘導体の酸化、１−シアノ−
２−ハロゲン置換芳香族誘導体の加水分解などによって
も合成できる。安息香酸誘導体のハロゲン化は、例えば
新実験化学講座第１４巻、３４１〜３４４頁、３５４〜
３６０頁、３６９頁、４１８〜４２０頁、４２３〜４２
５頁（丸善）記載の方法に準じて合成できる。１−メチ
ル−２−ハロゲン置換芳香族誘導体の酸化は、例えば新
実験化学講座第１４巻、９２２〜９２６頁（丸善）記載
の方法に準じて合成できる。１−シアノ−２−ハロゲン
置換芳香族誘導体の加水分解は、例えば新実験化学講座
第１４巻、９４７〜９４８頁（丸善）記載の方法に準じ
て合成できる。

【００５５】原料のジアミン化合物（Ｂ）は、市販の化
合物を用いることができる。ジアミン誘導体（Ｃ）の合
成は、例えばジャーナル オブ ジ アメリカンケミカ
ル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、
第８０巻、８００頁（１９５８）、特開平５−６６５２
７号、同５−１７８８０３号、同６−２５２７２号等に
記載の方法を参考にして合成できる。即ち、１−カルボ
キシ−２−ハロゲン置換芳香族誘導体（Ａ）とジアミン
化合物（Ｂ）とを混合し、触媒量の銅または銅塩を加え
ることによって対応するジアミン誘導体（Ｃ）が得られ
る。原料の１−カルボキシ−２−ハロゲン置換芳香族誘
導体（Ａ）のハロゲン原子Ｘ₀ がヨウ素原子の場合に
は、銅触媒を加えなくとも目的物が得られる。

【００５６】この反応では溶媒を使用してもよく、溶媒
としては反応に関与しない限り限定されないが、例えば
アルコール（例えばメタノール、エタノール、２−プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール
等）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等が挙げられる。また、原料のジアミン化合
物（Ｂ）を溶媒として用いてもよい。溶媒として好まし
くは、アルコール（より好ましくは、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール）、ジアミン化合物（Ｂ）であ
り、より好ましくは、ジアミン化合物（Ｂ）である。本
反応では、１−カルボキシ−２−ハロゲン置換芳香族誘
導体（Ａ）に対してジアミン化合物（Ｂ）を、通常０．
１〜１００倍モル用いるが、好ましくは１〜３０倍モ
ル、より好ましくは１〜２０倍モル、更に好ましくは５
〜１５倍モル用いる。

【００５７】本反応は塩基を用いてもよく、塩基として
無機および有機塩基を用いることができ、例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン等
が挙げられる。また、ジアミン化合物（Ｂ）を塩基とし
て用いることもできる。塩基として好ましくは、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基またはジアミ
ン化合物（Ｂ）であり、より好ましくはジアミン化合物
（Ｂ）である。塩基の量は、１−カルボキシ−２−ハロ
ゲン置換芳香族誘導体（Ａ）に対して通常０．１〜１０
０倍モル用いるが、好ましくは１〜３０倍モル、より好
ましくは１〜２０倍モル、更に好ましくは２〜１０倍モ
ル用いる。

【００５８】触媒としては、銅粉の他にＣｕＣｌ、Ｃｕ
Ｂｒ、ＣｕＩ、ＣｕＯ、Ｃｕ₂ Ｏ等の銅塩を用いること
もできる。その量は、１−カルボキシ−２−ハロゲン置
換芳香族誘導体（Ａ）に対して通常０．００１〜０．５
倍モルであるが、好ましくは０．００５〜０．５倍モ
ル、より好ましくは０．０１〜０．２倍モル、更に好ま
しくは０．０１〜０．１倍モルである。

【００５９】カルボン酸誘導体（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）
は、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ がハロゲン原子の場合は、市販の
化合物を用いることができ、またアルキルカルボン酸の
ハロゲン化によって合成することができる。アルキルカ
ルボン酸のハロゲン化は、例えば新実験化学講座第１４
巻、３５１〜３５４頁（丸善）記載の方法に準じて合成
できる。また、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ がスルホナート基の場
合には、ヒドロキシカルボン酸を原料とし、ヒドロキシ
基のスルホン酸エステル化が適用でき、例えば新実験化
学講座第１４巻、１７９３〜１７９８頁（丸善）記載の
方法に準じて合成できる。

【００６０】化合物（Ｅ）の合成は、溶媒を使用しても
よく、溶媒としては反応に関与しない限り限定されない
が、例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノ
ール、２−プロパノール等）、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ
る。化合物（Ｄ）は化合物（Ｃ）に対して、通常０．１
〜１０倍モル用いるが、好ましくは１〜６倍モル、より
好ましくは１〜２倍モル用いる。また、この反応は、塩
基存在化で行うことが好ましく、塩基としてはアルカリ
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等）または三級アミン（トリエチルア
ミン等）が挙げられる。塩基の量は、通常（Ｃ）に対し
て、１〜１０倍モル用いるが、好ましくは１〜６倍モ
ル、より好ましくは１〜２倍モル用いる。更に触媒量
（好ましくは化合物（Ｃ）に対して０．００１〜０．５
倍モル、より好ましくは０．０１〜０．５倍モル、更に
好ましくは０．０１〜０．３倍モル）のヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物を添加すると本反応は
有利に進行する。また、本反応は、通常０〜１００℃で
行うが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０
〜７０℃で行う。

【００６１】化合物（Ｉ）の合成は、化合物（Ｅ）を合
成した際の条件が適用できる。また、Ｌ₂ 、Ｌ₃ がエチ
レン基の場合、化合物（Ｆ）、（Ｇ）の代わりにアクリ
ル酸誘導体またはアクリロニトリル誘導体（後に加水分
解反応によりカルボン酸にする）を用いたマイケル反応
を利用することもできる。

【００６２】また、化合物（Ａ）、（Ｄ）、（Ｆ）、
（Ｇ）の代わりにエステル体を用いてもよい。エステル
体は市販品を用いることができ、またカルボン酸体、酸
ハロゲン化物、酸無水物、ニトリル体などからエステル
化反応（例えば、新実験化学講座第１４巻、１００２〜
１０２３頁（丸善）記載の方法が適用できる。）によっ
て合成することができる。

【００６３】更に、化合物（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）の代
わりにカルボキシル置換されたアルデヒドまたはケトン
誘導体を用い、化合物（Ｃ）および（Ｅ）との反応で生
成するイミンまたはインモニウムを還元することによっ
て合成することもできる。この場合、原料となるアルデ
ヒドおよびケトン誘導体は、市販品を用いることができ
る。還元条件としては特に限定はなく、例えば、新実験
化学講座第１４巻、１３３９〜１３４１頁（丸善）記載
の方法が適用できるが、接触水素還元による方法が好ま
しい。その他、カルボニル化合物とシアン化水素または
シアン化物イオンとの反応による Strecker 法によるア
ミノ酸合成法も適用できる。この場合の条件としては、
例えば新実験化学講座第１４巻、１６７３〜１６７４頁
（丸善）やジャーナル オブ オーガニック ケミスト
リー（Journal of Organic Chemistry）、第１５巻、４
６頁（１９５０）記載の方法が適用できる。

【００６４】また、Ｍ₁ Ｏ₂ Ｃ−( Ｌ₁ ）ｓ−ＣＲ₃(Ｒ
₄)−、Ｍ₂ Ｏ₂ Ｃ−Ｌ₂ −、Ｍ₃ Ｏ₂ Ｃ−Ｌ₃ −の導入
順は、スキームＩに記載した順である必要はない。更
に、合成中間体を単離することなく各反応を連続して行
ってもよい。 合成例１．（化合物１の合成） スキームII

