JPH10182571A - アミノポリカルボン酸系キレート剤、その重金属キレート化合物、写真用添加剤、および処理方法 - Google Patents
アミノポリカルボン酸系キレート剤、その重金属キレート化合物、写真用添加剤、および処理方法Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 生分解性と金属隠蔽能に優れた各種金属のキ
レート剤を提供する。 【解決手段】 下記式で表されるアミノポリカルボン酸
系化合物。 【化1】
レート剤を提供する。 【解決手段】 下記式で表されるアミノポリカルボン酸
系化合物。 【化1】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミノポリカルボ
ン酸系キレート剤及びその重金属キレート化合物とそれ
らを用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
し、さらに詳しくは発色現像液後の漂白若しくは漂白定
着工程における新規な漂白剤および写真処理にとって有
害な金属イオンを隠蔽するための新規なキレート剤に関
するものである。
ン酸系キレート剤及びその重金属キレート化合物とそれ
らを用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
し、さらに詳しくは発色現像液後の漂白若しくは漂白定
着工程における新規な漂白剤および写真処理にとって有
害な金属イオンを隠蔽するための新規なキレート剤に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】感光材料は、露光後、発色現像された
後、漂白能を有する処理液などで処理される。その漂白
能を有する処理液に含まれる漂白剤としては、第二鉄錯
塩が広く知られているが、特にその中でもエチレンジア
ミン四酢酸(EDTA)の第二鉄錯塩が古くから用いられて
おり、数年前からより強力な漂白能力をもつ1,3-プロパ
ンジアミン四酢酸(1,3-PDTA) の第二鉄錯塩も広く用い
られるようになってきた。1,3-PDTAの第二鉄錯塩は、ED
TAの第二鉄錯塩に比べて迅速処理性に優れるが、その強
い酸化力のために漂白かぶりが起きやすく、処理後の画
像保存性が悪化(マゼンタステインが増加)しやすい。
また、酸化還元電位が高いため、チオ硫酸を含む系で
は、経時でこの分解を促進し、硫黄を析出するといった
いくつかの問題点を有している。また、近年の地球環境
の保全に対する認識の高まりから、環境汚染負荷の少な
い処理剤の開発が求められている写真業界においては、
生分解性が困難なEDTAの第二鉄錯塩や1,3-PDTAの第二鉄
錯塩に代わる漂白剤の開発が進められている。また、こ
れらの金属錯塩は、漂白処理液組成物のほか、補力、減
力、調色といった後処理の処理組成物としても使用され
るが、生分解性に関する点では同じ問題を抱えている。
最近これらの問題を解決する化合物として、特開平5−
72695号公報、特開平5−303186号公報記載
のものが開発された。しかし、これらの化合物を用いて
も、ある使用方法では新たな問題を生じることがわかっ
た。例えば、これらの特許記載の化合物であるエチレン
ジアミンビスコハク酸(EDDS) の第二鉄錯体を漂白定着
液として使用した場合、復色不良やBlix退色といった問
題を生じてしまう。この問題解決のためには、さらなる
努力が必要となった。
後、漂白能を有する処理液などで処理される。その漂白
能を有する処理液に含まれる漂白剤としては、第二鉄錯
塩が広く知られているが、特にその中でもエチレンジア
ミン四酢酸(EDTA)の第二鉄錯塩が古くから用いられて
おり、数年前からより強力な漂白能力をもつ1,3-プロパ
ンジアミン四酢酸(1,3-PDTA) の第二鉄錯塩も広く用い
られるようになってきた。1,3-PDTAの第二鉄錯塩は、ED
TAの第二鉄錯塩に比べて迅速処理性に優れるが、その強
い酸化力のために漂白かぶりが起きやすく、処理後の画
像保存性が悪化(マゼンタステインが増加)しやすい。
また、酸化還元電位が高いため、チオ硫酸を含む系で
は、経時でこの分解を促進し、硫黄を析出するといった
いくつかの問題点を有している。また、近年の地球環境
の保全に対する認識の高まりから、環境汚染負荷の少な
い処理剤の開発が求められている写真業界においては、
生分解性が困難なEDTAの第二鉄錯塩や1,3-PDTAの第二鉄
錯塩に代わる漂白剤の開発が進められている。また、こ
れらの金属錯塩は、漂白処理液組成物のほか、補力、減
力、調色といった後処理の処理組成物としても使用され
るが、生分解性に関する点では同じ問題を抱えている。
最近これらの問題を解決する化合物として、特開平5−
72695号公報、特開平5−303186号公報記載
のものが開発された。しかし、これらの化合物を用いて
も、ある使用方法では新たな問題を生じることがわかっ
た。例えば、これらの特許記載の化合物であるエチレン
ジアミンビスコハク酸(EDDS) の第二鉄錯体を漂白定着
液として使用した場合、復色不良やBlix退色といった問
題を生じてしまう。この問題解決のためには、さらなる
努力が必要となった。
【0003】また一方で、上記の処理工程が、大型の自
動現像機を設置した大規模な現像所から、近年ではミニ
ラボと呼ばれる小型の自動現像機を店頭に設置する写真
店まで、写真処理はさまざまな所で行われるようになる
にともない、処理性能の低下が起きる場合も生じてき
た。
動現像機を設置した大規模な現像所から、近年ではミニ
ラボと呼ばれる小型の自動現像機を店頭に設置する写真
店まで、写真処理はさまざまな所で行われるようになる
にともない、処理性能の低下が起きる場合も生じてき
た。
【0004】その大きい原因のひとつに、金属イオンの
処理液への混入が挙げられる。混入したイオンの影響
は、イオンと処理液により異なるが、自動現像機の循環
系フィルターの目詰まりや、フィルムの処理汚れ、発色
現像主薬やハイドロキノン、モノールのような黒色現像
主薬、又、さらにはヒドロキシルアミン類や亜硫酸塩等
の保恒剤の分解などを通じて、著しい写真性の低下が起
こる。
処理液への混入が挙げられる。混入したイオンの影響
は、イオンと処理液により異なるが、自動現像機の循環
系フィルターの目詰まりや、フィルムの処理汚れ、発色
現像主薬やハイドロキノン、モノールのような黒色現像
主薬、又、さらにはヒドロキシルアミン類や亜硫酸塩等
の保恒剤の分解などを通じて、著しい写真性の低下が起
こる。
【0005】前述の問題を解決する方法として、金属イ
オンを隠蔽するキレート剤が用いられてきた。例えば、
特公昭48−30496号、同44−30232号記載
のアミノポリカルボン酸類(例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸)、あるいは、特開
昭56−97347号、特公昭56−39359号及び
西独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸
類、或いは特開昭52−102726号、同53−42
730号、同54−121127号、同55−1262
41号、同55−65956号等に記載のホスホノカル
ボン酸類、その他、特開昭58−195845号、同5
8−203440号及び特公昭53−40900号等に
記載の化合物を挙げる事ができる。これらの化合物のう
ちのいくつかは実用に供されているものの、その性能は
充分に満足すべきものではなかった。
オンを隠蔽するキレート剤が用いられてきた。例えば、
特公昭48−30496号、同44−30232号記載
のアミノポリカルボン酸類(例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸)、あるいは、特開
昭56−97347号、特公昭56−39359号及び
西独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸
類、或いは特開昭52−102726号、同53−42
730号、同54−121127号、同55−1262
41号、同55−65956号等に記載のホスホノカル
ボン酸類、その他、特開昭58−195845号、同5
8−203440号及び特公昭53−40900号等に
記載の化合物を挙げる事ができる。これらの化合物のう
ちのいくつかは実用に供されているものの、その性能は
充分に満足すべきものではなかった。
【0006】また、本発明化合物の類似骨格を有するも
のとして、キレート化学(5) 上野景平著、南江堂、30
9〜311頁に記載のエチレンジアミン−N,N′−ジ
コハク酸がある。
のとして、キレート化学(5) 上野景平著、南江堂、30
9〜311頁に記載のエチレンジアミン−N,N′−ジ
コハク酸がある。
【0007】この化合物は、pHによる隠蔽能の変化が
大きく、処理液条件が変動した場合、性能が充分なレベ
ルでなくなることが多い。特に、アルカリ性である現像
浴中では、鉄イオンに対する隠蔽能がもともと低いた
め、過剰量の添加が必要となり、写真性上好ましくな
い。特に近年、環境保全の社会的要求の高まりに応じ
て、写真用処理液の補充量は、益々低減する方向にあ
り、これに伴って処理機中での処理液の滞留時間が長く
なる。また、迅速化への要求からは、現像剤、漂白剤、
定着剤の高濃度化、及び処理液を高温化する傾向にあ
り、従来にも増して長期保存性の悪化が大きな問題とな
る。また、このような迅速化のために処理液が高濃度化
されていくに従い、それぞれの処理浴に持ち込まれる液
が濃いため、条件(主にはpH)の変動が大きくなっ
た。そのため、金属隠蔽剤の効果が薄れるという問題を
生じることがあった。従って特に、条件変動に左右され
にくく効果的に隠蔽する、より優れた新規キレート剤の
開発が望まれていた。
大きく、処理液条件が変動した場合、性能が充分なレベ
ルでなくなることが多い。特に、アルカリ性である現像
浴中では、鉄イオンに対する隠蔽能がもともと低いた
め、過剰量の添加が必要となり、写真性上好ましくな
い。特に近年、環境保全の社会的要求の高まりに応じ
て、写真用処理液の補充量は、益々低減する方向にあ
り、これに伴って処理機中での処理液の滞留時間が長く
なる。また、迅速化への要求からは、現像剤、漂白剤、
定着剤の高濃度化、及び処理液を高温化する傾向にあ
り、従来にも増して長期保存性の悪化が大きな問題とな
る。また、このような迅速化のために処理液が高濃度化
されていくに従い、それぞれの処理浴に持ち込まれる液
が濃いため、条件(主にはpH)の変動が大きくなっ
た。そのため、金属隠蔽剤の効果が薄れるという問題を
生じることがあった。従って特に、条件変動に左右され
にくく効果的に隠蔽する、より優れた新規キレート剤の
開発が望まれていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、生分解性と金属隠蔽能に優れた各種金属のキ
レート剤を提供することにある。第二の目的は、生分解
性に優れた重金属キレート化合物を提供することにあ
る。第三の目的は、金属イオンの混入によっても沈澱や
スラッジの発生しない写真性処理組成物を提供すること
にある。第四の目的は、処理組成物温度の高温化や処理
液の滞留時間の延長による、より過酷な使用条件下で
も、十分に性能を維持できる処理組成物及びそれを用い
た処理方法を提供することにある。第五の目的は、脱銀
性に優れ、漂白かぶりが起こらず、処理後の画像保存性
に優れた漂白能を有する処理組成物及びそれを用いた脱
銀方法を提供することである。第六の目的は、漂白定着
液と使用しても、復色不良やBlix退色といった問題を生
じない処理組成物及びそれを用いた脱銀方法を提供する
ことである。
の目的は、生分解性と金属隠蔽能に優れた各種金属のキ
レート剤を提供することにある。第二の目的は、生分解
性に優れた重金属キレート化合物を提供することにあ
る。第三の目的は、金属イオンの混入によっても沈澱や
スラッジの発生しない写真性処理組成物を提供すること
にある。第四の目的は、処理組成物温度の高温化や処理
液の滞留時間の延長による、より過酷な使用条件下で
も、十分に性能を維持できる処理組成物及びそれを用い
た処理方法を提供することにある。第五の目的は、脱銀
性に優れ、漂白かぶりが起こらず、処理後の画像保存性
に優れた漂白能を有する処理組成物及びそれを用いた脱
銀方法を提供することである。第六の目的は、漂白定着
液と使用しても、復色不良やBlix退色といった問題を生
じない処理組成物及びそれを用いた脱銀方法を提供する
ことである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
対して検討した結果、その目的が以下に示すアミノポリ
カルボン酸系キレート剤及びその重金属キレート化合物
とそれらを用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
により達成されることを見出した。すなわち、 (1)下記一般式(I)で表される化合物。 一般式(I)
対して検討した結果、その目的が以下に示すアミノポリ
カルボン酸系キレート剤及びその重金属キレート化合物
とそれらを用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
により達成されることを見出した。すなわち、 (1)下記一般式(I)で表される化合物。 一般式(I)
【0010】
【化2】
【0011】(式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、
R6 、R7 、R8 、R9 及びR10は、それぞれ水素原
子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。W
は、主鎖の炭素数が5個以下である二価の連結基を表
す。X1 は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシエチル
基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、またはヒド
ロキシ基を表し、X2 は、アルキル基、アラルキル基、
ヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基又はアルコキシアル
キル基を表す。M1 、M2 、M3 及びM4 は、水素原子
またはカチオンを表す。t及びuは、0を表す。) (2)上記一般式(I)で表される化合物の重金属キレ
ート化合物。 (3)上記一般式(I)で表されることを特徴とするキ
レート剤。 (4)上記一般式(I)で表される化合物〔式中、t及
びuは、0〜5の整数を表す〕または重金属キレート化
合物を含有することを特徴とする写真用添加剤。 (5)像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を、上
記一般式(I)で表される化合物〔式中、t及びuは、
0〜5の整数を表す〕またはその重金属キレート化合物
のうち少なくとも一種の化合物の存在下、処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
R6 、R7 、R8 、R9 及びR10は、それぞれ水素原
子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。W
は、主鎖の炭素数が5個以下である二価の連結基を表
す。X1 は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシエチル
基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、またはヒド
ロキシ基を表し、X2 は、アルキル基、アラルキル基、
ヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基又はアルコキシアル
キル基を表す。M1 、M2 、M3 及びM4 は、水素原子
またはカチオンを表す。t及びuは、0を表す。) (2)上記一般式(I)で表される化合物の重金属キレ
ート化合物。 (3)上記一般式(I)で表されることを特徴とするキ
レート剤。 (4)上記一般式(I)で表される化合物〔式中、t及
びuは、0〜5の整数を表す〕または重金属キレート化
合物を含有することを特徴とする写真用添加剤。 (5)像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を、上
記一般式(I)で表される化合物〔式中、t及びuは、
0〜5の整数を表す〕またはその重金属キレート化合物
のうち少なくとも一種の化合物の存在下、処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0012】
【発明の実施の形態】一般式(I)の構造の特徴は、ア
ミノポリカルボン酸のN,N′上に、無置換アルキル
基、アラルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基
又はアルコキシアルキル基を1個または2個導入した点
である。これまで、N,N′上に置換基のない2級アミ
ンは開示されているが(特開平5−303186号、同
6−110168号、特開平6−130612号、特開
平6−130587号等)、この化合物では漂白剤とし
ての上記問題点を解決するには至っていない。また、こ
の化合物をキレート剤として使用した場合(金属を含ま
ないキレート剤部分のみを使用)にも、金属隠蔽能とし
ての上記問題点を解決できない。N,N′上に無置換ア
ルキル基、アラルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシエ
チル基又はアルコキシアルキル基を導入することによ
り、問題点の解決が図れたことは、予想しがたいことで
ある。まず、一般式(I)で表される化合物について以
下に詳細に述べる。
ミノポリカルボン酸のN,N′上に、無置換アルキル
基、アラルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基
又はアルコキシアルキル基を1個または2個導入した点
である。これまで、N,N′上に置換基のない2級アミ
ンは開示されているが(特開平5−303186号、同
6−110168号、特開平6−130612号、特開
平6−130587号等)、この化合物では漂白剤とし
ての上記問題点を解決するには至っていない。また、こ
の化合物をキレート剤として使用した場合(金属を含ま
ないキレート剤部分のみを使用)にも、金属隠蔽能とし
ての上記問題点を解決できない。N,N′上に無置換ア
ルキル基、アラルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシエ
チル基又はアルコキシアルキル基を導入することによ
り、問題点の解決が図れたことは、予想しがたいことで
ある。まず、一般式(I)で表される化合物について以
下に詳細に述べる。
【0013】R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R
7 、R8 、R9 及びR10で表される脂肪族基は直鎖、分
岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキ
ニル基であり、炭素数1ないし10のものが好ましい。
脂肪族基としてはより好ましくはアルキル基であり、更
に炭素数1ないし4のアルキル基が好ましく、特にメチ
ル基、エチル基が好ましい。R1 、R2 、R3 、R4 、
R5 、R6 、R7 、R 8 、R9 及びR10で表される芳香
族基としては、単環または2環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が
より好ましい。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、
R7 、R8 、R9 及びR10で表される脂肪族基、芳香族
基は置換基を有していてもよく、例えばアルキル基(例
えばメチル、エチル)、アラルキル基(例えばフェニル
メチル)、アルケニル基(例えばアリル)、アルキニル
基、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)、アリ
ール基(例えばフェニル、p−メチルフェニル)、アミ
ノ基(例えばジメチルアミノ)、アシルアミノ基(例え
ばアセチルアミノ)、スルホニルアミノ基(例えばメタ
ンスルホニルアミノ)、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基(例えばフェニルオキシ)、スルファモイ
ル(例えばメチルスルファモイル)、カルバモイル基
(例えばカルバモイル、メチルカルバモイル)、アルキ
ルチオ基(メチルチオ)、アリールチオ基(例えばフェ
ニルチオ)、スルホニル基(例えばメタンスルホニ
ル)、スルフィニル基(例えばメタンスルフィニル)、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基(例えば
フェニルオキシカルボニル)、アシル基(例えばアセチ
ル、ベンゾイル)、アルコキシカルボニル基(例えばメ
トキシカルボニル)、アシルオキシ基(例えばアセトキ
シ)、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基などが挙げられ、可能な場合には
その解離体又は塩であってもよい。上記置換基で炭素原
子を有する場合、好ましくは炭素数1ないし4のもので
ある。R1 、R2 、R 3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R
8 、R9 及びR10として好ましくは水素原子又はヒドロ
キシ基である。更に好ましくは、R1 、R2 、R4 、R
5 、R7 、R8、R9 及びR10が水素原子であって、R
3 及びR6 が水素原子又はヒドロキシ基である。最も好
ましくは、R1 〜R10の全てが水素原子である。
7 、R8 、R9 及びR10で表される脂肪族基は直鎖、分
岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキ
ニル基であり、炭素数1ないし10のものが好ましい。
脂肪族基としてはより好ましくはアルキル基であり、更
に炭素数1ないし4のアルキル基が好ましく、特にメチ
ル基、エチル基が好ましい。R1 、R2 、R3 、R4 、
R5 、R6 、R7 、R 8 、R9 及びR10で表される芳香
族基としては、単環または2環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が
より好ましい。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、
R7 、R8 、R9 及びR10で表される脂肪族基、芳香族
基は置換基を有していてもよく、例えばアルキル基(例
えばメチル、エチル)、アラルキル基(例えばフェニル
メチル)、アルケニル基(例えばアリル)、アルキニル
基、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)、アリ
ール基(例えばフェニル、p−メチルフェニル)、アミ
ノ基(例えばジメチルアミノ)、アシルアミノ基(例え
ばアセチルアミノ)、スルホニルアミノ基(例えばメタ
ンスルホニルアミノ)、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基(例えばフェニルオキシ)、スルファモイ
ル(例えばメチルスルファモイル)、カルバモイル基
(例えばカルバモイル、メチルカルバモイル)、アルキ
ルチオ基(メチルチオ)、アリールチオ基(例えばフェ
ニルチオ)、スルホニル基(例えばメタンスルホニ
ル)、スルフィニル基(例えばメタンスルフィニル)、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基(例えば
フェニルオキシカルボニル)、アシル基(例えばアセチ
ル、ベンゾイル)、アルコキシカルボニル基(例えばメ
トキシカルボニル)、アシルオキシ基(例えばアセトキ
シ)、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基などが挙げられ、可能な場合には
その解離体又は塩であってもよい。上記置換基で炭素原
子を有する場合、好ましくは炭素数1ないし4のもので
ある。R1 、R2 、R 3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R
8 、R9 及びR10として好ましくは水素原子又はヒドロ
キシ基である。更に好ましくは、R1 、R2 、R4 、R
5 、R7 、R8、R9 及びR10が水素原子であって、R
3 及びR6 が水素原子又はヒドロキシ基である。最も好
ましくは、R1 〜R10の全てが水素原子である。
【0014】Wで表される二価の連結基は好ましくは下
記一般式(W)で表すことができる。 一般式(W) −(W1 −D)m −(W2)l − 式中、W1 及びW2 は同じであっても異なっていてもよ
く、主鎖の炭素数の和が5以下の連結基である。例え
ば、炭素数2〜5の直鎖又は炭素数2〜8の分岐のアル
キレン基(例えばエチレン、プロピレン)、炭素数5か
ら10のシクロアルキレン基(例えば1,2−シクロヘ
キシル)、炭素数6から10のアリーレン基(例えばo
−フェニレン)、炭素数7から10のアラルキレン基
(例えばo−キシレニル)又はカルボニル基を表す。D
は−O−、−S−、−N(Rw ) −、二価の含窒素ヘテ
ロ環基を表す。好ましくは、Dは−O−、−S−、又は
−N(Rw ) −である。Rw は水素原子又は−COOM
a 、−PO3 Mb 、Mc 、−OHもしくは−SO3 Md
で置換されてもよい炭素数1から8のアルキル基(例え
ばメチル)もしくは炭素数6から10のアリール基(例
えばフェニル)を表す。Ma 、Mb 、Mc 及びMd はそ
れぞれ水素原子又はカチオンを表す。カチオンとして
は、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム)、アンモニウム(例えば、アンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム)やピリジニウムなどを挙げるこ
とができる。好ましくは、Rw は炭素数1から8のアル
キル基である。Wで表される連結基は置換基を有してい
てもよく、置換基としては例えばR1からR10の置換基
として挙げたものが適用できる。二価の含窒素ヘテロ環
基としてはヘテロ原子が窒素である5又は6員環のもの
が好ましく、イミダゾリル基の如き隣合った炭素原子に
てW1 及びW2 と連結しているものが更に好ましい。W
1 及びW2 としては炭素数2から4のアルキレン基が好
ましい。mは0から3の整数を表し、mが2又は3の時
にはW1 −Dは同じであっても異なっていてもよい。m
は0から2が好ましく、0又は1が更に好ましく、0が
特に好ましい。lは1から3の整数を表し、lが2又は
3のときにはW2 は同じでも異なってもよい。lは好ま
しくは1又は2であり、1が特に好ましい。Wの具体例
としては例えば以下のものが挙げられる。
記一般式(W)で表すことができる。 一般式(W) −(W1 −D)m −(W2)l − 式中、W1 及びW2 は同じであっても異なっていてもよ
く、主鎖の炭素数の和が5以下の連結基である。例え
ば、炭素数2〜5の直鎖又は炭素数2〜8の分岐のアル
キレン基(例えばエチレン、プロピレン)、炭素数5か
ら10のシクロアルキレン基(例えば1,2−シクロヘ
キシル)、炭素数6から10のアリーレン基(例えばo
−フェニレン)、炭素数7から10のアラルキレン基
(例えばo−キシレニル)又はカルボニル基を表す。D
は−O−、−S−、−N(Rw ) −、二価の含窒素ヘテ
ロ環基を表す。好ましくは、Dは−O−、−S−、又は
−N(Rw ) −である。Rw は水素原子又は−COOM
a 、−PO3 Mb 、Mc 、−OHもしくは−SO3 Md
で置換されてもよい炭素数1から8のアルキル基(例え
ばメチル)もしくは炭素数6から10のアリール基(例
えばフェニル)を表す。Ma 、Mb 、Mc 及びMd はそ
れぞれ水素原子又はカチオンを表す。カチオンとして
は、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム)、アンモニウム(例えば、アンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム)やピリジニウムなどを挙げるこ
とができる。好ましくは、Rw は炭素数1から8のアル
キル基である。Wで表される連結基は置換基を有してい
てもよく、置換基としては例えばR1からR10の置換基
として挙げたものが適用できる。二価の含窒素ヘテロ環
基としてはヘテロ原子が窒素である5又は6員環のもの
が好ましく、イミダゾリル基の如き隣合った炭素原子に
てW1 及びW2 と連結しているものが更に好ましい。W
1 及びW2 としては炭素数2から4のアルキレン基が好
ましい。mは0から3の整数を表し、mが2又は3の時
にはW1 −Dは同じであっても異なっていてもよい。m
は0から2が好ましく、0又は1が更に好ましく、0が
特に好ましい。lは1から3の整数を表し、lが2又は
3のときにはW2 は同じでも異なってもよい。lは好ま
しくは1又は2であり、1が特に好ましい。Wの具体例
としては例えば以下のものが挙げられる。
【0015】
【化3】
【0016】
【化4】
【0017】X1 及びX2 で表されるアルキル基(無置
換)は、炭素数1〜5の直鎖または分岐アルキルを表
す。より好ましくは、直鎖が好ましく、更に好ましくは
メチル基またはエチル基であり、最も好ましくはメチル
基である。X2 は好ましくは炭素数1〜5のアルキル基
である。X1 及びX2 で表されるアラルキル基は、置換
基を有しても、有さなくともよい。好ましくは無置換で
ある。炭素数としては6〜12が好ましく、炭素数6〜
10がより好ましい。更に好ましくは、炭素数6〜8で
ある。例えば、フェニルメチルが挙げられる。X1 及び
X2 で表されるアルコキシアルキル基は、アルコキシの
炭素数が1〜6でアルキル基の炭素数が1〜6であるの
が好ましい。より好ましくはアルコキシの炭素数が1〜
3でアルキル基の炭素数が1〜3である。具体的には、
メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル
基が挙げられる。X2 で表わされるヒドロキシルアルキ
ルとしては炭素数1〜5のものが好ましく、より好まし
くはヒドロキシエチルである。X2 として好ましいもの
は、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、アルコ
キシアルキル基(特に、メトキシメチル基、メトキシエ
チル基、エトキシエチル基)であり、より好ましくはメ
チル基、ヒドロキシエチル基であり、最も好ましくはメ
チル基である。X1 として好ましいものは、水素原子と
X2 として好ましいものとである。好ましくは、X1 は
水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
換)は、炭素数1〜5の直鎖または分岐アルキルを表
す。より好ましくは、直鎖が好ましく、更に好ましくは
メチル基またはエチル基であり、最も好ましくはメチル
基である。X2 は好ましくは炭素数1〜5のアルキル基
である。X1 及びX2 で表されるアラルキル基は、置換
基を有しても、有さなくともよい。好ましくは無置換で
ある。炭素数としては6〜12が好ましく、炭素数6〜
10がより好ましい。更に好ましくは、炭素数6〜8で
ある。例えば、フェニルメチルが挙げられる。X1 及び
X2 で表されるアルコキシアルキル基は、アルコキシの
炭素数が1〜6でアルキル基の炭素数が1〜6であるの
が好ましい。より好ましくはアルコキシの炭素数が1〜
3でアルキル基の炭素数が1〜3である。具体的には、
メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル
基が挙げられる。X2 で表わされるヒドロキシルアルキ
ルとしては炭素数1〜5のものが好ましく、より好まし
くはヒドロキシエチルである。X2 として好ましいもの
は、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、アルコ
キシアルキル基(特に、メトキシメチル基、メトキシエ
チル基、エトキシエチル基)であり、より好ましくはメ
チル基、ヒドロキシエチル基であり、最も好ましくはメ
チル基である。X1 として好ましいものは、水素原子と
X2 として好ましいものとである。好ましくは、X1 は
水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
【0018】M1 、M2 、M3 及びM4 で表されるカチ
オンとしては、有機性のカチオンでもよく無機性のカチ
オンでもよい。また、カチオンが1分子中に2個以上あ
る場合には、それぞれ異なるカチオンでもよい。カチオ
ンとしては例えば、アンモニウム(例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム)、アルカリ金属(例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム)、アルカリ土類
金属(例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム)、ピリジニウム等を挙げることができる。好ましく
は、無機性のカチオンであり、より好ましくはアルカリ
