JPH10182570A - アミノポリカルボン酸系キレート剤、その重金属化合物、写真用添加物、および処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生分解性と金属隠蔽能に優れた各種金属のキ
レート剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、ア
ミノ基、アルコキシ基、スルホ基、ニトロ基、ホスホノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリールオ
キシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキサム酸基
またはヒドロキシ基を表す。Ｗは、炭素原子を含む二価
の連結基を表す。ｍ、ｎ及びｑは、それぞれ１〜３の整
数を表す。ｍ、ｎ及びｑが２以上のとき、ｍ個のＲ¹ 、
ｎ個のＲ³ 及びｑ個のＲ⁴ はそれぞれ異なっていてもよ
い。Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 及びＭ⁴ は水素原子またはカチオ
ンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミノポリカルボ
ン酸系キレート剤及びその重金属キレート化合物とそれ
らを用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
し、さらに詳しくは発色現像液後の漂白若しくは漂白定
着工程における新規な漂白剤および写真処理にとって有
害な金属イオンを隠蔽するための新規なキレート剤に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光材料は、露光後、発色現像された
後、漂白能を有する処理液などで処理される。その漂白
能を有する処理液に含まれる漂白剤としては、第二鉄錯
塩が広く知られているが、特にその中でもエチレンジア
ミン四酢酸（EDTA）の第二鉄錯塩が古くから用いられて
おり、数年前からより強力な漂白能力をもつ1,3-プロパ
ンジアミン四酢酸（1,3-PDTA) の第二鉄錯塩も広く用い
られるようになってきた。1,3-PDTAの第二鉄錯塩は、ED
TAの第二鉄錯塩に比べて迅速処理性に優れるが、その強
い酸化力のために漂白かぶりが起きやすく、処理後の画
像保存性が悪化（マゼンタステインが増加）しやすい。
また、酸化還元電位が高いため、チオ硫酸を含む系で
は、経時でこの分解を促進し、硫黄を析出するといった
いくつかの問題点を有している。また、近年の地球環境
の保全に対する認識の高まりから、環境汚染負荷の少な
い処理剤の開発が求められている写真業界においては、
生分解性が困難なEDTAの第二鉄錯塩や1,3-PDTAの第二鉄
錯塩に代わる漂白剤の開発が進められている。また、こ
れらの金属錯塩は、漂白処理液組成物のほか、補力、減
力、調色といった後処理の処理組成物としても使用され
るが、生分解性に関する点では同じ問題を抱えている。

【０００３】最近、これらの問題を解決する化合物とし
て、特開平５−７２６９５号公報、特開平５−３０３１
８６号公報、ＵＳ５５８５２２６号記載のものが開発さ
れた。しかし、これらの化合物を用いると新たな問題を
生じることがわかった。例えば、特開平５−７２６９５
号公報及び特開平５−３０３１８６号記載の化合物であ
るエチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）の第二鉄錯
体やＵＳ５５８５２２６号記載のエチレンジアミン−Ｎ
−カルボキシメチル−Ｎ’−モノコハク酸の第二鉄錯体
を漂白定着液として使用した場合、復色不良や漂白定着
液による褪色といった問題を生じてしまう。この問題解
決のためには、さらなる努力が必要となった。また一方
で、上記の処理工程が、大型の自動現像機を設置した大
規模な現像所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の
自動現像機を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさ
まざまな所で行われるようになるにともない、処理性能
の低下が起きる場合も生じてきた。

【０００４】その大きい原因のひとつに、金属イオンの
処理液への混入が挙げられる。混入したイオンの影響
は、イオンと処理液により異なるが、自動現像機の循環
系フィルターの目詰まりや、フィルムの処理汚れ、発色
現像主薬やハイドロキノン、モノール（商品名）のよう
な黒色現像主薬、又、さらにはヒドロキシルアミン類や
亜硫酸塩等の保恒剤の分解などを通じて、著しい写真性
の低下が起こる。

【０００５】前述の問題を解決する方法として、金属イ
オンを隠蔽するキレート剤が用いられてきた。例えば、
特公昭４８−３０４９６号、同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類（例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸）、あるいは、特開
昭５６−９７３４７号、特公昭５６−３９３５９号及び
西独特許第２，２２７，６３９号記載の有機ホスホン酸
類、或いは特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２
７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−１２６２
４１号、同５５−６５９５６号等に記載のホスホノカル
ボン酸類、その他、特開昭５８−１９５８４５号、同５
８−２０３４４０号及び特公昭５３−４０９００号等に
記載の化合物を挙げる事ができる。これらの化合物のう
ちのいくつかは実用に供されているものの、その性能は
充分に満足すべきものではなかった。

【０００６】また、本発明化合物の類似骨格を有するも
のとして、キレート化学（５）上野景平著、南江堂、３
０９〜３１１頁および特開平５−７２６９５号公報、特
開平５−３０３１８６号公報に記載のエチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸やＵＳ５５８５２２６号記載の
エチレンジアミン−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ’−モノ
コハク酸がある。これらの化合物は、ｐＨによる隠蔽能
の変化が大きく、処理液条件が変動した場合、性能が充
分なレベルでなくなることが多い。特に、アルカリ性で
ある現像浴中では、鉄イオンに対する隠蔽能がもともと
低いため、過剰量の添加が必要となり、写真性上好まし
くない。従って、条件変動に左右されにくく効果的に隠
蔽する、より優れた新規キレート剤の開発が望まれてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、生分解性と金属隠蔽能に優れた各種金属のキ
レート剤を提供することにある。第二の目的は、生分解
性に優れた重金属キレート化合物を提供することにあ
る。第三の目的は、金属イオンの混入によっても沈澱や
スラッジの発生しない写真処理組成物を提供することに
ある。第四の目的は、ｐＨ変動による金属隠蔽能の変化
が小さいキレート剤を提供することにある。第五の目的
は、ｐＨ変動による写真性の変化が小さい重金属キレー
ト化合物を提供することにある。第六の目的は、復色不
良や漂白定着液による褪色といった問題を生じない処理
液組成物及びそれを用いた脱銀方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
対して検討した結果、その目的が以下に示すアミノポリ
カルボン酸系キレート剤及びその重金属キレート化合物
とそれらを用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
により達成されることを見出した。すなわち、 （１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物。

【０００９】一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボ
キシル基、アミノ基、アルコキシ基、スルホ基、ニトロ
基、ホスホノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒ
ドロキサム酸基またはヒドロキシ基を表す。Ｗは、炭素
原子を含む二価の連結基を表す。ｍ、ｎ及びｑは、それ
ぞれ１〜３の整数を表す。ｍ、ｎ及びｑが２以上のと
き、ｍ個のＲ¹ 、ｎ個のＲ³ 及びｑ個のＲ⁴ はそれぞれ
異なっていてもよい。Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 及びＭ⁴ は水素
原子またはカチオンを表す。） （２）（１）項の一般式（Ｉ）で表される化合物の重金
属キレート化合物。 （３）（１）項の一般式（Ｉ）で表されることを特徴と
するキレート剤。 （４）（１）項における一般式（Ｉ）で表される化合物
または重金属キレート化合物であることを特徴とする写
真用添加剤。 （５）像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を、上
記一般式（Ｉ）で表される化合物またはその重金属キレ
ート化合物のうち少なくとも一種の化合物の存在下、処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）の構造の特徴は、２
級アミン構造と３級アミン構造を１個ずつ有し、カルボ
キシル基を少なくとも４つ有することである。また、一
方のＮ上には、カルボキシアルキルを２個有し、もう一
方のＮ’上には、少なくとも２個の炭素を隔てたカルボ
キシル基２個を有する基（例えば、コハク酸基）を持つ
ことに特徴を持つ。これまで、類似の骨格を持つ化合物
として、特開平５−７２６９５号、特開平５−３０３１
８６号記載の化合物（例 エチレンジアミンジコハク
酸）がある。しかし、これらの化合物では漂白剤、金属
隠蔽剤としての上記問題点をすべて解決するには至って
いない。また、ＵＳ−５５８５２２６号記載の化合物
（例 エチレンジアミン−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ’
−モノコハク酸）も同様に、上記問題点をすべて解決す
るには至っていない。本発明化合物のように、一方のＮ
は２級アミンとし、一方のＮは２個のカルボキシアルキ
ル導入により３級アミンとすることで、上記問題点の解
決が図れたことは、予想しがたいことである。まず、一
般式（Ｉ）で表される化合物について以下に詳細に述べ
る。

【００１３】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で表されるアル
キル基は、直鎖状、分岐状または環状アルキル基が挙げ
られるが、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状または分
岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜５の
直鎖状または分岐状アルキル基であり、最も好ましくは
炭素数１〜５の直鎖状アルキル基である。例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルである。またこ
のアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基とし
ては、アリール基（フェニル基、ナフチル基が挙げら
れ、好ましくはフェニル基である。このアリール基はさ
らに置換基を有してもよい。）、ヘテロ環基（例えば２
−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、４−イミダ
ゾリル、２−イミダゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラ
ゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、２−フリ
ル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピ
ロリル、３−ピロリル、２−オキサゾリル、４−オキサ
ゾリル、２−ピラジニル、２−ピロリジニル、２−イン
ドリル、３−インダゾニル、２−キノリル、８−キノリ
ル、ピペリジノ、モルホリノ、２−ピペリジル、２−モ
ルホリニル、３−インダゾリル、２−プリニル、６−プ
リニル、２−（１，３，４−チアゾリル）、２−（１，
３，４−オキサジアゾリル）、１−フタラジル、２−キ
ノキサリニル、５−キノキサリニル、２−キナゾリニ
ル、４−キナゾリニル、８−キナゾリニル、３−シンノ
リニル、８−シンノリニル、２−（１，１０−フェナン
トロリニル）、５−テトラゾリルである。好ましくは、
２−ピリジル、４−イミダゾリル、２−イミダゾリル、
３−ピラゾリル、２−チアゾリル、２−ピロリル、２−
オキサゾリル、４−オキサゾリル、２−ピラジニル、２
−ピロリジニル、２−インドリル、３−インダゾニル、
２−キノリル、８−キノリル、ピペリジノ、２−ピペリ
ジル、２−インドリル、３−インダゾリル、２−（１，
３，４−チアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジア
ゾリル）であり、より好ましくは、４−イミダゾリル、
２−イミダゾリル、２−ピリジルである。これらのヘテ
ロ環基はさらに置換基を有してもよい。）、カルボキシ
ル基、アルコキシ基（アルコキシ基は、好ましくは炭素
数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜６であり、
特に好ましくは１〜４である。例えばメトキシ、エトキ
シである。）、スルホ基、ニトロ基、ホスホノ基、ヒド
ロキサム酸基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基（好ま
しくは炭素数６〜１２であり、より好ましくは炭素数６
〜１０であり、特に好ましくは６〜８である。例えば、
フェニルオキシが挙げられる。）、スルファモイル基
（好ましくは炭素数０〜１０であり、より好ましくは炭
素数０〜６であり、特に好ましくは炭素数０〜４であ
る。例えば、スルファモイル、メチルスルファモイルが
挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜６であり、特
に好ましくは炭素数１〜４である。例えば、カルバモイ
ル、メチルカルバモイルが挙げられる。）、アルキルチ
オ基（アルキルチオ基は、好ましくは炭素数１〜８であ
り、より好ましくは炭素数１〜６であり、特に好ましく
は炭素数１〜４である。例えば、メチルチオ、エチルチ
オが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜２０であり、より好ましくは炭素数６〜１０であ
り、特に好ましくは炭素数６〜８である。例えばフェニ
ルチオが挙げられる。）、メルカプト基、アシル基（好
ましくは炭素数２〜１０であり、より好ましくは炭素数
２〜６であり、特に好ましくは炭素数２〜４である。例
えば、アセチル、ベンゾイルが挙げられる。）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ま
しくは炭素数２〜６であり、特に好ましくは炭素数２〜
４である。例えば、アセチルアミノが挙げられる。）、
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０であ
り、より好ましくは炭素数１〜６であり、特に好ましく
は炭素数１〜４である。例えば、メタンスルホニルアミ
ノが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜
２０であり、より好ましくは炭素数０〜１０であり、特
に好ましくは０〜６である。例えばアミノ、メチルアミ
ノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノが
挙げられる。）、が挙げられる。好ましくは、アリール
基、ヘテロ環基、アミノ基であり、より好ましくは、ア
リール基、ヘテロ環基である。