【００６５】

【化１９】

【００６６】（化合物１ａの合成法）室温下、エチレン
ジアミン３０６ｇ（５．０９モル）を攪拌しているとこ
ろへ、塩化第一銅４．５ｇ（０．０２３６モル）加えた
後、加熱還流し、ｏ−クロロ安息香酸１５８ｇ（１．０
０モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、１．５時間
加熱還流した後、過剰のエチレンジアミンを減圧留去し
た。水１１００mlおよび濃塩酸７００ml（６．９１モ
ル）を加えた後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾
取し、水で洗浄した後、減圧乾燥することにより、淡黄
色固体１ａを１５６ｇ（０．７２０モル）得た。 収率 ７２％

【００６７】（化合物１ｂの合成法）化合物１ａ２８．
４ｇ（０．１３１モル）を水１００mlに懸濁させ、窒素
雰囲気室温にて水酸化ナトリウム１０．５ｇ（０．２６
３モル）／水２０ml水溶液２０mlを滴下した。α−ブロ
モプロピオン酸２４．０ｇ（０．１５７モル）を加えた
後、約５０℃に加熱し、ｐＨをほぼ１０に保つように水
酸化ナトリウム１２．５ｇ（０．３１３モル）／水２０
ml水溶液を滴下した。滴下終了後、更に２時間反応させ
た後、室温まで冷却し、濃塩酸を加えｐＨを約３に調整
した。一夜放置後、析出した固体を濾取し、水で洗浄し
た後、減圧乾燥することにより、淡黄色固体１ｂを１
６．９ｇ（０．０６７０モル）。 収率 ５１％

【００６８】（化合物１の合成法）化合物１ｂ１６．８
ｇ（０．０６６６モル）、クロロ酢酸ナトリウム３１．
０ｇ（０．２６６モル）を水１５０mlに溶解し、窒素雰
囲気下、６０℃にて水酸化ナトリウム１６．０ｇ（０．
４０モル）／水２０ml水溶液を、ｐＨ１０〜１１に保つ
ように滴下した。３時間反応した後、クロロ酢酸ナトリ
ウム１０．０ｇ（０．０８５９モル）および水酸化ナト
リウム３．４０ｇ（０．０８５０モル）／水２０ml水溶
液をｐＨ１０〜１１に保つように滴下した。２時間反応
した後、活性炭１ｇを加え、室温にて１時間攪拌した
後、活性炭を濾別し、濾液に濃塩酸４９．２ｇ（０．４
８６モル）を加えた。析出した固体を濾取し、水で洗浄
した後、減圧乾燥することにより、目的化合物１を１／
２水和物として．１ｇ（０．０５３３モル）得た。 収率 ８０％ 融点 ２０８〜２１０℃（分解）

【００６９】

【００７０】¹ ＨＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ／ＮａＯＤ／ＤＳＳ） δｐｐｍ δ１．０７ （ｄ ３Ｈ） δ２．５０〜２．６８ （ｄｔ２Ｈ） δ３．０９ （ｄｄ２Ｈ） δ３．１３ （ｔ ２Ｈ） δ３．３０ （ｑ １Ｈ） δ３．６２ （ｓ ２Ｈ） δ６．９０ （ｄｄ１Ｈ） δ６．９３ （ｄ １Ｈ） δ７．２４ （ｄｄ１Ｈ） δ７．３２ （ｄ １Ｈ）

【００７１】・合成例２（化合物２の合成） スキームIII

【００７２】

【化２０】

【００７３】（化合物２ａの合成法）化合物１ａ９０．
０ｇ（０．４１５モル）を水４００mlに懸濁させ、室温
窒素雰囲気下、２−ブロモ−ｎ−酪酸１００ｇ（０．５
９９モル）および水酸化ナトリウム２５．８ｇ（０．６
４５モル）／水５０ml水溶液を滴下した。６０℃に加熱
した後、ｐＨを約１０に保つように水酸化ナトリウム２
１．５ｇ（０．５３８モル）／水５０ml水溶液を滴下し
た。滴下後、１時間反応させた後、室温に冷却し、濃塩
酸を加えｐＨを３．４に調整した。析出した固体を濾取
し、水で洗浄した後、減圧乾燥することにより、淡黄色
固体２ａを５４．７ｇ（０．２０５モル）得た。 収率４９％ （化合物２の合成法）化合物２ａ９．３ｇ（０．０３５
モル）、クロロ酢酸ナトリウム２４．３ｇ（０．２０８
モル）、ヨウ化ナトリウム０．５２ｇ（０．００３５モ
ル）を水１００mlに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃にて
水酸化ナトリウム９．０ｇ（０．２２５モル）／水１０
ml水溶液を、ｐＨ１０〜１１に保つように滴下した。３
時間反応した後室温に冷却し、濃塩酸を加えｐＨを１．
５に調整した。析出した固体を濾取し、水で洗浄した
後、減圧乾燥することにより、目的化合物２を１／２水
和物として７．０８ｇ（０．０１８１モル）得た。 収率５２％、融点１９０〜１９１℃（分解）

【００７４】

【００７５】¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ／ＮａＯＤ／ＤＳＳ）δｐｐｍ δ０．８７ （ｔ ３Ｈ） δ１．４０〜１．６０ （ｍ ２Ｈ） δ２．５４〜２．８６ （ｍ ２Ｈ） δ２．９８〜３．４０ （ｍ ５Ｈ） δ３．７１ （ｄｄ２Ｈ） δ６．９６ （ｄｄ１Ｈ） δ６．９９ （ｄ １Ｈ） δ７．３０ （ｄｄ１Ｈ） δ７．３６ （ｄ １Ｈ）

【００７６】・合成例３（化合物３１の合成法） スキームIV

【００７７】

【化２１】

【００７８】（化合物３１ａの合成法）５００ml三ツ口
フラスコに１，２−プロパンジアミン２６１ｇ（３．５
２mol)を入れ、攪拌しながらｏ−クロル安息香酸５６．
３ｇ（０．３６０mol)を少しずつ添加した。完全に溶解
した後、塩化第一銅７１３mg（７．２０×１０^-3mol)を
加え３時間加熱還流した。冷却後、過剰量の１，２−プ
ロパンジアミンを減圧留去した。残渣を０．５リットル
ビーカーにあけ、水２００mlを加えて溶解した後、氷浴
で約１０℃まで冷却した。水溶液を攪拌しながら濃塩酸
を加えてｐＨ１に調整した。内温が１０℃まで下がった
ところで、クロロ酢酸６８．０ｇ（０．７２mol)を加え
良く攪拌した。次に４９％水酸化ナトリウム水溶液を少
しずつ加えながらｐＨ２．６に調整した。３０分攪拌
後、析出した結晶を濾取し、中間体（３１ａ）を４２．
０ｇ得た（収率４０％）。

【００７９】（化合物３１の合成法）中間体（３１ａ）
１５．０ｇ（０．０５２mol)、ヨード酢酸２０．０ｇ
（０．１０８mol)、水５０mlを２００ml三ツ口フラスコ
に入れ、氷浴で冷却しながら４９％水酸化ナトリウム水
溶液を滴下（内温３０〜３５℃保つ）し、ｐＨ８〜１０
に調整した。ｐＨ８〜１０に保ちながら１５時間室温で
攪拌した。活性炭を加えセライト濾過した後、濃塩酸で
ｐＨ１．５に調整した。溶媒を減圧留去し、析出した塩
を濾別した。濾液にメタノールを加えさらに析出した塩
を除去した後、溶媒を減圧濃縮した。残渣にアセトンを
添加し、析出した沈澱を濾取した。得られた固体を蒸留
水に溶解し、電気透析により脱塩した後、減圧濃縮して
アセトン添加により析出した沈澱を濾取した。収量７．
１ｇ（収率３７％）、融点１４０〜１４５℃（分解）

