JPH05165159A - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属イオン混入による沈殿やスラッジを発生
せず、写真性に影響を与えない処理組成物又は、脱銀性
に優れ、漂白カブリや経時ステインが少なく、光堅牢性
に優れた色像を与える漂白組成物を提供する。 【構成】 例えばオルト位がカルボキシ基で置換された
アリール基を少なくとも１つ有するジアミノポリホスホ
ン酸又はその金属キレート化合物を含有する処理組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の処理組成物及びそれを用たい処理方法に関し、更
に詳しくは写真処理にとって有害な金属イオンを隠蔽す
るための新規なキレート剤を含有した処理組成物及びそ
れを用いた処理方法、並びに発色現像後の漂白工程にお
ける新規な漂白剤を含有する写真用処理組成物及びそれ
を用いた処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱
銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理される。
ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、
反転処理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工
程により処理される。

【０００３】カラー現像において発色現像工程では、感
光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬により還元され
て銀となるとともに、生成した発色現像主薬の酸化体
は、カプラーと反応して画像色素を形成する。引き続き
行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現像銀が酸化
作用を有する漂白剤により銀塩に酸化され（漂白）、さ
らに可溶性銀を形成する定着剤によって未使用のハロゲ
ン化銀とともに、感光層より除去される（定着）。漂白
と定着は、それぞれ独立した漂白工程、定着工程として
行われる場合と、漂白定着工程として同時に行われる場
合とがある。これらの処理工程及びその組成の詳細は、
ジェームス著「ザ セオリー オブ フォトグラフィッ
ク プロセス」（第４版）（James." The Theory of Ph
otographic Process"4'th edition)（１９７７）、リサ
ーチディスクロージャーNo．１７６４３の２８〜２９
頁、同No．１８７１６の６５１左欄〜右欄、同No．３０
７１０５の８８０〜８８１頁等に記載されている。上記
の基本的な処理工程のほか、色素画像の写真的、物理的
品質を保つため、あるいは処理の安定性を保つため等の
目的で、種々の補助的な工程が付け加えられる。例え
ば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、停止工程等があ
げられる。

【０００４】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模
な現像所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動
現像機を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざ
まな所で行われるようになり、これにともなって、処理
性能の低下が起きる場合が生じてきた。その大きい原因
のひとつに、金属イオンの処理液への混入が挙げられ
る。種々の金属イオンがさまざまな経路を通じて処理液
に混入する。例えば、処理液を調合する際に用いる水を
通じて、カルシウム、マグネシウム、またある場合には
鉄イオンが、また、感光材料のゼラチンにふくまれるカ
ルシウムが処理液に混入する。また、漂白定着液に用い
ている鉄キレートが、液がはねて前浴の現像液に混入し
たり、またフィルムに含浸した液が持ち込まれること
で、前浴に含まれるイオンが持ち込まれる事もある。混
入したイオンの影響は、イオンと処理液により異なる。
現像液に混入したカルシウム、マグネシウムイオンは、
緩衝剤として用いられる炭酸塩と反応し、沈澱やスラッ
ジを生じ、現像機の循環系のフィルターの目詰まりや、
フィルムの処理汚れなどの問題を引き起こす。また鉄イ
オン等の遷移金属塩の現像液への混入では、パラフェニ
レンジアミン系発色現像主薬やハイドロキノン、モノー
ルのような黒白現像主薬、又、さらにはヒドロキシルア
ミンや亜硫酸塩等の保恒剤の分解を通じて、著しい写真
性の低下が起こる。

【０００５】また、過酸化水素、過硫酸塩を用いた漂白
液に鉄イオン等の遷移金属が混入すると、やはり液の安
定性が著しく低下し、漂白不良などの問題が起こる。定
着液においても、通常用いられるチオ硫酸塩の定着液で
は、遷移金属塩の混入で安定性の低下が起こり、液に濁
りや、スラッジが発生する。その結果として、自現機の
フィルターの目詰まりにより、循環流量が低下し、定着
不良が起こったり、フィルムに処理汚れを発生したりす
る。このような定着液における現象は、定着液に後続す
る水洗水においても発生し、特に水洗水量を削減すると
タンク内の液交換率が低下し、硫化と呼ばれるチオ硫酸
塩の分解、硫化銀の沈殿生成の問題が極端に発生しやす
くなる。このような状態を呈するとフィルム表面に致命
的な汚れを生じることが多い。多量のカルシウム、マグ
ネシウムを含む硬水を用いて調液した安定液では、これ
らを栄養源としてバクテリアが発生し、液に濁りを発生
し、フィルム汚れを引き起こす。また、鉄イオンをはじ
めとする遷移金属系のイオンの混入では、これらがフィ
ルムに残留することで処理後のフィルムの保存性が悪化
する。以上述べてきたように、処理液への金属イオンの
混入は、様々な弊害を引き起こすため、有効なイオンの
隠蔽剤が強く望まれてきた。