【００１４】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で表されるアリ
ール基としては、単環または二環のアリール基であり、
例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、好ましくは
フェニル基である。このアリール基は置換基を有しても
よく、置換基としては、アルキル基の他にＲ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 及びＲ⁴ で表されるアルキル基が有してもよい置換
基として挙げたものが適用できる。

【００１５】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で表されるヘテ
ロ環基としては、例えばＲ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ 及びＲ⁴ で表
されるアルキル基が有してもよいヘテロ環基として挙げ
たものが適用できる。好ましい範囲も同様である。この
ヘテロ環は置換基を有してもよく、置換基としてはアル
キル基の他に、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で表されるア
ルキル基が有してもよい置換基として挙げたものが適用
できる。

【００１６】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で表されるアミ
ノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基
は、それぞれＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³及びＲ⁴ で表されるアル
キル基が有してもよい置換基として挙げたものが適用で
き、好ましい範囲も同様である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及び
Ｒ⁴ は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基であり、より好ましくは
水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基であり、特に好ま
しくは水素原子である。

【００１７】Ｗで表される二価の連結基は、好ましくは
下記一般式（Ｗ）で表すことができる。一般式（Ｗ） −（Ｗ¹ −Ｄ）_s −（Ｗ² ）_t − 式中、Ｗ¹ 及びＷ² は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルキレン基（例
えばエチレン、プロピレン）、炭素数５〜１０のシクロ
アルキレン基（例えば１，２−シクロヘキシル）、炭素
数６〜１０のアリーレン基（例えばｏ−フェニレン）、
炭素数７〜１０のアラルキレン基（例えばｏ−キシレニ
ル）またはカルボニル基を表す。Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｒ_W ）−、二価の含窒素ヘテロ環基を表す。
Ｒ_W は水素原子又は−ＣＯＯＭ^a 、−ＰＯ₃ Ｍ^b Ｍ^c 、
−ＯＨもしくは−ＳＯ₃ Ｍ^d で置換されてもよい炭素数
１〜８のアルキル基（例えばメチル）もしくは炭素数６
〜１０のアリール基（例えばフェニル）を表す。Ｍ^a 、
Ｍ^b 、Ｍ^c 及びＭ^d は、それぞれ水素原子又はカチオン
を表す。二価の含窒素ヘテロ環基としては、ヘテロ原子
が窒素である５又は６員環のものが好ましく、イミダゾ
リル基の如く隣り合った炭素原子にてＷ¹ 及びＷ² と連
結しているものが更に好ましい。

【００１８】Ｗ¹ 及びＷ² としては、炭素数２〜４のア
ルキレン基が好ましい。ｓは、０〜３の整数を表し、ｓ
が２又は３の時には、Ｗ¹ −Ｄは同じであっても異なっ
ていてもよい。ｓは、０〜２が好ましく、０又は１が更
に好ましく、０が特に好ましい。ｔは１〜３の整数を表
し、ｔが２又は３のときにはＷ² は同じであっても異な
っていてもよい。ｔは好ましくは１又は２である。Ｗで
表される連結基は、置換基を有してもよく、置換基とし
ては例えば、アルキル基（例えばＲ¹ 及びＲ² で表され
るアルキル基として挙げたものが適用できる。好ましい
範囲も同様である。）、アリール基（フェニル基、ナフ
チル基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。この
アリール基はさらに置換基を有してもよい。）、ヘテロ
環基（例えばＲ¹ 及びＲ² で表されるアルキル基が有し
てもよいヘテロ環基として挙げたものが適用できる。好
ましい範囲も同様である。これらのヘテロ環基はさらに
置換基を有してもよい。）、アルコキシ基（アルコキシ
基は、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは
炭素数１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。例
えばメトキシ、エトキシである。）、ヒドロキシ基が挙
げられる。置換基として好ましくは、アルキル基、ヒド
ロキシ基であり、より好ましくはアルキル基である。Ｗ
で表される連結基は、好ましくは無置換である。Ｗの具
体例としては、例えば以下のものが挙げられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】ｍ、ｎ及びｑは、１〜３の整数を表すが、
好ましくは１または２であり、より好ましくは１であ
る。それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよ
い。Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 及びＭ⁴ で表されるカチオンとし
ては有機性のカチオンでもよく無機性のカチオンでもよ
い。また、カチオンが１分子中に２個以上ある場合に
は、それぞれ異なるカチオンでもよい。カチオンとして
は例えば、アンモニウム（例えば、アンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム）、アルカリ金属（例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例え
ばカルシウム、マグネシウム、バリウム）、ピリジニウ
ム等を挙げることができる。好ましくは無機性のカチオ
ンであり、より好ましくはアルカリ金属である。一般式
（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式
（II）で表される化合物であり、より好ましくは下記一
般式(III) で表される化合物であり、更に好ましくは下
記一般式（IV）で表される化合物である。 一般式（II）

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｗ、ｍ、ｎ、ｑ、Ｍ
¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 及びＭ⁴ は、それぞれ一般式（Ｉ）にお
けるそれらと同義であり、好ましい範囲についても一般
式（Ｉ）と同義である。） 一般式(III)

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ³ 、ｍ、ｎ、ｑ、Ｍ¹ 、Ｍ² 、
Ｍ³ 及びＭ⁴ は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれら
と同義であり、好ましい範囲についても一般式（Ｉ）と
同義である。Ｗ^a は、エチレンまたはトリメチレンを表
す。）

【００２６】Ｗ^a で表されるエチレンまたはトリメチレ
ンは、置換基を有してもよく、置換基としては、Ｗで表
される連結基が有してもよい置換基が適用できる。好ま
しくは、無置換である。 一般式（IV）

【００２７】

【化７】

【００２８】（式中、Ｒ³ 、ｍ、ｎ、ｑ、Ｍ¹ 、Ｍ² 、
Ｍ³ 及びＭ⁴ は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれら
と同義であり、好ましい範囲についても一般式（Ｉ）と
同義である。Ｗ^a はエチレンまたはトリメチレンを表
す。Ｓは、絶対配置がＳ配置であることを示す。）

【００２９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体例としては、下記化合物が挙げられるが、これに限
定されるものではない。

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】一般式（Ｉ）で表される化合物は、以下の
スキームで合成することができる。但し、これは合成法
を限定するものではない。

【００３７】スキーム１

【００３８】

【化１４】

【００３９】（スキーム中、Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ は脱離
基（例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、スルホナート基（例えば
メチルスルホナート基、ｐ−トルエンスルホナート
基））を表す。Ｐｒｏは、保護基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｍ、ｎ、ｑ、Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 、Ｍ⁴ 及び
Ｗは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 、ｍ、ｎ、ｑ、Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 、Ｍ⁴ 及びＷ
と同義である。） 化合物Ｆと化合物Ｈの導入順序は逆であってもよい。ま
た、化合物Ｆと化合物Ｈの代わりに、アクリル酸誘導体
やアクリロニトリル誘導体を用いて、マイケル反応で導
入することもできる。また、一般式（Ｉ）で表される化
合物が、化合物Ｏのとき、スキーム２の方法でも合成す
ることができる。 スキーム２

【００４０】

【化１５】

【００４１】（スキーム中、Ｘ² 及びＸ³ は脱離基（例
えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子）、スルホナート基（例えばメチルス
ルホナート基、ｐ−トルエンスルホナート基））を表
す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｎ、ｑ、Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ
³ 、Ｍ⁴ 及びＷは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｎ、ｑ、Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 、Ｍ
⁴ 及びＷと同義である。） 化合物Ｏは、一般式（Ｉ）に含まれる化合物である。ジ
アミン誘導体（化合物Ｊ）にカルボキシアルキルを導入
する反応（化合物ＫまたはＬの合成）は、コハク酸基の
導入と順序を入れ替えてもよい。臨機応変に、その化合
物に適したルートを取ることが望ましい。

【００４２】スキーム１における原料のアミン誘導体
（化合物Ａ）及びアミノ酸誘導体（化合物Ｃ）は、それ
ぞれ市販の化合物を用いることができる。またＰｒｏで
表される保護基としては、反応中にはずれなければなん
でもよいが、例えば「有機合成における保護基 第２
版」、グリーン、ウーツ、ジョンウイリーアンドサンズ
社、３０９〜３８５頁（ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯ
ＵＰＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ Ｓｅ
ｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ＧＲＥＥＮ， ＷＵＴ
Ｓ，ＪＨＯＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．Ｐ
３０９−３８５）に記載の保護基を利用できる。例え
ば、Ｎ−アセチル、Ｎ−アリル、Ｎ−ベンジル、Ｎ−ベ
ンゾイル、ベンジル カルバメート、ｔ−ブチルカルバ
メート、メチル カルバメート、Ｎ−ベンジリデン、Ｎ
−アクリルビニル、Ｎ−ベンゼンスルフェニル、Ｎ−ベ
ンゼンスルホニル、Ｎ−トリメチルシリル、Ｎ−ジフェ
ニルホスフィニル、Ｎ−ニトロ、Ｎ−ボランである。こ
れらの保護基のほとんどは市販されており、それらを利
用することができる。さらに、原料のハロゲン置換アル
キルカルボン酸（化合物Ｆ及び化合物Ｈ）も、市販の化
合物を用いることができる。

【００４３】スキーム２における原料のジアミン誘導体
（化合物Ｊ）、ハロゲン置換アルキルカルボン酸（化合
物Ｆ及び化合物Ｈ）、アルデヒド誘導体、マレイン酸誘
導体、フマル酸誘導体及び青酸塩は、市販の化合物を用
いることができる。

【００４４】アミノ酸（化合物Ｃ）とハロゲン置換アル
キルアミン（化合物Ｂ）との反応は、「キレート化学
（５）」上野景平著 南江堂３０２−３０４頁を参考に
することができる。この反応は、通常溶媒中で０〜１５
０℃で行うが、５０℃以上で反応させることが好まし
い。ここでよく用いられる溶媒としては、反応に関与し
ない限り限定されないが、水、アルコール（例えば、メ
タノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノー
ル）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン）
が挙げられる。反応は、塩基存在下で行うことが好まし
く、塩基としてはアルカリ（例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）
または三級アミン（例えば、トリエチルアミン）が挙げ
られる。水を溶媒として使用する場合には、反応条件と
してｐＨ７〜１２が好ましく、より好ましくはｐＨ７〜
１１であり、更に好ましくはｐＨ８〜１１である。脱保
護は、保護基にあった条件（ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ Ｇ
ＲＯＵＰＳ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ
Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ＧＲＥＥＮ， Ｗ
ＵＴＳ， ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮ
Ｃ．Ｐ３０９−３８５に記載）を使用するとよい。ハロ
ゲン置換アルキルカルボン酸（化合物Ｆ及び化合物Ｈ）
との反応は、「キレート化学（５）」上野景平著 南江
堂３０２−３０４頁を参考にすることができる。この反
応は、通常溶媒中で０〜１００℃で行うが、９０℃以下
で反応させることが好ましい。ここでよく用いられる溶
媒としては、反応に関与しない限り限定されないが、
水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、２
−プロパノール、ブタノール）を用いると有利に進行す
る。反応は、塩基存在下で行うことが好ましく、塩基と
してはアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）または三級ア
ミン（例えば、トリエチルアミン）が挙げられる。水を
溶媒として使用する場合には、反応条件としてｐＨ７〜
１２が好ましく、より好ましくはｐＨ７〜１１であり、
更に好ましくはｐＨ８〜１１である。また、カルボキシ
メチル基（置換カルボキシメチルを含む）の導入法とし
て、アミノ酸合成法として知られるストレッカー（Ｓｔ
ｒｅｃｋｅｒ）法（実験化学講座第４版２２巻１９３〜
５頁参照）を用いることができる。

【００４５】スキーム２におけるハロゲン置換アルキル
カルボン酸（化合物Ｆ及び化合物Ｈ）との反応は、上記
（スキーム１）の条件と同様である。但し、ハロゲン置
換アルキルカルボン酸に対する原料のジアミンの量比
は、１〜２０倍が好ましく、より好ましくは１〜１０倍
であり、更に好ましくは２〜１０倍である。また、アル
デヒドとＣＮ^- を使用するストレッカー法は、実験化学
講座第４版２２巻１９３〜５頁を参考にして合成するこ
とができる。この場合も、原料のジアミンの量比は、１
〜２０倍が好ましく、より好ましくは１〜１０倍であ
り、更に好ましくは２〜１０倍である。