【００８０】¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ／ＮａＯＤ／ＤＳＳ）δｐｐｍ δ０．９５ ｄ ３Ｈ δ２．８０〜３．００ ｍ ３Ｈ δ３．００ ｑ ４Ｈ δ３．５５ ｑ ２Ｈ δ６．９５ ｄ １Ｈ δ７．００ ｔ １Ｈ δ７．３０ ｔ １Ｈ δ７．５０ ｄ １Ｈ

【００８１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀黒白感光材料やハロゲン化銀カラー感光材料
や、これらを処理するためのあらゆる組成物に適用する
ことが出来る。例えば、感光材料に用いる以外にハロゲ
ン化銀黒白感光材料用としては、一般用黒白現像液、リ
ス・フィルム用伝染現像液、定着液、水洗水等、ハロゲ
ン化銀カラー感光材料用としては、発色現像液、漂白
液、定着液、漂白定着液、調整液、停止液、硬膜液、水
洗水、安定液、リンス液、かぶらせ液、及び調色液等が
挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明
は特に黒白現像液、発色現像液、定着液、安定液におい
て有効であり、黒白現像液、発色現像液において優れて
いる。

【００８２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量
は、添加する処理組成物によって異なるが、通常処理組
成物１リットル当たり１０mg〜５０ｇの範囲で用いられ
る。

【００８３】さらに詳しく述べると、例えば、黒白用現
像液または発色現像液に添加する場合は、好ましい量と
しては該処理液１リットル当り０．５〜１０ｇであり、
又漂白液（例えば過酸化水素、過硫酸、臭素酸、アミノ
ポリカルボン酸第二鉄錯塩等からなる）に添加する場
合、１リットル当り０．１〜２０ｇであり、定着液もし
くは漂白定着液に添加する場合は１リットル当り１〜４
０ｇであり、安定化浴に添加する場合は、１リットル当
り５０mg〜１ｇである。一般式（Ｉ）で表わされる化合
物は単独で用いても、また２種以上を組み合わせて使用
してもよい。

【００８４】発色現像液及び黒白現像液では、本発明の
化合物を添加することで沈殿の防止、液の安定性の向上
がはかれる。発色現像液には、公知の芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬を含有する。好ましい主薬はｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体であり、その代表例を以下に示す
が、これに限定されるものではない。その代表例として
は以下の化合物が上げられる。 Ｄ−１ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン Ｄ−２ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン Ｄ−３ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン Ｄ−５ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−７ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−８ ４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ
−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−１０ ４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ
−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−１１ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アニリン Ｄ−１２ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アニリン Ｄ−１３ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ
−（４−ヒドロキシブチル）アニリン Ｄ−１４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アニリン Ｄ−１５ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４
−ヒドロキシブチル）アニリン Ｄ−１６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５
−ヒドロキシペンチル）アニリン Ｄ−１７ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロ
キシペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリ
ン Ｄ−１８ ４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（４−ヒドロキシブチル）アニリン Ｄ−１９ ４−アミノ−３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス
（５−ヒドロキシペンチル）アニリン Ｄ−２０ ４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４−ヒド
ロキシブチル）アニリン 及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスル
ホン酸塩など挙げられる。これらの中で、特に４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチ
ル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。また、これらのｐ
−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩として用いるの
が好ましい。芳香族第一級アミンカラー現像主薬の使用
量は発色現像液１リットル当り好ましくは約０．０１〜
０．０６モルの濃度である。

【００８５】また、発色現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができる。また、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接（保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、例えば特開昭６３−５
３４１号や同６３−１０６６５５号に記載の化合物、中
でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好まし
い。）特開昭６３−４３１３８号記載のヒドロキサム酸
類、同６３−１４６０４１号記載のヒドラジン類やヒド
ラジド類、同６３−４４６５７号および同６３−５８４
４３号記載のフェノール類、同６３−４４６５６号記載
のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類および
／または同６３−３６２４４号記載の各種糖類を添加す
るのが好ましい。また、上記化合物と併用して、特開昭
６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３−２
１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２７８
４１号および同６３−２５６５４号等に記載のモノアミ
ン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６４０号、
同６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、同６３−
２１６４７号、同６３−２６６５５号および同６３−４
４６５５号記載のポリアミン類、同６３−５３５５１号
記載のニトロキシラジカル類、同６３−４３１４０号お
よび同６３−５３５４９号記載のアルコール類、同６３
−５６６５４号記載のオキシム類および同６３−２３９
４４７号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

【００８６】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、
特開昭５４−３５８２号記載のアルカノールアミン類、
特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特
に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００８７】これらの保恒剤の添加量は、発色現像液１
リットル当り０．００５〜０．２モル、好ましくは０．
０１モル〜０．０５モルである。

【００８８】本発明に使用される発色現像液は、ｐＨ９
〜１２の範囲で用いることができるが、好ましくは９．
５〜１１．５である。発色現像液には、その他に既知の
現像液成分の化合物を含ませることができる。

【００８９】上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。

【００９０】緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドキシ安息香酸カリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−
スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）などを挙げることができる。しかしながら本発明
は、これらの化合物に限定されるものではない。

【００９１】緩衝剤の発色現像液への添加量は、０．１
モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１
〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。

【００９２】本発明においては、本発明の化合物の効果
を害しない範囲において、各種キレート剤を併用するこ
とができる。キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。具体
例としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミンビスオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸などがあげられる。

【００９３】これらのキレート剤は処理液１リットル当
り例えば０．０００１モル〜０．０５モルで併用でき
る。

【００９４】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。現像促進剤としては、特
公昭３７−１６０８８号、同３−５９８７号、同３８−
７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９
号、米国特許第３，８１８，２４７号等に記載のチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５
０−１５５５４号に記載のｐ−フェニレンジアミン系化
合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３０
０７４号、特開昭５６−１５６８２６号、同５２−４３
４２９号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第
２，４９４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、同
４，２３０，７９６号、同第３，２５３，９１９号、特
公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４
６号、同第２，４９６，９２６号、同第３，５８２，３
４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０
８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２
８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２
３８８３号、米国特許第３，５３２，５０１号等に記載
のポリアルキレンオキサイド、また２−メチルイミダゾ
ール、イミダゾールなどのイミダゾール類をあげること
ができる。また補助現像薬として１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を添加するのも迅速な現像を行なわしめる
のに好ましい。

【００９５】さらに発色現像液には必要に応じて、任意
のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、
塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのような
アルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチル−ベンズイダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのような含
窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができ
る。

【００９６】また、発色現像液には、蛍光増白剤を含有
してもよい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジアミノ
−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量は０〜５ｇ／リットル、好ましくは０．１ｇ〜４
ｇ／リットルである。また、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香
族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００９７】本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５０℃、好ましくは３３〜５５℃である。処理時
間はカラー撮影用感光材料においては３０秒〜３分２０
秒、好ましくは１分〜２分３０秒であり、またカラープ
リント用材料の場合には１０秒〜１分２０秒、好ましく
は２０秒〜６０秒である。

【００９８】本発明の化合物を使用することのできるカ
ラー反転処理に用いられる黒白第１現像液、黒白ハロゲ
ン化銀感光材料の黒白現像液には通常添加されているよ
く知られた各種の添加剤を含有させることができる。