金属である。
オンとしては、有機性のカチオンでもよく無機性のカチ
オンでもよい。また、カチオンが1分子中に2個以上あ
る場合には、それぞれ異なるカチオンでもよい。カチオ
ンとしては例えば、アンモニウム(例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム)、アルカリ金属(例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム)、アルカリ土類
金属(例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム)、ピリジニウム等を挙げることができる。好ましく
は、無機性のカチオンであり、より好ましくはアルカリ
金属である。
【0019】t及びuで表される0〜5の整数のうち、
好ましくは0または1であり、より好ましくは0であ
る。t及びuが2以上のとき、複数個のR7 は、同じで
あってもよく、異なっていてもよい。R8 、R9 及びR
10についても同様である。一般式(I)で表される化合
物のうち、好ましくは下記一般式(II)で表される化合
物であり、さらに好ましくは一般式(III) で表される化
合物である。最も好ましくは一般式(IV)で表される化
合物である。 一般式(II)
好ましくは0または1であり、より好ましくは0であ
る。t及びuが2以上のとき、複数個のR7 は、同じで
あってもよく、異なっていてもよい。R8 、R9 及びR
10についても同様である。一般式(I)で表される化合
物のうち、好ましくは下記一般式(II)で表される化合
物であり、さらに好ましくは一般式(III) で表される化
合物である。最も好ましくは一般式(IV)で表される化
合物である。 一般式(II)
【0020】
【化5】
【0021】(式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、
R6 、R7 、R9 、W、X1 、X2、M1 、M2 、M3
及びM4 は、それぞれ一般式(I)におけるそれらと同
義であり、また好ましい範囲も同様である。t及びuは
0〜5の整数を表す。t及びuの好ましい範囲は上述し
たとうりである。*は、*のついた炭素がSの絶対配置
であることを示す。) 一般式(III)
R6 、R7 、R9 、W、X1 、X2、M1 、M2 、M3
及びM4 は、それぞれ一般式(I)におけるそれらと同
義であり、また好ましい範囲も同様である。t及びuは
0〜5の整数を表す。t及びuの好ましい範囲は上述し
たとうりである。*は、*のついた炭素がSの絶対配置
であることを示す。) 一般式(III)
【0022】
【化6】
【0023】(式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、
R6 、R7 、R9 、W、M1 、M2、M3 及びM4 は、
それぞれ一般式(I)におけるそれらと同義であり、ま
た好ましい範囲も同様である。X11は、水素原子または
メチル基を表す。t及びuは0〜5の整数を表す。t及
びuの好ましい範囲は上述したとうりである。*は、*
のついた炭素がSの絶対配置であることを示す。) 一般式(IV)
R6 、R7 、R9 、W、M1 、M2、M3 及びM4 は、
それぞれ一般式(I)におけるそれらと同義であり、ま
た好ましい範囲も同様である。X11は、水素原子または
メチル基を表す。t及びuは0〜5の整数を表す。t及
びuの好ましい範囲は上述したとうりである。*は、*
のついた炭素がSの絶対配置であることを示す。) 一般式(IV)
【0024】
【化7】
【0025】(式中、W、M1 、M2 、M3 及びM
4 は、それぞれ一般式(I)におけるそれらと同義であ
り、また好ましい範囲も同様である。*は、*のついた
炭素がSの絶対配置であることを示す。) 本発明において、上述した一般式(I)で表される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
4 は、それぞれ一般式(I)におけるそれらと同義であ
り、また好ましい範囲も同様である。*は、*のついた
炭素がSの絶対配置であることを示す。) 本発明において、上述した一般式(I)で表される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【0026】
【化8】
【0027】
【化9】
【0028】
【化10】
【0029】
【化11】
【0030】
【化12】
【0031】
【化13】
【0032】
【化14】
【0033】
【化15】
【0034】
【化16】
【0035】
【化17】
【0036】本発明の一般式(I)で表される化合物
は、例えばスキーム1のように一般式(A)で表される
化合物に、後からN上に置換基を導入することによって
合成できる。また、逆にスキーム2のように置換基のつ
いたジアミン誘導体(B)に、コハク酸基を導入するこ
とによっても合成できる。他にも様々な合成法によって
一般式(I)を合成することができる。 スキーム1
は、例えばスキーム1のように一般式(A)で表される
化合物に、後からN上に置換基を導入することによって
合成できる。また、逆にスキーム2のように置換基のつ
いたジアミン誘導体(B)に、コハク酸基を導入するこ
とによっても合成できる。他にも様々な合成法によって
一般式(I)を合成することができる。 スキーム1
【0037】
【化18】
【0038】(式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、
R6 、R7 、R8 、R9 、R10、W、X1 、X2 、
M1 、M2 、M3 及びM4 は、それぞれ一般式(I)に
おけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様で
ある。t及びuは0〜5の整数を表す。) スキーム2
R6 、R7 、R8 、R9 、R10、W、X1 、X2 、
M1 、M2 、M3 及びM4 は、それぞれ一般式(I)に
おけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様で
ある。t及びuは0〜5の整数を表す。) スキーム2
【0039】
【化19】
【0040】(式中、R1 、R2 、W、X1 、X2 、M
1 、M2 、M3 及びM4 は、それぞれ一般式(I)にお
けるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様であ
る。一般式(I)′は、一般式(I)に含まれる化合物
の一部を表わしている。) スキーム1の合成法で、置換基を導入する方法としては
様々な方法が知られているが、例えばアルキル化の場
合、Leuckart反応(ベリヒテ、第18巻、2341頁
(1885年)(Berichte, 18, 2341(1885))、ジャーナ
ル オブ オーガニック ケミストリー、第23巻11
22頁(1958年)(Journal of OrganicChemistry,
23, 1122(1958))やハロゲン化合物による置換反応(実
験化学講座第4版、第20巻、284〜288頁記載)
を利用することができる。また、スキーム1の一般式
(A)で表される化合物は、特開昭63−199295
号公報、特開平3−173857号公報の記載に準じて
合成することができる。また、スキーム2の合成法は、
特開昭63−199295号公報、特開平3−1738
57号公報、米国特許第3,158,635号の記載を
参考にして合成することができる。
1 、M2 、M3 及びM4 は、それぞれ一般式(I)にお
けるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様であ
る。一般式(I)′は、一般式(I)に含まれる化合物
の一部を表わしている。) スキーム1の合成法で、置換基を導入する方法としては
様々な方法が知られているが、例えばアルキル化の場
合、Leuckart反応(ベリヒテ、第18巻、2341頁
(1885年)(Berichte, 18, 2341(1885))、ジャーナ
ル オブ オーガニック ケミストリー、第23巻11
22頁(1958年)(Journal of OrganicChemistry,
23, 1122(1958))やハロゲン化合物による置換反応(実
験化学講座第4版、第20巻、284〜288頁記載)
を利用することができる。また、スキーム1の一般式
(A)で表される化合物は、特開昭63−199295
号公報、特開平3−173857号公報の記載に準じて
合成することができる。また、スキーム2の合成法は、
特開昭63−199295号公報、特開平3−1738
57号公報、米国特許第3,158,635号の記載を
参考にして合成することができる。
【0041】スキーム1でLeuckart反応を利用する場合
には、溶媒を使用してもよく、溶媒としては反応に関与
しない限り限定されないが、例えば水、アルコール(例
えばメタノール、エタノール)、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられ
る。この反応は、酸性でも進行するが、中性からアルカ
リ性で行うことが好ましい。塩基としては、例えばアル
カリ(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、3
級アミン(例えばトリエチルアミン)があげられる。本
反応は、通常0〜190℃で行うが、好ましくは10〜
100℃、より好ましくは20〜90℃である。
には、溶媒を使用してもよく、溶媒としては反応に関与
しない限り限定されないが、例えば水、アルコール(例
えばメタノール、エタノール)、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられ
る。この反応は、酸性でも進行するが、中性からアルカ
リ性で行うことが好ましい。塩基としては、例えばアル
カリ(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、3
級アミン(例えばトリエチルアミン)があげられる。本
反応は、通常0〜190℃で行うが、好ましくは10〜
100℃、より好ましくは20〜90℃である。
【0042】更に、キレート化学(5)上野景平編集
南江堂、311頁(エチレンジアミン−N,N’−ジコ
ハク酸の合成)に記載されている方法を参考にすること
もできる。すなわち、ジアミンのN上の配位基部分(カ
ルボキシル基がついた部分)が、左右同じ場合には、ス
キーム3のように、2級アミン誘導体(C)を、脱離基
のついた二価の連結基で連結させる方法も利用すること
ができる。 スキーム3
南江堂、311頁(エチレンジアミン−N,N’−ジコ
ハク酸の合成)に記載されている方法を参考にすること
もできる。すなわち、ジアミンのN上の配位基部分(カ
ルボキシル基がついた部分)が、左右同じ場合には、ス
キーム3のように、2級アミン誘導体(C)を、脱離基
のついた二価の連結基で連結させる方法も利用すること
ができる。 スキーム3
【0043】
【化20】
【0044】(式中、R1 、R2 、R3 、R7 、R8 、
M1 、M2 、X1 及びWは、それぞれ一般式(I)のそ
れらと同義である。tは0〜5の整数を表す。Y1 及び
Y2 は、脱離基(例えば、ハロゲン原子(例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、スルホナー
ト基(例えばメチルスルホナート基、p−トルエンスル
ホナート基))を表す。一般式(I)″は、一般式
(I)に含まれる化合物の一部を表している。) 次に、本発明の一般式(I)で表される化合物の代表合
成例を以下に示す。 合成例1 化合物1の合成 エチレンジアミンジコハク酸15g(0.043mol)と
水15mlを三口フラスコに入れ、49%水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えて、pH9に調整した。氷浴で冷却しな
がら、ギ酸12g(0.26mol)を滴下し、49%水酸
化ナトリウム水溶液を加えて、pH9に調整した。37
%ホルマリン4.6g(0.057mol)を滴下し、90
℃に加熱した。3時間ごとに37%ホルマリン4.6g
(0.057mol)を7回滴下した。滴下終了後、更に5
時間加熱攪拌した。反応液を冷却し、塩酸でpH1.5
に調整した。析出物を濾別し、濾液を電気透析で脱塩し
た。この溶液を塩酸でpH1.5に再調整した後、減圧
濃縮した。冷蔵後で1ヵ月放置することにより、目的と
する化合物1が結晶として得られた。収量8.5g(収
率61%) 他の化合物も同様にして合成することができる。
M1 、M2 、X1 及びWは、それぞれ一般式(I)のそ
れらと同義である。tは0〜5の整数を表す。Y1 及び
Y2 は、脱離基(例えば、ハロゲン原子(例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、スルホナー
ト基(例えばメチルスルホナート基、p−トルエンスル
ホナート基))を表す。一般式(I)″は、一般式
(I)に含まれる化合物の一部を表している。) 次に、本発明の一般式(I)で表される化合物の代表合
成例を以下に示す。 合成例1 化合物1の合成 エチレンジアミンジコハク酸15g(0.043mol)と
水15mlを三口フラスコに入れ、49%水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えて、pH9に調整した。氷浴で冷却しな
がら、ギ酸12g(0.26mol)を滴下し、49%水酸
化ナトリウム水溶液を加えて、pH9に調整した。37
%ホルマリン4.6g(0.057mol)を滴下し、90
℃に加熱した。3時間ごとに37%ホルマリン4.6g
(0.057mol)を7回滴下した。滴下終了後、更に5
時間加熱攪拌した。反応液を冷却し、塩酸でpH1.5
に調整した。析出物を濾別し、濾液を電気透析で脱塩し
た。この溶液を塩酸でpH1.5に再調整した後、減圧
濃縮した。冷蔵後で1ヵ月放置することにより、目的と
する化合物1が結晶として得られた。収量8.5g(収
率61%) 他の化合物も同様にして合成することができる。
【0045】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
の重金属キレート化合物(以下、単に本発明の重金属キ
レート化合物と言うことあり。)を構成する金属塩は、
Fe(III) (例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝
酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄塩な
ど)であるが、他にもMn(III) 、Co(III) 、Rh
(II)、Rh(III) 、Au(II)、Au(III) 及びCe
(IV)などが挙げられる。そのうち好ましいのは、Fe
(III) 、Co(III) であり、より好ましくはFe(III)
である。
の重金属キレート化合物(以下、単に本発明の重金属キ
レート化合物と言うことあり。)を構成する金属塩は、
Fe(III) (例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝
酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄塩な
ど)であるが、他にもMn(III) 、Co(III) 、Rh
(II)、Rh(III) 、Au(II)、Au(III) 及びCe
(IV)などが挙げられる。そのうち好ましいのは、Fe
(III) 、Co(III) であり、より好ましくはFe(III)
である。
【0046】本発明の重金属キレート化合物は、重金属
キレート化合物として単離したものを用いてもよいし、
上述の一般式(I)で表される化合物と前記金属の塩と
を、溶液中で反応させて使用してもよい。同様に、一般
式(I)で表される化合物のアンモニウム塩やアルカリ
金属塩(例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩)と前記金属の塩とを、溶液中で反応させて使用して
もよい。一般式(I)で表される化合物は金属イオンに
対してモル比で1.0以上で用いられる。この比は該金
属キレート化合物の安定度が低い場合には大きいほうが
好ましく、通常1から30の範囲で用いられる。
キレート化合物として単離したものを用いてもよいし、
上述の一般式(I)で表される化合物と前記金属の塩と
を、溶液中で反応させて使用してもよい。同様に、一般
式(I)で表される化合物のアンモニウム塩やアルカリ
金属塩(例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩)と前記金属の塩とを、溶液中で反応させて使用して
もよい。一般式(I)で表される化合物は金属イオンに
対してモル比で1.0以上で用いられる。この比は該金
属キレート化合物の安定度が低い場合には大きいほうが
好ましく、通常1から30の範囲で用いられる。
【0047】本発明にかかわる一般式(I)で示される
化合物は、写真特性(例、感度、カブリ)に悪影響を与
えないハロゲン化銀写真用添加剤として、感光材料(例
えば、写真乳剤層、中間層などの写真構成層)中に含有
させてもよいし、それに用いられる処理組成物に含有さ
せてもよい。上記化合物を用いることによってキレート
化剤、漂白剤、酸化剤、沈澱防止剤、ステイン抑制剤、
安定剤、減力剤などの作用を得ることができる。本発明
の重金属キレート化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料
用の酸化剤(特にカラー感光材料用の漂白剤)としての
効果を有する。本発明の重金属キレート化合物を含有す
る処理組成物の好ましい態様によれば、像様露光された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像した後、
少なくとも、本発明の重金属キレート化合物を漂白剤と
して含有する漂白能を有する処理液で処理することで、
現像銀の漂白が極めて迅速に行われた。また従来の迅速
な漂白を行える漂白剤にみられたランニング処理時の沈
澱物の生成や感光材料表面の汚れやフィルターの目詰ま
りも少ない。
化合物は、写真特性(例、感度、カブリ)に悪影響を与
えないハロゲン化銀写真用添加剤として、感光材料(例
えば、写真乳剤層、中間層などの写真構成層)中に含有
させてもよいし、それに用いられる処理組成物に含有さ
せてもよい。上記化合物を用いることによってキレート
化剤、漂白剤、酸化剤、沈澱防止剤、ステイン抑制剤、
安定剤、減力剤などの作用を得ることができる。本発明
の重金属キレート化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料
用の酸化剤(特にカラー感光材料用の漂白剤)としての
効果を有する。本発明の重金属キレート化合物を含有す
る処理組成物の好ましい態様によれば、像様露光された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像した後、
少なくとも、本発明の重金属キレート化合物を漂白剤と
して含有する漂白能を有する処理液で処理することで、
現像銀の漂白が極めて迅速に行われた。また従来の迅速
な漂白を行える漂白剤にみられたランニング処理時の沈
澱物の生成や感光材料表面の汚れやフィルターの目詰ま
りも少ない。
【0048】尚、本発明は、写真用処理組成物における
酸化剤として、特にカラー感光材料用の漂白能を有する
処理組成物における漂白剤に特徴を有する発明であり、
その他の素材等の要件については、一般に適用できる素
材等について適宜選択することができる。
酸化剤として、特にカラー感光材料用の漂白能を有する
処理組成物における漂白剤に特徴を有する発明であり、
その他の素材等の要件については、一般に適用できる素
材等について適宜選択することができる。
【0049】以下、本発明の重金属キレート化合物及び
キレート剤を含有する処理組成物(処理液)について説
明する。この組成物は、処理液以外に固形状(例えば、
粉末状、顆粒状)、ペースト状などであってもよい。本
発明の重金属キレート化合物又はキレート剤は、如何な
る処理液(例えば漂白定着液、定着液や、発色現像と脱
銀工程の間の中間浴、安定液)に含有させてもよい。重
金属キレート化合物は、通常漂白剤または減力剤として
用いられる。従って、重金属キレート化合物を含有する
漂白剤(組成物)や、キレート化合物と定着剤とを含む
漂白定着液(組成物)が写真処理液として用いられる。
キレート剤は、発色現像液などの現像液、定着液、漂白
液、漂白定着液、安定液及び水洗水などに加えることが
できる。処理液1リットル当り、0.005〜1モル含
有することで、黒白感光材料用の減力液やカラー感光材
料用の漂白能を有する処理液(漂白液あるいは漂白定着
液)として特に有効である。以下、好ましい態様の漂白
能を有する処理液について説明する。本発明の重金属キ
レート化合物は漂白能を有する処理液に上述のように処
理液1リットル当り、0.005〜1モル含有すること
が漂白剤として有効であり0.01〜0.5モルが更に
好ましく、0.05〜0.5モルが特に好ましい。尚、
本発明の重金属キレート化合物は処理液1リットル当り
0.005〜0.2モル、好ましくは0.01〜0.2
モル、更に好ましくは0.05〜0.18モルの希薄な
濃度で使用しても、優れた性能を発揮することができ
る。
キレート剤を含有する処理組成物(処理液)について説
明する。この組成物は、処理液以外に固形状(例えば、
粉末状、顆粒状)、ペースト状などであってもよい。本
発明の重金属キレート化合物又はキレート剤は、如何な
る処理液(例えば漂白定着液、定着液や、発色現像と脱
銀工程の間の中間浴、安定液)に含有させてもよい。重
金属キレート化合物は、通常漂白剤または減力剤として
用いられる。従って、重金属キレート化合物を含有する
漂白剤(組成物)や、キレート化合物と定着剤とを含む
漂白定着液(組成物)が写真処理液として用いられる。
キレート剤は、発色現像液などの現像液、定着液、漂白
液、漂白定着液、安定液及び水洗水などに加えることが
できる。処理液1リットル当り、0.005〜1モル含
有することで、黒白感光材料用の減力液やカラー感光材
料用の漂白能を有する処理液(漂白液あるいは漂白定着
液)として特に有効である。以下、好ましい態様の漂白
能を有する処理液について説明する。本発明の重金属キ
レート化合物は漂白能を有する処理液に上述のように処
理液1リットル当り、0.005〜1モル含有すること
が漂白剤として有効であり0.01〜0.5モルが更に
好ましく、0.05〜0.5モルが特に好ましい。尚、
本発明の重金属キレート化合物は処理液1リットル当り
0.005〜0.2モル、好ましくは0.01〜0.2
モル、更に好ましくは0.05〜0.18モルの希薄な
濃度で使用しても、優れた性能を発揮することができ
る。
【0050】また、重金属キレート化合物を漂白能を有
する処理液に添加する場合には,酸化体(例えば、Fe
(III)のキレート化合物)として添加するだけではな
く、その還元体(例えば、Fe(II)のキレート化合
物)として添加してもよい。
する処理液に添加する場合には,酸化体(例えば、Fe
(III)のキレート化合物)として添加するだけではな
く、その還元体(例えば、Fe(II)のキレート化合
物)として添加してもよい。
【0051】本発明の重金属キレート化合物を漂白能を
有する処理液で漂白剤として使用する場合、本発明の効
果を奏する範囲(好ましくは、処理液1リットル当り
0.01モル以下、好ましくは処理液1リットル当り
0.005モル以下)においてその他の漂白剤と併用し
てもよい。そのような漂白剤としては、例えば鉄(III)
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化
合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の
有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、特開平4−121739号、第4ペ−ジ右下欄から
第5ペ−ジ左上欄の1,3−プロピレンジアミン四酢酸
鉄錯塩をはじめとする漂白剤、特開平4−73647号
に記載のカルバモイル系の漂白剤、特開平4−1744
32号に記載のヘテロ環を有する漂白剤、N−(2−カ
ルボキシフェニル)イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめと
する欧州特許公開第520457号に記載の漂白剤、エ
チレンジアミン−N−2−カルボキシフェニル−N,
N’,N’−三酢酸第二鉄酢酸をはじめとする欧州特許
特許公開第530828A1号記載の漂白剤、欧州特許
公開第501479号に記載の漂白剤、欧州特許公開第
567126号に記載の漂白剤、特開平4−12714
5号に記載の漂白剤、特開平3−144446号公報の
(11)ページに記載のアミノポリカルボン酸第二鉄塩
又はその塩を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。
有する処理液で漂白剤として使用する場合、本発明の効
果を奏する範囲(好ましくは、処理液1リットル当り
0.01モル以下、好ましくは処理液1リットル当り
0.005モル以下)においてその他の漂白剤と併用し
てもよい。そのような漂白剤としては、例えば鉄(III)
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化
合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の
有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、特開平4−121739号、第4ペ−ジ右下欄から
第5ペ−ジ左上欄の1,3−プロピレンジアミン四酢酸
鉄錯塩をはじめとする漂白剤、特開平4−73647号
に記載のカルバモイル系の漂白剤、特開平4−1744
32号に記載のヘテロ環を有する漂白剤、N−(2−カ
ルボキシフェニル)イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめと
する欧州特許公開第520457号に記載の漂白剤、エ
チレンジアミン−N−2−カルボキシフェニル−N,
N’,N’−三酢酸第二鉄酢酸をはじめとする欧州特許
特許公開第530828A1号記載の漂白剤、欧州特許
公開第501479号に記載の漂白剤、欧州特許公開第
567126号に記載の漂白剤、特開平4−12714
5号に記載の漂白剤、特開平3−144446号公報の
(11)ページに記載のアミノポリカルボン酸第二鉄塩
又はその塩を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。
【0052】本発明による重金属キレート化合物を含有
する漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属キレー
ト化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロ
ゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロ
ゲン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の
代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えても
よい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニ
ウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加
える。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、
塩化カリウム、塩酸グアニジン、臭化カリウム、塩化カ
リウム等がある。本発明の漂白能を有する処理液におい
て再ハロゲン化剤の量は2モル/リットル以下が適当で
あり、漂白液の場合には0.01〜2.0モル/リット
ルが好ましく、更に好ましくは0.1〜1.7モル/リ
ットルであり、特に好ましくは0.1〜0.6モル/リ
ットルである。漂白定着液においては、0.001〜
2.0モル/リットルが好ましく、0.001〜1.0
モル/リットルが更に好ましく、0.001〜0.5モ
ル/リットルが特に好ましい。
する漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属キレー
ト化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロ
ゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロ
ゲン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の
代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えても
よい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニ
ウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加
える。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、
塩化カリウム、塩酸グアニジン、臭化カリウム、塩化カ
リウム等がある。本発明の漂白能を有する処理液におい
て再ハロゲン化剤の量は2モル/リットル以下が適当で
あり、漂白液の場合には0.01〜2.0モル/リット
ルが好ましく、更に好ましくは0.1〜1.7モル/リ
ットルであり、特に好ましくは0.1〜0.6モル/リ
ットルである。漂白定着液においては、0.001〜
2.0モル/リットルが好ましく、0.001〜1.0
モル/リットルが更に好ましく、0.001〜0.5モ
ル/リットルが特に好ましい。
【0053】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のpHを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤について
は、例えば、米国特許第3,893,858号明細書、
ドイツ特許第1,290,821号明細書、英国特許第
1,138,842号明細書、特開昭53−95630
号公報、リサーチ・ディスクロージャー第17129号
(1978年7月号)に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物、特開昭50−140129
号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第3,7
06,561号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭
58−16235号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第
2,748,430号明細書に記載のポリエチレンオキ
サイド類、特公昭45−8836号公報に記載のポリア
ミン化合物などを用いることができる。更に、米国特許
第4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。特に好ましくは英国特許第1,138,8
42号明細書、特開平2−190856号に記載のよう
なメルカプト化合物が好ましい。
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のpHを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤について
は、例えば、米国特許第3,893,858号明細書、
ドイツ特許第1,290,821号明細書、英国特許第
1,138,842号明細書、特開昭53−95630
号公報、リサーチ・ディスクロージャー第17129号
(1978年7月号)に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物、特開昭50−140129
号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第3,7
06,561号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭
58−16235号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第
2,748,430号明細書に記載のポリエチレンオキ
サイド類、特公昭45−8836号公報に記載のポリア
ミン化合物などを用いることができる。更に、米国特許
第4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。特に好ましくは英国特許第1,138,8
42号明細書、特開平2−190856号に記載のよう
なメルカプト化合物が好ましい。
【0054】本発明の漂白液或いは漂白定着液のpHは
2.0〜8.0、好ましくは3.0〜7.5である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着
を行う場合には、漂白カブリ等を抑えるために液のpH
を7.0以下、好ましくは6.4以下で用いるのが良