【００４６】ジアミン誘導体（化合物Ｋ及びＬ）とオレ
フィン誘導体（例えば、マレイン酸誘導体、フマル酸誘
導体）との反応（マイケル反応）は、特開昭６３−１９
９２９５号、特開平３−１７３８５７号の記載を参考に
することができる。ここで用いられる溶媒としては、反
応に関与しない限り限定されないが、水、アルコール
（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、ブタノール）、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン）が挙げられる。反応は、塩基存在下で行う
ことが好ましく、塩基としてはアルカリ（例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム）または三級アミン（例えば、トリエチルアミ
ン）が挙げられる。水を溶媒として使用する場合には、
反応条件としてｐＨ７以上が好ましく、より好ましくは
ｐＨ８以上である。

【００４７】次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合
物の代表的合成例を以下に示す。 ・合成例１（化合物１の合成法） エチレンジアミン４５０ｇ（７．４９ｍｏｌ）と水１リ
ットルを２リットルのメスフラスコに入れ、マレイン酸
８６．９ｇ（０．７５ｍｏｌ）と５０％水酸化ナトリウ
ム１８０ｇ（２．２５ｍｏｌ）を加えて１０時間加熱還
流した。エバポレーター及び真空ポンプで水と過剰量の
原料を減圧留去した。この残さに水１リットルおよび５
０％水酸化ナトリウム１２０ｇ（１．５０ｍｏｌ）を加
え、氷浴で内温２０℃まで冷却した。内温２０℃以下に
保ちながら、ブロモ酢酸２０８ｇ（１．５ｍｏｌ）を滴
下した。一晩放置後、濃塩酸でｐＨ１．５に調整した
後、電気透析法で脱塩をした。濃縮後、冷蔵庫で１週間
放置することにより、目的とする化合物１を得ることが
できた。収量１０１ｇ（収率４６．３％）

【００４８】・合成例２（化合物３の合成法） １，３−プロパンジアミン４５０ｇ（６．０７ｍｏｌ）
と水１リットルを２リットルのメスフラスコに入れ、マ
レイン酸７０．５ｇ（０．６１ｍｏｌ）と５０％水酸化
ナトリウム１４６ｇ（１．８２ｍｏｌ）を加えて１０時
間加熱還流した。エバポレーター及び真空ポンプで水と
過剰量の原料を減圧留去した。この残さに水１リットル
および５０％水酸化ナトリウム９７．６ｇ（１．２２ｍ
ｏｌ）を加え、氷浴で内温２０℃まで冷却した。内温２
０℃以下に保ちながら、ブロモ酢酸１７８ｇ（１．２２
ｍｏｌ）を滴下した。一晩放置後、濃塩酸でｐＨ１．５
に調整した後、電気透析法で脱塩をした。濃縮後、冷蔵
庫で１ケ月放置することにより、目的とする化合物３を
得ることができた。収量７４．９ｇ（収率４０．１％）

【００４９】他の化合物も同様にして合成することがで
きる。

【００５０】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の重金属キレート化合物（以下、単に本発明の重金属キ
レート化合物と言うことあり。）を構成する金属塩は、
Ｆｅ(III) （例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝
酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄塩な
ど）であるが、他にもＭｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ
（II）、Ｒｈ(III) 、Ａｕ（II）、Ａｕ(III) 及びＣｅ
（IV）などが挙げられる。そのうち好ましいのは、Ｆｅ
(III) 、Ｃｏ(III) であり、より好ましくはＦｅ(III)
である。

【００５１】本発明の重金属キレート化合物は、重金属
キレート化合物として単離したものを用いてもよいし、
上述の一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属の塩と
を、溶液中で反応させて使用してもよい。同様に、一般
式（Ｉ）で表される化合物のアンモニウム塩やアルカリ
金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩）と前記金属の塩とを、溶液中で反応させて使用して
もよい。一般式（Ｉ）で表される化合物は金属イオンに
対してモル比で１．０以上で用いられる。この比は該金
属キレート化合物の安定度が低い場合には大きいほうが
好ましく、通常１から３０の範囲で用いられる。

【００５２】重金属キレート化合物の具体例としては、
下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００５３】

【化１６】

【００５４】本発明の重金属キレート化合物は、金属イ
オンが鉄の場合、一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカ
ルボン酸類と鉄塩を反応させることで合成することがで
きる。一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸類
と反応させる鉄塩としては、例えば、硫酸第二鉄塩、塩
化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、
燐酸第二鉄塩、酸化第二鉄塩、四三酸化鉄が挙げられ
る。また、第一鉄塩と反応させた後、酸化することによ
って第二鉄錯体としてもよい。この場合、酸化方法とし
ては特に限定はなく、例えば空気、酸素ガス、過酸化水
素などを用いることができる。また鉄錯体の合成では、
一般式（Ｉ）で表される化合物のフリー体を用いて合成
してもよいし、一般式（Ｉ）で表される化合物のアンモ
ニウム塩やアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩）と前記金属の塩を、溶液中で反
応させてもよい。

【００５５】一般式（Ｉ）で表される化合物は、金属イ
オンに対してモル比で１．０以上で用いられる。この比
は、該金属キレート化合物の安定度が低い場合には、大
きい方が好ましく、通常１〜３０の範囲で用いられる。
ここで、使用する溶媒としては、反応に関与しない限り
限定されるものではなく、例えば水、アルコール（メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、
ペンタノール等）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド
が挙げられる。好ましくは、水及びアルコール系溶媒で
あり、特に水が好ましい。この反応では、配位子である
一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸類及び得
られる鉄錯体を溶解させるために、塩基（例えばアンモ
ニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム）を使用すればよい。鉄錯体合成の際の濃度
は、鉄錯体が溶解すればいくつでも構わないが、０．０
１Ｍ〜５Ｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３Ｍ
である。反応温度は、０〜１３０℃で行うことができる
が、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ま
しい。単離温度は、−２０〜１００℃で行うことができ
るが、−１５〜５０℃が好ましく、−１５〜３０℃がよ
り好ましい。

【００５６】本発明の鉄錯体の単離は、通常の方法で行
うことができるが、ｐＨの調整が特に重要である。ｐＨ
が低すぎる場合には、安定な錯体ができにくく、また高
すぎる場合には、溶解性の高いヒドロキソ錯体や難溶性
の水酸化鉄が生成しやすく、目的とする鉄錯体の単離が
困難となる。このような観点から、本発明の鉄錯体の合
成は、ｐＨ０〜１２で行うことが可能であるが、ｐＨ１
〜１０が好ましく、ｐＨ１〜７がより好ましい。この際
のｐＨ調整には、酸（例えば、硝酸、硫酸、塩酸）また
は塩基（例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を使用すればよ
い。

【００５７】次に、本発明の重金属キレート化合物の代
表的合成例を以下に示す。

【００５８】・合成例３（化合物１−ａの合成法） 本発明化合物１ ５０．０ｇ（０．１７１ｍｏｌ）と水
５０ｍｌをビーカーに入れ、よく撹拌しながら、アンモ
ニア水を完溶するまで添加した。硝酸鉄・九水和物６
８．７ｇ（０．１７０ｍｏｌ）を水８０ｍｌに溶解した
液を、前述の水溶液に添加した。アンモニア水でｐＨ４
に調整後、濾過し、電気透析法で脱塩した。この液を硝
酸でｐＨ３．５に調整後、減圧濃縮し、冷蔵庫に保存し
た。２ケ月後、析出した結晶を濾取し、少量の冷水でか
け洗いした後、室温で乾燥した。目的とする化合物１−
ａを３３．３ｇ得た。収率５４．１％ 元素分析率 Ｃ₁₀Ｈ₁₆Ｎ₃ ＦｅＯ₈ ＝３６２．１０ Ｈ（％） Ｃ（％） Ｎ（％） 計算値 ４．４５ ３３．１７ １１．６０ 実測値 ４．５６ ３３．０２ １１．５５

【００５９】本発明にかかわる一般式（Ｉ）で示される
化合物は、写真特性（例、感度、カブリ）に悪影響を与
えないハロゲン化銀写真用添加剤として、感光材料（例
えば、写真乳剤層、中間層などの写真構成層）中に含有
させてもよいし、それに用いられる処理組成物に含有さ
せてもよい。上記化合物を用いることによってキレート
化剤、漂白剤、酸化剤、沈澱防止剤、ステイン抑制剤、
安定剤、減力剤などの作用を得ることができる。本発明
の重金属キレート化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料
用の酸化剤（特にカラー感光材料用の漂白剤）としての
効果を有する。本発明の重金属キレート化合物を含有す
る処理組成物の好ましい態様によれば、像様露光された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像した後、
少なくとも、本発明の重金属キレート化合物を漂白剤と
して含有する漂白能を有する処理液で処理することで、
現像銀の漂白が極めて迅速に行われた。また従来の迅速
な漂白を行える漂白剤にみられたランニング処理時の沈
澱物の生成や感光材料表面の汚れやフィルターの目詰ま
りも少ない。

【００６０】尚、本発明は、写真用処理組成物における
酸化剤として、特にカラー感光材料用の漂白能を有する
処理組成物における漂白剤に特徴を有する発明であり、
その他の素材等の要件については、一般に適用できる素
材等について適宜選択することができる。

【００６１】以下、本発明の重金属キレート化合物及び
キレート剤を含有する処理組成物（処理液）について説
明する。この組成物は、処理液以外に固形状（例えば、
粉末状、顆粒状）、ペースト状などであってもよい。本
発明の重金属キレート化合物は、如何なる処理液（例え
ば漂白定着液、定着液や、発色現像と脱銀工程の間の中
間浴、安定液）に含有させてもよいが、処理液１リット
ル当り、０．００５〜１モル含有することで、黒白感光
材料用の減力液やカラー感光材料用の漂白能を有する処
理液（漂白液あるいは漂白定着液）として特に有効であ
る。以下、好ましい態様の漂白能を有する処理液につい
て説明する。本発明の重金属キレート化合物は漂白能を
有する処理液に上述のように処理液１リットル当り、
０．００５〜１モル含有することが漂白剤として有効で
あり０．０１〜０．５モルが更に好ましく、０．０５〜
０．５モルが特に好ましい。尚、本発明の重金属キレー
ト化合物は処理液１リットル当り０．００５〜０．２モ
ル、好ましくは０．０１〜０．２モル、更に好ましくは
０．０５〜０．１８モルの希薄な濃度で使用しても、優
れた性能を発揮することができる。

【００６２】また、重金属キレート化合物を漂白能を有
する処理液に添加する場合には，酸化体（例えば、Ｆｅ
（III)のキレート化合物）として添加するだけではな
く、その還元体（例えば、Ｆｅ（II）のキレート化合
物）として添加してもよい。

【００６３】本発明の重金属キレート化合物を漂白能を
有する処理液で漂白剤として使用する場合、本発明の効
果を奏する範囲（好ましくは、処理液１リットル当り
０．０１モル以下、好ましくは処理液１リットル当り
０．００５モル以下）においてその他の漂白剤と併用し
てもよい。そのような漂白剤としては、例えば鉄（III)
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化
合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の
有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、特開平４−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から
第５ペ−ジ左上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸
鉄錯塩をはじめとする漂白剤、特開平４−７３６４７号
に記載のカルバモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４
３２号に記載のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カ
ルボキシフェニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめと
する欧州特許公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エ
チレンジアミン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−三酢酸第二鉄酢酸をはじめとする欧州特許
特許公開第５３０８２８Ａ１号記載の漂白剤、欧州特許
公開第５０１４７９号に記載の漂白剤、欧州特許公開第
５６７１２６号に記載の漂白剤、特開平４−１２７１４
５号に記載の漂白剤、特開平３−１４４４４６号公報の
（１１）ページに記載のアミノポリカルボン酸第二鉄塩
又はその塩を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。

【００６４】本発明による重金属キレート化合物を含有
する漂白能を有する処理液は漂白剤として該重金属キレ
ート化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハ
ロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハ
ロゲン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物
の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えて
もよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として
加える。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、塩化カリウム、塩酸グアニジン、臭化カリウム、塩
化カリウム等がある。本発明の漂白能を有する処理液に
おいて再ハロゲン化剤の量は２モル／リットル以下が適
当であり、漂白液の場合には０．０１〜２．０モル／リ
ットルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．７モル
／リットルであり、特に好ましくは０．１〜０．６モル
／リットルである。漂白定着液においては、０．００１
〜２．０モル／リットルが好ましく、０．００１〜１．
０モル／リットルが更に好ましく、０．００１〜０．５
モル／リットルが特に好ましい。