【００９９】代表的な添加剤としては、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから
なる促進剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾ
ール、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機
性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の
ヨウ化物やメルカプト化合物からなる現像抑制剤を挙げ
ることができる。

【０１００】本発明の化合物を使用することのできる漂
白液は少なくとも銀を酸化するための酸化剤及び再ハロ
ゲン化剤（或いはこれに代わる有機性配位子）を含有す
る。漂白剤としては、公知のポリアミノカルボン酸鉄
（III)錯塩、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩、等が用
いられ、それらを併用してもよい。漂白剤の使用量は漂
白液１リットル当たり０．０５モル〜２モル、好ましく
は０．１〜５モルである。再ハロゲン化剤としては、塩
化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲン化物が一般的
であるが、これらの代わりに、難溶性銀塩を形成する有
機性配位子を用いてもよい。それらの量は０．１〜２モ
ル／リットル、好ましは０．３〜１．５モル／リットル
である。

【０１０１】上記のハロゲン化物はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には、臭化ナトリウム、臭化
アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがあ
り、好ましくは臭化アンモニウムである。

【０１０２】一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされ
る化合物を漂白液に添加することで漂白液の保存性が向
上するが、これはとくに漂白剤として過酸化水素、過硫
酸塩、臭素酸塩を用いた場合に著しい。

【０１０３】本発明の化合物を添加することのできる漂
白定着液は該漂白剤の他、後述する定着剤を含み、また
必要に応じて前記再ハロゲン化剤も含むことができる。
漂白定着液における漂白剤の量は漂白液の場合とおなじ
である。また再ハロゲン化剤の量は、０〜２．０モル／
リットル、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル
である。

【０１０４】本発明の化合物を漂白定着液に添加するこ
とで液の保存性が向上する。

【０１０５】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。

【０１０６】漂白促進剤としては、例えば米国特許第
３，８９３，８５８号、ドイツ特許第１，２９０，８１
２号、米国特許第１，１３８，８４２号、特開昭５３−
９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャー第１７１
２９号（１９７８）に記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号
公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、特開昭４９−４
０９４３号に記載のイミダゾール化合物、ドイツ特許第
２，７４８，４３０号記載のポリエチレンオキサイド
類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物
などを用いることが出来る。なかでも、米国特許第１，
１３８，８４２号に記載のメルカプト化合物が好まし
い。

【０１０７】また腐食防止剤としては、硝酸塩を用いる
のが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム等が用
いられる。その添加量は０．０１〜２．０モル／リット
ル、好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルであ
る。

【０１０８】本発明の漂白液あるいは漂白定着液のｐＨ
は２〜８、好ましくは３〜７．５である。発色現像後直
ちに漂白あるいは漂白定着を行う場合には、カラー撮影
用材料においては漂白カブリを抑えるために液のｐＨを
６以下、好ましくは５．５以下で用いるのが良い。カラ
ープリント用材料では、シアン色素のロイコ化を防ぐた
めにｐＨ３〜７の範囲が好ましい。

【０１０９】このため、ｐＨ緩衝剤としては、漂白剤に
よる酸化を受け難く、上記のｐＨ範囲で緩衝作用のある
ものであればどのようなものでも用いることができる。
例えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪
酸、リンゴ酸、クロル酢酸、レブリン酸、ウレイドプロ
ピオン酸、等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾー
ル、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセトニリ
トルなどの有機塩基類等が挙げられる。これら緩衝剤の
使用量は０〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２
モル／リットルである。またこれら緩衝剤は複数の物を
併用しても良い。

【０１１０】漂白あるいは漂白定着工程は、３０℃〜５
０℃の温度範囲で行なるが、好ましくは３５℃〜４５℃
である。漂白処理工程の時間はカラー撮影用感光材料に
おいては、１０秒から５分の範囲で行われるが、好まし
くは１０秒〜６０秒であり、またカラープリント用感光
材料においては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜６０秒
である。これらの好ましい処理条件においては、迅速で
且つステインの増加のない良好な結果が得られた。

【０１１１】定着液あるいは漂白定着液には公知の定着
剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、アミン類、メルカプト類、チオン
類、チオ尿素類、ヨウ化物塩などであり、例えば、チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸カリウム、ジ
ヒドロキシエチル−チオエーテル、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げられ
る。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムが
迅速な定着を行う上で好ましい。更には、二種類以上の
定着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともで
きる。例えば、チオ硫酸アンモニウムに加えて、前記チ
オシアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、チ
オエーテル等を併用するのも好ましく、この場合、第二
の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに対し０．０１〜１０
０モル％の範囲で添加するのが好ましい。

【０１１２】定着剤の量は定着液もしくは漂白定着液１
リットル当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．５〜
２モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、
一般的には３〜９であり、特にチオ硫酸塩を用いる場合
には、６．５〜８が安定な定着性能を得る上で好まし
い。

【０１１３】定着液および／または漂白定着液には、保
恒剤を加え、液の経時安定性を高めることも出来る。チ
オ硫酸塩を含む定着液あるいは漂白定着液の場合には、
保恒剤として亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例
えば、アセトアデヒドの重亜硫酸塩付加物、特に好まし
くは、特開平１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデ
ヒドの重亜硫酸塩付加別）が有効である。又、特開昭６
０−２８３８８１号記載のスルフィン酸化合物を用いる
のも好ましい。

【０１１４】また、定着液および／または漂白定着液に
は液のｐＨを一定に保つために、緩衝剤を添加するのも
好ましい。例えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、
１−メチル−イミダゾール、２−メチル−イミダゾー
ル、１−エチル−イミダゾールのようなイミダゾール
類、トリエタノールアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ
−ベンゾイルピペラジン等があげられる。本発明になる
定着液においては、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表
わされる化合物を添加する事で液の保存安定性が向上す
る他に漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽し液の安
定性の向上がはかられる。

【０１１５】本発明の化合物を水洗水、安定液に添加す
ることでも同様の効果を得ることができる。水洗工程に
用いられる水洗水又は安定液には処理後の感光材料の乾
燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含
有させることができる。これらの界面活性剤としては、
ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価
アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼン
スルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール
硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アン
モニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオ
ン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン
型両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処
理に伴って混入してくる種々のイオンと結合して不溶性
物質を生成する場合があるためノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モル数と
しては特に８〜１４モルが好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１１６】また水洗水又は安定液中には、水アカの発
生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のため、種
々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもでき
る。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるような、チアゾリルベンズイミダゾール系化
合物、あるいは特開昭５４−２７４２４号や特開昭５７
−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系化合
物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるような
クロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノール
系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、ある
いは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あ
るいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリ
アジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾ
トリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベ
ンズアルコニウムクロライドに代表されるような４級ア
ンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるよう
な抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アン
ド・アンティファンガス・エイジェント（J.Antibact.A
ntifung.Agents) Voll. No. ５、p.２０７〜２２３（１
９８３）に記載の汎用の防バイ剤を１種以上併用しても
よい。

【０１１７】又、特開昭４８−８３８２０号に記載の種
々の殺菌剤も用いることができる。

【０１１８】また、本発明の化合物の効果を害しない範
囲において各種キレート剤を併用することが好ましい。
キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、ある
いは欧州特許３４５１７２Ａ１号に記載の無水マレイン
酸ポリマーの加水分解物などを挙げることができる。