い。特に漂白液の場合には3.0〜5.0が好ましい。
pH2.0以下では、本発明になる金属キレートが不安
定となり易く、pH2.0〜6.4が好ましい。カラー
プリント材料ではpH3〜7の範囲が好ましい。このた
めのpH緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難
く、上記pH範囲で緩衝作用のあるものであればどのよ
うなものでも用いることができる。例えば、酢酸、グリ
コール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロ
ロ酢酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ギ酸、ピ
ルビン酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、
イソ吉草酸、アスパラギン、アラニン、アルギニン、エ
チオニン、グリシン、グルタミン、システイン、セリ
ン、メチオニン、ロイシン、ヒスチジン、安息香酸、ヒ
ドロキシ安息香酸、ニコチン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ
酸、グルタル酸、アジピン酸、アスパラギン酸、グルタ
ミン酸、シスチン、アスコルビン酸、フタル酸、テレフ
タル酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、
2−メチル−o−オキサゾリン、アミノアセトニトリ
ル、イミダゾール等の有機塩基類等が挙げられる。これ
ら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発明において
酸解離定数(pKa) が2.0〜5.5の有機酸が好まし
く、二塩基酸がより好ましい。特に好ましい二塩基酸と
しては、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル
酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられる。最も好まし
くは、コハク酸、グルタル酸及びマレイン酸である。こ
れらの有機酸はアルカリ金属塩(例えば、リチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩)やアンモニウム塩としても
使用できる。これら緩衝剤の使用量は漂白能を有する処
理液1リットル当たり3.0モル以下が適当であり、好
ましくは0.1〜2.0モル、より好ましくは0.2〜
1.8モルであり、特に好ましくは0.4〜1.5モル
である。
2.0〜8.0、好ましくは3.0〜7.5である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着
を行う場合には、漂白カブリ等を抑えるために液のpH
を7.0以下、好ましくは6.4以下で用いるのが良
い。特に漂白液の場合には3.0〜5.0が好ましい。
pH2.0以下では、本発明になる金属キレートが不安
定となり易く、pH2.0〜6.4が好ましい。カラー
プリント材料ではpH3〜7の範囲が好ましい。このた
めのpH緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難
く、上記pH範囲で緩衝作用のあるものであればどのよ
うなものでも用いることができる。例えば、酢酸、グリ
コール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロ
ロ酢酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ギ酸、ピ
ルビン酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、
イソ吉草酸、アスパラギン、アラニン、アルギニン、エ
チオニン、グリシン、グルタミン、システイン、セリ
ン、メチオニン、ロイシン、ヒスチジン、安息香酸、ヒ
ドロキシ安息香酸、ニコチン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ
酸、グルタル酸、アジピン酸、アスパラギン酸、グルタ
ミン酸、シスチン、アスコルビン酸、フタル酸、テレフ
タル酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、
2−メチル−o−オキサゾリン、アミノアセトニトリ
ル、イミダゾール等の有機塩基類等が挙げられる。これ
ら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発明において
酸解離定数(pKa) が2.0〜5.5の有機酸が好まし
く、二塩基酸がより好ましい。特に好ましい二塩基酸と
しては、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル
酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられる。最も好まし
くは、コハク酸、グルタル酸及びマレイン酸である。こ
れらの有機酸はアルカリ金属塩(例えば、リチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩)やアンモニウム塩としても
使用できる。これら緩衝剤の使用量は漂白能を有する処
理液1リットル当たり3.0モル以下が適当であり、好
ましくは0.1〜2.0モル、より好ましくは0.2〜
1.8モルであり、特に好ましくは0.4〜1.5モル
である。
【0055】漂白能を有する処理液のpHを前記領域に
調節するには、前記の酸とアルカリ剤(例えば、アンモ
ニア水、KOH、NaOH、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン)を併用してもよい。なかでも、アンモニア
水、KOH、NaOH、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
が好ましい。
調節するには、前記の酸とアルカリ剤(例えば、アンモ
ニア水、KOH、NaOH、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン)を併用してもよい。なかでも、アンモニア
水、KOH、NaOH、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
が好ましい。
【0056】また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用い
るのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや
硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、0.0
1〜2.0モル/リットル、好ましくは0.05〜0.
5モル/リットルである。
るのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや
硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、0.0
1〜2.0モル/リットル、好ましくは0.05〜0.
5モル/リットルである。
【0057】近年の地球環境の保全に対する認識の高ま
りから、環境中に排出される窒素原子を低減させる努力
が行なわれている。そのような観点からすると本発明の
処理液にも実質上アンモニウムイオンを含まないことが
望まれる。尚、本発明において、実質上アンモニウムイ
オンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が0.
1モル/リットル以下の状態をさし、好ましくは0.0
8モル/リットル以下、より好ましくは0.01モル/
リットル以下、特に好ましくは全く含有しない状態を表
わす。アンモニウムイオン濃度を本発明の領域に減少す
るには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ
金属イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的
には、漂白剤としての有機酸第二鉄錯体のナトリウム塩
やカリウム塩、漂白能を有する処理液中の再ハロゲン化
剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カ
リウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、pH調
整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が
好ましい。
りから、環境中に排出される窒素原子を低減させる努力
が行なわれている。そのような観点からすると本発明の
処理液にも実質上アンモニウムイオンを含まないことが
望まれる。尚、本発明において、実質上アンモニウムイ
オンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が0.
1モル/リットル以下の状態をさし、好ましくは0.0
8モル/リットル以下、より好ましくは0.01モル/
リットル以下、特に好ましくは全く含有しない状態を表
わす。アンモニウムイオン濃度を本発明の領域に減少す
るには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ
金属イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的
には、漂白剤としての有機酸第二鉄錯体のナトリウム塩
やカリウム塩、漂白能を有する処理液中の再ハロゲン化
剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カ
リウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、pH調
整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が
好ましい。
【0058】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のZ−121、ユージング・プロセス・C−41第3
版(1982年)、BL−1〜BL−2頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平3−33847号公報の第8
頁、右上欄、第6行〜左下欄、第2行に記載の内容が、
そのまま利用できる。漂白あるいは漂白定着工程は、3
0℃〜60℃の温度範囲で行えるが、好ましくは35℃
〜50℃である。漂白及び/又は漂白定着処理工程の時
間は、撮影用感材においては、10秒から7分の範囲で
用いられるが、好ましくは10秒〜4分である。またプ
リント感材においては5秒〜70秒、好ましくは5秒〜
60秒、更に好ましくは10秒〜45秒である。これら
の好ましい処理条件においては、迅速で且つステインの
増加のない良好な結果が得られた。
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のZ−121、ユージング・プロセス・C−41第3
版(1982年)、BL−1〜BL−2頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平3−33847号公報の第8
頁、右上欄、第6行〜左下欄、第2行に記載の内容が、
そのまま利用できる。漂白あるいは漂白定着工程は、3
0℃〜60℃の温度範囲で行えるが、好ましくは35℃
〜50℃である。漂白及び/又は漂白定着処理工程の時
間は、撮影用感材においては、10秒から7分の範囲で
用いられるが、好ましくは10秒〜4分である。またプ
リント感材においては5秒〜70秒、好ましくは5秒〜
60秒、更に好ましくは10秒〜45秒である。これら
の好ましい処理条件においては、迅速で且つステインの
増加のない良好な結果が得られた。
【0059】漂白能を有する処理液で処理された感光材
料は、定着または漂白定着処理される。尚、漂白能を有
する処理液が漂白定着液である場合には、その後に定着
又は漂白定着処理はあってもなくてもよい。このよう
な、定着液または漂白定着液には同じく特開平3-33847
号公報第6頁右下欄第16行〜第8頁左上欄第15行に
記載のものが好ましい。
料は、定着または漂白定着処理される。尚、漂白能を有
する処理液が漂白定着液である場合には、その後に定着
又は漂白定着処理はあってもなくてもよい。このよう
な、定着液または漂白定着液には同じく特開平3-33847
号公報第6頁右下欄第16行〜第8頁左上欄第15行に
記載のものが好ましい。
【0060】尚、脱銀工程における定着剤としては、一
般にチオ硫酸アンモニウムが使用されてきたが、公知の
他の定着剤、例えば、メソイオン系化合物、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物、ハイポ等に置
き換えてもよい。これらについては、特開昭60-61749
号、同60-147735 号、同64-21444号、特開平1-201659
号、同1-210951号、同2-44355 号、米国特許第4,378,42
4 号等に記載されている。例えば、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸
グアニジン、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ジヒドロキシエチ
ル−チオエーテル、3,6−ジチア−1,8−オクタン
ジオール、イミダゾール等が挙げられる。なかでもチオ
硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な定着性の観点
からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、前述したよ
うに環境問題上、処理液に実質上アンモニウムイオンを
含まないようにする観点からはチオ硫酸ナトリウムやメ
ソイオン類が更に好ましい。更には、二種類以上の定着
剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともでき
る。例えば、チオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウ
ムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾ
ール、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムや
チオ硫酸ナトリウムに対し0.01〜100モル%の範
囲で添加するのが好ましい。
般にチオ硫酸アンモニウムが使用されてきたが、公知の
他の定着剤、例えば、メソイオン系化合物、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物、ハイポ等に置
き換えてもよい。これらについては、特開昭60-61749
号、同60-147735 号、同64-21444号、特開平1-201659
号、同1-210951号、同2-44355 号、米国特許第4,378,42
4 号等に記載されている。例えば、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸
グアニジン、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ジヒドロキシエチ
ル−チオエーテル、3,6−ジチア−1,8−オクタン
ジオール、イミダゾール等が挙げられる。なかでもチオ
硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な定着性の観点
からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、前述したよ
うに環境問題上、処理液に実質上アンモニウムイオンを
含まないようにする観点からはチオ硫酸ナトリウムやメ
ソイオン類が更に好ましい。更には、二種類以上の定着
剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともでき
る。例えば、チオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウ
ムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾ
ール、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムや
チオ硫酸ナトリウムに対し0.01〜100モル%の範
囲で添加するのが好ましい。
【0061】定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液1
リットル当り0.1〜3.0モル、好ましくは0.5〜
2.0モルである。定着液のpHは定着剤の種類による
が、一般的には3.0〜9.0であり、特にチオ硫酸塩
を用いる場合には、5.8〜8.0が安定な定着性能を
得る上で好ましい。
リットル当り0.1〜3.0モル、好ましくは0.5〜
2.0モルである。定着液のpHは定着剤の種類による
が、一般的には3.0〜9.0であり、特にチオ硫酸塩
を用いる場合には、5.8〜8.0が安定な定着性能を
得る上で好ましい。
【0062】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および/またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物(例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
1−298935号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物)が有効である。
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および/またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物(例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
1−298935号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物)が有効である。
【0063】また、本発明の重金属キレート化合物を含
有する漂白定着液には、少なくとも一種のスルフィン酸
およびその塩を含有することが好ましい。スルフィン酸
およびその塩の好ましい例としては、特開平1−230
039号、同1−224762号、同1−231051
号、同1−271748号、同2−91643号、同2
−251954号、同2−251955号、同3−55
542号、同3−158848号、同4−51237
号、同4−329539号、米国特許第5108876
号、同4939072号、EP第255722A号、同
第463639号などに記載の化合物が挙げられ、より
好ましくは置換されてもよいアリールスルフィン酸また
はその塩であり、更に好ましくは置換されてもよいフェ
ニルスルフィン酸またはその塩である。置換基として
は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜10のアリ
ール基、炭素数1〜5のカルバモイル基、炭素数1〜5
のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜4のアルコキシ
基、スルフィン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。以下にス
ルフィン酸及びその塩の好ましい具体例を挙げるが本発
明はこれらに限定されるものではない。
有する漂白定着液には、少なくとも一種のスルフィン酸
およびその塩を含有することが好ましい。スルフィン酸
およびその塩の好ましい例としては、特開平1−230
039号、同1−224762号、同1−231051
号、同1−271748号、同2−91643号、同2
−251954号、同2−251955号、同3−55
542号、同3−158848号、同4−51237
号、同4−329539号、米国特許第5108876
号、同4939072号、EP第255722A号、同
第463639号などに記載の化合物が挙げられ、より
好ましくは置換されてもよいアリールスルフィン酸また
はその塩であり、更に好ましくは置換されてもよいフェ
ニルスルフィン酸またはその塩である。置換基として
は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜10のアリ
ール基、炭素数1〜5のカルバモイル基、炭素数1〜5
のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜4のアルコキシ
基、スルフィン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。以下にス
ルフィン酸及びその塩の好ましい具体例を挙げるが本発
明はこれらに限定されるものではない。
【0064】
【化21】
【0065】
【化22】
【0066】漂白定着液あるいは定着液に加えるスルフ
ィン酸およびその塩の量としては、処理液1リットル当
たり1×10-4〜1モル、より好ましくは1×10-3〜
0.5モル、更に好ましくは1×10-2〜0.1モルで
ある。
ィン酸およびその塩の量としては、処理液1リットル当
たり1×10-4〜1モル、より好ましくは1×10-3〜
0.5モル、更に好ましくは1×10-2〜0.1モルで
ある。
【0067】また、漂白定着液や定着液には液のpHを
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、1−メチル−
イミダゾール、2−メチル−イミダゾール、1−エチル
−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノー
ルアミン、N−アリルモルホリン、N−ベンゾイルピペ
ラジン等があげられる。
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、1−メチル−
イミダゾール、2−メチル−イミダゾール、1−エチル
−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノー
ルアミン、N−アリルモルホリン、N−ベンゾイルピペ
ラジン等があげられる。
【0068】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては本発明化合物の他、1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、2−ヒドロキシ−1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)−N,N′,N′−三酢酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
ルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェ
ニレンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノプロパノール
−N,N,N′,N′−四メチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン−N,N,N′,N′−四メチレンホスホン
酸、1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′
−四メチレンホスホン酸、セリン−N,N−二酢酸、2
−メチル−セリン−N,N−二酢酸、2−ヒドロキシメ
チル−セリン−N,N−二酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、N−(2−アセトアミ
ド)−イミノ二酢酸、ニトリトトリプロピオン酸、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、1,4−ジアミノブタン四酢酸、2−メチル−1,
3−ジアミノプロパン四酢酸、2−ジメチル−1,3−
ジアミノプロパン四酢酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジ
ド二酢酸、N−ヒドロキシ−イミノ二プロピオン酸及び
これらのアルカリ金属塩(例えば、リチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩)やアンモニウム塩等が挙げられ
る。
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては本発明化合物の他、1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、2−ヒドロキシ−1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)−N,N′,N′−三酢酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
ルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェ
ニレンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノプロパノール
−N,N,N′,N′−四メチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン−N,N,N′,N′−四メチレンホスホン
酸、1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′
−四メチレンホスホン酸、セリン−N,N−二酢酸、2
−メチル−セリン−N,N−二酢酸、2−ヒドロキシメ
チル−セリン−N,N−二酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、N−(2−アセトアミ
ド)−イミノ二酢酸、ニトリトトリプロピオン酸、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、1,4−ジアミノブタン四酢酸、2−メチル−1,
3−ジアミノプロパン四酢酸、2−ジメチル−1,3−
ジアミノプロパン四酢酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジ
ド二酢酸、N−ヒドロキシ−イミノ二プロピオン酸及び
これらのアルカリ金属塩(例えば、リチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩)やアンモニウム塩等が挙げられ
る。
【0069】定着工程は、30℃〜60℃の範囲で行え
るが、好ましくは、35℃〜50℃である。定着処理工
程の時間は、撮影用感材においては、15秒〜2分、好
ましくは25秒〜1分40秒であり、プリント用感材に
おいては、8秒〜80秒、好ましくは10秒〜45秒で
ある。脱銀工程は一般に漂白工程、漂白定着工程、定着
工程を組み合わせて行なわれる。具体的には次のものが
挙げられる。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、、が好まし
く、本発明においては、、、のように漂白定着液
を含む工程において顕著な効果を奏し、が特に好まし
い。本発明は発色現像処理後に例えば調整浴、停止浴、
水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することができる。
るが、好ましくは、35℃〜50℃である。定着処理工
程の時間は、撮影用感材においては、15秒〜2分、好
ましくは25秒〜1分40秒であり、プリント用感材に
おいては、8秒〜80秒、好ましくは10秒〜45秒で
ある。脱銀工程は一般に漂白工程、漂白定着工程、定着
工程を組み合わせて行なわれる。具体的には次のものが
挙げられる。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、、が好まし
く、本発明においては、、、のように漂白定着液
を含む工程において顕著な効果を奏し、が特に好まし
い。本発明は発色現像処理後に例えば調整浴、停止浴、
水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することができる。
【0070】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、CN−16処理(1990年8月改訂)第39頁〜
40頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も固体でも良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほ
とんどの原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないこ
とから、粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキッ
トは、廃液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接
添加できることから、粉体が好ましい。
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、CN−16処理(1990年8月改訂)第39頁〜
40頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も固体でも良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほ
とんどの原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないこ
とから、粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキッ
トは、廃液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接
添加できることから、粉体が好ましい。
【0071】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」(日本写真学会編,コロナ社発行,1979
年)等に記載の方法が利用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び/又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。尚、製版用のハロゲン化銀感光材料を露光後、現像
処理して得られる網点及び/又は線画からなる銀画像を
修正する減力液としても本発明を適用できる。
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」(日本写真学会編,コロナ社発行,1979
年)等に記載の方法が利用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び/又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。尚、製版用のハロゲン化銀感光材料を露光後、現像
処理して得られる網点及び/又は線画からなる銀画像を
修正する減力液としても本発明を適用できる。
【0072】また、一般式(I)で表わされるキレート
剤またはその重金属キレート化合物は、ハロゲン化銀黒
白感光材料やハロゲン化銀カラー感光材料を処理するた
めのあらゆる処理組成物に適用することが出来る。例え
ば、ハロゲン化銀黒白感光材料用としては、一般用黒白
現像液、リス・フィルム用伝染現像液、定着液、水洗水
等、ハロゲン化銀カラー感光材料用としては、発色現像
液、漂白液、定着液、漂白定着液、調整液、停止液、硬
膜液、水洗水、安定液、リンス液、かぶらせ液、及び調
色液等が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。本発明は特に黒白現像液、発色現像液、定着液、安
定液において有効であり、なかでも黒白現像液、発色現
像液において優れている。
剤またはその重金属キレート化合物は、ハロゲン化銀黒
白感光材料やハロゲン化銀カラー感光材料を処理するた
めのあらゆる処理組成物に適用することが出来る。例え
ば、ハロゲン化銀黒白感光材料用としては、一般用黒白
現像液、リス・フィルム用伝染現像液、定着液、水洗水
等、ハロゲン化銀カラー感光材料用としては、発色現像
液、漂白液、定着液、漂白定着液、調整液、停止液、硬
膜液、水洗水、安定液、リンス液、かぶらせ液、及び調
色液等が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。本発明は特に黒白現像液、発色現像液、定着液、安
定液において有効であり、なかでも黒白現像液、発色現
像液において優れている。
【0073】一般式(I)で表わされる化合物の添加量
は、添加する処理組成物によって異なるが、通常処理組
成物1リットル当たり10mg〜50gの範囲で用いられ
る。さらに詳しく述べると、例えば、黒白用現像液また
は発色現像液に添加する場合は、好ましい量としては該
処理液1リットル当り0.5〜10gであり、又漂白液