【００６５】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤について
は、例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、
ドイツ特許第１，２９０，８２１号明細書、英国特許第
１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−９５６３０
号公報、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号
（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９
号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７
０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭
５８−１６２３５号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第
２，７４８，４３０号明細書に記載のポリエチレンオキ
サイド類、特公昭４５−８８３６号公報に記載のポリア
ミン化合物などを用いることができる。更に、米国特許
第4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。特に好ましくは英国特許第１，１３８，８
４２号明細書、特開平２−１９０８５６号に記載のよう
なメルカプト化合物が好ましい。

【００６６】本発明の漂白液或いは漂白定着液のｐＨは
２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着
を行う場合には、漂白カブリ等を抑えるために液のｐＨ
を７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良
い。特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。
ｐＨ２．０以下では、本発明になる金属キレートが不安
定となり易く、ｐＨ２．０〜６．４が好ましい。カラー
プリント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい。このた
めのｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難
く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであればどのよ
うなものでも用いることができる。例えば、酢酸、グリ
コール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロ
ロ酢酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ギ酸、ピ
ルビン酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、
イソ吉草酸、アスパラギン、アラニン、アルギニン、エ
チオニン、グリシン、グルタミン、システイン、セリ
ン、メチオニン、ロイシン、ヒスチジン、安息香酸、ヒ
ドロキシ安息香酸、ニコチン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ
酸、グルタル酸、アジピン酸、アスパラギン酸、グルタ
ミン酸、シスチン、アスコルビン酸、フタル酸、テレフ
タル酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、
２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセトニトリ
ル、イミダゾール等の有機塩基類等が挙げられる。これ
ら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発明において
酸解離定数(pKa) が２．０〜５．５の有機酸が好まし
く、二塩基酸がより好ましい。特に好ましい二塩基酸と
しては、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル
酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられる。最も好まし
くは、コハク酸、グルタル酸及びマレイン酸である。こ
れらの有機酸はアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩としても
使用できる。これら緩衝剤の使用量は漂白能を有する処
理液１リットル当たり３．０モル以下が適当であり、好
ましくは０．１〜２．０モル、より好ましくは０．２〜
１．８モルであり、特に好ましくは０．４〜１．５モル
である。

【００６７】漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に
調節するには、前記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモ
ニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン）を併用してもよい。なかでも、アンモニア
水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
が好ましい。

【００６８】また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用い
るのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや
硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、０．０
１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．
５モル／リットルである。

【００６９】近年の地球環境の保全に対する認識の高ま
りから、環境中に排出される窒素原子を低減させる努力
が行なわれている。そのような観点からすると本発明の
処理液にも実質上アンモニウムイオンを含まないことが
望まれる。尚、本発明において、実質上アンモニウムイ
オンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．
１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０
８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／
リットル以下、特に好ましくは全く含有しない状態を表
わす。アンモニウムイオン濃度を本発明の領域に減少す
るには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ
金属イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的
には、漂白剤としての有機酸第二鉄錯体のナトリウム塩
やカリウム塩、漂白能を有する処理液中の再ハロゲン化
剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カ
リウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、ｐＨ調
整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が
好ましい。

【００７０】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、撹拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８
頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、
そのまま利用できる。漂白あるいは漂白定着工程は、３
０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃
〜５０℃である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時
間は、撮影用感材においては、１０秒から７分の範囲で
用いられるが、好ましくは１０秒〜４分である。またプ
リント感材においては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜
６０秒、更に好ましくは１０秒〜４５秒である。これら
の好ましい処理条件においては、迅速で且つステインの
増加のない良好な結果が得られた。

【００７１】漂白能を有する処理液で処理された感光材
料は、定着または漂白定着処理される。尚、漂白能を有
する処理液が漂白定着液である場合には、その後に定着
又は漂白定着処理はあってもなくてもよい。このよう
な、定着液または漂白定着液には同じく特開平3-33847
号公報第６頁右下欄第１６行〜第８頁左上欄第１５行に
記載のものが好ましい。

【００７２】尚、脱銀工程における定着剤としては、一
般にチオ硫酸アンモニウムが使用されてきたが、公知の
他の定着剤、例えば、メソイオン系化合物、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物、ハイポ等に置
き換えてもよい。これらについては、特開昭60-61749
号、同60-147735 号、同64-21444号、特開平1-201659
号、同1-210951号、同2-44355 号、米国特許第4,378,42
4 号等に記載されている。例えば、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸
グアニジン、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ジヒドロキシエチ
ル−チオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタン
ジオール、イミダゾール等が挙げられる。なかでもチオ
硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な定着性の観点
からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、前述したよ
うに環境問題上、処理液に実質上アンモニウムイオンを
含まないようにする観点からはチオ硫酸ナトリウムやメ
ソイオン類が更に好ましい。更には、二種類以上の定着
剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともでき
る。例えば、チオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウ
ムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾ
ール、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムや
チオ硫酸ナトリウムに対し０．０１〜１００モル％の範
囲で添加するのが好ましい。

【００７３】定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１
リットル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜
２．０モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類による
が、一般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩
を用いる場合には、５．８〜８．０が安定な定着性能を
得る上で好ましい。

【００７４】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。

【００７５】また、本発明の重金属キレート化合物を含
有する漂白定着液には、少なくとも一種のスルフィン酸
およびその塩を含有することが好ましい。スルフィン酸
およびその塩の好ましい例としては、特開平１−２３０
０３９号、同１−２２４７６２号、同１−２３１０５１
号、同１−２７１７４８号、同２−９１６４３号、同２
−２５１９５４号、同２−２５１９５５号、同３−５５
５４２号、同３−１５８８４８号、同４−５１２３７
号、同４−３２９５３９号、米国特許第５１０８８７６
号、同４９３９０７２号、ＥＰ第２５５７２２Ａ号、同
第４６３６３９号などに記載の化合物が挙げられ、より
好ましくは置換されてもよいアリールスルフィン酸また
はその塩であり、更に好ましくは置換されてもよいフェ
ニルスルフィン酸またはその塩である。置換基として
は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、炭素数１〜５のカルバモイル基、炭素数１〜５
のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、スルフィン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。以下にス
ルフィン酸及びその塩の好ましい具体例を挙げるが本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００７６】

【化１７】

【００７７】

【化１８】

【００７８】漂白定着液あるいは定着液に加えるスルフ
ィン酸およびその塩の量としては、処理液１リットル当
たり１×１０^-4〜１モル、より好ましくは１×１０^-3〜
０．５モル、更に好ましくは１×１０^-2〜０．１モルで
ある。

【００７９】また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−
イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル
−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペ
ラジン等があげられる。

【００８０】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては本発明化合物の他、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−
ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
ルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェ
ニレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン
酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−四メチレンホスホン酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２
−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメ
チル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミ
ド）−イミノ二酢酸、ニトリトトリプロピオン酸、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチル−１，
３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−１，３−
ジアミノプロパン四酢酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジ
ド二酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−イミノ二プロピオン酸及び
これらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩等が挙げられ
る。

【００８１】定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行え
るが、好ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工
程の時間は、撮影用感材においては、１５秒〜２分、好
ましくは２５秒〜１分４０秒であり、プリント用感材に
おいては、８秒〜８０秒、好ましくは１０秒〜４５秒で
ある。脱銀工程は一般に漂白工程、漂白定着工程、定着
工程を組み合わせて行なわれる。具体的には次のものが
挙げられる。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、、が好まし
く、本発明においては、、、のように漂白定着液
を含む工程において顕著な効果を奏し、が特に好まし
い。本発明は発色現像処理後に例えば調整浴、停止浴、
水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することができる。

【００８２】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も固体でも良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほ
とんどの原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないこ
とから、粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキッ
トは、廃液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接
添加できることから、粉体が好ましい。

【００８３】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編，コロナ社発行，１９７９
年）等に記載の方法が利用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。尚、製版用のハロゲン化銀感光材料を露光後、現像
処理して得られる網点及び／又は線画からなる銀画像を
修正する減力液としても本発明を適用できる。

【００８４】また、一般式（Ｉ）で表わされるキレート
剤またはその重金属キレート化合物は、ハロゲン化銀黒
白感光材料やハロゲン化銀カラー感光材料を処理するた
めのあらゆる処理組成物に適用することが出来る。例え
ば、ハロゲン化銀黒白感光材料用としては、一般用黒白
現像液、リス・フィルム用伝染現像液、定着液、水洗水
等、ハロゲン化銀カラー感光材料用としては、発色現像
液、漂白液、定着液、漂白定着液、調整液、停止液、硬
膜液、水洗水、安定液、リンス液、かぶらせ液、及び調
色液等が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。本発明は特に黒白現像液、発色現像液、定着液、安
定液において有効であり、なかでも黒白現像液、発色現
像液において優れている。

【００８５】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量
は、添加する処理組成物によって異なるが、通常処理組
成物１リットル当たり１０mg〜５０ｇの範囲で用いられ
る。さらに詳しく述べると、例えば、黒白用現像液また
は発色現像液に添加する場合は、好ましい量としては該
処理液１リットル当り０．５〜１０ｇであり、又漂白液
（例えば過酸化水素、過硫酸、臭素酸、等からなる）に
添加する場合、１リットル当り０．１〜２０ｇであり、
定着液もしくは漂白定着液に添加する場合は１リットル
当り１〜４０ｇであり、安定化浴に添加する場合は、１
リットル当り５０mg〜１ｇである。一般式（Ｉ）で表わ
される化合物は単独で用いても、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【００８６】発色現像液及び黒白現像液では、本発明の
化合物を添加することで沈殿の防止、液の安定性の向上
がはかれる。本発明に使用できる発色現像液としては、
特開平３−３３８４７号公報の第９頁、左上欄の第６行
〜第１１頁右下欄の第６行に記載のものや特開平５−１
９７１０７号記載のものが挙げられる。尚、発色現像工
程における発色現像主薬としては、公知の芳香族第一級
アミンカラー現像主薬が適用でき、p-フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3-
メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4-
アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、
3-メチル-4- アミノ-N-エチル-N- β- メタンスルホン
アミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N-エチル-
β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキ
シプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル
-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N
-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル
-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキ
シ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル
-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル）-N
-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メトキ
シ-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-ア
ミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）
アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチ
ル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-
トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中
で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β- ヒド
ロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル
-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及
びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。

【００８７】欧州特許公開第４１０４５０号、特開平４
−１１２５５等に記載のものも好ましく使用することが
できる。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体
と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の塩であってもよい。芳
香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１リ
ットル当たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モ
ル、さらに好ましくは０．００１モル〜０．１モルであ
る。本発明における発色現像液での処理温度は２０〜５
５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時間は撮影
用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３
分２０秒である。更に好ましくは１分〜２分３０秒であ
り、プリント用材料においては１０秒〜１分２０秒、好
ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好ましくは１０秒
〜４０秒である。

【００８８】また、発色現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができる。また、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接（保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、例えば特開昭６３−５
３４１号や同６３−１０６６５５号に記載の化合物、中
でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好まし
い。）特開昭６３−４３１３８号記載のヒドロキサム酸
類、同６３−１４６０４１号記載のヒドラジン類やヒド
ラジド類、同６３−４４６５７号および同６３−５８４
４３号記載のフェノール類、同６３−４４６５６号記載
のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類および
／または同６３−３６２４４号記載の各種糖類を添加す
るのが好ましい。また、上記化合物と併用して、特開昭
６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３−２
１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２７８
４１号および同６３−２５６５４号等に記載のモノアミ
ン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６４０号、
同６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、同６３−
２１６４７号、同６３−２６６５５号および同６３−４
４６５５号記載のポリアミン類、同６３−５３５５１号
記載のニトロキシラジカル類、同６３−４３１４０号お
よび同６３−５３５４９号記載のアルコール類、同６３
−５６６５４号記載のオキシム類および同６３−２３９
４４７号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

【００８９】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、
特開昭５４−３５８２号記載のアルカノールアミン類、
特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特
に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。これ
らの保恒剤の添加量は、発色現像液１リットル当り０．
００５〜０．２モル、好ましくは０．０１モル〜０．０
５モルである。