【０１１９】また、前記の定着液や漂白定着液に含有す
ることがてきる保恒剤を水洗水に含有させることが好ま
しい。

【０１２０】安定液としては、例えば、有機酸やｐＨ３
〜６の緩衝能を有する液、アルデヒト（例えば、ホルマ
リンやグルタルアルデヒド）、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ−メチロール化合物
（例えば、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾー
ル）を含有した液などであるが、その他に必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンなどを用いることができる。

【０１２１】また、水洗工程や安定化工程は、多段向流
方式が好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。補
充量としては単位面積当り前浴からの持込量の２〜３０
倍、好ましくは２〜１５倍である。

【０１２２】これらの水洗工程もしくは安定化工程に用
いられる水としては、水道水の他、イオン交換樹脂など
によってＣａ、Ｍｇ濃度を５mg／リットル以下に脱イオ
ン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌され
た水を使用するのが好ましい。

【０１２３】また、蒸発分を補正するための水は、水道
水を用いてもよいが、上記の水洗工程もしくは安定化工
程に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌され
た水とするのがよい。

【０１２４】本発明の各処理液においては、処理液の攪
拌が出来るだけ強化されているのが好ましい。攪拌強化
の方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載
の、処理液の噴流を感光材料の乳剤面に衝突させる方法
や、特開昭６２−１８３４６号記載の回転手段を用いて
攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けたワイパープ
レードあるいはスクイズ・ローラーに乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
により攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法があげられる。

【０１２５】本発明に処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また本発明の処理組成物を用いて迅速処理を行
う為には自動現像機においては、処理槽間のクロスオー
バーを短くするのが好ましい。クロスオーバー時間を１
０秒以下とした自動現像機については特開平１−３１９
０３８号に記載されている。

【０１２６】本発明の処理方法により自動現像機を用い
て連続的な処理を行う際には、感材の処理に伴う、処理
液成分の消費を補い、また感光材料から溶出する望まし
くない成分の処理液への蓄積を抑える為に、処理された
感光材料の量に応じて補充液を添加するのが好ましい。
又、各処理工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよ
く、その場合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流
方式をとるのが好ましい。特に水洗工程や安定化工程で
は２〜４段のカスケードとするのが好ましい。

【０１２７】補充液の量は、それぞれの処理液における
組成変化が写真性能上あるいはその他液の汚れの不都合
が起きない限りにおいて、低減するのが好ましい。

【０１２８】発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の
場合は、感光材料１m²当たり１００ml〜１５００ml、好
ましは１００ml〜１０００mlであり、カラープリント材
料の場合は、感光材料１m²当たり２０ml〜２２０ml、好
ましくは３０ml〜１６０mlである。

【０１２９】漂白補充液の量は、カラー撮影材料の場
合、感光材料１m²当たり１０ml〜５００ml、好ましくは
１０ml〜１６０mlである。カラープリント材料の場合
は、感光材料１m²当たり２０ml〜３００ml、好ましは５
０ml〜１５０mlである。

【０１３０】漂白定着補充液の量は、カラー撮影用材料
の場合、感光材料１m²当たり１００ml〜３０００ml、好
ましは２００ml〜１３００mlであり、カラープリント用
材料の場合は感光材料１m²当たり２０ml〜３００ml、好
ましくは５０ml〜２００mlである。漂白定着液の補充は
１液として補充しても良いし、また漂白組成物として定
着組成物として分けて補充しても、また漂白浴および／
または定着浴からのオーバーフロー液を混合することで
漂白定着補充液としても良い。

【０１３１】定着補充液の量は、カラー撮影用材料の場
合、感光材料１m²当たり３００ml〜３０００ml、好まし
くは３００ml〜１０００mlであり、カラープリント用材
料の場合、感光材料１m²当たり２０ml〜３００ml、好ま
しくは５０ml〜２００mlである。

【０１３２】水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面
積当たり前浴からの持ち込み量の１〜３０倍、更に好ま
しくは２〜１５倍である。

【０１３３】環境保全のために前記補充液の量を更に低
減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるの
も好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環し
つつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた
後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び
処理槽に戻しても良い。

【０１３４】現像液の再生は、アニオン交換樹脂による
イオン交換処理、電器透析処理等による蓄積物の除去、
および／または再生剤と呼ばれる薬品の添加によって行
うことが出来る。再生率は５０％以上が好ましく、７０
％以上がより好ましい。アニオン交換樹脂は市販のもの
を用いることができるが、特開昭６３−１１００５号記
載の高選択性のイオン交換体を用いるのも好ましい。

【０１３５】漂白液および／または漂白定着液中の金属
キレート系の漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態に
なる。この還元状態の金属キレートが蓄積すると、漂白
性能が低下するばかりでなく、場合によっては画像色素
がロイコ色素となることで、画像濃度の低下を引き起こ
す。この為、漂白液および／または漂白定着液は処理と
連携した連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的
には、エアー・ポンプにより、漂白液および／または漂
白定着液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属
キレートを再酸化するのが好ましい。その他、過酸化水
素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化剤を加えることで再生
することも出来る。

【０１３６】定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀
イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、蓄
積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去す
ることも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使用
量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾過
が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。本発明に使用される処理組成物（処理剤）の供給形
態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あ
るいは顆粒、粉末、ぺレット、錠剤、ぺースト状、ゼリ
ー状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処
理剤の例として、特開昭６３−１７４５３には低酸素透
過性の容器に収納した液剤、特開平４−１９６５５、同
４−２３０７４８には真空包装した粉末あるいは顆粒、
同４−２２１９５１には水溶性ポリマーを含有させた顆
粒、特開昭５１−６１８３７、特開平６−１０２６２８
には錠剤、特表昭５７−５００４８５にはぺースト状の
処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できる
が、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調
製してある液体を使用することが好ましい。これらの処
理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、
ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用され
る。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて
選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対し
ては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリ
エチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複
合材料が好ましい。これらの材料は５００〜１５００μ
ｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を２０ミリリ
ットル／m²・２４hrs ・atm 以下にすることが好まし
い。

【０１３７】本発明の処理組成物で処理することのでき
る写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘレイ用黒白感
材、印刷用黒白感材）、通常の多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画紙、反転
カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材、拡散転写感光材料（例えば、銀
拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料）などを挙
げることができる。本発明に係わる写真感光材料は、磁
気記録を担持していてもよい。本発明に用いられる感光
材料としては、下記のようなものも好ましくもちいるこ
とができる。磁気記録層を有した感光材料であり、この
記録層は、バインダー中に磁性粒子（好ましくは、Ｃｏ
被覆強磁性酸化鉄など）を分散したものからなり、また
光学的に透明であり感光材料の全面に設けられているこ
とが好ましい。磁性粒子は、特開平６−１６１０３２号
に記載されたようにカップリング剤で処理されていても
よい。バインダーとしては、特開平４−２１９５６９号
などに記載重合体を好ましく用いることができる。ま
た、この記録層は、どこに設けられていてもよいが、好
ましくは、支持体に対して乳剤層とは反対側（バック
層）に設けることが好ましい。この記録層の上層には滑
り剤を含有した層が設けられていること、支持体に対し
て感光性乳剤層側の最外層にはマット剤を含有すること
などが好ましい。また、該感光材料は、現像処理後にも
アンチスタチック性を付与するために、帯電防止剤を含
有していることが好ましく、帯電防止剤としては、導電
性金属酸化物、イオン性ポリマーが好ましい。帯電防止
剤は、電気抵抗が２５度、１０％ＲＨの条件下、１０¹²
Ω・cm以下となるように用いることが好ましい。磁気記
録層を有した感光材料については、米国特許５，３３
６，５８９、同５，２５０，４０４、同５，２２９，２
５９、同５，２１５，８７４、ＥＰ４６６１３０Ａに記
載されている。また、該感光材料に用いられる支持体と
しては、巻き癖が改良され薄層化されたポリエステル支
持体が好ましい。厚みとしては、５０〜１０５μｍが、
素材としては、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート
系ポリエステル（好ましくは、ベンゼンジカルボン酸、
ナフタレンジカルボン酸とエチレングレコールを主原料
としたもの）が好ましい。ガラス転移温度が、５０〜２
００度のものが好ましい。また、支持体の表面処理とし
て、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処
理、火炎処理が好ましい。また、支持体への下塗り層を
付与する前ないし後から乳剤層塗布前の間に、４０度〜
支持体のガラス転移温度の範囲で０．１〜１５００時間
熱処理されることが好ましい。支持体の他、感光材料、
現像処理、カートリッジなどについては、公開技報、公
技番号９４−６０２３（発明協会刊、１９９４年）に記
載されている。