(例えば過酸化水素、過硫酸、臭素酸、等からなる)に
添加する場合、1リットル当り0.1〜20gであり、
定着液もしくは漂白定着液に添加する場合は1リットル
当り1〜40gであり、安定化浴に添加する場合は、1
リットル当り50mg〜1gである。一般式(I)で表わ
される化合物は単独で用いても、また2種以上を組み合
わせて使用してもよい。
は、添加する処理組成物によって異なるが、通常処理組
成物1リットル当たり10mg〜50gの範囲で用いられ
る。さらに詳しく述べると、例えば、黒白用現像液また
は発色現像液に添加する場合は、好ましい量としては該
処理液1リットル当り0.5〜10gであり、又漂白液
(例えば過酸化水素、過硫酸、臭素酸、等からなる)に
添加する場合、1リットル当り0.1〜20gであり、
定着液もしくは漂白定着液に添加する場合は1リットル
当り1〜40gであり、安定化浴に添加する場合は、1
リットル当り50mg〜1gである。一般式(I)で表わ
される化合物は単独で用いても、また2種以上を組み合
わせて使用してもよい。
【0074】発色現像液及び黒白現像液では、本発明の
化合物を添加することで沈殿の防止、液の安定性の向上
がはかれる。本発明に使用できる発色現像液としては、
特開平3−33847号公報の第9頁、左上欄の第6行
〜第11頁右下欄の第6行に記載のものや特開平5−1
97107号記載のものが挙げられる。尚、発色現像工
程における発色現像主薬としては、公知の芳香族第一級
アミンカラー現像主薬が適用でき、p-フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3-
メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4-
アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、
3-メチル-4- アミノ-N-エチル-N- β- メタンスルホン
アミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N-エチル-
β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキ
シプロピル)アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル
-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリ
ン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N
-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル
-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)ア
ニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキ
シ-2- メチルプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル
-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル)-N
-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メトキ
シ-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-ア
ミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル)
アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチ
ル)アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-
トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中
で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β- ヒド
ロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル
-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、及
びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以上
併用することもできる。
化合物を添加することで沈殿の防止、液の安定性の向上
がはかれる。本発明に使用できる発色現像液としては、
特開平3−33847号公報の第9頁、左上欄の第6行
〜第11頁右下欄の第6行に記載のものや特開平5−1
97107号記載のものが挙げられる。尚、発色現像工
程における発色現像主薬としては、公知の芳香族第一級
アミンカラー現像主薬が適用でき、p-フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3-
メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4-
アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、
3-メチル-4- アミノ-N-エチル-N- β- メタンスルホン
アミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N-エチル-
β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキ
シプロピル)アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル
-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリ
ン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N
-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル
-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)ア
ニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキ
シ-2- メチルプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル
-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル)-N
-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メトキ
シ-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-ア
ミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル)
アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチ
ル)アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-
トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中
で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β- ヒド
ロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル
-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、及
びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以上
併用することもできる。
【0075】欧州特許公開第410450号、特開平4
−11255等に記載のものも好ましく使用することが
できる。また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体
と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン
酸、p−トルエンスルホン酸等の塩であってもよい。芳
香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液1リ
ットル当たり好ましくは0.0002モル〜0.2モ
ル、さらに好ましくは0.001モル〜0.1モルであ
る。本発明における発色現像液での処理温度は20〜5
5℃、好ましくは30〜55℃である。処理時間は撮影
用感材においては20秒〜5分、好ましくは30秒〜3
分20秒である。更に好ましくは1分〜2分30秒であ
り、プリント用材料においては10秒〜1分20秒、好
ましくは10秒〜60秒であり、更に好ましくは10秒
〜40秒である。
−11255等に記載のものも好ましく使用することが
できる。また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体
と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン
酸、p−トルエンスルホン酸等の塩であってもよい。芳
香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液1リ
ットル当たり好ましくは0.0002モル〜0.2モ
ル、さらに好ましくは0.001モル〜0.1モルであ
る。本発明における発色現像液での処理温度は20〜5
5℃、好ましくは30〜55℃である。処理時間は撮影
用感材においては20秒〜5分、好ましくは30秒〜3
分20秒である。更に好ましくは1分〜2分30秒であ
り、プリント用材料においては10秒〜1分20秒、好
ましくは10秒〜60秒であり、更に好ましくは10秒
〜40秒である。
【0076】また、発色現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができる。また、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接(保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、例えば特開昭63−5
341号や同63−106655号に記載の化合物、中
でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好まし
い。)特開昭63−43138号記載のヒドロキサム酸
類、同63−146041号記載のヒドラジン類やヒド
ラジド類、同63−44657号および同63−584
43号記載のフェノール類、同63−44656号記載
のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類および
/または同63−36244号記載の各種糖類を添加す
るのが好ましい。また、上記化合物と併用して、特開昭
63−4235号、同63−24254号、同63−2
1647号、同63−146040号、同63−278
41号および同63−25654号等に記載のモノアミ
ン類、同63−30845号、同63−14640号、
同63−43139号等に記載のジアミン類、同63−
21647号、同63−26655号および同63−4
4655号記載のポリアミン類、同63−53551号
記載のニトロキシラジカル類、同63−43140号お
よび同63−53549号記載のアルコール類、同63
−56654号記載のオキシム類および同63−239
447号記載の3級アミン類を使用するのが好ましい。
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができる。また、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接(保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、例えば特開昭63−5
341号や同63−106655号に記載の化合物、中
でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好まし
い。)特開昭63−43138号記載のヒドロキサム酸
類、同63−146041号記載のヒドラジン類やヒド
ラジド類、同63−44657号および同63−584
43号記載のフェノール類、同63−44656号記載
のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類および
/または同63−36244号記載の各種糖類を添加す
るのが好ましい。また、上記化合物と併用して、特開昭
63−4235号、同63−24254号、同63−2
1647号、同63−146040号、同63−278
41号および同63−25654号等に記載のモノアミ
ン類、同63−30845号、同63−14640号、
同63−43139号等に記載のジアミン類、同63−
21647号、同63−26655号および同63−4
4655号記載のポリアミン類、同63−53551号
記載のニトロキシラジカル類、同63−43140号お
よび同63−53549号記載のアルコール類、同63
−56654号記載のオキシム類および同63−239
447号記載の3級アミン類を使用するのが好ましい。
【0077】その他保恒剤として、特開昭57−441
48号および同57−53749号に記載の各種金属
類、特開昭59−180588号記載のサリチル酸類、
特開昭54−3582号記載のアルカノールアミン類、
特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特
に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。これ
らの保恒剤の添加量は、発色現像液1リットル当り0.
005〜0.2モル、好ましくは0.01モル〜0.0
5モルである。
48号および同57−53749号に記載の各種金属
類、特開昭59−180588号記載のサリチル酸類、
特開昭54−3582号記載のアルカノールアミン類、
特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特
に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。これ
らの保恒剤の添加量は、発色現像液1リットル当り0.
005〜0.2モル、好ましくは0.01モル〜0.0
5モルである。
【0078】本発明に使用される発色現像液は、pH9
〜12の範囲で用いることができるが、好ましくは9.
5〜11.5である。発色現像液には、その他に既知の
現像液成分の化合物を含ませることができる。上記pH
を保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好まし
い。
〜12の範囲で用いることができるが、好ましくは9.
5〜11.5である。発色現像液には、その他に既知の
現像液成分の化合物を含ませることができる。上記pH
を保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好まし
い。
【0079】緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ
酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリ
チル酸ナトリウム)、o−ヒドキシ安息香酸カリウム、
5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−
スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウ
ム)などを挙げることができる。しかしながら本発明
は、これらの化合物に限定されるものではない。緩衝剤
の発色現像液への添加量は、0.1モル/リットル以上
であることが好ましく、特に0.1〜0.4モル/リッ
トルであることが特に好ましい。
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ
酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリ
チル酸ナトリウム)、o−ヒドキシ安息香酸カリウム、
5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−
スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウ
ム)などを挙げることができる。しかしながら本発明
は、これらの化合物に限定されるものではない。緩衝剤
の発色現像液への添加量は、0.1モル/リットル以上
であることが好ましく、特に0.1〜0.4モル/リッ
トルであることが特に好ましい。
【0080】本発明においては、本発明の化合物の効果
を害しない範囲において、各種キレート剤を併用するこ
とができる。キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。具体
例としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′
−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミンビスオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカ
ルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、N,N′−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エ
チレンジアミン−N,N′−ジ酢酸などがあげられる。
これらのキレート剤は処理液1リットル当り例えば0.
0001モル〜0.05モルで併用できる。
を害しない範囲において、各種キレート剤を併用するこ
とができる。キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。具体
例としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′
−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミンビスオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカ
ルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、N,N′−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エ
チレンジアミン−N,N′−ジ酢酸などがあげられる。
これらのキレート剤は処理液1リットル当り例えば0.
0001モル〜0.05モルで併用できる。
【0081】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。現像促進剤としては、特
公昭37−16088号、同3−5987号、同38−
7826号、同44−12380号、同45−9019
号、米国特許第3,818,247号等に記載のチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号および同5
0−15554号に記載のp−フェニレンジアミン系化
合物、特開昭50−137726号、特公昭44−30
074号、特開昭56−156826号、同52−43
429号等に記載の4級アンモニウム塩類、米国特許第
2,494,903号、同第3,128,182号、同
4,230,796号、同第3,253,919号、特
公昭41−11431号、米国特許第2,482,54
6号、同第2,496,926号、同第3,582,3
46号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−160
88号、同42−25201号、米国特許第3,12
8,183号、特公昭41−11431号、同42−2
3883号、米国特許第3,532,501号等に記載
のポリアルキレンオキサイド、また2−メチルイミダゾ
ール、イミダゾールなどのイミダゾール類をあげること
ができる。また補助現像薬として1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン類を添加するのも迅速な現像を行なわしめる
のに好ましい。
進剤を添加することができる。現像促進剤としては、特
公昭37−16088号、同3−5987号、同38−
7826号、同44−12380号、同45−9019
号、米国特許第3,818,247号等に記載のチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号および同5
0−15554号に記載のp−フェニレンジアミン系化
合物、特開昭50−137726号、特公昭44−30
074号、特開昭56−156826号、同52−43
429号等に記載の4級アンモニウム塩類、米国特許第
2,494,903号、同第3,128,182号、同
4,230,796号、同第3,253,919号、特
公昭41−11431号、米国特許第2,482,54
6号、同第2,496,926号、同第3,582,3
46号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−160
88号、同42−25201号、米国特許第3,12
8,183号、特公昭41−11431号、同42−2
3883号、米国特許第3,532,501号等に記載
のポリアルキレンオキサイド、また2−メチルイミダゾ
ール、イミダゾールなどのイミダゾール類をあげること
ができる。また補助現像薬として1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン類を添加するのも迅速な現像を行なわしめる
のに好ましい。
【0082】さらに発色現像液には必要に応じて、任意
のカブリ防止剤を添加できる。ガブリ防止剤としては、
塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのような
アルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニト
ロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、
5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾト
リアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2
−チアゾリルメチル−ベンズイダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのような含
窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができ
る。
のカブリ防止剤を添加できる。ガブリ防止剤としては、
塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのような
アルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニト
ロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、
5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾト
リアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2
−チアゾリルメチル−ベンズイダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのような含
窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができ
る。
【0083】また、発色現像液には、蛍光増白剤を含有
してもよい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量は0〜5g/リットル、好ましくは0.1g〜4
g/リットルである。また、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香
族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。本
発明の化合物を使用することのできるカラー反転処理に
用いられる黒白第1現像液、黒白ハロゲン化銀感光材料
の黒白現像液には通常添加されているよく知られた各種
の添加剤を含有させることができる。
してもよい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量は0〜5g/リットル、好ましくは0.1g〜4
g/リットルである。また、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香
族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。本
発明の化合物を使用することのできるカラー反転処理に
用いられる黒白第1現像液、黒白ハロゲン化銀感光材料
の黒白現像液には通常添加されているよく知られた各種
の添加剤を含有させることができる。
【0084】代表的な添加剤としては、1−フェニル−
3−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから
なる促進剤、臭化カリウムや2−メチルベンツイミダゾ
ール、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機
性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の
ヨウ化物やメルカプト化合物からなる現像抑制剤を挙げ
ることができる。
3−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから
なる促進剤、臭化カリウムや2−メチルベンツイミダゾ
ール、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機
性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の
ヨウ化物やメルカプト化合物からなる現像抑制剤を挙げ
ることができる。
【0085】本発明の化合物を使用することのできる漂
白液は少なくとも銀を酸化するための酸化剤及び再ハロ
ゲン化剤(或いはこれに代わる有機性配位子)を含有す
る。漂白剤としては、公知のポリアミノカルボン酸鉄
(III)錯塩、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩、等が用
いられ、それらを併用してもよい。漂白剤の使用量は漂
白液1リットル当たり0.05モル〜2モル、好ましく
は0.1〜5モルである。再ハロゲン化剤としては、塩
化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲン化物が一般的
であるが、これらの代わりに、難溶性銀塩を形成する有
機性配位子を用いてもよい。それらの量は0.1〜2モ
ル/リットル、好ましは0.3〜1.5モル/リットル
である。
白液は少なくとも銀を酸化するための酸化剤及び再ハロ
ゲン化剤(或いはこれに代わる有機性配位子)を含有す
る。漂白剤としては、公知のポリアミノカルボン酸鉄
(III)錯塩、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩、等が用
いられ、それらを併用してもよい。漂白剤の使用量は漂
白液1リットル当たり0.05モル〜2モル、好ましく
は0.1〜5モルである。再ハロゲン化剤としては、塩
化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲン化物が一般的
であるが、これらの代わりに、難溶性銀塩を形成する有
機性配位子を用いてもよい。それらの量は0.1〜2モ
ル/リットル、好ましは0.3〜1.5モル/リットル
である。
【0086】上記のハロゲン化物はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には、臭化ナトリウム、臭化
アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがあ
り、好ましくは臭化アンモニウムである。
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には、臭化ナトリウム、臭化
アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがあ
り、好ましくは臭化アンモニウムである。
【0087】本発明の化合物を漂白液に添加することで
漂白液の保存性が向上するが、これはとくに漂白剤とし
て過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩を用いた場合に著し
い。
漂白液の保存性が向上するが、これはとくに漂白剤とし
て過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩を用いた場合に著し
い。
【0088】本発明の化合物を添加することのできる漂
白定着液は該漂白剤の他、後述する定着剤を含み、また
必要に応じて前記再ハロゲン化剤も含むことができる。
漂白定着液における漂白剤の量は漂白液の場合とおなじ
である。また再ハロゲン化剤の量は、0〜2.0モル/
リットル、好ましくは0.01〜1.0モル/リットル
である。本発明の化合物を漂白定着液に添加することで
液の保存性が向上する。
白定着液は該漂白剤の他、後述する定着剤を含み、また
必要に応じて前記再ハロゲン化剤も含むことができる。
漂白定着液における漂白剤の量は漂白液の場合とおなじ
である。また再ハロゲン化剤の量は、0〜2.0モル/
リットル、好ましくは0.01〜1.0モル/リットル
である。本発明の化合物を漂白定着液に添加することで
液の保存性が向上する。
【0089】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のpHを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。本発明に好ましい漂
白液、漂白定着液及び定着液の条件については、本発明
の金属キレート化合物を含有してもよい処理液について
述べたものと同様である。本発明になる定着液において
は、一般式(I)で表わされる化合物を添加する事で液
の保存安定性が向上する他に漂白液から持ち込まれる鉄
イオンを隠蔽し液の安定性の向上がはかられる。
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のpHを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。本発明に好ましい漂
白液、漂白定着液及び定着液の条件については、本発明
の金属キレート化合物を含有してもよい処理液について
述べたものと同様である。本発明になる定着液において
は、一般式(I)で表わされる化合物を添加する事で液
の保存安定性が向上する他に漂白液から持ち込まれる鉄
イオンを隠蔽し液の安定性の向上がはかられる。
【0090】本発明の化合物を水洗水、安定液に添加す
ることでも同様の効果を得ることができる。水洗工程に
用いられる水洗水又は安定液には処理後の感光材料の乾
燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含
有させることができる。これらの界面活性剤としては、
ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価
アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼン
スルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール
硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、4級アン
モニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオ
ン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン
型両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処
理に伴って混入してくる種々のイオンと結合して不溶性
物質を生成する場合があるためノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モル数と
しては特に8〜14モルが好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
ることでも同様の効果を得ることができる。水洗工程に