【００９０】本発明に使用される発色現像液は、ｐＨ９
〜１２の範囲で用いることができるが、好ましくは９．
５〜１１．５である。発色現像液には、その他に既知の
現像液成分の化合物を含ませることができる。上記ｐＨ
を保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好まし
い。

【００９１】緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドキシ安息香酸カリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−
スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）などを挙げることができる。しかしながら本発明
は、これらの化合物に限定されるものではない。緩衝剤
の発色現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上
であることが好ましく、特に０．１〜０．４モル／リッ
トルであることが特に好ましい。

【００９２】本発明においては、本発明の化合物の効果
を害しない範囲において、各種キレート剤を併用するこ
とができる。キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。具体
例としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミンビスオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸などがあげられる。
これらのキレート剤は処理液１リットル当り例えば０．
０００１モル〜０．０５モルで併用できる。

【００９３】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。現像促進剤としては、特
公昭３７−１６０８８号、同３−５９８７号、同３８−
７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９
号、米国特許第３，８１８，２４７号等に記載のチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５
０−１５５５４号に記載のｐ−フェニレンジアミン系化
合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３０
０７４号、特開昭５６−１５６８２６号、同５２−４３
４２９号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第
２，４９４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、同
４，２３０，７９６号、同第３，２５３，９１９号、特
公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４
６号、同第２，４９６，９２６号、同第３，５８２，３
４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０
８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２
８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２
３８８３号、米国特許第３，５３２，５０１号等に記載
のポリアルキレンオキサイド、また２−メチルイミダゾ
ール、イミダゾールなどのイミダゾール類をあげること
ができる。また補助現像薬として１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を添加するのも迅速な現像を行なわしめる
のに好ましい。

【００９４】さらに発色現像液には必要に応じて、任意
のカブリ防止剤を添加できる。ガブリ防止剤としては、
塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのような
アルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチル−ベンズイダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのような含
窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができ
る。

【００９５】また、発色現像液には、蛍光増白剤を含有
してもよい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジアミノ
−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量は０〜５ｇ／リットル、好ましくは０．１ｇ〜４
ｇ／リットルである。また、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香
族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。本
発明の化合物を使用することのできるカラー反転処理に
用いられる黒白第１現像液、黒白ハロゲン化銀感光材料
の黒白現像液には通常添加されているよく知られた各種
の添加剤を含有させることができる。

【００９６】代表的な添加剤としては、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、メトール（商品名）およびハイドロ
キノンのような現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリからなる促進剤、臭化カリウムや２−メチルベン
ツイミダゾール、メチルベンツチアゾール等の無機性も
しくは有機性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化
剤、微量のヨウ化物やメルカプト化合物からなる現像抑
制剤を挙げることができる。

【００９７】本発明の化合物を使用することのできる漂
白液は少なくとも銀を酸化するための酸化剤及び再ハロ
ゲン化剤（或いはこれに代わる有機性配位子）を含有す
る。漂白剤としては、公知のポリアミノカルボン酸鉄
（III)錯塩、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩、等が用
いられ、それらを併用してもよい。漂白剤の使用量は漂
白液１リットル当たり０．０５モル〜２モル、好ましく
は０．１〜５モルである。再ハロゲン化剤としては、塩
化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲン化物が一般的
であるが、これらの代わりに、難溶性銀塩を形成する有
機性配位子を用いてもよい。それらの量は０．１〜２モ
ル／リットル、好ましは０．３〜１．５モル／リットル
である。

【００９８】上記のハロゲン化物はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には、臭化ナトリウム、臭化
アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがあ
り、好ましくは臭化アンモニウムである。

【００９９】本発明の化合物を漂白液に添加することで
漂白液の保存性が向上するが、これはとくに漂白剤とし
て過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩を用いた場合に著し
い。

【０１００】本発明の化合物を添加することのできる漂
白定着液は該漂白剤の他、後述する定着剤を含み、また
必要に応じて前記再ハロゲン化剤も含むことができる。
漂白定着液における漂白剤の量は漂白液の場合とおなじ
である。また再ハロゲン化剤の量は、０〜２．０モル／
リットル、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル
である。本発明の化合物を漂白定着液に添加することで
液の保存性が向上する。

【０１０１】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。本発明に好ましい漂
白液、漂白定着液及び定着液の条件については、本発明
の金属キレート化合物を含有してもよい処理液について
述べたものと同様である。本発明になる定着液において
は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加する事で液
の保存安定性が向上する他に漂白液から持ち込まれる鉄
イオンを隠蔽し液の安定性の向上がはかられる。

【０１０２】本発明の化合物を水洗水、安定液に添加す
ることでも同様の効果を得ることができる。水洗工程に
用いられる水洗水又は安定液には処理後の感光材料の乾
燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含
有させることができる。これらの界面活性剤としては、
ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価
アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼン
スルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール
硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アン
モニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオ
ン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン
型両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処
理に伴って混入してくる種々のイオンと結合して不溶性
物質を生成する場合があるためノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モル数と
しては特に８〜１４モルが好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１０３】また水洗水又は安定液中には、水アカの発
生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のため、種
々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもでき
る。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるような、チアゾリルベンズイミダゾール系化
合物、あるいは特開昭５４−２７４２４号や特開昭５７
−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系化合
物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるような
クロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノール
系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、ある
いは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あ
るいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリ
アジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾ
トリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベ
ンズアルコニウムクロライドに代表されるような４級ア
ンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるよう
な抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アン
ド・アンティファンガス・エイジェント（J.Antibact.A
ntifung.Agents) Voll. No. ５、p.２０７〜２２３（１
９８３）に記載の汎用の防バイ剤を１種以上併用しても
よい。又、特開昭４８−８３８２０号に記載の種々の殺
菌剤も用いることができる。

【０１０４】また、本発明の化合物の効果を害しない範
囲において各種キレート剤を併用することが好ましい。
キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、ある
いは欧州特許３４５１７２Ａ１号に記載の無水マレイン
酸ポリマーの加水分解物などを挙げることができる。ま
た、前記の定着液や漂白定着液に含有することができる
保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。

【０１０５】安定液としては、例えば、有機酸やｐＨ３
〜６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマ
リンやグルタルアルデヒド）、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ−メチロール化合物
（例えば、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾー
ル）を含有した液などであるが、その他に必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンなどを用いることができる。

【０１０６】また、水洗工程や安定化工程は、多段向流
方式が好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。補
充量としては単位面積当り前浴からの持込量の２〜３０
倍、好ましくは２〜１５倍である。これらの水洗工程も
しくは安定化工程に用いられる水としては、水道水の
他、イオン交換樹脂などによってＣａ、Ｍｇ濃度を５mg
／リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外
線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好ましい。

【０１０７】また、蒸発分を補正するための水は、水道
水を用いてもよいが、上記の水洗工程もしくは安定化工
程に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌され
た水とするのがよい。

【０１０８】本発明の各処理液においては、処理液の撹
拌が出来るだけ強化されているのが好ましい。撹拌強化
の方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載
の、処理液の噴流を感光材料の乳剤面に衝突させる方法
や、特開昭６２−１８３４６号記載の回転手段を用いて
撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けたワイパープ
レードあるいはスクイズ・ローラーに乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
により撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法があげられる。

【０１０９】本発明に処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また本発明の処理組成物を用いて迅速処理を行
う為には自動現像機においては、処理槽間のクロスオー
バーを短くするのが好ましい。クロスオーバー時間を１
０秒以下とした自動現像機については特開平１−３１９
０３８号に記載されている。

【０１１０】本発明の処理方法により自動現像機を用い
て連続的な処理を行う際には、感材の処理に伴う、処理
液成分の消費を補い、また感光材料から溶出する望まし
くない成分の処理液への蓄積を抑える為に、処理された
感光材料の量に応じて補充液を添加するのが好ましい。
又、各処理工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよ
く、その場合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流
方式をとるのが好ましい。特に水洗工程や安定化工程で
は２〜４段のカスケードとするのが好ましい。

【０１１１】補充液の量は、それぞれの処理液における
組成変化が写真性能上あるいはその他液の汚れの不都合
が起きない限りにおいて、低減するのが好ましい。発色
現像補充液の量は、カラー撮影材料の場合は、感光材料
１m²当たり１００ml〜１５００ml、好ましは１００ml〜
１０００mlであり、カラープリント材料の場合は、感光
材料１m²当たり２０ml〜２２０ml、好ましくは３０ml〜
１６０mlである。

【０１１２】漂白補充液の量は、カラー撮影材料の場
合、感光材料１m²当たり１０ml〜５００ml、好ましくは
１０ml〜１６０mlである。カラープリント材料の場合
は、感光材料１m²当たり２０ml〜３００ml、好ましくは
５０ml〜１５０mlである。漂白定着補充液の量は、カラ
ー撮影用材料の場合、感光材料１m²当たり１００ml〜３
０００ml、好ましは２００ml〜１３００mlであり、カラ
ープリント用材料の場合は感光材料１m²当たり２０ml〜
３００ml、好ましくは５０ml〜２００mlである。漂白定
着液の補充は１液として補充しても良いし、また漂白組
成物として定着組成物として分けて補充しても、また漂
白浴および／または定着浴からのオーバーフロー液を混
合することで漂白定着補充液としても良い。

【０１１３】定着補充液の量は、カラー撮影用材料の場
合、感光材料１m²当たり３００ml〜３０００ml、好まし
くは３００ml〜１０００mlであり、カラープリント用材
料の場合、感光材料１m²当たり２０ml〜３００ml、好ま
しくは５０ml〜２００mlである。

【０１１４】水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面
積当たり前浴からの持ち込み量の１〜３０倍、更に好ま
しくは２〜１５倍である。環境保全のために前記補充液
の量を更に低減するために、各種の再生方法を組み合わ
せて用いるのも好ましい。再生は、処理液を自動現像機
の中で循環しつつ行っても良いし、又いったん処理槽か
ら取り除いた後、是に適当な再生処理を施した後、補充
液として再び処理槽に戻しても良い。

【０１１５】現像液の再生は、アニオン交換樹脂による
イオン交換処理、電器透析処理等による蓄積物の除去、
および／または再生剤と呼ばれる薬品の添加によって行
うことが出来る。再生率は５０％以上が好ましく、７０
％以上がより好ましい。アニオン交換樹脂は市販のもの
を用いることができるが、特開昭６３−１１００５号記
載の高選択性のイオン交換体を用いるのも好ましい。

【０１１６】本発明の処理組成物で処理することのでき
る写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘレイ用黒白感
材、印刷用黒白感材）、通常の多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画紙、反転
カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材、拡散転写感光材料（例えば、銀
拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料）などを挙
げることができる。本発明に係わる写真感光材料は、磁
気記録を担持していてもよい。

【０１１７】本発明に用いられる感光材料としては、下
記のようなものも好ましく用いることができる。磁気記
録層を有した感光材料であり、この記録層は、バインダ
ー中に磁性粒子（好ましくは、Ｃｏ被覆強磁性酸化鉄な
ど）を分散したものからなり、また光学的に透明であり
感光材料の全面に設けられていることが好ましい。磁性
粒子は、特開平６−１６１０３２号に記載されたように
カップリング剤で処理されていてもよい。バインダーと
しては、特開平４−２１９５６９号などに記載重合体を
好ましく用いることができる。また、この記録層は、ど
こに設けられていてもよいが、好ましくは、支持体に対
して乳剤層とは反対側（バック層）に設けることが好ま
しい。この記録層の上層には滑り剤を含有した層が設け
られていること、支持体に対して感光性乳剤層側の最外
層にはマット剤を含有することなどが好ましい。また、
該感光材料は、現像処理後にもアンチスタチック性を付
与するために、帯電防止剤を含有していることが好まし
く、帯電防止剤としては、導電性金属酸化物、イオン性
ポリマーが好ましい。帯電防止剤は、電気抵抗が２５
度、１０％ＲＨの条件下、１０¹²Ω・cm以下となるよう
に用いることが好ましい。磁気記録層を有した感光材料
については、米国特許第５，３３６，５８９号、同５，
２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２
１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０Ａに記載されてい
る。また、該感光材料に用いられる支持体としては、巻
き癖が改良され薄層化されたポリエステル支持体が好ま
しい。厚みとしては、５０〜１０５μm が、素材として
は、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエス
テル（好ましくは、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン
ジカルボン酸とエチレングレコールを主原料としたも
の）が好ましい。ガラス転移温度が、５０〜２００度の
ものが好ましい。また、支持体の表面処理として、紫外
線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処
理が好ましい。また、支持体への下塗り層を付与する前
ないし後から乳剤層塗布前の間に、４０度〜支持体のガ
ラス転移温度の範囲で０．１〜１５００時間熱処理され
ることが好ましい。支持体の他、感光材料、現像処理、
カートリッジなどについては、公開技報、公技番号９４
−６０２３（発明協会刊、１９９４年）に記載されてい
る。