【０１３８】本発明に係わる写真感光材料は、その感光
材料の目的に応じて片面又は両面に種々の層構成（例え
ば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハロゲン化銀乳
剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フィルター層、
中間層、表面保護層）や配列をとることができる。

【０１３９】本発明に係わる写真感光材料の支持体；塗
布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用いら
れるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形（例え
ば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、その変動
率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、多相構
造、均一相構造）、その製法（例えば、シングルジェッ
ト法、ダブルジェット法、バインダー（例えば、ゼラチ
ン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接着
防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、ステイ
ン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強色
増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセト
アニリド型やベンゾイルアセトアニリド型のイエローカ
プラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマゼ
ンタカプラー、フェノール型やナフトール型のシアンカ
プラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型カプラー、
競争カプラー、カラードカプラー）、カプラー分散法
（例えば、高沸点有機溶媒を使用した水中油滴分散
法）、可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活
性剤、増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、
マット剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、
イラジエーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤
（例えば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等に
ついては特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシ
イグ誌（Product Licensing)９２巻１０７〜１１０頁
（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャ
ー誌（Research Disclosure,以下ＲＤ誌と記す）No. １
７６４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６
（１９７９年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９
８９年１１月）の記載を参考にすることが出来る。

【０１４０】本発明に係わる写真感光材料は、現像主薬
を含有してもよい。感材中に含有することのできる現像
主薬として、上記ＲＤ誌No. １７６４３、２９頁の「De
vel-oping agents」の項に記載されているものが挙げら
れる。特にハイドロキノン、ピラゾリドン類は好ましく
用いられる。

【０１４１】本発明に係わる写真感光材料は、上述した
ようにイエロー、シアン、マゼンタに発色するカプラー
を用いてもよく、上記ＲＤ誌No. １７６４３のVII −Ｃ
〜Ｇ、上記ＲＤ誌No. ３０７１０５のVII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている各種カプラーや特開昭６
２−２１５２７２号に詳細に記載してあるものがあげら
れる。尚、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は写
真感光材料中に添加して用いることもできる。

【０１４２】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ 以下の処理液を準備した。 （発色現像液） 単位（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ キレート剤（第１表記載） ０．０１モル 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．０５

【０１４３】上記発色現像液に塩化第二鉄を第二鉄イオ
ンとして５ppm 、また硝酸カルシウムをカルシウムイオ
ンとして１５０ppm 添加し、試料１０１〜１０９とし
た。これらの各試料５リットルを縦１０cm、横２５cm、
深さ３０cmの硬質塩化ビニール製容器に充填し、容器内
の液をポンプで毎分３リットルの割合で連続的に循環し
つつ、３８℃に温度調整して３０日間の経時試験をおこ
なった。なお、この容器には２００cm² の液表面を被覆
する浮き蓋を設け、空気に開放された液表面積は５０cm
² とした。次に特開平４−２７４２３６号実施例１記載
の多層カラー感光材料試料１０１を３５mm幅に裁断し、
色温度４８００Ｋで５ＣＭＳのウェッジ露光を与えた。
これを発色現像液として、試料１０１〜１０９の調液直
後（新液）及び経時試験後のものを用い、下記の処理工
程によって処理した。 〔処理工程〕 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 ３７．８℃ 漂 白 50秒 ３８．０℃ 定 着 １分40秒 ３８．０℃ 水洗 (1) 30秒 ３８．０℃ 水洗 (2) 20秒 ３８．０℃ 安 定 20秒 ３８．０℃

【０１４４】 （漂白液） 単位（ｇ） １，３−プロパンジアミンテトラ酢酸鉄(III) アンモニウム ０．５５モル 臭化アンモニウム ８５ 硝酸アンモニウム ２０ グリコール酸 ５５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ４．０ （定着液） 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【０１４５】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【０１４６】 （安定液） 単位（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ８．５

【０１４７】新液で処理した場合に青色光（Ｂ光）で測
定したＢ濃度が２．５になる露光量において、経時試験
後の液で得られたＢ濃度をエックスライト３１０型フォ
トグラフィックデンシトメーターで測定し、新液との差
ΔＤ_B を求めた。また、経時後及び、発色現像液のｐＨ
を１０．２５と９．８５に変えた場合の、現像主薬及び
ヒドロキシルアミンの残存率を分析により求めた。更
に、経時後の発色現像液について、目視により沈澱の発
生の有無を調べた。以上の結果を表１に示した。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】

【化２２】

【０１５０】表１から明らかなように、比較化合物ａ
は、液安定性の確保が不十分であり、また比較化合物ｂ
は、液安定性は良好なものの沈澱が発生するという問題
がある。比較化合物ｃは発色現像液のｐＨが１０．０５
の場合には、液安定性、沈澱生成防止とも良好な結果を
示したが、ｐＨが変動した場合の液安定性の変動が大き
いといった問題がある。これら化合物に対し、本発明の
化合物を添加した場合には、ｐＨが変動しても液安定性
が良く、同時に沈澱生成防止効果も大きいことがわか
る。

【０１５１】実施例２ 実施例１の定着液に、本発明の化合物１、２、３、４、
１１、１２、２０、３１、４０を３ｇ／リットル添加
し、さらに前浴の漂白液からの持ち込みに相当する第二
鉄イオンを添加して、試料２０１〜２０９とした。これ
らの試料を開口率０．１cm^-1にて３８度で３０日間経時
させ、液の濁りを観察した。無添加のものは経時後著し
い濁りを生じたが、本発明の化合物を添加した定着液で
は、いずれも透明な状態を維持し、沈澱物の発生が無い
ことが示された。

【０１５２】実施例３ 実施例１の安定液について、そのままのものを比較用試
料３０１とし、これに対し例示化合物１、２、３、４、
１１、１２、２０、３１又は４０をそれぞれ１００mg／
リットルの割合で添加し試料３０２〜３１０を用意し
た。これらの安定液を用い、安定液の他は、実施例１の
試料１０１のカラー現像液等の新鮮液を用いて、実施例
１に記載の方法で多層カラー感光材料試料１０１の処理
を行った。処理後の多層カラー感光材料試料１０１を４
５℃７０％ＲＨの湿熱条件下で１週間経時し、経時前後
でのマゼンタのステイン増加（△Dmin）を求めた。得ら
れた結果を表２に示す。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】本発明の化合物を添加した本発明になる安
定液により、ステインの増加が抑えられ、画像保存性が
向上することがわかる。