【０００６】前述の問題を解決する方法として、金属イ
オンを隠蔽するキレート剤が用いられてきた。例えば、
特公昭４８−３０４９６号、同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類、（例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、等）、あるい
は、特開昭５６−９７３４７号、特公昭５６−３９３５
９号及び西独特許第２，２２７，６３９号記載の有機ホ
スホン酸類、或いは特開昭５２−１０２７２６号、同５
３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−
１２６２４１号、同５５−６５９５６号等に記載のホス
ホノカルボン酸類、その他、特開昭５８−１９５８４５
号、同５８−２０３４４０号及び特公昭５３−４０９０
０号等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの化
合物のうちのいくつかは実用に供されているものの、そ
の性能は充分に満足すべきものではなかった。例えばエ
チレンジアミン四酢酸はカルシウムイオンに対する隠蔽
能は大きいものの、現像液に添加すると、鉄イオンの存
在下で現像薬や現像薬の保恒剤の分解を促進し、画像濃
度低下、かぶりの上昇などの写真性の悪化を招く。また
例えば、アルキリデンジホスホン酸は、鉄イオンの存在
下でも、このような悪作用を起こすことがないが、カル
シウムの多い硬水で調合された処理液で固形物を発生し
現像機の故障を起こすといったトラブルが発生してい
る。特に近年、環境保全の社会的要求の高まりに応じ
て、写真用処理液の補充量は益々低減する方向にあり、
これに伴って処理機中での処理液の滞留時間が長くな
り、従って従来にも増して前記保存性の悪化が大きな問
題となる。従って処理液中に蓄積する金属イオンを弊害
の発生なく、効果的に隠蔽する、優れた新規キレート剤
の開発が望まれていた。

【０００７】また、カラー感光材料の処理はミニラボの
普及にともない顧客に対して、迅速な処理サービスが広
まっている。しかしながら、カラー感光材料の処理にお
ける漂白工程や漂白定着工程で漂白剤として従来使用さ
れてきたエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩は酸化力が
弱いという根本的な欠陥があり、漂白促進剤の使用（例
えば、米国特許第１，１３８，８４２号記載のメルカプ
ト化合物の添加）等の改良が加えられてきたにもかかわ
らず、迅速な漂白という目標を達成するには至っていな
い。迅速な漂白を達成する漂白剤としては、赤血塩、塩
化鉄、臭素酸塩等が知られているものの、赤血塩におい
ては、環境保全上の問題から、塩化鉄においては金属腐
食等の取扱上の不便さ等から、また臭素酸塩において
は、液の不安定性上の問題から、広く使用することがで
きない。