【０１１８】本発明に係わる写真感光材料は、その感光
材料の目的に応じて片面又は両面に種々の層構成（例え
ば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハロゲン化銀乳
剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フィルター層、
中間層、表面保護層）や配列をとることができる。本発
明の処理に適用されるカラー感光材料には種々のカラー
カプラーを使用することができ、その具体例は前出のＲ
ＤNo. 17643 、VII −Ｃ〜Ｇ、同No. 307105、VII −Ｃ
〜Ｇに記載された特許や特開昭 62-215272号、特開平 3
-33847号、同 2-33144号、欧州特許公開第447969A 号、
同482552A 号等に記載されている。イエローカプラーと
しては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,022,6
20号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第 4,2
48,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,020
号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、同第
4,314,023号、同第4,511,649 号、同第5,118,599 号、
欧州特許第 249,473A 号、同第0,447,969 号、特開昭63
-23145号、同63-123047 号、特開平1-250944号、同1-21
3648号等に記載のものが本発明の効果を害しない限り併
用することができる。特に好ましいイエローカプラー
は、特開平2-139544号の第１８頁左上欄〜第２２頁左下
欄記載の一般式（Ｙ）で表わされるイエローカプラー、
特開平5-2248号、欧州特許公開第0447969 号記載のアシ
ル基に特徴のあるアシルアセトアミド系イエローカプラ
ー及び特開平5-27389 号、欧州特許公開第0446863A2 号
記載の一般式（Ｃｐ−２）のイエローカプラーがあげら
れる。

【０１１９】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61
-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-18595
1 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
がより好ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとして
は、特開平2-139544号の第３頁右下欄〜第１０頁右下欄
の一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平2-139544号の第１７頁左下欄〜第２１頁左
上欄の一般式（Ｍ−１）の５−ピラゾロンマゼンタカプ
ラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーである。シアンカプラーとし
ては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げら
れ、米国特許第 4,052,212号、同第 4,146,396号、同第
4,228,233号、同第 4,296,200号、同第 2,369,929号、
同第 2,801,171号、同第 2,772,162号、同第2,895,826
号、同第 3,772,002号、同第 3,758,308号、同第 4,33
4,011号、同第 4,327,173号、西独特許公開第3,329,729
号、欧州特許第0,121,365A号、同第0,249,453A号、米
国特許第 3,446,622号、同第 4,333,999号、同第 4,77
5,616号、同第 4,451,559号、同第 4,427,767号、同第
4,690,889号、同第 4,254, 212号、同第4,296,199号、
特開昭 61-42658 号等に記載のものが好ましい。さら
に、特開昭64-553号、同64-554号、同64-555号、同64-5
56に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、欧州特許公
開第0,488,248 号、同0,491,197 号に記載のピロロトリ
アゾール系カプラー、欧州特許公開第0,456,226A号記載
のピロロイミダゾール系カプラー、特開昭64-46753号記
載のピラゾロピリミジン系カプラー、米国特許第4,818,
672 号、特開平2-33144 号に記載のイミダゾール系カプ
ラー、特開昭64-32260号に記載の環状活性メチレン型シ
アンカプラー、特開平1-183658号、同2-262655号、同2-
85851 号、同3-48243 号記載のカプラーも使用すること
ができる。

【０１２０】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同
第 4,367,282号、同第 4,409,320号、同第 4,576, 910
号、英国特許 2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に
記載されている。発色色素が適度な拡散性を有するカプ
ラーとしては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第
2,125,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公
開）第 3,234,533号に記載のものが好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲ
カプラーは、前述のRD誌 No. 17643、VII 〜Ｆ項に記載
された特許、特開昭57-151944 号、同57-154234 号、同
60-184248 号、同63-37346号、米国特許 4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第 2,097,140号、同 2,131,188号、
特開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載のものが好
ましい。

【０１２１】その他、本発明のカラー写真要素に使用で
きるカプラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,33
8,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60-185950 号、同昭62-24252号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第17
3,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、ＲＤ誌 No.11449 号、同誌No.24241号、特開昭61-2
01247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
第 4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、
米国特許第4,774,181 号に記載の蛍光色素を放出するカ
プラー等が挙げられる。本発明に使用できる適当な支持
体は、例えば、前述のリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No. １７６４３の２８頁、及び同No. １８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

【０１２２】特にカラーネガフィルムを用いる場合の支
持体は、特開平４−６２５４３号に記載のように、片面
に導電性を有する層と透明磁性体層を有するものや、国
際公開特許公報ＷＯ９０／０４２０５号、ＦＩＧ．１Ａ
に記載された磁気記録層を有するものや、特開平４−１
２４６２８号に記載のストライプ磁気記録層を有し、か
つ、ストライプ磁気記録層に隣接した透明磁気記録層を
有するものも好ましい。これらの磁気記録層の上には、
特開平４−７３７３７号記載の保護層を設けることが好
ましい。

【０１２３】支持体の厚みは７０μｍ〜１２０μｍが好
ましく、支持体の素材としては、特開平４−１２４６３
６号第５頁右上欄第１行〜第６頁右上欄第５行に記載の
各種プラスチックフィルムが使用でき、好ましいものと
しては、セルロース誘導体（例えばジアセチル−、トリ
アセチル−、プロピオニル−、ブタノイル−、アセチル
プロピオニル−アセテート）や特公昭４８−４０４１４
号に記載のポリエステル（例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート）が挙げられ
る。本発明に使用されるフィルムの支持体は、より高い
液切り効果が得られることから、ポリエステルを使用す
ることが好ましい。

【０１２４】また本発明のカラーネガフィルムを収納す
る包装体（パトローネ）は、現用あるいは公知のいかな
るものでもよいが、特には米国特許第４，８３４，３０
６号、ＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．３に記載の形状のものや、
米国特許第４，８４６，４１８号、ＦＩＧ．１〜ＦＩ
Ｇ．３に記載のものが好ましい。その他、本発明に使用
されるカラーネガフィルムは、特開平４−１２５５５８
号第１４頁左上欄第１行〜第１８頁左下欄第１１行に記
載の内容を持つものが好ましい。

【０１２５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
ない。 実施例１ 特開平５−３０３１８６号の実施例１記載の撮影用多層
カラー感光材料（カラーネガフィルム）である試料１０
１を作製した。３５mm巾に裁断した試料１０１に像様露
光を与えて、以下に示す処理液で漂白定着液の補充量が
タンク容量の１０倍になるまで連続処理を行った。漂白
定着液は、銀回収装置にてインラインで銀回収を行い、
銀回収装置からのオーバーフローの一部を廃液として排
出し、残りを再生して漂白定着液の補充液として再利用
した。銀回収装置としては小型の電解銀回収装置で、陽
極がカーボン、陰極がステンレスのもので、電流密度を
０．５Ａ／dm² で使用した。銀回収のシステム概略図は
特開平６−１７５３０５号公報の図１に示されている。
つまり漂白定着槽２０のオーバーフロー２１を銀回収装
置２２に直結し、オーバーフローのうち１分間当り１０
０mlをポンプ２３にてフィルター２４を通して元の漂白
定着槽２０に戻される。銀回収装置２２からのオーバー
フロー２５は、オーバーフロー１リットル当り３００ml
を再生用タンク２６に回収し、回収量が１リットルにな
った時点で約２時間空気を吹き込んだ後に再生剤２８を
添加してポンプ２９によって漂白定着液の補充タンク３
０に送られる。残りの液（１００ml）は廃液として排出
２７させた。該廃液量は試料１０１を１m²処理当り２２
０mlであった。

【０１２６】水洗処理は５段の多室水洗槽を横に配置し
て使用し、向流カスケードを行った。具体的には特開平
５−６６５４０号明細書の図１に記載のものを用いた。
第１水洗水Ｗ₁ のオーバーフロー液は前浴の漂白定着槽
にカスケードさせた。第４水洗Ｗ₄ 及び第５水洗Ｗ₅ の
間に逆浸透膜（ＲＯ）装置（富士フイルム（株）製）Ｒ
Ｃ３０を設置した。つまり、Ｗ₄ から取り出した水洗水
をＲＯ装置にかけ、濃縮液をＷ₄ へ戻し、透過液をＷ₄
へ戻した。処理機の概略図は特開平６−１７５３０５号
公報の図２に示されている。処理工程（Ｎ_Blix) を以下
に示す。

【０１２７】 処理工程（Ｎ_Blix) （工 程） （処理時間）（処理温度）（補充量）^*1 (タンク容量／リットル） カラー現像 １分50秒 45℃ 104ml 2 漂白定着 １分50秒 45℃ 200ml 2 水洗 (1) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (2) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (3) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (4) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (5) 15秒 45℃ 104ml 0.5 安 定 2秒 室温 30ml 塗布付け 乾 燥 50秒 70℃ − − *1 補充量は感光材料１m²当りの量 カラー現像から漂白定着、及び漂白定着から水洗(1) へ
経るクロスオーバー時間は３秒である。このクロスオー
バー時間は前浴での処理時間に含まれている。又、感光
材料１m²当りの平均持ち出し量は６５mlである。又、各
槽には蒸発補正として特開平３−２８００４２号に記載
の様に処理機外気の温湿度を温湿度計にて検知し、蒸発
量を算出して補正した。蒸発補正用の水としては上記水
洗水用のイオン交換水を用いた。以下に処理液の組成を
示す。

【０１２８】 （カラー現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．２ ４．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ２．７ ３．３ 苛性カリ ２．５０ ３．９０ 亜硫酸ナトリウム ３．８４ ９．０ 重炭酸ナトリウム １．８ − 炭酸カリウム ３１．７ ３９．０ 臭化カリウム ５．６０ − ヨウ化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ ６．９ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ９．０ １８．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １１．９０

【０１２９】 （漂白定着液） 母液（モル）スタート時の補充液（モル） チオ硫酸アンモニウム １．４ ２．３１ 表１記載のキレート化剤 ０．１７ ０．２８ 硝酸第二鉄九水和物 ０．１５ ０．２５ 重硫酸アンモニウム ０．１０ ０．１７ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸０．０５ ０．０９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（２５℃） ６．０ ６．０ （酢酸及びアンモニウム水にて調整）

【０１３０】 （漂白定着再生剤）再生用回収液１リットル当りの添加量（ｇ） チオ硫酸アンモニウム ０．９１ 表１記載のキレート化剤 ０．１１ 硝酸第二鉄九水和物 ０．１０ 亜硫酸アンモニウム ０．０７ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．０４

【０１３１】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアネート酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲であった。

【０１３２】 （安定液）塗り付け用 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０

【０１３３】上記の処理システムを実行することと、試
料１０１を１００m²処理した後の廃液量は２２リットル
であった。上記の処理を行なった多層カラー感光材料試
料１０１について、蛍光Ｘ線分析により、最高濃度部の
残留銀量を測定した。結果を表１に示す。また、処理し
て得られたこれらの試料について緑色光（Ｇ光）で測定
したＤｍｉｎ値をそれぞれ読み取った。次に、漂白カブ
リのない基準の処理方法として、上記処理の漂白定着工
程を、漂白−水洗（Ａ）−水洗（Ｂ）−定着の４工程に
変更し、下記の処理液処方に換えて処理を行なった。但
し、下記に記載した以外の部分については変更しなかっ
た。 工程 処理時間 処理温度 補充量 漂白 ３分００秒 ３８℃ ７１０ｍｌ 水洗（Ａ） １５秒 ２４℃ （Ｂ）から（Ａ）への向流 配管方式 水洗（Ｂ） １５秒 ２４℃ ４３０ｍｌ 定着 ３分００秒 ３８℃ ４３０ｍｌ （基準漂白液） タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 100.0 120.0 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリア ゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％) 6.5 ml 4.0 ml 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0 5.7

【０１３４】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g／リットル） 295.0 ml 320.0 ml 酢酸（９０％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7 6.8

【０１３５】上記基準漂白液を使用して得られた処理済
の感光材料は同様にDmin値を読み取った。これら得られ
たDmin値は基準漂白液のDmin値を基準にとり各感光材料
間の差、ΔDminを求めた。なお、このときの基準漂白液
を使用して得られたDmin値は0.60であった。 漂白カブリ（ΔDmin）＝（各試料のDmin）−（基準漂白
液のDmin）