【０１５５】実施例４ 下記の発色現像液を準備した。 〔発色現像液〕 水 ６００ml 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 螢光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製) １．０ｇ 保恒剤（ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナートエチル） ヒドロキシルアミン） ４５mmol Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【０１５６】上記発色現像液を試料４０１とし、これに
本発明の化合物及び比較化合物を表３に示した量添加し
たものを試料４０２〜４０８とした。これらの発色現像
液のそれぞれに第二鉄イオン５ppm とカルシウムイオン
１５０ppm を加え、開口率０．１５cm^-1となるようにビ
ーカーで、３８℃にて２０日経時させた。特開平４−１
４５４３３号記載の試料１０３に感光計（富士写真フイ
ルム株式会社製ＦＷＨ型）を使用し、センシトメトリー
用３色分解フィルターの階調露光を与えた。露光は０．
１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量となるように行
った。露光後、上記で準備した調液直後の（新鮮液）と
経時させた発色現像液（経時液）を用いて各々下記の工
程に従って処理した。 〔処理工程〕 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ２５秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒

【０１５７】 〔漂白定着液〕 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．８ 〔リンス液〕 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐpm以下)

【０１５８】新鮮液で処理した時のイエローの最低濃度
（Ｄmin ）及びマゼンタの感度（濃度０．５を与える露
光量の対数log Ｅ）に対して経時液で処理した時のイエ
ロー最低濃度Ｄmin の増加量（△Ｄmin)及びマゼンタの
感度の変化量（△Ｓ）を計算した。また、経時液の主薬
の残存量を高速液体クロマトグラフィーにより定量し
た。また、経時液の沈澱の生成の有無を観察した。

【０１５９】

【表３】

【０１６０】表３から明らかなように、本発明の化合物
においては、△Ｄmin や△Ｓの値が小さく写真性の変動
が抑制されている。更には、沈澱の発生に関しても比較
の化合物に比べて大幅に改良されている。特に比較の化
合物では沈澱生成防止効果の大きいものは主薬の保恒性
が悪く、他方、主薬の分解の少ないものは沈澱生成防止
が不充分であった。これに対して本発明の化合物は沈澱
を生成することなく、且つ安定な現像液を提供すること
がわかる。

【０１６１】実施例５ 特開平３−１７４１４８号の実施例のサンプルＮｏ．Ｂ
−６を用いて、下記現像液（Ａ）中のエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウムを同モル量の例示化合物１、２と置
き換えた現像液（Ｂ）、（Ｃ）を作成し、それぞれの現
像液を４０℃で４日経時させてからランニング処理を行
ったところ沈殿性に改良がみられた。また、経時後の現
像液のハイドロキノン、亜硫酸カリウムの残存量とｐＨ
を測定したところ、ハイドロキノンと亜硫酸カリウムの
空気酸化による減少が最小限に抑えられ、これによるｐ
Ｈの上昇も抑制されていることが、判った。

【０１６２】 現像液（Ａ） ハイドロキノン ４５．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 ０．８ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ４５．０ｇ 硼酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾ−ル ０．６ｇ ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １５．０ｇ 水を加えて１リットルとする （ｐＨ＝１１．６とする）

【０１６３】実施例６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に発
明協会公開技報、公技番号９４−６０２３号の９６頁左
欄２０行目から１１４頁に記載されている感光層を塗設
し、多層カラー感光材料（カラーネガフィルム）である
試料１０１を作製した。

【０１６４】上記記載の試料１０１を色温度４８００Ｋ
で連続階調ウェッジ露光を与え、以下に示す処理工程及
び処理液でシネ式自動現像機でランニング処理（現像液
の累積補充量が、そのタンク容量の３倍になるまで）を
した。漂白定着液は、銀回収装置にてインラインで銀回
収を行い、銀回収装置からのオーバーフローの一部を廃
液として排出し、残りを再生して漂白定着液の補充液と
して再利用した。銀回収装置としては小型の電解銀回収
装置で、陽極がカーボン、陰極がステンレスのもので、
電流密度を０．５Ａ／dm² で使用した。銀回収のシステ
ム概略図を（図−１）に示す。つまり漂白定着液のオー
バーフローを銀回収装置に直結し、オーバーフローのう
ち１分間当り１００mlをポンプ１にてフィルターを通し
て元の漂白定着槽に戻される。銀回収装置からのオーバ
ーフローは、オーバーフロー１リットル当り３００mlを
再生用タンクに回収し、回収量が１リットルになった時
点で約２時間空気を吹き込んだ後に再生剤を添加してポ
ンプ２によって漂白定着液の補充タンクに送られる。残
りの液（１００ml）は廃液として排出させた。該廃液量
は試料１０１を１m²処理当り２２０mlであった。水洗処
理は５段の多室水洗槽を横に配置して使用し、向流カス
ケードを行った。具体的には特開平５−０６６５４０号
明細書の図１に記載のものを用いた。第１水洗水Ｗ₁ の
オーバーフロー液は前浴の漂白定着槽にカスケードさせ
た。第４水洗Ｗ₄ 及び第５水洗Ｗ₅ の間に逆浸透（Ｒ
Ｏ）装置（富士フイルム（株）製）ＲＣ３０を設置し
た。つまり、Ｗ₄ から取り出した水洗水をＲＯ装置にか
け、濃縮液をＷ₄ へ戻し、透過液をＷ₄ へ戻した。処理
工程及び処理機の概略図（図２）を以下に示す。

【０１６５】 処理工程 （工 程）（処理時間）（処理温度）（補充量）^*1（タンク容量／リットル） カラー現像 １分00秒 45℃ 260ml ２ 漂白定着 １分00秒 40℃ 200ml ２ 水洗(1) 15秒 40℃ − ０．５ 水洗(2) 15秒 40℃ − ０．５ 水洗(3) 15秒 40℃ − ０．５ 水洗(4) 15秒 40℃ − ０．５ 水洗(5) 15秒 40℃ 104ml ０．５ 安 定 2秒 室温 30ml 塗布付け 乾 燥 50秒 70℃ − − ＊１補充量は感光材料１m²当りの量 カラー現像から漂白定着、及び漂白定着から第１水洗へ
経るクロスオーバー時間は３秒である。又、感光材料１
m²当りの平均持ち出し量は６５mlである。又、各槽には
蒸発補正として特開平３−２８００４２号に記載の様に
処理機外気の温湿度を温湿度計にて検知し、蒸発量を算
出して補正した。蒸発補正用の水としては下記水洗水用
のイオン交換水を用いた。以下に処理液の組成を示す。

【０１６６】 （カラー現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 キレート剤１（表４記載の化合物） 0.011モル 0.011モル 亜硫酸ナトリウム 4.0 6.0 炭酸カリウム 40.0 40.0 臭化カリウム 2.0 − ヨウ化カリウム 1.3mg − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン 0.14 − ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン 13.2 17.2 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 11.0 14.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.25 10.50 または 9.85 または10.10

【０１６７】 （漂白定着液） 母液（モル） スタート時の補充液（モル） ２−｛〔１−（カルボキシエチル）−カルボキシメチルアミノ〕エチル｝ −カルボキシメチルアミノ安息香酸鉄（III)アンモニウム一水塩 0.08 0.13 エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム二水塩 0.10 0.17 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 300ミリリットル 495ミリリットル ヨウ化アンモニウム 2.0ｇ − 亜硫酸アンモニウム 0.10 0.17 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.05 0.09 コハク酸 0.10 0.17 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ（硝酸とアンモニア水で調整） 6.0 5.5

【０１６８】 （漂白定着再生剤）再生用回収液１リットル当りの添加量（モル） ２−｛〔１−（カルボキシエチル）−カルボキシメチルアミノ〕エチル｝ −カルボキシメチルアミノ安息香酸鉄（III)アンモニウム一水塩 0.05 エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム二水塩 0.07 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 195ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 0.07 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.04 コハク酸 0.07