用いられる水洗水又は安定液には処理後の感光材料の乾
燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含
有させることができる。これらの界面活性剤としては、
ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価
アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼン
スルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール
硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、4級アン
モニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオ
ン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン
型両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処
理に伴って混入してくる種々のイオンと結合して不溶性
物質を生成する場合があるためノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モル数と
しては特に8〜14モルが好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
【0091】また水洗水又は安定液中には、水アカの発
生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のため、種
々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもでき
る。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭57−157244号及び同58−105145号
に示されるような、チアゾリルベンズイミダゾール系化
合物、あるいは特開昭54−27424号や特開昭57
−8542号に示されるようなイソチアゾロン系化合
物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるような
クロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノール
系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、ある
いは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あ
るいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリ
アジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾ
トリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベ
ンズアルコニウムクロライドに代表されるような4級ア
ンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるよう
な抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アン
ド・アンティファンガス・エイジェント(J.Antibact.A
ntifung.Agents) Voll. No. 5、p.207〜223(1
983)に記載の汎用の防バイ剤を1種以上併用しても
よい。又、特開昭48−83820号に記載の種々の殺
菌剤も用いることができる。
生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のため、種
々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもでき
る。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭57−157244号及び同58−105145号
に示されるような、チアゾリルベンズイミダゾール系化
合物、あるいは特開昭54−27424号や特開昭57
−8542号に示されるようなイソチアゾロン系化合
物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるような
クロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノール
系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、ある
いは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あ
るいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリ
アジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾ
トリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベ
ンズアルコニウムクロライドに代表されるような4級ア
ンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるよう
な抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アン
ド・アンティファンガス・エイジェント(J.Antibact.A
ntifung.Agents) Voll. No. 5、p.207〜223(1
983)に記載の汎用の防バイ剤を1種以上併用しても
よい。又、特開昭48−83820号に記載の種々の殺
菌剤も用いることができる。
【0092】また、本発明の化合物の効果を害しない範
囲において各種キレート剤を併用することが好ましい。
キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸や1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−
テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、ある
いは欧州特許345172A1号に記載の無水マレイン
酸ポリマーの加水分解物などを挙げることができる。ま
た、前記の定着液や漂白定着液に含有することができる
保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。
囲において各種キレート剤を併用することが好ましい。
キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸や1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−
テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、ある
いは欧州特許345172A1号に記載の無水マレイン
酸ポリマーの加水分解物などを挙げることができる。ま
た、前記の定着液や漂白定着液に含有することができる
保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。
【0093】安定液としては、例えば、有機酸やpH3
〜6の緩衝能を有する液、アルデヒド(例えば、ホルマ
リンやグルタルアルデヒド)、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ヘキサヒドロトリアジン、N−メチロール化合物
(例えば、ジメチロール尿素、N−メチロールピラゾー
ル)を含有した液などであるが、その他に必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許4786583号に記載のアルカノー
ルアミンなどを用いることができる。
〜6の緩衝能を有する液、アルデヒド(例えば、ホルマ
リンやグルタルアルデヒド)、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ヘキサヒドロトリアジン、N−メチロール化合物
(例えば、ジメチロール尿素、N−メチロールピラゾー
ル)を含有した液などであるが、その他に必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許4786583号に記載のアルカノー
ルアミンなどを用いることができる。
【0094】また、水洗工程や安定化工程は、多段向流
方式が好ましく、段数としては2〜4段が好ましい。補
充量としては単位面積当り前浴からの持込量の2〜30
倍、好ましくは2〜15倍である。これらの水洗工程も
しくは安定化工程に用いられる水としては、水道水の
他、イオン交換樹脂などによってCa、Mg濃度を5mg
/リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外
線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好ましい。
方式が好ましく、段数としては2〜4段が好ましい。補
充量としては単位面積当り前浴からの持込量の2〜30
倍、好ましくは2〜15倍である。これらの水洗工程も
しくは安定化工程に用いられる水としては、水道水の
他、イオン交換樹脂などによってCa、Mg濃度を5mg
/リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外
線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好ましい。
【0095】また、蒸発分を補正するための水は、水道
水を用いてもよいが、上記の水洗工程もしくは安定化工
程に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌され
た水とするのがよい。
水を用いてもよいが、上記の水洗工程もしくは安定化工
程に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌され
た水とするのがよい。
【0096】本発明の各処理液においては、処理液の攪
拌が出来るだけ強化されているのが好ましい。攪拌強化
の方法としては、特開昭62−183460号に記載
の、処理液の噴流を感光材料の乳剤面に衝突させる方法
や、特開昭62−18346号記載の回転手段を用いて
攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けたワイパープ
レードあるいはスクイズ・ローラーに乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
により攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法があげられる。
拌が出来るだけ強化されているのが好ましい。攪拌強化
の方法としては、特開昭62−183460号に記載
の、処理液の噴流を感光材料の乳剤面に衝突させる方法
や、特開昭62−18346号記載の回転手段を用いて
攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けたワイパープ
レードあるいはスクイズ・ローラーに乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
により攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法があげられる。
【0097】本発明に処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭60−191257号、同60
−191258号、同60−191259号に記載され
ている。また本発明の処理組成物を用いて迅速処理を行
う為には自動現像機においては、処理槽間のクロスオー
バーを短くするのが好ましい。クロスオーバー時間を1
0秒以下とした自動現像機については特開平1−319
038号に記載されている。
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭60−191257号、同60
−191258号、同60−191259号に記載され
ている。また本発明の処理組成物を用いて迅速処理を行
う為には自動現像機においては、処理槽間のクロスオー
バーを短くするのが好ましい。クロスオーバー時間を1
0秒以下とした自動現像機については特開平1−319
038号に記載されている。
【0098】本発明の処理方法により自動現像機を用い
て連続的な処理を行う際には、感材の処理に伴う、処理
液成分の消費を補い、また感光材料から溶出する望まし
くない成分の処理液への蓄積を抑える為に、処理された
感光材料の量に応じて補充液を添加するのが好ましい。
又、各処理工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよ
く、その場合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流
方式をとるのが好ましい。特に水洗工程や安定化工程で
は2〜4段のカスケードとするのが好ましい。
て連続的な処理を行う際には、感材の処理に伴う、処理
液成分の消費を補い、また感光材料から溶出する望まし
くない成分の処理液への蓄積を抑える為に、処理された
感光材料の量に応じて補充液を添加するのが好ましい。
又、各処理工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよ
く、その場合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流
方式をとるのが好ましい。特に水洗工程や安定化工程で
は2〜4段のカスケードとするのが好ましい。
【0099】補充液の量は、それぞれの処理液における
組成変化が写真性能上あるいはその他液の汚れの不都合
が起きない限りにおいて、低減するのが好ましい。発色
現像補充液の量は、カラー撮影材料の場合は、感光材料
1m2当たり100ml〜1500ml、好ましは100ml〜
1000mlであり、カラープリント材料の場合は、感光
材料1m2当たり20ml〜220ml、好ましくは30ml〜
160mlである。
組成変化が写真性能上あるいはその他液の汚れの不都合
が起きない限りにおいて、低減するのが好ましい。発色
現像補充液の量は、カラー撮影材料の場合は、感光材料
1m2当たり100ml〜1500ml、好ましは100ml〜
1000mlであり、カラープリント材料の場合は、感光
材料1m2当たり20ml〜220ml、好ましくは30ml〜
160mlである。
【0100】漂白補充液の量は、カラー撮影材料の場
合、感光材料1m2当たり10ml〜500ml、好ましくは
10ml〜160mlである。カラープリント材料の場合
は、感光材料1m2当たり20ml〜300ml、好ましくは
50ml〜150mlである。漂白定着補充液の量は、カラ
ー撮影用材料の場合、感光材料1m2当たり100ml〜3
000ml、好ましは200ml〜1300mlであり、カラ
ープリント用材料の場合は感光材料1m2当たり20ml〜
300ml、好ましくは50ml〜200mlである。漂白定
着液の補充は1液として補充しても良いし、また漂白組
成物として定着組成物として分けて補充しても、また漂
白浴および/または定着浴からのオーバーフロー液を混
合することで漂白定着補充液としても良い。
合、感光材料1m2当たり10ml〜500ml、好ましくは
10ml〜160mlである。カラープリント材料の場合
は、感光材料1m2当たり20ml〜300ml、好ましくは
50ml〜150mlである。漂白定着補充液の量は、カラ
ー撮影用材料の場合、感光材料1m2当たり100ml〜3
000ml、好ましは200ml〜1300mlであり、カラ
ープリント用材料の場合は感光材料1m2当たり20ml〜
300ml、好ましくは50ml〜200mlである。漂白定
着液の補充は1液として補充しても良いし、また漂白組
成物として定着組成物として分けて補充しても、また漂
白浴および/または定着浴からのオーバーフロー液を混
合することで漂白定着補充液としても良い。
【0101】定着補充液の量は、カラー撮影用材料の場
合、感光材料1m2当たり300ml〜3000ml、好まし
くは300ml〜1000mlであり、カラープリント用材
料の場合、感光材料1m2当たり20ml〜300ml、好ま
しくは50ml〜200mlである。
合、感光材料1m2当たり300ml〜3000ml、好まし
くは300ml〜1000mlであり、カラープリント用材
料の場合、感光材料1m2当たり20ml〜300ml、好ま
しくは50ml〜200mlである。
【0102】水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面
積当たり前浴からの持ち込み量の1〜30倍、更に好ま
しくは2〜15倍である。環境保全のために前記補充液
の量を更に低減するために、各種の再生方法を組み合わ
せて用いるのも好ましい。再生は、処理液を自動現像機
の中で循環しつつ行っても良いし、又いったん処理槽か
ら取り除いた後、是に適当な再生処理を施した後、補充
液として再び処理槽に戻しても良い。
積当たり前浴からの持ち込み量の1〜30倍、更に好ま
しくは2〜15倍である。環境保全のために前記補充液
の量を更に低減するために、各種の再生方法を組み合わ
せて用いるのも好ましい。再生は、処理液を自動現像機
の中で循環しつつ行っても良いし、又いったん処理槽か
ら取り除いた後、是に適当な再生処理を施した後、補充
液として再び処理槽に戻しても良い。
【0103】現像液の再生は、アニオン交換樹脂による
イオン交換処理、電器透析処理等による蓄積物の除去、
および/または再生剤と呼ばれる薬品の添加によって行
うことが出来る。再生率は50%以上が好ましく、70
%以上がより好ましい。アニオン交換樹脂は市販のもの
を用いることができるが、特開昭63−11005号記
載の高選択性のイオン交換体を用いるのも好ましい。
イオン交換処理、電器透析処理等による蓄積物の除去、
および/または再生剤と呼ばれる薬品の添加によって行
うことが出来る。再生率は50%以上が好ましく、70
%以上がより好ましい。アニオン交換樹脂は市販のもの
を用いることができるが、特開昭63−11005号記
載の高選択性のイオン交換体を用いるのも好ましい。
【0104】本発明の処理組成物で処理することのでき
る写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料(例えば、撮影用黒白感材、Xレイ用黒白感
材、印刷用黒白感材)、通常の多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料(例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画紙、反転
カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙)、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材、拡散転写感光材料(例えば、銀
拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料)などを挙
げることができる。本発明に係わる写真感光材料は、磁
気記録を担持していてもよい。
る写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料(例えば、撮影用黒白感材、Xレイ用黒白感
材、印刷用黒白感材)、通常の多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料(例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画紙、反転
カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙)、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材、拡散転写感光材料(例えば、銀
拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料)などを挙
げることができる。本発明に係わる写真感光材料は、磁
気記録を担持していてもよい。
【0105】本発明に用いられる感光材料としては、下
記のようなものも好ましく用いることができる。磁気記
録層を有した感光材料であり、この記録層は、バインダ
ー中に磁性粒子(好ましくは、Co被覆強磁性酸化鉄な
ど)を分散したものからなり、また光学的に透明であり
感光材料の全面に設けられていることが好ましい。磁性
粒子は、特開平6−161032号に記載されたように
カップリング剤で処理されていてもよい。バインダーと
しては、特開平4−219569号などに記載重合体を
好ましく用いることができる。また、この記録層は、ど
こに設けられていてもよいが、好ましくは、支持体に対
して乳剤層とは反対側(バック層)に設けることが好ま
しい。この記録層の上層には滑り剤を含有した層が設け
られていること、支持体に対して感光性乳剤層側の最外
層にはマット剤を含有することなどが好ましい。また、
該感光材料は、現像処理後にもアンチスタチック性を付
与するために、帯電防止剤を含有していることが好まし
く、帯電防止剤としては、導電性金属酸化物、イオン性
ポリマーが好ましい。帯電防止剤は、電気抵抗が25
度、10%RHの条件下、1012Ω・cm以下となるよう
に用いることが好ましい。磁気記録層を有した感光材料
については、米国特許第5,336,589号、同5,
250,404号、同5,229,259号、同5,2
15,874号、EP466,130Aに記載されてい
る。また、該感光材料に用いられる支持体としては、巻
き癖が改良され薄層化されたポリエステル支持体が好ま
しい。厚みとしては、50〜105μm が、素材として
は、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエス
テル(好ましくは、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン
ジカルボン酸とエチレングレコールを主原料としたも
の)が好ましい。ガラス転移温度が、50〜200度の
ものが好ましい。また、支持体の表面処理として、紫外
線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処
理が好ましい。また、支持体への下塗り層を付与する前
ないし後から乳剤層塗布前の間に、40度〜支持体のガ
ラス転移温度の範囲で0.1〜1500時間熱処理され
ることが好ましい。支持体の他、感光材料、現像処理、
カートリッジなどについては、公開技報、公技番号94
−6023(発明協会刊、1994年)に記載されてい
る。
記のようなものも好ましく用いることができる。磁気記
録層を有した感光材料であり、この記録層は、バインダ
ー中に磁性粒子(好ましくは、Co被覆強磁性酸化鉄な
ど)を分散したものからなり、また光学的に透明であり
感光材料の全面に設けられていることが好ましい。磁性
粒子は、特開平6−161032号に記載されたように
カップリング剤で処理されていてもよい。バインダーと
しては、特開平4−219569号などに記載重合体を
好ましく用いることができる。また、この記録層は、ど
こに設けられていてもよいが、好ましくは、支持体に対
して乳剤層とは反対側(バック層)に設けることが好ま
しい。この記録層の上層には滑り剤を含有した層が設け
られていること、支持体に対して感光性乳剤層側の最外
層にはマット剤を含有することなどが好ましい。また、
該感光材料は、現像処理後にもアンチスタチック性を付
与するために、帯電防止剤を含有していることが好まし
く、帯電防止剤としては、導電性金属酸化物、イオン性
ポリマーが好ましい。帯電防止剤は、電気抵抗が25
度、10%RHの条件下、1012Ω・cm以下となるよう
に用いることが好ましい。磁気記録層を有した感光材料
については、米国特許第5,336,589号、同5,
250,404号、同5,229,259号、同5,2
15,874号、EP466,130Aに記載されてい
る。また、該感光材料に用いられる支持体としては、巻
き癖が改良され薄層化されたポリエステル支持体が好ま
しい。厚みとしては、50〜105μm が、素材として
は、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエス
テル(好ましくは、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン
ジカルボン酸とエチレングレコールを主原料としたも
の)が好ましい。ガラス転移温度が、50〜200度の
ものが好ましい。また、支持体の表面処理として、紫外
線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処
理が好ましい。また、支持体への下塗り層を付与する前
ないし後から乳剤層塗布前の間に、40度〜支持体のガ
ラス転移温度の範囲で0.1〜1500時間熱処理され
ることが好ましい。支持体の他、感光材料、現像処理、
カートリッジなどについては、公開技報、公技番号94
−6023(発明協会刊、1994年)に記載されてい
る。
【0106】本発明に係わる写真感光材料は、その感光
材料の目的に応じて片面又は両面に種々の層構成(例え
ば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハロゲン化銀乳
剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フィルター層、
中間層、表面保護層)や配列をとることができる。本発
明の処理に適用されるカラー感光材料には種々のカラー
カプラーを使用することができ、その具体例は前出のR
DNo. 17643 、VII −C〜G、同No. 307105、VII −C
〜Gに記載された特許や特開昭 62-215272号、特開平 3
-33847号、同 2-33144号、欧州特許公開第447969A 号、
同482552A 号等に記載されている。イエローカプラーと
しては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,022,6
20号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第 4,2
48,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,020
号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、同第
4,314,023号、同第4,511,649 号、同第5,118,599 号、
欧州特許第 249,473A 号、同第0,447,969 号、特開昭63
-23145号、同63-123047 号、特開平1-250944号、同1-21
3648号等に記載のものが本発明の効果を害しない限り併
用することができる。特に好ましいイエローカプラー
は、特開平2-139544号の第18頁左上欄〜第22頁左下
欄記載の一般式(Y)で表わされるイエローカプラー、
特開平5-2248号、欧州特許公開第0447969 号記載のアシ
ル基に特徴のあるアシルアセトアミド系イエローカプラ
ー及び特開平5-27389 号、欧州特許公開第0446863A2 号
記載の一般式(Cp−2)のイエローカプラーがあげら
れる。
材料の目的に応じて片面又は両面に種々の層構成(例え
ば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハロゲン化銀乳
剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フィルター層、
中間層、表面保護層)や配列をとることができる。本発
明の処理に適用されるカラー感光材料には種々のカラー
カプラーを使用することができ、その具体例は前出のR
DNo. 17643 、VII −C〜G、同No. 307105、VII −C
〜Gに記載された特許や特開昭 62-215272号、特開平 3
-33847号、同 2-33144号、欧州特許公開第447969A 号、
同482552A 号等に記載されている。イエローカプラーと
しては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,022,6
20号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第 4,2
48,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,020
号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、同第
4,314,023号、同第4,511,649 号、同第5,118,599 号、
欧州特許第 249,473A 号、同第0,447,969 号、特開昭63
-23145号、同63-123047 号、特開平1-250944号、同1-21
3648号等に記載のものが本発明の効果を害しない限り併
用することができる。特に好ましいイエローカプラー
は、特開平2-139544号の第18頁左上欄〜第22頁左下
欄記載の一般式(Y)で表わされるイエローカプラー、
特開平5-2248号、欧州特許公開第0447969 号記載のアシ
ル基に特徴のあるアシルアセトアミド系イエローカプラ
ー及び特開平5-27389 号、欧州特許公開第0446863A2 号
記載の一般式(Cp−2)のイエローカプラーがあげら
れる。
【0107】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.24220(1984年6
月)、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.24230(1984年6月)、特開昭60-43659号、同61
-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-18595
1 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
がより好ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとして
は、特開平2-139544号の第3頁右下欄〜第10頁右下欄
の一般式(I)のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平2-139544号の第17頁左下欄〜第21頁左
上欄の一般式(M−1)の5−ピラゾロンマゼンタカプ
ラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーである。シアンカプラーとし
ては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げら
れ、米国特許第 4,052,212号、同第 4,146,396号、同第
4,228,233号、同第 4,296,200号、同第 2,369,929号、
同第 2,801,171号、同第 2,772,162号、同第2,895,826
号、同第 3,772,002号、同第 3,758,308号、同第 4,33
4,011号、同第 4,327,173号、西独特許公開第3,329,729
号、欧州特許第0,121,365A号、同第0,249,453A号、米
国特許第 3,446,622号、同第 4,333,999号、同第 4,77
5,616号、同第 4,451,559号、同第 4,427,767号、同第
4,690,889号、同第 4,254, 212号、同第4,296,199号、
特開昭 61-42658 号等に記載のものが好ましい。さら
に、特開昭64-553号、同64-554号、同64-555号、同64-5
56に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、欧州特許公
開第0,488,248 号、同0,491,197 号に記載のピロロトリ
アゾール系カプラー、欧州特許公開第0,456,226A号記載
のピロロイミダゾール系カプラー、特開昭64-46753号記
載のピラゾロピリミジン系カプラー、米国特許第4,818,
672 号、特開平2-33144 号に記載のイミダゾール系カプ
ラー、特開昭64-32260号に記載の環状活性メチレン型シ
アンカプラー、特開平1-183658号、同2-262655号、同2-
85851 号、同3-48243 号記載のカプラーも使用すること
ができる。
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.24220(1984年6
月)、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.24230(1984年6月)、特開昭60-43659号、同61
-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-18595