【０１３６】次に、上記試料１０１を使用し、処理後の
感光材料の保存時におけるステインの増加を下記条件下
で保存し、未発色部分のDminの保存する前及び後の濃度
変化から求めた。 暗・湿熱条件：６０℃、７０％ＲＨ ４週間 ステイン増加（ΔＤ）＝（保存後のＤｍｉｎ）−（保存
前のＤｍｉｎ）

【０１３７】また、復色不良の度合いを調べるため、処
理工程（Ｎ_Blix) で処理した試料１０１を、再度下記処
理工程（Ｎ_BL) で処理した。 処理工程（Ｎ_BL) （工 程） （処理時間） （処理温度） （補充量）^*1 漂 白 ３分00秒 38℃ 710ml 水洗 (C) 15秒 24℃ (D)から(C) への向流配管方式 水洗 (D) 15秒 24℃ 430ml 定 着 ３分00秒 38℃ 430ml 水洗 (6) 15秒 45℃ − 水洗 (7) 15秒 45℃ − 水洗 (8) 15秒 45℃ − 水洗 (9) 15秒 45℃ − 水洗(10) 15秒 45℃ 104ml 安 定 ２秒 室温 30ml 乾 燥 50秒 70℃ − *１ 補充量は感光材料１m²当りの量 漂白、水洗、定着及び安定には、それぞれ前述の基準漂
白液、水洗水、定着液及び安定液を用いた。上記処理工
程（Ｎ_BL) により処理する前後の試料１０１について赤
色光（Ｒ光）で測定したＤmax 値をそれぞれ読み取っ
た。 復色不良（ΔＤmax)＝（Ｎ_BLで処理後のＤmax)−（各試
料のＤmax)

【０１３８】漂白定着液と漂白定着再生剤に用いたキレ
ート化剤を表１に記載のものに変更し、Ｎｏ．１０１〜
１１０のテストを行った。以上の評価結果を表１に示
す。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】

【化１９】

【０１４１】表１に示したように、脱銀性、漂白カブ
リ、ステイン増加、復色不良を総合的に満たす本発明の
優位性は明らかである。

【０１４２】実施例２ 特開平５−３０３１８６号公報の実施例４に記載の多層
カラー印画紙（試料００１）と以下の処理液を準備し
た。 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 陽イオン交換水 800.0ml 800.0ml 化合物Ｍ 0.1ｇ 0.1ｇ

【０１４３】

【化２０】

【０１４４】 トリイソプロパノールアミン 15.0ｇ 15.0ｇ 水酸化カリウム 3.0ｇ 3.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 4.0ｇ 4.0ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 ナトリウム 0.5ｇ 0.5ｇ 塩化カリウム 14.5ｇ − 臭化カリウム 0.04ｇ − 蛍光増白剤（化合物Ｎ） 2.5ｇ 3.0ｇ

【０１４５】

【化２１】

【０１４６】 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 8.5ｇ 11.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン・3/2 硫酸・１水塩 5.0ｇ 11.5ｇ 炭酸カリウム 26.3ｇ 26.3ｇ 水を加えて 1000.0ml 1000.0ml ｐＨ（２５℃／ＫＯＨまたは硫酸にて） 10.15 11.15

【０１４７】 〔漂白定着液〕 水 700.0ml 700.0ml チオ硫酸アンモニウム（750g／リットル） 100.0ml 250.0ml 亜硫酸アンモニウム 35.0ｇ 88.0ｇ ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸 5.0ｇ 12.5ｇ イミダゾール 8.0ｇ 20.0ｇ キレート剤（表２に示した） 0.11モル 0.28モル 硝酸第２鉄・９水塩 40.4ｇ 101ｇ 水を加えて 1000.0ml 1000.0ml ｐＨ（２５℃／硝酸またはアンモニア水にて） 7.0 6.8

【０１４８】 〔リンス〕（１）〜（４）共通 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02ｇ 0.02ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） 1000.0ml 1000.0ml ｐＨ 6.5 6.5

【０１４９】 〔処 理 工 程（Ｐ_Bilx) 〕 〔工程〕 〔温度〕 〔時間〕 〔補充量^* 〕〔タンク容量〕 カラー現像 39℃ 45秒 70 ml 20リットル 漂白定着 35℃ 45秒 60 ml^** 20リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 360 ml 10リットル 乾 燥 80℃ 60秒 （＊感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした） （＊＊上記60mlに加えて、リンスより感光材料１m²当たり１２０ml を流し込んだ）

【０１５０】処理後の残留銀量を調べるために、多層カ
ラー印画紙（試料００１）に灰色濃度が２．２になるよ
うに均一露光し、上記の処理工程（Ｐ_Blix）にて処理し
た。残留銀量は蛍光Ｘ線法により測定した。また、Blix
退色を調べるために、ウェッジを通して階調露光を与
え、処理工程Ｐ_Blixで処理した試料００１を、下記再処
理工程Ｐ_EDTAで再処理した。再処理前後での赤色光（Ｒ
光）で測定したＤmax 値を比較することにより、Blix退
色の度合いを調べた。 〔再 処 理 工 程 Ｐ_EDTA〕 〔工 程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 〔補充量^* 〕 〔タンク容量〕 漂白定着 35 ℃ 45 秒 60 ml^** 20リットル リンス 35 ℃ 20 秒 − 10リットル リンス 35 ℃ 20 秒 − 10リットル リンス 35 ℃ 20 秒 360 ml 10リットル 乾 燥 35 ℃ 60 秒 （* 感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした） （**上記６０mlに加えて、リンスより感光材料１m²当たり１２０mlを流 し込んだ。） 処理（Ｐ_Blix）は、前述の処理液を用いて、上記の処理
工程Ｐ_Blixにてタンク液を各処理タンクに入れて処理を
始め、処理量に応じて補充液を各タンクに加えつつ処理
を継続した。処理は、累積補充量がタンク容量の３倍に
なるまで行い、この時点で行った処理の結果を表２に示
した。再処理（Ｐ_EDTA）は、上記の再処理工程Ｐ_EDTAに
て漂白定着液のキレート化剤をエチレンジアミン四酢酸
にして行った。他の成分については、Ｐ_Blixと同じであ
る。但し、再処理（Ｐ_EDTA）は各溶液がフレッシュな状
態で行った。次に、ｐＨによる性能の変化をみるため、
漂白定着液の母液のｐＨを７．０から７．５に、補充液
のｐＨを６．８から７．３に変更して同様の試験を行っ
た。漂白定着液に用いたキレート剤を表２に記載したも
のに変更し、Ｎｏ．２０１〜２１０のテストを行った。
結果を表２に示す。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは実施例１と同
じである。表２に示されるように、本発明化合物は、脱
銀性、Ｂｌｉｘ褪色（漂白定着液による褪色）及び性能
のｐＨ依存性という点で、比較化合物に対して優れてい
る。

【０１５３】実施例３ 特開平５−１６５１７６号の実施例１で作製した多層カ
ラー感光材料Ａに用いた下塗りを施した三酢酸セルロー
スフィルム支持体の代わりに、厚さ１００μｍのポリエ
チレンナフタレートを支持体とし、このバック面に特開
平４−１２４６２８号公報の実施例１記載のストライプ
磁気記録層を塗布したものを用いる他は、特開平５−１
６５１７６号の実施例１と同様にして多層カラー感光材
料の試料３０１を作製した。この試料３０１を用いて本
願実施例１のNo. １０１から１１０と同様のテストを行
ったところ、本願実施例１と同様に本発明の効果が得ら
れた。また、本願実施例１の多層カラー感光材料１０１
に用いた支持体の代わりに、支持体及びバック層を特開
平４−６２５４３号公報の実施例１の試料No. Ｉ−３と
同一のものに代え、また第２保護層にＣ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ
（Ｃ₃ Ｈ₇)ＣＨ₂ ＣＯＯＫを１５mg／m²になるように塗
布した他は、本願実施例１と同様にして多層カラー感光
材料の試料３０２を作製した。この試料３０２を特開平
４−６２５４３号公報の第５図のフォーマットに加工
し、本願実施例１のNo. １０１から１１０と同様のテス
トを行ったところ、本願実施例１と同様に本発明の効果
が得られた。

【０１５４】実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に発
明協会公開技報、公技番号９４−６０２３号の９６頁左
欄２０行目から１１４頁に記載されている感光層を塗設
し、多層カラー感光材料（カラーネガフィルム）である
試料６０１を作製した。

【０１５５】上記記載の試料６０１を色温度４８００Ｋ
で連続階調ウェッジ露光を与え、以下に示す処理工程及
び処理液でシネ式自動現像機でランニング処理（現像液
の累積補充量が、そのタンク容量の３倍になるまで）を
した。漂白定着液は、銀回収装置にてインラインで銀回
収を行い、銀回収装置からのオーバーフローの一部を廃
液として排出し、残りを再生して漂白定着液の補充液と
して再利用した。銀回収装置としては小型の電解銀回収
装置で、陽極がカーボン、陰極がステンレスのもので、
電流密度を０．５Ａ／Bm² で使用した。銀回収のシステ
ム概略図は、特開平６−１７５３０５号公報の図１を用
いることができる。つまり漂白定着液のオーバーフロー
を銀回収装置に直結し、オーバーフローのうち１分間当
り１００mlをポンプ１にてフィルターを通して元の漂白
定着槽に戻される。銀回収装置からのオーバーフロー
は、オーバーフロー１リットル当り３００mlを再生用タ
ンクに回収し、回収量が１リットルになった時点で約２
時間空気を吹き込んだ後に再生剤を添加してポンプ２に
よって漂白定着液の補充タンクに送られる。残りの液
（１００ml）は廃液として排出させた。該廃液量は試料
６０１を１m²処理当り２２０mlであった。水洗処理は５
段の多室水洗槽を横に配置して使用し、向流カスケード
を行った。具体的には特開平５−０６６５４０号明細書
の図１に記載のものを用いた。第１水洗水Ｗ₁ のオーバ
ーフロー液は前浴の漂白定着槽にカスケードさせた。第
４水洗Ｗ₄ 及び第５水洗Ｗ₅ の間に逆浸透（ＲＯ）装置
（富士フイルム（株）製）ＲＣ３０を設置した。つま
り、Ｗ₄ から取り出した水洗水をＲＯ装置にかけ、濃縮
液をＷ₄ へ戻し、透過液をＷ₄ へ戻した。処理工程を以
下に示す。また、処理機の概略図は、特開平６−１７５
３０５号公報の図２に示されたものと同様である。

【０１５６】 処理工程 （工程） （処理時間）（処理温度）（補充量）^*1（タンク容量／リットル） カラー現像 １分00秒 45℃ 260ml 2 漂白定着 １分00秒 40℃ 200ml 2 水洗 (1) 15秒 40℃ − 0.5 水洗 (2) 15秒 40℃ − 0.5 水洗 (3) 15秒 40℃ − 0.5 水洗 (4) 15秒 40℃ − 0.5 水洗 (5) 15秒 40℃ 104ml 0.5 安 定 2秒 室温 30ml 塗布付け 乾 燥 50秒 70℃ − − *1 補充量は感光材料１m²当りの量 カラー現像から漂白定着、及び漂白定着から第１水洗へ
経るクロスオーバー時間は３秒である。又、感光材料１
m²当りの平均持ち出し量は６５mlである。又、各槽には
蒸発補正として特開平３−２８００４２号に記載の様に
処理機外気の温湿度を温湿度計にて検知し、蒸発量を算
出して補正した。蒸発補正用の水としては下記水洗水用
のイオン交換水を用いた。

【０１５７】本発明化合物によって解決しようとした課
題に対しての到達レベルを明らかにするため、強制的に
カラー現像液のｐＨが変動した状態をつくった。すなわ
ちｐＨを０．２上げた場合（ｐＨ１０．２５）と０．２
下げた場合（ｐＨ９．８５）について、それぞれ試験を
行った。以下に処理液の組成を示す。 （カラー現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 キレート剤（表３記載の化合物） 0.01モル 0.01モル 亜硫酸ナトリウム 4.0 6.0 炭酸カリウム 40.0 40.0 臭化カリウム 2.0 − ヨウ化カリウム 1.3mg − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン 0.14 − ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 13.2 17.2 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 11.0 14.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.25又は9.85 10.50又は10.10