【０１６９】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアネート酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

【０１７０】 （安定液）塗り付け用 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル メチル）ピぺラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０

【０１７１】ランニング処理後の現像主薬及びヒドロキ
シルアミンの残存率を分析により求めた。さらに、ラン
ニング処理後のカラー現像液について、目視にて、液中
の沈殿の有無を調べた。これらの結果を表４にまとめ
た。

【０１７２】

【表４】

【０１７３】表４から明らかなように、キレート化合物
の無添加の場合及び、従来のキレート剤を添加した場合
には、ｐＨの変動により、十分なレベルの効果が得られ
ないが、本発明化合物の添加によって大きな効果が得ら
れることがわかる。

【０１７４】実施例７ 下記に示す試料７０１を用い、本願実施例６記載の処理
工程と処理液でシネ式自動現像機により処理を行い、本
願実施例６と同様な評価を行った。 （１）支持体の材質等 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・ＰＥＮ：市販のポリ（エチレン−２，６−ナフタレー
ト）ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.３２６（ガイギー社製）を２重量部と常法により乾
燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し
１４０℃３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で
３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固
定した。このガラス転移点温度は１２０℃であった。

【０１７５】（２）下塗層の塗設 上記支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をした
後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温面
側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステ
ートコロナ処理機６KVA モデルを用い、３０cm幅支持体
を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読み
取り値より被処理物は、０．３７５KV・Ａ・分／m²の処
理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６KHz 、電
極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、１．６mm
であった。

【０１７６】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０ml ソジウム−α−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体ＴＡＣに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５ml アセトン ８５ml ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【０１７７】（３）バック層の塗設 （２）で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以
下のバック第１層〜第３層を塗布した。 イ）バック第１層 Ｃｏ含有針状γ−酸化鉄微粉末（ゼラチン分散体として 含有させた。平均粒径０．０８μｍ） ０．２ｇ／m² ゼラチン ３ｇ／m² 下記化２２に記載の化合物 ０．１ｇ／m² 下記化２３に記載の化合物 ０．０２ｇ／m² ポリ（エチルアクリレート）（平均直径０．０８μｍ） １ｇ／m²

【０１７８】

【化２３】

【０１７９】

【化２４】

【０１８０】 ロ）バック第２層 ゼラチン ０．０５ｇ／m² 導電性材料〔Ｓ_n Ｏ₂ ／Ｓｂ₂ Ｏ₃(９：１）、 粒径０．１５μｍ〕 ０．１６mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．０５ｇ／m²

【０１８１】 ハ）バック第３層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．０２ｇ／m² セチルステアレート（ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散） ０．０１ｇ／m² ソジウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシナート ０．０１ｇ／m² 下記化２５に記載の化合物 ０．０１ｇ／m²

【０１８２】

【化２５】

【０１８３】得られたバック層の抗磁力は９６０ Ｏｅ
であった。

【０１８４】（４）支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、１１０℃４８時間の熱処理を行った。

【０１８５】（５）感光層の作成 次に、前記で得られたバック層の反対側に発明協会公開
技報、公技番号９４−６０２３号の１１６頁左欄１７行
目から１３３頁に記載されている感光層を塗設し、多層
カラー感光材料である試料７０１を作製した。

【０１８６】以上のように作成した感光材料を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーシ
ョンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを
３２mm間隔で設けたものを作成し、米国特許第５，２９
６，８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説明されてい
るプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
上記記載の試料７０１は、本願実施例６と同様な処理、
並びに同様の評価を行った。尚、露光、処理を終えた試
料７０１は、再び元のプラスチック製のフィルムカート
リッジに収納した。本願実施例６の結果と同様、乳剤層
と反対側のバック面に磁気記録層を有する感光材料にお
いても、良好な結果が本発明では得られた。

【０１８７】

【発明の効果】本発明になる写真用組成物及び処理方法
は以下のような優れた効果を有する。 （１）金属イオンの作用による、処理液組成の酸化ある
いは分解が抑制され、長期に渡って処理液の性能が保た
れる。 （２）金属イオンの蓄積によっても、液中に沈殿の発生
がなく、従ってフィルムの汚れや、自動現像機のフィル
ターの目詰まり等のトラブルがない。 （３）従来より処理液温度が高くても、性能の劣化が少
ないため、滞留時間を延長することができる。 （４）ｐＨ等の液条件変動に性能が左右されにくいた
め、補充バランスが若干くずれたり、他の浴から液が混
入してきた場合にも、処理液の性能が保たれる。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年８月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物を漂白液
に添加することで漂白液の保存性が向上するが、これは
とくに漂白剤として過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩を
用いた場合に著しい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６４】上記記載の試料１０１を色温度４８００Ｋ
で連続階調ウェッジ露光を与え、以下に示す処理工程及
び処理液でシネ式自動現像機でランニング処理（現像液
の累積補充量が、そのタンク容量の３倍になるまで）を
した。漂白定着液は、銀回収装置にてインラインで銀回
収を行い、銀回収装置からのオーバーフローの一部を廃
液として排出し、残りを再生して漂白定着液の補充液と
して再利用した。銀回収装置としては小型の電解銀回収
装置で、陽極がカーボン、陰極がステンレスのもので、
電流密度を０．５Ａ／dm² で使用した。銀回収のシステ
ム概略図としては特開平６−１７５３０５号明細書のも
のを用いることができる。図−１。つまり漂白定着液の
オーバーフローを銀回収装置に直結し、オーバーフロー
のうち１分間当り１００mlをポンプ１にてフィルターを
通して元の漂白定着槽に戻される。銀回収装置からのオ
ーバーフローは、オーバーフロー１リットル当り３００
mlを再生用タンクに回収し、回収量が１リットルになっ
た時点で約２時間空気を吹き込んだ後に再生剤を添加し
てポンプ２によって漂白定着液の補充タンクに送られ
る。残りの液（１００ml）は廃液として排出させた。該
廃液量は試料１０１を１m²処理当り２２０mlであった。
水洗処理は５段の多室水洗槽を横に配置して使用し、向
流カスケードを行った。具体的には特開平５−０６６５
４０号明細書の図１に記載のものを用いた。第１水洗水
Ｗ₁ のオーバーフロー液は前浴の漂白定着槽にカスケー
ドさせた。第４水洗Ｗ₄ 及び第５水洗Ｗ₅ の間に逆浸透
（ＲＯ）装置（富士フイルム（株）製）ＲＣ３０を設置
した。つまり、Ｗ₄ から取り出した水洗水をＲＯ装置に
かけ、濃縮液をＷ₄ へ戻し、透過液をＷ₄ へ戻した。処
理工程を以下に示す。また処理機としては、特開平６−
１７５３０５号明細書の図２を用いることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一種を含むことを特徴とする写真用組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｚはベンゼン環又はナフタレン環を完成させる
   ために必要な原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ はそれ
   ぞれ、アルキレン基を表す。Ｒ₁ 及びＲ₃ はそれぞれ、
   脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
   Ｒ₂ 及びＲ₄ はそれぞれ、水素原子、脂肪族炭化水素
   基、アリール基又はヘテロ環基を表す。ｍ、ｎ及びｓは
   それぞれ０又は１を表す。但し、ｍ及びｎのうち少なく
   とも一方は１を表し、ｎが０を表す場合は、ｓは１を表
   す。Ｗはアルキレン基を含む２価の連結基を表す。
   Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ、水素原子又はカ
   チオンを表す。）
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の存
   在下処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
3. 【請求項３】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一種を含有する処理液で処理することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。