1 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
がより好ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとして
は、特開平2-139544号の第3頁右下欄〜第10頁右下欄
の一般式(I)のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平2-139544号の第17頁左下欄〜第21頁左
上欄の一般式(M−1)の5−ピラゾロンマゼンタカプ
ラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーである。シアンカプラーとし
ては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げら
れ、米国特許第 4,052,212号、同第 4,146,396号、同第
4,228,233号、同第 4,296,200号、同第 2,369,929号、
同第 2,801,171号、同第 2,772,162号、同第2,895,826
号、同第 3,772,002号、同第 3,758,308号、同第 4,33
4,011号、同第 4,327,173号、西独特許公開第3,329,729
号、欧州特許第0,121,365A号、同第0,249,453A号、米
国特許第 3,446,622号、同第 4,333,999号、同第 4,77
5,616号、同第 4,451,559号、同第 4,427,767号、同第
4,690,889号、同第 4,254, 212号、同第4,296,199号、
特開昭 61-42658 号等に記載のものが好ましい。さら
に、特開昭64-553号、同64-554号、同64-555号、同64-5
56に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、欧州特許公
開第0,488,248 号、同0,491,197 号に記載のピロロトリ
アゾール系カプラー、欧州特許公開第0,456,226A号記載
のピロロイミダゾール系カプラー、特開昭64-46753号記
載のピラゾロピリミジン系カプラー、米国特許第4,818,
672 号、特開平2-33144 号に記載のイミダゾール系カプ
ラー、特開昭64-32260号に記載の環状活性メチレン型シ
アンカプラー、特開平1-183658号、同2-262655号、同2-
85851 号、同3-48243 号記載のカプラーも使用すること
ができる。
【0108】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同
第 4,367,282号、同第 4,409,320号、同第 4,576, 910
号、英国特許 2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に
記載されている。発色色素が適度な拡散性を有するカプ
ラーとしては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第
2,125,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許(公
開)第 3,234,533号に記載のものが好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で使用できる。現像抑制剤を放出するDIR
カプラーは、前述のRD誌 No. 17643、VII 〜F項に記載
された特許、特開昭57-151944 号、同57-154234 号、同
60-184248 号、同63-37346号、米国特許 4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第 2,097,140号、同 2,131,188号、
特開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載のものが好
ましい。
例は、米国特許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同
第 4,367,282号、同第 4,409,320号、同第 4,576, 910
号、英国特許 2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に
記載されている。発色色素が適度な拡散性を有するカプ
ラーとしては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第
2,125,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許(公
開)第 3,234,533号に記載のものが好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で使用できる。現像抑制剤を放出するDIR
カプラーは、前述のRD誌 No. 17643、VII 〜F項に記載
された特許、特開昭57-151944 号、同57-154234 号、同
60-184248 号、同63-37346号、米国特許 4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第 2,097,140号、同 2,131,188号、
特開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載のものが好
ましい。
【0109】その他、本発明のカラー写真要素に使用で
きるカプラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,33
8,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60-185950 号、同昭62-24252号等に記載のDIR
レドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カ
プラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくは
DIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第17
3,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、RD誌 No.11449 号、同誌No.24241号、特開昭61-2
01247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
第 4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、
米国特許第4,774,181 号に記載の蛍光色素を放出するカ
プラー等が挙げられる。本発明に使用できる適当な支持
体は、例えば、前述のリサーチ・ディスクロージャー
(RD)No. 17643の28頁、及び同No. 1871
6の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。
きるカプラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,33
8,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60-185950 号、同昭62-24252号等に記載のDIR
レドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カ
プラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくは
DIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第17
3,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、RD誌 No.11449 号、同誌No.24241号、特開昭61-2
01247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
第 4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、
米国特許第4,774,181 号に記載の蛍光色素を放出するカ
プラー等が挙げられる。本発明に使用できる適当な支持
体は、例えば、前述のリサーチ・ディスクロージャー
(RD)No. 17643の28頁、及び同No. 1871
6の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。
【0110】特にカラーネガフィルムを用いる場合の支
持体は、特開平4−62543号に記載のように、片面
に導電性を有する層と透明磁性体層を有するものや、国
際公開特許公報WO90/04205号、FIG.1A
に記載された磁気記録層を有するものや、特開平4−1
24628号に記載のストライプ磁気記録層を有し、か
つ、ストライプ磁気記録層に隣接した透明磁気記録層を
有するものも好ましい。これらの磁気記録層の上には、
特開平4−73737号記載の保護層を設けることが好
ましい。
持体は、特開平4−62543号に記載のように、片面
に導電性を有する層と透明磁性体層を有するものや、国
際公開特許公報WO90/04205号、FIG.1A
に記載された磁気記録層を有するものや、特開平4−1
24628号に記載のストライプ磁気記録層を有し、か
つ、ストライプ磁気記録層に隣接した透明磁気記録層を
有するものも好ましい。これらの磁気記録層の上には、
特開平4−73737号記載の保護層を設けることが好
ましい。
【0111】支持体の厚みは70μm〜120μmが好
ましく、支持体の素材としては、特開平4−12463
6号第5頁右上欄第1行〜第6頁右上欄第5行に記載の
各種プラスチックフィルムが使用でき、好ましいものと
しては、セルロース誘導体(例えばジアセチル−、トリ
アセチル−、プロピオニル−、ブタノイル−、アセチル
プロピオニル−アセテート)や特公昭48−40414
号に記載のポリエステル(例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート)が挙げられ
る。本発明に使用されるフィルムの支持体は、より高い
液切り効果が得られることから、ポリエステルを使用す
ることが好ましい。
ましく、支持体の素材としては、特開平4−12463
6号第5頁右上欄第1行〜第6頁右上欄第5行に記載の
各種プラスチックフィルムが使用でき、好ましいものと
しては、セルロース誘導体(例えばジアセチル−、トリ
アセチル−、プロピオニル−、ブタノイル−、アセチル
プロピオニル−アセテート)や特公昭48−40414
号に記載のポリエステル(例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート)が挙げられ
る。本発明に使用されるフィルムの支持体は、より高い
液切り効果が得られることから、ポリエステルを使用す
ることが好ましい。
【0112】また本発明のカラーネガフィルムを収納す
る包装体(パトローネ)は、現用あるいは公知のいかな
るものでもよいが、特には米国特許第4,834,30
6号、FIG.1〜FIG.3に記載の形状のものや、
米国特許第4,846,418号、FIG.1〜FI
G.3に記載のものが好ましい。その他、本発明に使用
されるカラーネガフィルムは、特開平4−125558
号第14頁左上欄第1行〜第18頁左下欄第11行に記
載の内容を持つものが好ましい。
る包装体(パトローネ)は、現用あるいは公知のいかな
るものでもよいが、特には米国特許第4,834,30
6号、FIG.1〜FIG.3に記載の形状のものや、
米国特許第4,846,418号、FIG.1〜FI
G.3に記載のものが好ましい。その他、本発明に使用
されるカラーネガフィルムは、特開平4−125558
号第14頁左上欄第1行〜第18頁左下欄第11行に記
載の内容を持つものが好ましい。
【0113】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
無い。 実施例1 特開平5−303186号の実施例1記載の撮影用多層
カラー感光材料(カラーネガフィルム)である試料10
1を作製した。35mm巾に裁断した試料101に像様露
光を与えて、以下に示す処理液で漂白定着液の補充量が
タンク容量の10倍になるまで連続処理を行った。漂白
定着液は、銀回収装置にてインラインで銀回収を行い、
銀回収装置からのオーバーフローの一部を廃液として排
出し、残りを再生して漂白定着液の補充液として再利用
した。銀回収装置としては小型の電解銀回収装置で、陽
極がカーボン、陰極がステンレスのもので、電流密度を
0.5A/dm2 で使用した。銀回収のシステム概略図は
特開平6−175305号公報の図1に示されている。
つまり漂白定着槽20のオーバーフロー21を銀回収装
置22に直結し、オーバーフローのうち1分間当り10
0mlをポンプ23にてフィルター24を通して元の漂白
定着槽20に戻される。銀回収装置22からのオーバー
フロー25は、オーバーフロー1リットル当り300ml
を再生用タンク26に回収し、回収量が1リットルにな
った時点で約2時間空気を吹き込んだ後に再生剤28を
添加してポンプ29によって漂白定着液の補充タンク3
0に送られる。残りの液(100ml)は廃液として排出
27させた。該廃液量は試料101を1m2処理当り22
0mlであった。
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
無い。 実施例1 特開平5−303186号の実施例1記載の撮影用多層
カラー感光材料(カラーネガフィルム)である試料10
1を作製した。35mm巾に裁断した試料101に像様露
光を与えて、以下に示す処理液で漂白定着液の補充量が
タンク容量の10倍になるまで連続処理を行った。漂白
定着液は、銀回収装置にてインラインで銀回収を行い、
銀回収装置からのオーバーフローの一部を廃液として排
出し、残りを再生して漂白定着液の補充液として再利用
した。銀回収装置としては小型の電解銀回収装置で、陽
極がカーボン、陰極がステンレスのもので、電流密度を
0.5A/dm2 で使用した。銀回収のシステム概略図は
特開平6−175305号公報の図1に示されている。
つまり漂白定着槽20のオーバーフロー21を銀回収装
置22に直結し、オーバーフローのうち1分間当り10
0mlをポンプ23にてフィルター24を通して元の漂白
定着槽20に戻される。銀回収装置22からのオーバー
フロー25は、オーバーフロー1リットル当り300ml
を再生用タンク26に回収し、回収量が1リットルにな
った時点で約2時間空気を吹き込んだ後に再生剤28を
添加してポンプ29によって漂白定着液の補充タンク3
0に送られる。残りの液(100ml)は廃液として排出
27させた。該廃液量は試料101を1m2処理当り22
0mlであった。
【0114】水洗処理は5段の多室水洗槽を横に配置し
て使用し、向流カスケードを行った。具体的には特開平
5−66540号明細書の図1に記載のものを用いた。
第1水洗水W1 のオーバーフロー液は前浴の漂白定着槽
にカスケードさせた。第4水洗W4 及び第5水洗W5 の
間に逆浸透膜(RO)装置(富士フイルム(株)製)R
C30を設置した。つまり、W4 から取り出した水洗水
をRO装置にかけ、濃縮液をW4 へ戻し、透過液をW4
へ戻した。処理機の概略図は特開平6−175305号
公報の図2に示されている。処理工程(NBlix) を以下
に示す。
て使用し、向流カスケードを行った。具体的には特開平
5−66540号明細書の図1に記載のものを用いた。
第1水洗水W1 のオーバーフロー液は前浴の漂白定着槽
にカスケードさせた。第4水洗W4 及び第5水洗W5 の
間に逆浸透膜(RO)装置(富士フイルム(株)製)R
C30を設置した。つまり、W4 から取り出した水洗水
をRO装置にかけ、濃縮液をW4 へ戻し、透過液をW4
へ戻した。処理機の概略図は特開平6−175305号
公報の図2に示されている。処理工程(NBlix) を以下
に示す。
【0115】 処理工程(NBlix) (工 程) (処理時間)(処理温度)(補充量)*1 (タンク容量/リットル) カラー現像 1分50秒 45℃ 104ml 2 漂白定着 1分50秒 45℃ 200ml 2 水洗 (1) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (2) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (3) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (4) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (5) 15秒 45℃ 104ml 0.5 安 定 2秒 室温 30ml 塗布付け 乾 燥 50秒 70℃ − − *1 補充量は感光材料1m2当りの量 カラー現像から漂白定着、及び漂白定着から水洗(1) へ
経るクロスオーバー時間は3秒である。このクロスオー
バー時間は前浴での処理時間に含まれている。又、感光
材料1m2当りの平均持ち出し量は65mlである。又、各
槽には蒸発補正として特開平3−280042号に記載
の様に処理機外気の温湿度を温湿度計にて検知し、蒸発
量を算出して補正した。蒸発補正用の水としては上記水
洗水用のイオン交換水を用いた。以下に処理液の組成を
示す。
経るクロスオーバー時間は3秒である。このクロスオー
バー時間は前浴での処理時間に含まれている。又、感光
材料1m2当りの平均持ち出し量は65mlである。又、各
槽には蒸発補正として特開平3−280042号に記載
の様に処理機外気の温湿度を温湿度計にて検知し、蒸発
量を算出して補正した。蒸発補正用の水としては上記水
洗水用のイオン交換水を用いた。以下に処理液の組成を
示す。
【0116】 (カラー現像液) 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.2 4.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 2.7 3.3 苛性カリ 2.50 3.90 亜硫酸ナトリウム 3.84 9.0 重炭酸ナトリウム 1.8 − 炭酸カリウム 31.7 39.0 臭化カリウム 5.60 − ヨウ化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5 6.9 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 9.0 18.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.05 11.90
【0117】 (漂白定着液) 母液(モル)スタート時の補充液(モル) チオ硫酸アンモニウム 1.4 2.31 表1記載のキレート化剤 0.17 0.28 硝酸第二鉄九水和物 0.15 0.25 重硫酸アンモニウム 0.10 0.17 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸0.05 0.09 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(25℃) 6.0 6.0 (酢酸及びアンモニウム水にて調整)
【0118】 (漂白定着再生剤)再生用回収液1リットル当りの添加量(g) チオ硫酸アンモニウム 0.91 表1記載のキレート化剤 0.11 硝酸第二鉄九水和物 0.10 亜硫酸アンモニウム 0.07 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.04
【0119】(水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアネート酸ナトリウム20mg/
リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添加し
た。この液のpHは6.5−7.5の範囲であった。
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアネート酸ナトリウム20mg/
リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添加し
た。この液のpHは6.5−7.5の範囲であった。
【0120】 (安定液)塗り付け用 (単位g) ホルマリン(37%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0リットル pH 5.0〜8.0
【0121】上記の処理システムを実行することと、試
料101を100m2処理した後の廃液量は22リットル
であった。上記の処理を行なった多層カラー感光材料試
料101について、蛍光X線分析により、最高濃度部の
残留銀量を測定した。結果を表1に示す。また、処理し
て得られたこれらの試料について緑色光(G光)で測定
したDmin値をそれぞれ読み取った。次に、漂白カブ
リのない基準の処理方法として、上記処理の漂白定着工
程を、漂白−水洗(A)−水洗(B)−定着の4工程に
変更し、下記の処理液処方に換えて処理を行なった。但
し、下記に記載した以外の部分については変更しなかっ
た。 工程 処理時間 処理温度 補充量 漂白 3分00秒 38℃ 710ml 水洗(A) 15秒 24℃ (B)から(A)への向流 配管方式 水洗(B) 15秒 24℃ 430ml 定着 3分00秒 38℃ 430ml (基準漂白液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 100.0 120.0 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 3−メルカプト−1,2,4−トリア ゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水(27%) 6.5 ml 4.0 ml 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.0 5.7
料101を100m2処理した後の廃液量は22リットル
であった。上記の処理を行なった多層カラー感光材料試
料101について、蛍光X線分析により、最高濃度部の
残留銀量を測定した。結果を表1に示す。また、処理し
て得られたこれらの試料について緑色光(G光)で測定
したDmin値をそれぞれ読み取った。次に、漂白カブ
リのない基準の処理方法として、上記処理の漂白定着工
程を、漂白−水洗(A)−水洗(B)−定着の4工程に
変更し、下記の処理液処方に換えて処理を行なった。但
し、下記に記載した以外の部分については変更しなかっ
た。 工程 処理時間 処理温度 補充量 漂白 3分00秒 38℃ 710ml 水洗(A) 15秒 24℃ (B)から(A)への向流 配管方式 水洗(B) 15秒 24℃ 430ml 定着 3分00秒 38℃ 430ml (基準漂白液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 100.0 120.0 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 3−メルカプト−1,2,4−トリア ゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水(27%) 6.5 ml 4.0 ml 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.0 5.7
【0122】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 295.0 ml 320.0 ml 酢酸(90%) 3.3 4.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 6.7 6.8
【0123】上記基準漂白液を使用して得られた処理済
の感光材料は同様にDmin値を読み取った。これら得られ
たDmin値は基準漂白液のDmin値を基準にとり各感光材料
間の差、ΔDminを求めた。なお、このときの基準漂白液
を使用して得られたDmin値は0.60であった。 漂白カブリ(ΔDmin)=(各試料のDmin)−(基準漂白
液のDmin)
の感光材料は同様にDmin値を読み取った。これら得られ
たDmin値は基準漂白液のDmin値を基準にとり各感光材料
間の差、ΔDminを求めた。なお、このときの基準漂白液
を使用して得られたDmin値は0.60であった。 漂白カブリ(ΔDmin)=(各試料のDmin)−(基準漂白
液のDmin)
【0124】次に、上記試料101を使用し、処理後の
感光材料の保存時におけるステインの増加を下記条件下
で保存し、未発色部分のDminの保存する前及び後の濃度
変化から求めた。 暗・湿熱条件:60℃、70%RH 4週間 ステイン増加(ΔD)=(保存後のDmin)−(保存
前のDmin)
感光材料の保存時におけるステインの増加を下記条件下
で保存し、未発色部分のDminの保存する前及び後の濃度
変化から求めた。 暗・湿熱条件:60℃、70%RH 4週間 ステイン増加(ΔD)=(保存後のDmin)−(保存
前のDmin)
【0125】また、復色不良の度合いを調べるため、処
理工程(NBlix) で処理した試料101を、再度下記処
理工程(NBL) で処理した。 処理工程(NBL) (工 程) (処理時間) (処理温度) (補充量)*1 漂 白 3分00秒 38℃ 710ml 水洗 (C) 15秒 24℃ (D)から(C) への向流配管方式 水洗 (D) 15秒 24℃ 430ml 定 着 3分00秒 38℃ 430ml 水洗 (6) 15秒 45℃ − 水洗 (7) 15秒 45℃ − 水洗 (8) 15秒 45℃ − 水洗 (9) 15秒 45℃ − 水洗(10) 15秒 45℃ 104ml 安 定 2秒 室温 30ml 乾 燥 50秒 70℃ − *1 補充量は感光材料1m2当りの量 漂白、水洗、定着及び安定には、それぞれ前述の基準漂
白液、水洗水、定着液及び安定液を用いた。上記処理工
程(NBL) により処理する前後の試料101について赤
色光(R光)で測定したDmax 値をそれぞれ読み取っ
た。 復色不良(Dmax)=(NBLで処理後のDmax)−(各試料
のDmax)
理工程(NBlix) で処理した試料101を、再度下記処
理工程(NBL) で処理した。 処理工程(NBL) (工 程) (処理時間) (処理温度) (補充量)*1 漂 白 3分00秒 38℃ 710ml 水洗 (C) 15秒 24℃ (D)から(C) への向流配管方式 水洗 (D) 15秒 24℃ 430ml 定 着 3分00秒 38℃ 430ml 水洗 (6) 15秒 45℃ − 水洗 (7) 15秒 45℃ − 水洗 (8) 15秒 45℃ − 水洗 (9) 15秒 45℃ − 水洗(10) 15秒 45℃ 104ml 安 定 2秒 室温 30ml 乾 燥 50秒 70℃ − *1 補充量は感光材料1m2当りの量 漂白、水洗、定着及び安定には、それぞれ前述の基準漂
白液、水洗水、定着液及び安定液を用いた。上記処理工
程(NBL) により処理する前後の試料101について赤
色光(R光)で測定したDmax 値をそれぞれ読み取っ
た。 復色不良(Dmax)=(NBLで処理後のDmax)−(各試料
のDmax)
【0126】更に下記に示す方法により,感光材料裏面
の汚れの発生とフィルターの目詰まりの状態を観察し
た。 汚れ:ランニング終了時の試料101の乳剤を塗布して
いない面を観察し,汚れの有無を観察した。 評価 ○:汚れの発生なし △:若干の汚れの発生はあるが、実用上問題ないレベル ×:汚れの発生あり フィルター目詰まり:ランニング終了時のフィルター部
を取外し、内部の目詰まりの状況を観察した。 評価 ○:殆ど目詰まりを起こしていない △:一部目詰まりを起こしている ×:ほぼ全体に目詰まりを起こしている。但し、液体は
流れる ××:完全に目詰まりし、液体が非常に流れにくい状態
になっている 以上の評価結果を表1に示す。
の汚れの発生とフィルターの目詰まりの状態を観察し
た。 汚れ:ランニング終了時の試料101の乳剤を塗布して
いない面を観察し,汚れの有無を観察した。 評価 ○:汚れの発生なし △:若干の汚れの発生はあるが、実用上問題ないレベル ×:汚れの発生あり フィルター目詰まり:ランニング終了時のフィルター部
を取外し、内部の目詰まりの状況を観察した。 評価 ○:殆ど目詰まりを起こしていない △:一部目詰まりを起こしている ×:ほぼ全体に目詰まりを起こしている。但し、液体は
流れる ××:完全に目詰まりし、液体が非常に流れにくい状態
になっている 以上の評価結果を表1に示す。
【0127】
【表1】 表1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. キレート剤 残留銀量 漂白カブリ ステイン増加 μg/cm2 △Dmin(G) △D(G) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 101 比較化合物A 48.5 0.00 0.01 102 〃 B 39.7 0.08 0.08 103 〃 C 25.2 0.00 0.01 104 例示化合物1 5.2 0.00 0.01 105 〃 2 4.4 0.00 0.01 106 〃 3 7.5 0.01 0.01 107 〃 8 6.8 0.01 0.01 108 〃 19 7.9 0.01 0.01 109 〃 26 6.7 0.01 0.02 110 〃 32 5.1 0.00 0.01 111 〃 33 3.9 0.00 0.01 112 〃 38 8.1 0.01 0.02 113 〃 45 5.5 0.00 0.01 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0128】
【表2】 表1(続き) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. 復色不良 汚れ フィルター 備 考 △Dmax(R) 目詰まり ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 101 0.00 〇 〇 比較例 102 0.00 × ×× 〃 103 0.20 〇 〇 〃 104 0.00 〇 〇 本発明 105 0.00 〇 〇 〃 106 0.00 〇 〇 〃 107 0.00 〇 〇 〃 108 0.00 〇 〇 〃 109 0.00 〇 〇 〃 110 0.00 〇 〇 〃 111 0.00 〇 〇 〃 112 0.00 〇 〇 〃 113 0.00 〇 〇 〃 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0129】
【化23】
【0130】表1に示したように、脱銀性、漂白カブ
リ、ステイン増加、復色不良、汚れの発生、フィルター
の目詰まりを総合的に満たす本発明の優位性は明らかで
ある。
リ、ステイン増加、復色不良、汚れの発生、フィルター
の目詰まりを総合的に満たす本発明の優位性は明らかで
ある。
【0131】実施例2 特開平5−303186号公報の実施例4に記載の多層
カラー印画紙(試料001)と以下の処理液を準備し
た。 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 陽イオン交換水 800.0ml 800.0ml 化合物A 0.1g 0.1g
カラー印画紙(試料001)と以下の処理液を準備し
た。 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 陽イオン交換水 800.0ml 800.0ml 化合物A 0.1g 0.1g
【0132】
【化24】
【0133】 トリイソプロパノールアミン 15.0g 15.0g 水酸化カリウム 3.0g 3.0g エチレンジアミン四酢酸 4.0g 4.0g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸 ナトリウム 0.5g 0.5g 塩化カリウム 14.5g − 臭化カリウム 0.04g − 蛍光増白剤(化合物B) 2.5g 3.0g
【0134】
【化25】
【0135】 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 8.5g 11.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3− メチル−4−アミノアニリン・3/2 硫酸・1水塩 5.0g 11.5g 炭酸カリウム 26.3g 26.3g 水を加えて 1000.0ml 1000.0ml pH(25℃/KOHまたは硫酸にて) 10.15 11.15
【0136】 〔漂白定着液〕 水 700.0ml 700.0ml チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 100.0ml 250.0ml 亜硫酸アンモニウム 35.0g 88.0g p−アミノベンゼンスルフィン酸 5.0g 12.5g イミダゾール 8.0g 20.0g キレート剤(表2に示した) 0.11モル 0.28モル 硝酸第2鉄・9水塩 40.4g 101g 水を加えて 1000.0ml 1000.0ml pH(25℃/硝酸またはアンモニア水にて) 7.0 6.8