【０１５８】 （漂白定着液） 母液（モル）スタート時の補充液（モル） ２−｛〔１−（カルボキシエチル）−カルボキシメチルアミノ〕 エチル｝−カルボキシメチルアミノ安息香酸鉄(III) アンモニウ ム一水塩 0.08 0.13 エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム二水塩 0.10 0.17 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 300ミリリットル 495ミリリットル ヨウ化アンモニウム 2.0ｇ − 亜硫酸アンモニウム 0.10 0.17 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.05 0.09 コハク酸 0.10 0.17 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（硝酸とアンモニア水で調整） 6.0 5.5

【０１５９】 （漂白定着再生剤）再生用回収液１リットル当りの添加量（モル） ２−｛〔１−（カルボキシエチル）−カルボキシメチルアミノ〕 エチル｝−カルボキシメチルアミノ安息香酸鉄(III) アンモニ ウム一水塩 ０．０５ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム二水塩 ０．０７ チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） １９５ミリリットル 亜硫酸アンモニウム ０．０７ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．０４ コハク酸 ０．０７

【０１６０】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアネート酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲であった。

【０１６１】 （安定液）塗り付け用 （単位ｇ） Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０

【０１６２】ランニング処理後の現像主薬及びヒドロキ
シルアミンの残存率を分析により求めた。さらに、ラン
ニング処理後のｐＨ１０．２５のカラー現像液につい
て、目視にて液中の沈澱の有無を調べた。カラー現像液
に用いたキレート剤を表３に記載のものに変更した結果
をＮｏ．３０１〜３１３として示し、これらの結果を表
３にまとめた。

【０１６３】

【表３】

【０１６４】表３から明らかなように、キレート化合物
の無添加の場合及び、従来のキレート剤を添加した場合
には、ｐＨの変動により十分なレベルの効果が得られな
いことがある。本発明化合物の添加によってｐＨが変動
してもなお十分大きな効果が得られることがわかる。

【０１６５】実施例５ 下記に示す多層カラー感光材料の試料７０２を用い、本
願実施例１記載の処理工程と処理液でシネ式自動現像機
により処理を行い、本願実施例１と同様な評価を行っ
た。 (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・ＰＥＮ：市販のポリ（エチレン−２，６−ナフタレー
ト）ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥し
た後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４
０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．
３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定し
た。このガラス転移点温度は１２０℃であった。

【０１６６】(2) 下塗層の塗設 上記支持体は、その各々の両面にコナロ放電処理をした
後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温面
側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステ
ートコロナ処理機６KVA モデルを用い、３０cm幅支持体
を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読み
取り値より被処理物は、０．３７５KV・Ａ・分／m²の処
理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６KHz 、電
極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、１．６mm
であった。

【０１６７】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０ml ソジウム−α−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体ＴＡＣに対しては下記組成の下塗層を設け
た。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５ml アセトン ８５ml ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【０１６８】(3) バック層の塗設 (2) で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以下
のバック第１層〜第３層を塗布した。 イ）バック第１層 Ｃｏ含有針状γ−酸化鉄微粒末（ゼラチン分散体として含有 させた。平均粒径０．０８μm ） ０．２ ｇ／m² ゼラチン ３ ｇ／m² 下記化２２に記載の化合物 ０．１ ｇ／m² 下記化２３に記載の化合物 ０．０２ｇ／m² ポリ（エチルアクリレート）（平均直径０．０８μm ） １ ｇ／m²

【０１６９】

【化２２】

【０１７０】

【化２３】

【０１７１】 ロ）バック第２層 ゼラチン ０．０５ｇ／m² 導電性材料〔SnO₂/Sb₂O₃(9:1) 、粒径０．１５μm 〕 ０．１６mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．０５ｇ／m²

【０１７２】 ハ）バック第３層 ゼラチン ０．５ ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μm ） ０．０２ｇ／m² セチルステアレート（ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散） ０．０１ｇ／m² ソジウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシナート ０．０１ｇ／m² 下記化２４に記載の化合物 ０．０１ｇ／m²

【０１７３】

【化２４】

【０１７４】得られたバック層の抗磁力は９６０Oeであ
った。 (4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、１１０℃４８時間の熱処理を行った。

【０１７５】(5) 感光層の作成 次に、前記で得られたバック層の反対側に発明協会公開
技報、公技番号９４−６０２３号の１１６頁左欄１７行
目から１３３頁に記載されている感光層を塗設し、多層
カラー感光材料である試料７０２を作製した。

【０１７６】以上のように作成した感光材料を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーシ
ョンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを
３２mm間隔で設けたものを作成し、米国特許第５，２９
６，８８７号のFIG.１〜FIG.７に説明されているプラス
チック製のフィルムカートリッジに収納した。上記記載
の試料７０２は、本願実施例１と同様な処理、並びに同
様の評価を行った。尚、露光、処理を終えた試料７０２
は、再び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。本願実施例１の結果と同様、乳剤層と反対側
のバック面に磁気記録層を有する感光材料においても、
良好な結果が本発明では得られた。

【０１７７】実施例６ 特開平５−３０３１８６号の実施例４の試料００１のカ
ラーペーパーを用いて、以下の処理液及び処理方法によ
って処理を行なった。但し、本発明化合物によって解決
しようとした課題に対しての到達レベルを明らかにする
ため、強制的にカラー現像液のｐＨが変動した状態をつ
くった。すなわち、ｐＨを０．２上げた場合（ｐＨ１
０．２５）と０．２下げた場合（ｐＨ９．８５）につい
て、それぞれ試験を行なった。

【０１７８】 〔カラー現像液〕 水 ７００ml １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸２ ナトリウム塩 ４．０ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ 塩化カリウム １．５ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ 炭酸カリウム ２７．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４ 住友化学製） １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシ ルアミン １０．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．２５又は９．８５

【０１７９】上記カラー現像液を試料４０１とし、これ
に本発明の化合物及び比較化合物を表４に示した量添加
したものを試料４０２〜４１０とした。

【０１８０】 〔漂白定着液〕 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ５．８

【０１８１】〔リンス液〕イオン交換水（カルシウム、
マグネシウムは各々３ppm 以下

【０１８２】上記のカラー現像液のそれぞれに第二鉄イ
オン５ppm とカルシウムイオン１５０ppm を加え開口率
０．１０cm^-1となる様にしたビーカーで、３８℃にて２
０日経時させた。前記のカラー感光材料に感光計（富士
写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型）を使用し、センシト
メトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。露
光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になる
様に行った。露光後、上記で準備した調液直後の（新鮮
液）と経時させたカラー現像液（経時液）を用いて各々
下記の工程に従って処理した。

【０１８３】 処 理 方 法 工程 温度 時間 補充量^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 360ml 10リットル 乾 燥 80℃ 60秒 （* 感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした） 経時液中の現像主薬の残存量を高速液体クロマトグラフ
ィーによって定量した。また経時後のカラー現像液の沈
殿の生成の有無を観察した。結果を表４にまとめて表
す。

【０１８４】

【表４】

【０１８５】表４から明らかなように、キレート化合物
の無添加の場合、及び従来のキレート剤を添加した場合
には、ｐＨの変動により十分なレベルの効果が得られな
いことがあった。しかし、本発明化合物を添加した場合
には、主薬残存量は充分な性能が得られる量が残存して
いることがわかる。さらに、沈澱の発生に関しても比較
例に比べて大巾に改良されていることがわかる。特に従
来化合物では沈澱生成防止効果の大きいものは現像主薬
の保恒性が悪く、他の現像主薬の分解の少ないものは沈
澱生成防止が不充分であった。これに対し本発明の化合
物は、沈澱を生成することなく、かつ安定なカラー現像
液を提供することがわかる。

【０１８６】実施例７ 以下の処理液を準備した。 （発色現像液） 単位（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ キレート化合物（表５記載） ０．０１モル 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．０５

【０１８７】上記発色現像液に塩化第二鉄を第二鉄イオ
ンとして５ppm 、また硝酸カルシウムをカルシウムイオ
ンとして１５０ppm 添加し、試料５０１〜５１２とし
た。これらの各試料５リットルを縦１０cm、横２５cm、
深さ３０cmの硬質塩化ビニール製容器に充填し、容器内
の液をポンプで毎分３リットルの割合で連続的に循環し
つつ、３８℃に温度調整して３０日間の経時試験をおこ
なった。なお、この容器には２００cm² の液表面を被覆
する浮き蓋を設け、空気に開放された液表面積は５０cm
² とした。次に特開平４−２７４２３６号実施例１記載
の多層カラーネガ感光材料試料１０１を３５mm幅に裁断
し、色温度４８００Ｋで５ＣＭＳのウェッジ露光を与え
た。これを発色現像液として、試料５０１〜５１２の調
液直後（新液）及び経時試験後のものを用い、下記の処
理工程によって処理した。 〔処理工程〕 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 ３８．０℃ 漂 白 50秒 ３８．０℃ 定 着 １分40秒 ３８．０℃ 水洗 (1) 30秒 ３８．０℃ 水洗 (2) 20秒 ３８．０℃ 安 定 20秒 ３８．０℃

【０１８８】 （漂白液） 単位（ｇ） １，３−プロパンジアミンテトラ酢酸鉄(III) アンモニウム ０．５５モル 臭化アンモニウム ８５ 硝酸アンモニウム ２０ グリコール酸 ５５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ４．２ （定着液） 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【０１８９】（水洗水） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１９０】 （安定液） 単位（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ８．５

【０１９１】新液で処理した場合に青色光（Ｂ光）で測
定したＢ濃度が２．５になる露光量において、経時試験
後の液で得られたＢ濃度をエックスライト３１０型フォ
トグラフィックデンシトメーターで測定し、新液との差
△Ｄ_B を求めた。また、経時後の現像主薬及びヒドロキ
シルアミンの残存率を分析により求めた。更に、経時後
の発色現像液について、目視により沈澱の発生の有無を
調べた。以上の結果を表５に示した。

【０１９２】

【表５】

【０１９３】表５から明らかなように、従来のキレート
剤を添加した場合には、沈澱生成の防止と液安定性の確
保が不十分なレベルであるが、本発明の化合物の添加に
よって大きな効果が得られる事がわかる。

【０１９４】実施例８ エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と本発明例示化合
物１、２に対してＯＥＣＤ化学品テストガイドラインの
３０２Ａ試験に従って、それぞれの生分解性を評価し
た。その結果、ＥＤＴＡはほとんど分解しないのに対し
て、本発明例示化合物は８０％以上分解した。これによ
り地球環境保全の点で本発明の処理液組成物が好ましい
ことがわかる。

【０１９５】

【発明の効果】本発明により、広範囲のｐＨ領域におい
て、金属イオンの作用による処理液成分の酸化あるいは
分解が抑制されるようになった。また、脱銀性、写真性
においても広いｐＨ範囲で安定に処理ができ、環境汚染
の少ない処理剤を用いた処理ができるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 311/02 Ｃ０７Ｃ 311/02 323/58 323/58 Ｃ０７Ｄ 233/64 １０６ Ｃ０７Ｄ 233/64 １０６ Ｃ０７Ｆ 9/38 Ｃ０７Ｆ 9/38 Ｚ Ｅ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８Ｃ Ｇ０３Ｃ 7/42 Ｇ０３Ｃ 7/42

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。一
   般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、水素原子、アル
   キル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、ア
   ミノ基、アルコキシ基、スルホ基、ニトロ基、ホスホノ
   基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリールオ
   キシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキサム酸基
   またはヒドロキシ基を表す。Ｗは、炭素原子を含む二価
   の連結基を表す。ｍ、ｎ及びｑは、それぞれ１〜３の整
   数を表す。ｍ、ｎ及びｑが２以上のとき、ｍ個のＲ¹ 、
   ｎ個のＲ³ 及びｑ個のＲ⁴ はそれぞれ異なっていてもよ
   い。Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 及びＭ⁴ は水素原子またはカチオ
   ンを表す。）
2. 【請求項２】 請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合
   物の重金属キレート化合物。
3. 【請求項３】 請求項１の一般式（Ｉ）で表されること
   を特徴とするキレート剤。
4. 【請求項４】 請求項１における一般式（Ｉ）で表され
   る化合物または重金属キレート化合物であることを特徴
   とする写真用添加剤。
5. 【請求項５】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を、上記一般式（Ｉ）で表される化合物またはその重
   金属キレート化合物のうち少なくとも一種の化合物の存
   在下、処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。