【0137】 〔リンス〕(1)〜(4)共通 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 0.02g 脱イオン水(導電率5μS/cm以下) 1000.0ml 1000.0ml pH 6.5 6.5
【0138】 〔処 理 工 程(PBilx) 〕 〔工程〕 〔温度〕 〔時間〕 〔補充量* 〕〔タンク容量〕 カラー現像 39℃ 45秒 70 ml 20リットル 漂白定着 35℃ 45秒 60 ml** 20リットル 20秒 リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 360 ml 10リットル 乾 燥 80℃ 60秒 (*感光材料1m2当たりの補充量) (リンス→への3タンク向流方式とした) (**上記60mlに加えて、リンスより感光材料1m2当たり120mlを 流し込んだ)
【0139】処理後の残留銀量を調べるために、多層カ
ラー印画紙(試料001)に灰色濃度が2.2になるよ
うに均一露光し、上記の処理工程(PBlix)にて処理し
た。残留銀量は蛍光X線法により測定した。また処理後
ステイン増加を調べるために、ウェッジを通して階調露
光を与え、同様に処理した。処理後のサンプルを80
℃、70%で一週間経時させ、経時前後のステイン増加
を調べた。また、Blix退色を調べるために、ウェッジを
通して階調露光を与え、処理工程PBlixで処理した試料
001を、下記再処理工程PEDTAで再処理した。再処理
前後での赤色光(R光)で測定したDmax 値を比較する
ことにより、Blix退色の度合いを調べた。 〔再 処 理 工 程 PEDTA〕 〔工 程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 〔補充量* 〕 〔タンク容量〕 漂白定着 35 ℃ 45 秒 60 ml** 20リットル リンス 35 ℃ 20 秒 − 10リットル リンス 35 ℃ 20 秒 − 10リットル リンス 35 ℃ 20 秒 360 ml 10リットル 乾 燥 35 ℃ 60 秒 (* 感光材料1m2当たりの補充量) (リンス→への3タンク向流方式とした) (**上記60mlに加えて、リンスより感光材料1m2当たり120mlを流し 込んだ。) 処理(PBlix)は、前述の処理液を用いて、上記の処理
工程PBlixにてタンク液を各処理タンクに入れて処理を
始め、処理量に応じて補充液を各タンクに加えつつ処理
を継続した。処理は、累積補充量がタンク容量の3倍に
なるまで行い、この時点で行った処理の結果を表2に示
した。再処理(PEDTA)は、上記の再処理工程PEDTAに
て漂白定着液のキレート化剤をエチレンジアミン四酢酸
にして行った。他の成分については、PBlixと同じであ
る。但し、再処理(PEDTA)は各溶液がフレッシュな状
態で行った。
ラー印画紙(試料001)に灰色濃度が2.2になるよ
うに均一露光し、上記の処理工程(PBlix)にて処理し
た。残留銀量は蛍光X線法により測定した。また処理後
ステイン増加を調べるために、ウェッジを通して階調露
光を与え、同様に処理した。処理後のサンプルを80
℃、70%で一週間経時させ、経時前後のステイン増加
を調べた。また、Blix退色を調べるために、ウェッジを
通して階調露光を与え、処理工程PBlixで処理した試料
001を、下記再処理工程PEDTAで再処理した。再処理
前後での赤色光(R光)で測定したDmax 値を比較する
ことにより、Blix退色の度合いを調べた。 〔再 処 理 工 程 PEDTA〕 〔工 程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 〔補充量* 〕 〔タンク容量〕 漂白定着 35 ℃ 45 秒 60 ml** 20リットル リンス 35 ℃ 20 秒 − 10リットル リンス 35 ℃ 20 秒 − 10リットル リンス 35 ℃ 20 秒 360 ml 10リットル 乾 燥 35 ℃ 60 秒 (* 感光材料1m2当たりの補充量) (リンス→への3タンク向流方式とした) (**上記60mlに加えて、リンスより感光材料1m2当たり120mlを流し 込んだ。) 処理(PBlix)は、前述の処理液を用いて、上記の処理
工程PBlixにてタンク液を各処理タンクに入れて処理を
始め、処理量に応じて補充液を各タンクに加えつつ処理
を継続した。処理は、累積補充量がタンク容量の3倍に
なるまで行い、この時点で行った処理の結果を表2に示
した。再処理(PEDTA)は、上記の再処理工程PEDTAに
て漂白定着液のキレート化剤をエチレンジアミン四酢酸
にして行った。他の成分については、PBlixと同じであ
る。但し、再処理(PEDTA)は各溶液がフレッシュな状
態で行った。
【0140】
【表3】 表2 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. キレート剤 漂白定着 残留銀量 ステイン Blix退色 備 考 時間 μg/cm2 △D(G) △Dmax(R) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 201 比較化合物A 45秒 2.6 0.11 0.00 比較例 20秒 8.0 0.20 0.00 202 〃 B 45秒 10.6 0.03 0.00 〃 20秒 20.2 0.04 0.00 203 〃 C 45秒 1.8 0.03 0.19 〃 20秒 4.1 0.04 0.15 204 例示化合物1 45秒 1.0 0.02 0.00 本発明 20秒 3.1 0.03 0.00 205 〃 2 45秒 0.9 0.02 0.00 〃 20秒 2.0 0.03 0.00 206 〃 3 45秒 1.5 0.03 0.00 〃 20秒 3.6 0.04 0.00 207 〃 8 45秒 1.5 0.03 0.00 〃 20秒 3.5 0.04 0.00 208 〃 19 45秒 1.8 0.03 0.00 〃 20秒 4.0 0.04 0.00 209 〃 23 45秒 1.2 0.03 0.00 〃 20秒 3.4 0.04 0.00 210 〃 26 45秒 1.6 0.03 0.00 〃 20秒 3.5 0.04 0.00 211 〃 32 45秒 1.0 0.02 0.00 〃 20秒 3.2 0.03 0.00 212 〃 33 45秒 0.7 0.01 0.00 〃 20秒 1.6 0.02 0.00 213 〃 46 45秒 1.0 0.03 0.00 〃 20秒 3.1 0.04 0.00 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0141】比較化合物A、B、Cは実施例1と同じで
ある。表2に示されるように、本発明の重金属キレート
化合物は、脱銀性、処理後の経時ステイン、Blix退色と
も、比較化合物に対して優れている。特に漂白定着時間
を短縮した処理において、この効果は大きい。即ち、漂
白定着時間を半分にしてもランニング前後とも残留銀量
が少なく、経時ステインも優れている。比較化合物では
調液直後に処理した場合には残留銀量は殆どなかった
が、ランニングが進むにつれて上記のような脱銀性の著
しい低下と更には沈澱物の生成が起こった。
ある。表2に示されるように、本発明の重金属キレート
化合物は、脱銀性、処理後の経時ステイン、Blix退色と
も、比較化合物に対して優れている。特に漂白定着時間
を短縮した処理において、この効果は大きい。即ち、漂
白定着時間を半分にしてもランニング前後とも残留銀量
が少なく、経時ステインも優れている。比較化合物では
調液直後に処理した場合には残留銀量は殆どなかった
が、ランニングが進むにつれて上記のような脱銀性の著
しい低下と更には沈澱物の生成が起こった。
【0142】実施例3 特開平5−165176号の実施例1で作製した多層カ
ラー感光材料Aに用いた下塗りを施した三酢酸セルロー
スフィルム支持体の代わりに、厚さ100μmのポリエ
チレンナフタレートを支持体とし、このバック面に特開
平4−124628号公報の実施例1記載のストライプ
磁気記録層を塗布したものを用いる他は、特開平5−1
65176号の実施例1と同様にして試料301を作製
した。この試料301を用いて本願実施例1のNo. 10
1及び111と同様のテストを行ったところ、本願実施
例1と同様に本発明の効果が得られた。また、本願1の
多層カラー感光材料101に用いた支持体の代わりに、
支持体及びバック層を特開平4−62543号公報の実
施例1の試料No. I−3と同一のものに代え、また第2
保護層にC8 F17SO2 N(C3 H7)CH2 COOKを
15mg/m2になるように塗布した他は、本願実施例1と
同様にして試料302を作製した。この試料302を特
開平4−62543号公報の第5図のフォーマットに加
工し、本願実施例1のNo. 101及び111と同様のテ
ストを行ったところ、本願実施例1と同様に本発明の効
果が得られた。
ラー感光材料Aに用いた下塗りを施した三酢酸セルロー
スフィルム支持体の代わりに、厚さ100μmのポリエ
チレンナフタレートを支持体とし、このバック面に特開
平4−124628号公報の実施例1記載のストライプ
磁気記録層を塗布したものを用いる他は、特開平5−1
65176号の実施例1と同様にして試料301を作製
した。この試料301を用いて本願実施例1のNo. 10
1及び111と同様のテストを行ったところ、本願実施
例1と同様に本発明の効果が得られた。また、本願1の
多層カラー感光材料101に用いた支持体の代わりに、
支持体及びバック層を特開平4−62543号公報の実
施例1の試料No. I−3と同一のものに代え、また第2
保護層にC8 F17SO2 N(C3 H7)CH2 COOKを
15mg/m2になるように塗布した他は、本願実施例1と
同様にして試料302を作製した。この試料302を特
開平4−62543号公報の第5図のフォーマットに加
工し、本願実施例1のNo. 101及び111と同様のテ
ストを行ったところ、本願実施例1と同様に本発明の効
果が得られた。
【0143】実施例4 試料101を35mm巾に裁断しカメラで撮影したものを
1日1m2ずつ15日間にわたり下記の処理を行なった。
(ランニング処理) 尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機FP−5
60Bを用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオー
バーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出す
る様に改造を行なった。処理工程及び処理液組成を以下
に示す。
1日1m2ずつ15日間にわたり下記の処理を行なった。
(ランニング処理) 尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機FP−5
60Bを用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオー
バーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出す
る様に改造を行なった。処理工程及び処理液組成を以下
に示す。
【0144】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分5秒 37.6℃ 15ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 定着(1) 50秒 38.0℃ − 5リットル 定着(2) 50秒 38.0℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 17ミリリットル 3.5リットル 安定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定(2) 20秒 38.0℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ *補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex.1本相当) 安定液及び定着液は(2) から(1) への向流方式であり、
水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴(2) へ導入し
た。尚、発色現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液の定着工程
への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は
感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞれ2.5ミリリ
ットル、2.0ミリリットル、2.0ミリリットル、
2.0ミリリットルであった。また、クロスオーバーの
時間はいずれも6秒であり、この時間は前工程の処理時
間に包含される。上記処理機の開口面積は発色現像液で
120cm2 、漂白液で120cm2 、その他の処理液は約
100cm2 であった。
水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴(2) へ導入し
た。尚、発色現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液の定着工程
への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は
感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞれ2.5ミリリ
ットル、2.0ミリリットル、2.0ミリリットル、
2.0ミリリットルであった。また、クロスオーバーの
時間はいずれも6秒であり、この時間は前工程の処理時
間に包含される。上記処理機の開口面積は発色現像液で
120cm2 、漂白液で120cm2 、その他の処理液は約
100cm2 であった。
【0145】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.2 2.2 カテコール−3,5−ジスルホン酸ジナ トリウム 0.3 0.3 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ ホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.5 炭酸カリウム 37.5 39.0 N,N−ビス(2−スルホエチル)ヒド ロキシルアミン・二ナトリウム 2.0 2.0 臭化カリウム 1.4 − 沃化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β −ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン 硫酸塩 4.5 6.8 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整)10.05 10.21
【0146】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 本発明のキレート剤32 0.18モル 0.27モル 硝酸第二鉄・九水和物 0.16モル 0.24モル 臭化アンモニウム 70 105 グルタル酸 93 140 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.6 4.2
【0147】(定着(1)タンク液)上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の7対93(容量比)混合液。(p
H7.0) (定着液) タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/リットル) 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 メタンチオスルホン酸アンモニウム 40 120 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45
と下記定着タンク液の7対93(容量比)混合液。(p
H7.0) (定着液) タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/リットル) 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 メタンチオスルホン酸アンモニウム 40 120 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45
【0148】(水洗水)実施例1と同じ。 (安定液)実施例1と同じ。 上記ランニング処理の後、実施例1と同様に最高濃度部
の残留銀量を測定したところ4.2mg/cm2 であり、脱
銀性は良好であった。
の残留銀量を測定したところ4.2mg/cm2 であり、脱
銀性は良好であった。
【0149】実施例5 実施例1における漂白定着液の母液を用い、感光材料を
通すことなく、35℃での経時試験(1週間経時)を行
ない、フィルターの目詰まりを観察した。結果を表3に
示す。
通すことなく、35℃での経時試験(1週間経時)を行
ない、フィルターの目詰まりを観察した。結果を表3に
示す。
【0150】
【表4】 表3 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. キレート剤 フィルター目詰まり 備 考 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 501 比較化合物A 〇 比較例 502 〃 B ×× 〃 503 〃 C △ 〃 504 例示化合物1 〇 本発明 505 〃 2 〇 〃 506 〃 3 〇 〃 507 〃 5 〇 〃 508 〃 8 〇 〃 509 〃 12 〇 〃 510 〃 15 〇 〃 511 〃 19 〇 〃 512 〃 26 △ 〃 513 〃 32 〇 〃 514 〃 33 〇 〃 515 〃 45 〇 〃 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0151】比較化合物B,C,Dは実施例1のものと
同じ化合物であり、フィルター目詰まりの評価基準も実
施例1と同じである。表3の結果より、本発明の漂白定
着組成物は経時でのフィルターの目詰まりにおいて、比
較化合物に対して優位であることがわかる。
同じ化合物であり、フィルター目詰まりの評価基準も実
施例1と同じである。表3の結果より、本発明の漂白定
着組成物は経時でのフィルターの目詰まりにおいて、比
較化合物に対して優位であることがわかる。
【0152】実施例6 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に発
明協会公開技報、公技番号94−6023号の96頁左
欄20行目から114頁に記載されている感光層を塗設
し、多層カラー感光材料(カラーネガフィルム)である
試料601を作製した。
明協会公開技報、公技番号94−6023号の96頁左
欄20行目から114頁に記載されている感光層を塗設
し、多層カラー感光材料(カラーネガフィルム)である
試料601を作製した。
【0153】上記記載の試料601を色温度4800K
で連続階調ウェッジ露光を与え、以下に示す処理工程及
び処理液でシネ式自動現像機でランニング処理(現像液
の累積補充量が、そのタンク容量の3倍になるまで)を
した。漂白定着液は、銀回収装置にてインラインで銀回
収を行い、銀回収装置からのオーバーフローの一部を廃
液として排出し、残りを再生して漂白定着液の補充液と
して再利用した。銀回収装置としては小型の電解銀回収
装置で、陽極がカーボン、陰極がステンレスのもので、
電流密度を0.5A/Bm2 で使用した。銀回収のシステ
ム概略図は、特開平6−175305号公報の図1を用
いることができる。つまり漂白定着液のオーバーフロー
を銀回収装置に直結し、オーバーフローのうち1分間当
り100mlをポンプ1にてフィルターを通して元の漂白
定着槽に戻される。銀回収装置からのオーバーフロー
は、オーバーフロー1リットル当り300mlを再生用タ
ンクに回収し、回収量が1リットルになった時点で約2
時間空気を吹き込んだ後に再生剤を添加してポンプ2に
よって漂白定着液の補充タンクに送られる。残りの液
(100ml)は廃液として排出させた。該廃液量は試料
601を1m2処理当り220mlであった。水洗処理は5
段の多室水洗槽を横に配置して使用し、向流カスケード
を行った。具体的には特開平5−066540号明細書
の図1に記載のものを用いた。第1水洗水W1 のオーバ
ーフロー液は前浴の漂白定着槽にカスケードさせた。第
4水洗W4 及び第5水洗W5 の間に逆浸透(RO)装置
(富士フイルム(株)製)RC30を設置した。つま
り、W4 から取り出した水洗水をRO装置にかけ、濃縮
液をW4 へ戻し、透過液をW4 へ戻した。処理工程を以
下に示す。また、処理機の概略図は、特開平6−175
305号公報の図2に示されたものと同様である。
で連続階調ウェッジ露光を与え、以下に示す処理工程及
び処理液でシネ式自動現像機でランニング処理(現像液
の累積補充量が、そのタンク容量の3倍になるまで)を
した。漂白定着液は、銀回収装置にてインラインで銀回
収を行い、銀回収装置からのオーバーフローの一部を廃
液として排出し、残りを再生して漂白定着液の補充液と
して再利用した。銀回収装置としては小型の電解銀回収
装置で、陽極がカーボン、陰極がステンレスのもので、
電流密度を0.5A/Bm2 で使用した。銀回収のシステ
ム概略図は、特開平6−175305号公報の図1を用
いることができる。つまり漂白定着液のオーバーフロー
を銀回収装置に直結し、オーバーフローのうち1分間当
り100mlをポンプ1にてフィルターを通して元の漂白
定着槽に戻される。銀回収装置からのオーバーフロー
は、オーバーフロー1リットル当り300mlを再生用タ
ンクに回収し、回収量が1リットルになった時点で約2
時間空気を吹き込んだ後に再生剤を添加してポンプ2に
よって漂白定着液の補充タンクに送られる。残りの液
(100ml)は廃液として排出させた。該廃液量は試料
601を1m2処理当り220mlであった。水洗処理は5
段の多室水洗槽を横に配置して使用し、向流カスケード
を行った。具体的には特開平5−066540号明細書
の図1に記載のものを用いた。第1水洗水W1 のオーバ
ーフロー液は前浴の漂白定着槽にカスケードさせた。第
4水洗W4 及び第5水洗W5 の間に逆浸透(RO)装置
(富士フイルム(株)製)RC30を設置した。つま
り、W4 から取り出した水洗水をRO装置にかけ、濃縮
液をW4 へ戻し、透過液をW4 へ戻した。処理工程を以
下に示す。また、処理機の概略図は、特開平6−175
305号公報の図2に示されたものと同様である。
【0154】 処理工程 (工程) (処理時間)(処理温度)(補充量)*1 (タンク容量/リットル) カラー現像 1分00秒 45℃ 260ml 2 漂白定着 1分00秒 40℃ 200ml 2 水洗 (1) 15秒 40℃ − 0.5 水洗 (2) 15秒 40℃ − 0.5 水洗 (3) 15秒 40℃ − 0.5 水洗 (4) 15秒 40℃ − 0.5 水洗 (5) 15秒 40℃ 104ml 0.5 安 定 2秒 室温 30ml 塗布付け 乾 燥 50秒 70℃ − − *1 補充量は感光材料1m2当りの量 カラー現像から漂白定着、及び漂白定着から第1水洗へ
経るクロスオーバー時間は3秒である。又、感光材料1
m2当りの平均持ち出し量は65mlである。又、各槽には
蒸発補正として特開平3−280042号に記載の様に
処理機外気の温湿度を温湿度計にて検知し、蒸発量を算
出して補正した。蒸発補正用の水としては下記水洗水用
のイオン交換水を用いた。
経るクロスオーバー時間は3秒である。又、感光材料1
m2当りの平均持ち出し量は65mlである。又、各槽には
蒸発補正として特開平3−280042号に記載の様に
処理機外気の温湿度を温湿度計にて検知し、蒸発量を算
出して補正した。蒸発補正用の水としては下記水洗水用
のイオン交換水を用いた。
【0155】本発明化合物によって解決しようとした課
題に対しての到達レベルを明らかにするため、強制的に
カラー現像液のpHが変動した状態をつくった。すなわ
ちpHを0.2上げた場合(pH10.25)と0.2
下げた場合(pH9.85)について、それぞれ試験を
行った。以下に処理液の組成を示す。 (カラー現像液) 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 キレート剤(表4記載の化合物) 0.01モル 0.01モル 亜硫酸ナトリウム 4.0 6.0 炭酸カリウム 40.0 40.0 臭化カリウム 2.0 − ヨウ化カリウム 1.3mg − 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7− テトラザインデン 0.14 − ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 13.2 17.2 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)アミノ〕アニリン硫酸塩 11.0 14.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.25又は9.85 10.50又は10.10
題に対しての到達レベルを明らかにするため、強制的に
カラー現像液のpHが変動した状態をつくった。すなわ
ちpHを0.2上げた場合(pH10.25)と0.2
下げた場合(pH9.85)について、それぞれ試験を
行った。以下に処理液の組成を示す。 (カラー現像液) 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 キレート剤(表4記載の化合物) 0.01モル 0.01モル 亜硫酸ナトリウム 4.0 6.0 炭酸カリウム 40.0 40.0 臭化カリウム 2.0 − ヨウ化カリウム 1.3mg − 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7− テトラザインデン 0.14 − ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 13.2 17.2 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)アミノ〕アニリン硫酸塩 11.0 14.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.25又は9.85 10.50又は10.10
【0156】 (漂白定着液) 母液(モル)スタート時の補充液(モル) 2−{〔1−(カルボキシエチル)−カルボキシメチルアミノ〕 エチル}−カルボキシメチルアミノ安息香酸鉄(III) アンモニウ ム一水塩 0.08 0.13 エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム二水塩 0.10 0.17 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 300ミリリットル 495ミリリットル ヨウ化アンモニウム 2.0g − 亜硫酸アンモニウム 0.10 0.17 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.05 0.09 コハク酸 0.10 0.17 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(硝酸とアンモニア水で調整) 6.0 5.5
【0157】 (漂白定着再生剤)再生用回収液1リットル当りの添加量(モル) 2−{〔1−(カルボキシエチル)−カルボキシメチルアミノ〕 エチル}−カルボキシメチルアミノ安息香酸鉄(III) アンモニ ウム一水塩 0.05 エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム二水塩 0.07 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 195ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 0.07 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.04 コハク酸 0.07
【0158】(水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアネート酸ナトリウム20mg/
リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲であった。
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアネート酸ナトリウム20mg/
リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲であった。
【0159】 (安定液)塗り付け用 (単位g) P−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル pH 5.0−8.0
【0160】ランニング処理後の現像主薬及びヒドロキ
シルアミンの残存率を分析により求めた。さらに、ラン
ニング処理後のpH10.25のカラー現像液につい
て、目視にて液中の沈澱の有無を調べた。これらの結果
を表4にまとめた。
シルアミンの残存率を分析により求めた。さらに、ラン
ニング処理後のpH10.25のカラー現像液につい
て、目視にて液中の沈澱の有無を調べた。これらの結果
を表4にまとめた。
【0161】
【表5】 表4 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. キレート剤 主薬残存量 (pH 10.25)(pH 9.85) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 601 未添加 39% 52% 602 ジエチレントリアミン五酢酸 42% 60% 603 1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸 59% 71% 604 エチレンジアミンジコハク酸 41% 62% 605 例示化合物1 78% 80% 606 〃 2 83% 86% 607 〃 10 76% 77% 608 〃 11 84% 86% 609 〃 19 77% 80% 610 〃 26 73% 75% 611 〃 32 79% 83% 612 〃 33 84% 86% 613 〃 34 69% 74% 614 〃 45 78% 82% ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ * 〇は、全く液中に沈澱のない場合。 ×は、数が多い程、液中の沈澱発生の多いことを示す。
【0162】
【表6】 表4(続き) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. ヒドロキシルアミン残存量 沈澱* 備 考 (pH 10.25)(pH 9.85) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 601 34% 48% ××× 比較例 602 38% 55% × 〃 603 54% 68% 〇 〃 604 38% 54% × 〃 605 77% 79% 〇 本発明 606 80% 85% 〇 〃 607 70% 74% 〇 〃 608 81% 85% 〇 〃 609 71% 72% 〇 〃 610 68% 72% 〇 〃 611 79% 82% 〇 〃 612 81% 86% 〇 〃 613 68% 72% 〇 〃 614 78% 81% 〇 〃 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ * 〇は、全く液中に沈澱のない場合。 ×は、数が多い程、液中の沈澱発生の多いことを示す。
【0163】表4から明らかなように、キレート化合物
の無添加の場合及び、従来のキレート剤を添加した場合
には、pHの変動により十分なレベルの効果が得られな
いことがある。本発明化合物の添加によってのみ大きな
効果が得られることがわかる。
の無添加の場合及び、従来のキレート剤を添加した場合
には、pHの変動により十分なレベルの効果が得られな
いことがある。本発明化合物の添加によってのみ大きな
効果が得られることがわかる。
【0164】実施例7 下記に示す試料702を用い、本願実施例1記載の処理
工程と処理液でシネ式自動現像機により処理を行い、本
願実施例1と同様な評価を行った。 (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・PEN:市販のポリ(エチレン−2,6−ナフタレー
ト)ポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製)を2重量部と常法により乾燥し
た後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し14
0℃で3.3倍の縦延伸を行い、続いて130℃で3.
3倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱固定し
た。このガラス転移点温度は120℃であった。
工程と処理液でシネ式自動現像機により処理を行い、本
願実施例1と同様な評価を行った。 (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・PEN:市販のポリ(エチレン−2,6−ナフタレー
ト)ポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製)を2重量部と常法により乾燥し
た後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し14
0℃で3.3倍の縦延伸を行い、続いて130℃で3.
3倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱固定し
た。このガラス転移点温度は120℃であった。
【0165】(2) 下塗層の塗設 上記支持体は、その各々の両面にコナロ放電処理をした
後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温面
側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステ
ートコロナ処理機6KVA モデルを用い、30cm幅支持体
を20m/分で処理する。このとき、電流・電圧の読み
取り値より被処理物は、0.375KV・A・分/m2の処
理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6KHz 、電
極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、1.6mm
であった。
後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温面
側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステ
ートコロナ処理機6KVA モデルを用い、30cm幅支持体
を20m/分で処理する。このとき、電流・電圧の読み
取り値より被処理物は、0.375KV・A・分/m2の処
理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6KHz 、電
極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、1.6mm
であった。
【0166】 ゼラチン 3g 蒸留水 250ml ソジウム−α−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート 0.05g ホルムアルデヒド 0.02g また、支持体TACに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン 0.2g サリチル酸 0.1g メタノール 15ml アセトン 85ml ホルムアルデヒド 0.01g
【0167】(3) バック層の塗設 (2) で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以下
のバック第1層〜第3層を塗布した。 イ)バック第1層 Co含有針状γ−酸化鉄微粒末(ゼラチン分散体として含有 させた。平均粒径0.08μm ) 0.2 g/m2 ゼラチン 3 g/m2 下記一般式(a)の化合物 0.1 g/m2 下記一般式(b)の化合物 0.02g/m2 ポリ(エチルアクリレート)(平均直径0.08μm ) 1 g/m2
のバック第1層〜第3層を塗布した。 イ)バック第1層 Co含有針状γ−酸化鉄微粒末(ゼラチン分散体として含有 させた。平均粒径0.08μm ) 0.2 g/m2 ゼラチン 3 g/m2 下記一般式(a)の化合物 0.1 g/m2 下記一般式(b)の化合物 0.02g/m2 ポリ(エチルアクリレート)(平均直径0.08μm ) 1 g/m2
【0168】
【化26】
【0169】
【化27】
【0170】 ロ)バック第2層 ゼラチン 0.05g/m2 導電性材料〔SnO2/Sb2O3(9:1) 、粒径0.15μm 〕 0.16mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.05g/m2
【0171】 ハ)バック第3層 ゼラチン 0.5 g/m2 ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5μm ) 0.02g/m2 セチルステアレート(ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散) 0.01g/m2 ソジウムジ(2−エチルヘキシル)スルホサクシナート 0.01g/m2 下記一般式(c)の化合物 0.01g/m2
【0172】
【化28】
【0173】得られたバック層の抗磁力は960Oeであ
った。 (4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、110℃48時間の熱処理を行った。
った。 (4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、110℃48時間の熱処理を行った。
【0174】(5) 感光層の作成 次に、前記で得られたバック層の反対側に発明協会公開
技報、公技番号94−6023号の116頁左欄17行
目から133頁に記載されている感光層を塗設し、多層
カラー感光材料である試料702を作製した。
技報、公技番号94−6023号の116頁左欄17行
目から133頁に記載されている感光層を塗設し、多層
カラー感光材料である試料702を作製した。
【0175】以上のように作成した感光材料を24mm
幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパーフォレーシ
ョンを5.8mm間隔で2つ設ける。この2つのセットを
32mm間隔で設けたものを作成し、米国特許第5,29
6,887号のFIG.1〜FIG.7に説明されているプラス
チック製のフィルムカートリッジに収納した。上記記載
の試料702は、本願実施例1と同様な処理、並びに同
様の評価を行った。尚、露光、処理を終えた試料702
は、再び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。本願実施例6の結果と同様、乳剤層と反対側
のバック面に磁気記録層を有する感光材料においても、
良好な結果が本発明では得られた。
幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパーフォレーシ
ョンを5.8mm間隔で2つ設ける。この2つのセットを
32mm間隔で設けたものを作成し、米国特許第5,29
6,887号のFIG.1〜FIG.7に説明されているプラス
チック製のフィルムカートリッジに収納した。上記記載
の試料702は、本願実施例1と同様な処理、並びに同
様の評価を行った。尚、露光、処理を終えた試料702
は、再び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。本願実施例6の結果と同様、乳剤層と反対側
のバック面に磁気記録層を有する感光材料においても、
良好な結果が本発明では得られた。
【0176】実施例8 特開平5−303186号の実施例4の試料001のカ
ラーペーパーを用いて、以下の処理液及び処理方法によ
って処理を行なった。但し、本発明化合物によって解決
しようとした課題に対しての到達レベルを明らかにする
ため、強制的にカラー現像液のpHが変動した状態をつ
くった。すなわち、pHを0.2上げた場合(pH1
0.25)と0.2上げた場合(pH9.85)につい
て、それぞれ試験を行なった。
ラーペーパーを用いて、以下の処理液及び処理方法によ
って処理を行なった。但し、本発明化合物によって解決
しようとした課題に対しての到達レベルを明らかにする
ため、強制的にカラー現像液のpHが変動した状態をつ
くった。すなわち、pHを0.2上げた場合(pH1
0.25)と0.2上げた場合(pH9.85)につい
て、それぞれ試験を行なった。
【0177】 〔カラー現像液〕 水 700ml 1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸2 ナトリウム塩 4.0g トリエタノールアミン 12.0g 塩化カリウム 1.5g 臭化カリウム 0.01g 炭酸カリウム 27.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4 住友化学製) 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル)ヒドロキシ ルアミン 10.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メ チル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 水を加えて 1000ml pH(25℃) 10.25又は9.85
【0178】上記カラー現像液を試料801とし、これ
に本発明の化合物及び比較化合物を表5に示した量添加
したものを試料802〜811とした。
に本発明の化合物及び比較化合物を表5に示した量添加
したものを試料802〜811とした。
【0179】 〔漂白定着液〕 水 600ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ml 亜硫酸アンモニウム 40g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 5g 臭化アンモニウム 40g 硝酸(67%) 30g 水を加えて 1000ml pH(25℃)(酢酸及びアンモニア水にて) 5.8
【0180】〔リンス液〕イオン交換水(カルシウム、
マグネシウムは各々3ppm 以下
マグネシウムは各々3ppm 以下
【0181】上記のカラー現像液のそれぞれに第二鉄イ
オン5ppm とカルシウムイオン150ppm を加え開口率
0.10cm-1となる様にしたビーカーで、38℃にて2
0日経時させた。前記のカラー感光材料に感光計(富士
写真フイルム株式会社製FWH型)を使用し、センシト
メトリー用3色分解フィルターの階調露光を与えた。露
光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になる
様に行った。露光後、上記で準備した調液直後の(新鮮
液)と経時させたカラー現像液(経時液)を用いて各々
下記の工程に従って処理した。
オン5ppm とカルシウムイオン150ppm を加え開口率
0.10cm-1となる様にしたビーカーで、38℃にて2
0日経時させた。前記のカラー感光材料に感光計(富士
写真フイルム株式会社製FWH型)を使用し、センシト
メトリー用3色分解フィルターの階調露光を与えた。露
光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になる
様に行った。露光後、上記で準備した調液直後の(新鮮
液)と経時させたカラー現像液(経時液)を用いて各々
下記の工程に従って処理した。
【0182】 処 理 方 法 工程 温度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 360ml 10リットル 乾 燥 80℃ 60秒 (* 感光材料1m2当たりの補充量) (リンス→への3タンク向流方式とした) 経時液中の現像主薬の残存量を高速液体クロマトグラフ
ィーによって定量した。また経時後のカラー現像液の沈
殿の生成の有無を観察した。結果を表5にまとめて表
す。
ィーによって定量した。また経時後のカラー現像液の沈
殿の生成の有無を観察した。結果を表5にまとめて表
す。
【0183】
【表7】 表5 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. キレート剤(添加量) 主薬残存量(%) pH 10.25 pH 9.85 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 801 未添加 51 68 802 ヘキサメタリン酸ナトリウム(1g/リットル) 70 82 803 1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸 72 85 (60%)(1.6g/リットル) 804 エチレンジアミン四酢酸(1g/リットル) 60 71 805 エチレンジアミンジコハク酸(1g/リットル) 55 67 806 例示化合物1(1g/リットル) 78 83 807 〃 2(1g/リットル) 81 87 808 〃 11(1g/リットル) 84 89 809 〃 19(1g/リットル) 78 82 810 〃 33(1g/リットル) 82 87 811 〃 45(1g/リットル) 80 84 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 〇は沈澱生成が全くないことを示し、×は発生(×の数
が多いほど著しい)。
が多いほど著しい)。
【0184】
【表8】 〇は沈澱生成が全くないことを示し、×は発生(×の数
が多いほど著しい)。
が多いほど著しい)。
【0185】表5から明らかなように、キレート化合物
の無添加の場合、及び従来のキレート剤を添加した場合
には、pHの変動により十分なレベルの効果が得られな
いことがあった。しかし、本発明化合物を添加した場合
には、主薬残存量は充分な性能が得られる量が残存して
いることがわかる。さらに、沈澱の発生に関しても比較
例に比べて大巾に改良されていることがわかる。特に従
来化合物では沈澱生成防止効果の大きいものは現像主薬
の保恒性が悪く、他の現像主薬の分解の少ないものは沈
澱生成防止が不充分であった。これに対し本発明の化合
物は、沈澱を生成することなく、かつ安定なカラー現像
液を提供することがわかる。
の無添加の場合、及び従来のキレート剤を添加した場合
には、pHの変動により十分なレベルの効果が得られな
いことがあった。しかし、本発明化合物を添加した場合
には、主薬残存量は充分な性能が得られる量が残存して
いることがわかる。さらに、沈澱の発生に関しても比較
例に比べて大巾に改良されていることがわかる。特に従
来化合物では沈澱生成防止効果の大きいものは現像主薬
の保恒性が悪く、他の現像主薬の分解の少ないものは沈
澱生成防止が不充分であった。これに対し本発明の化合
物は、沈澱を生成することなく、かつ安定なカラー現像
液を提供することがわかる。
【0186】実施例9 以下の処理液を準備した。 (発色現像液) 単位(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 キレート化合物(表6記載) 0.01モル 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ)− 2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1000ml pH 10.05
【0187】上記発色現像液に塩化第二鉄を第二鉄イオ
ンとして5ppm 、また硝酸カルシウムをカルシウムイオ
ンとして150ppm 添加し、試料901〜912とし
た。これらの各試料5リットルを縦10cm、横25cm、
深さ30cmの硬質塩化ビニール製容器に充填し、容器内
の液をポンプで毎分3リットルの割合で連続的に循環し
つつ、38℃に温度調整して30日間の経時試験をおこ
なった。なお、この容器には200cm2 の液表面を被覆
する浮き蓋を設け、空気に開放された液表面積は50cm
2 とした。次に特開平4−274236号実施例1記載
の多層カラーネガ感光材料試料101を35mm幅に裁断
し、色温度4800Kで5CMSのウェッジ露光を与え
た。これを発色現像液として、試料901〜912の調
液直後(新液)及び経時試験後のものを用い、下記の処
理工程によって処理した。 〔処理工程〕 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38.0℃ 漂 白 50秒 38.0℃ 定 着 1分40秒 38.0℃ 水洗 (1) 30秒 38.0℃ 水洗 (2) 20秒 38.0℃ 安 定 20秒 38.0℃
ンとして5ppm 、また硝酸カルシウムをカルシウムイオ
ンとして150ppm 添加し、試料901〜912とし
た。これらの各試料5リットルを縦10cm、横25cm、
深さ30cmの硬質塩化ビニール製容器に充填し、容器内
の液をポンプで毎分3リットルの割合で連続的に循環し
つつ、38℃に温度調整して30日間の経時試験をおこ
なった。なお、この容器には200cm2 の液表面を被覆
する浮き蓋を設け、空気に開放された液表面積は50cm
2 とした。次に特開平4−274236号実施例1記載
の多層カラーネガ感光材料試料101を35mm幅に裁断
し、色温度4800Kで5CMSのウェッジ露光を与え
た。これを発色現像液として、試料901〜912の調
液直後(新液)及び経時試験後のものを用い、下記の処
理工程によって処理した。 〔処理工程〕 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38.0℃ 漂 白 50秒 38.0℃ 定 着 1分40秒 38.0℃ 水洗 (1) 30秒 38.0℃ 水洗 (2) 20秒 38.0℃ 安 定 20秒 38.0℃
【0188】 (漂白液) 単位(g) 1,3−プロパンジアミンテトラ酢酸鉄(III) アンモニウム 0.55モル 臭化アンモニウム 85 硝酸アンモニウム 20 グリコール酸 55 水を加えて 1000ml pH 4.2 (定着液) 単位(g) エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 1.7 亜硫酸アンモニウム 14.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 260.0ml 水を加えて 1000ml pH 7.0
【0189】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIRA−400)を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3
mg/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム15
0mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜
7.5の範囲にあった。
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIRA−400)を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3
mg/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム15
0mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜
7.5の範囲にあった。
【0190】 (安定液) 単位(g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニル エーテル(平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1000ml pH 8.5
【0191】新液で処理した場合に青色光(B光)で測
定したB濃度が2.5になる露光量において、経時試験
後の液で得られたB濃度をエックスライト310型フォ
トグラフィックデンシトメーターで測定し、新液との差
△DB を求めた。また、経時後の現像主薬及びヒドロキ
シルアミンの残存率を分析により求めた。更に、経時後
の発色現像液について、目視により沈澱の発生の有無を
調べた。以上の結果を表6に示した。
定したB濃度が2.5になる露光量において、経時試験
後の液で得られたB濃度をエックスライト310型フォ
トグラフィックデンシトメーターで測定し、新液との差
△DB を求めた。また、経時後の現像主薬及びヒドロキ
シルアミンの残存率を分析により求めた。更に、経時後
の発色現像液について、目視により沈澱の発生の有無を
調べた。以上の結果を表6に示した。
【0192】
【表9】 表6 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. キレート剤 △Dmax 主薬 ヒドロキシル 沈澱* アミン 残存率 残存率** ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 901 未添加 -0.5 60% 20% BBB 902 エチレンジアミン四酢酸 -0.4 62% 30% G 903 エチレンジアミン -0.05 88% 70% B 四メチレンホスホン酸 904 例示化合物1 -0.05 87% 76% G 905 〃 2 -0.04 90% 77% G 906 〃 3 -0.05 85% 69% G 907 〃 8 -0.07 83% 70% G 908 〃 11 -0.04 86% 72% G 909 〃 19 -0.05 87% 73% G 910 〃 26 -0.05 86% 73% G 911 〃 32 -0.05 88% 76% G 912 〃 33 -0.04 91% 79% G 913 〃 43 -0.05 86% 73% G ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ * Gは全く沈澱の無いもの。 Bは数が多い程沈澱発生の多い事を示す。 ** ヨウ素により酸化した後、スルファニル酸とα−ナフチルアミンを 加えて発生させ(赤色)、分光光度法により求めた。
【0193】表6から明らかなように、従来のキレート
剤を添加した場合には、沈澱生成の防止と液安定性の確
保が不十分なレベルであるが、本発明の化合物の添加に
よって大きな効果が得られる事がわかる。
剤を添加した場合には、沈澱生成の防止と液安定性の確
保が不十分なレベルであるが、本発明の化合物の添加に
よって大きな効果が得られる事がわかる。
【0194】実施例10 実施例9の定着液に、本発明の化合物1、2、3、8、
11、19、26、32、33又は43を3g/リット
ル添加し、さらに前浴の漂白液からの持ち込みに相当す
る第二鉄イオンを添加して、試料1001〜1009と
した。これらの試料を開口率0.1cm-1にて38℃で3
0日間経時させ、液の濁りを観察した。無添加のものは
経時後著しい濁りを生じたが、本発明の化合物を添加し
た定着液では、いずれも透明な状態を維持し、沈澱物の
発生が無いことが示された。
11、19、26、32、33又は43を3g/リット
ル添加し、さらに前浴の漂白液からの持ち込みに相当す
る第二鉄イオンを添加して、試料1001〜1009と
した。これらの試料を開口率0.1cm-1にて38℃で3
0日間経時させ、液の濁りを観察した。無添加のものは
経時後著しい濁りを生じたが、本発明の化合物を添加し
た定着液では、いずれも透明な状態を維持し、沈澱物の
発生が無いことが示された。
【0195】実施例11 実施例9の安定液について、そのままのものを比較用試
料1101とし、これに対し例示化合物1、2、3、1
1、19、26又は32をそれぞれ100mg/リットル
の割合で添加し試料1102〜1108を用意した。こ
れらの安定液を用い、安定液の他は、実施例9の試料9
01のカラー現像液等の新鮮液を用いて、実施例9に記
載の方法で多層カラーネガ感光材料試料101の処理を
行った。処理後の多層カラー感光材料試料101を45
℃70%RHの湿熱条件下で1週間経時し、経時前後で
のマゼンタのステイン増加(△Dmin)を求めた。得られ
た結果を表7に示す。
料1101とし、これに対し例示化合物1、2、3、1
1、19、26又は32をそれぞれ100mg/リットル
の割合で添加し試料1102〜1108を用意した。こ
れらの安定液を用い、安定液の他は、実施例9の試料9
01のカラー現像液等の新鮮液を用いて、実施例9に記
載の方法で多層カラーネガ感光材料試料101の処理を
行った。処理後の多層カラー感光材料試料101を45
℃70%RHの湿熱条件下で1週間経時し、経時前後で
のマゼンタのステイン増加(△Dmin)を求めた。得られ
た結果を表7に示す。
【0196】
【表10】 表7 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. キレート剤 △Dmin 備 考 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 1101 無添加 0.25 比較例 1102 例示化合物1 0.09 本発明 1103 〃 2 0.08 〃 1104 〃 3 0.13 〃 1105 〃 11 0.09 〃 1106 〃 19 0.11 〃 1107 〃 26 0.11 〃 1108 〃 33 0.08 〃 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0197】本発明の化合物を添加した本発明になる安
定液により、ステインの増加が抑えられ、画像保存性が
向上することがわかる。
定液により、ステインの増加が抑えられ、画像保存性が
向上することがわかる。
【0198】実施例12 EDTAと本発明例示化合物32、33、及び45に対
してOECD化学品テストガイドラインの302B修正
Zahn-Wellens試験に従ってそれぞれの生分解性を評価し
た。その結果、EDTAが殆ど分解しないのに対して、
本発明例示化合物は70%分解した。このことから、地
球環境保全の点で本発明の処理組成物が好ましいことが
判る。
してOECD化学品テストガイドラインの302B修正
Zahn-Wellens試験に従ってそれぞれの生分解性を評価し
た。その結果、EDTAが殆ど分解しないのに対して、
本発明例示化合物は70%分解した。このことから、地
球環境保全の点で本発明の処理組成物が好ましいことが
判る。
【0199】
【発明の効果】本発明により、金属イオンの作用による
処理液成分の酸化あるいは分解が抑制され、高濃度化さ
れた処理液でも沈澱やスラッジの発生を防ぎ、長期にわ
たって安定した性能が保たれるようになった。また、脱
銀性、写真性および処理後の画像保存性に優れ、環境汚
染の少ない処理剤を用いた処理ができるようになった。
処理液成分の酸化あるいは分解が抑制され、高濃度化さ
れた処理液でも沈澱やスラッジの発生を防ぎ、長期にわ
たって安定した性能が保たれるようになった。また、脱
銀性、写真性および処理後の画像保存性に優れ、環境汚
染の少ない処理剤を用いた処理ができるようになった。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表される化合物。 一般式(I) 【化1】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、
R8 、R9 及びR10は、それぞれ水素原子、脂肪族基、
芳香族基又はヒドロキシ基を表す。Wは、主鎖の炭素数
が5個以下である二価の連結基を表す。X1 は、水素原
子、アルキル基、ヒドロキシエチル基、アルコキシアル
キル基、アラルキル基、またはヒドロキシ基を表し、X
2 は、アルキル基、アラルキル基、ヒドロキシ基、ヒド
ロキシエチル基又はアルコキシアルキル基を表す。
M1 、M2 、M3 及びM4 は、水素原子またはカチオン
を表す。t及びuは、0である。) - 【請求項2】 請求項1の一般式(I)で表される化合
物の重金属キレート化合物。 - 【請求項3】 請求項1の一般式(I)で表されること
を特徴とするキレート剤。 - 【請求項4】 請求項1における一般式(I)で表され
る化合物〔式中、t及びuは、0〜5の整数を表す〕ま
たは重金属キレート化合物を含有することを特徴とする
写真用添加剤。 - 【請求項5】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
料を、請求項1の一般式(I)で表される化合物〔式
中、t及びuは、0〜5の整数を表す〕またはその重金
属キレート化合物のうち少なくとも一種の化合物の存在
下で、処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9293806A JPH10182571A (ja) | 1996-10-31 | 1997-10-27 | アミノポリカルボン酸系キレート剤、その重金属キレート化合物、写真用添加剤、および処理方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8-289635 | 1996-10-31 | ||
JP28963596 | 1996-10-31 | ||
JP9293806A JPH10182571A (ja) | 1996-10-31 | 1997-10-27 | アミノポリカルボン酸系キレート剤、その重金属キレート化合物、写真用添加剤、および処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10182571A true JPH10182571A (ja) | 1998-07-07 |
Family
ID=26557668
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9293806A Pending JPH10182571A (ja) | 1996-10-31 | 1997-10-27 | アミノポリカルボン酸系キレート剤、その重金属キレート化合物、写真用添加剤、および処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10182571A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1974949A1 (en) | 2007-03-28 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Heat-sensitive transfer image-receiving sheet and production method thereof |
EP1974950A1 (en) | 2007-03-30 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Thermal transfer image-receiving sheet and method for producing it |
EP1974945A2 (en) | 2007-03-28 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Heat-sensitive transfer image-receiving sheet |
EP1982839A1 (en) | 2007-03-27 | 2008-10-22 | FUJIFILM Corporation | Heat-sensitive transfer image-forming method |
-
1997
- 1997-10-27 JP JP9293806A patent/JPH10182571A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1982839A1 (en) | 2007-03-27 | 2008-10-22 | FUJIFILM Corporation | Heat-sensitive transfer image-forming method |
EP1974949A1 (en) | 2007-03-28 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Heat-sensitive transfer image-receiving sheet and production method thereof |
EP1974945A2 (en) | 2007-03-28 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Heat-sensitive transfer image-receiving sheet |
EP1974950A1 (en) | 2007-03-30 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Thermal transfer image-receiving sheet and method for producing it |
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