【０００８】従って、取扱い性が良く、廃液の排出上の
問題のない迅速な漂白を達成する漂白剤が望まれてい
た。最近そうした条件を満たすものとして、１，３−ジ
アミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩の漂白剤が開示されて
いる。しかしながら、この漂白剤は漂白に伴う漂白カブ
リという性能上の問題を持っている。この漂白カブリを
軽減する方法として漂白液に緩衝剤を加えることが開示
されている（例えば、特開平１−２１３，６５７号）
が、その改良のレベルは充分満足するものではなく、特
に発色現像を３分以下の時間で行う迅速処理において
は、高活性な現像液が用いられるために、なお大きな漂
白カブリの発生を引き起こしてしまう。更にこの１，３
−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩からなる漂白能を
有する処理液を用いると処理後の保存中にステインの増
加する問題もあった。また更に１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸第二鉄錯塩からなる漂白能を有する処理液を用
いて連続処理をすると連続処理初期に比べ大きく脱銀性
が低下したり、沈澱物が生成したりするといった問題も
あった。本発明者らはこれらの問題を解決するものとし
て特開平３−２１６６５０号に記載の新規な漂白能を有
する処理組成物を提案した。しかしながら、これに記載
の化合物では、処理した後の黄色画像が退色してしまう
ことが判明した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、金属イオンの混入によっても沈澱やスラッジ
の発生しない写真用処理組成物及びそれを用いた処理方
法を提供することにある。本発明の第二の目的は、金属
イオンの混入によっても、処理液中の有効成分の減少
や、写真的な悪作用を及ぼす成分の生成がない、安定な
処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供することで
ある。本発明の第三の目的は、処理液成分中の金属イオ
ンが処理された感光材料に残存することで起きる画像の
保存性の低下を改良した処理組成物及びそれを用いた処
理方法を提供することにある。また、本発明の第四の目
的は、取扱の良い、また廃液の環境問題のない処理組成
物及びそれを用いた処理方法を提供することにある。本
発明の第五の目的は、脱銀性に優れた漂白能を有する処
理組成物及びそれを用いた処理方法を提供することにあ
る。本発明の第六の目的は、漂白カブリの少ない漂白能
を有する処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供す
ることにある。本発明の第七の目的は、経時ステインの
少ない漂白能を有する処理組成物及びそれを用いた処理
方法を提供することにある。本発明の第八の目的は、連
続処理しても安定に上記の性能を維持できる処理組成物
及びそれを用いた処理方法を提供することにある。本発
明の第九の目的は、処理後の黄色画像が光により退色し
ない漂白能を有する処理組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、 (1) 下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の少
なくとも一種を含有する処理組成物及びそれを用いた処
理方法。 (2) 下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物のＦ
ｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(I
II) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレート化合
物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白
能を有する処理組成物及びこれを用いた処理方法。 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｚはアリール基を形成するのに必
要な原子群を表す。Ａ₁ は水素原子、カルボキシ基、ホ
スホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、アルキルチオ
基又はアミノ基を表す。Ｘ₁₁、Ｘ₁₂及びＸ₁₃はそれぞれ
水素原子、−Ｌ₁₁−Ａ₁₁（Ｌ₁₁はアルキレン基を表し、
Ａ₁₁はホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボン
アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基又はアル
キルチオ基を表す。）、アリール基又はアラルキル基を
表わす。但し、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂及びＸ₁₃のうち少なくともひ
とつは−Ｌ₁₁−Ａ₁₁である。Ｗはアルキレン基及び／又
はアリーレン基を含む二価の連結基を表す。但し、Ｘ₁₃
がアリール基であるとき、Ｘ₁₁及びＸ₁₂が同時に−Ｌ₁₁
−Ａ₁₁′（Ａ₁₁′はホスホノ基を表わす。）であること
はない。） 一般式（II）

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｌ₂₁はアルキレン基を表す。Ａ₂₁
はホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミ
ド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基又はアルキル
チオ基を表す。Ｘ₂₁、Ｘ₂₂及びＸ₂₃はそれぞれ水素原
子、−Ｌ₂₂−Ａ₂₂（Ｌ₂₂はアルキレン基を表し、Ａ₂₂は
水素原子、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキサム酸基、ア
ルコキシ基又はアルキルチオ基を表す。）、アリール基
又はアラルキル基を表す。但し、Ｘ₂₁、Ｘ₂₂、Ｘ₂₃の少
なくとも１つはアリール基又はアラルキル基であり、少
なくとも１つは−Ｌ₂₂−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はカ
チオンを表す。）である。Ｗは一般式（Ｉ）におけるそ
れと同義である。） まず、一般式（Ｉ）で表わされる化合物について以下に
詳細に説明する。Ｚはアリール基を形成するのに必要な
炭素原子群を表す。アリール基としては単環又は二環の
ものが好ましく、フェニル基又はナフチル基が挙げられ
る。好ましくはフェニル基である。Ｚで形成されるアリ
ール基はＡ₁ 以外に置換基を有していてもよく、置換基
としては、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基又はヒドロキ
サム酸基等が挙げられる。又、これらの基は同様の基で
置換されていてもよい。置換基としては詳しくはアルキ
ル基（例えばメチル、エチル）、アラルキル基（例えば
フェニルメチル）、アルケニル基（例えばアリル）、ア
ルキニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェ
ニル）、アミノ基（アミノ、ジメチルアミノ、ジヒドロ
キシメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニ
ルアミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル基（例え
ばメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル、メチルカルバモイル）、メルカプト基、ア
ルキルチオ基（メチルチオ）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ
素）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキ
シカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基又はヒドロキ
サム酸基等が挙げられる。上記置換基で炭素原子を有す
る場合、好ましくは炭素数１〜４のものである。

【００１５】Ａ₁ は水素原子、カルボキシ基、ホスホノ
基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒ
ドロキサム酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はア
ミノ基を表す。又、これらの基は可能な場合には置換基
を有してもよく、置換基としてはＺで形成されるアリー
ル基の置換基として挙げたものが適用できる。上記Ａ₁
において炭素原子を有する場合、好ましくは炭素数１〜
４のものである。Ａ₁ として好ましくは、カルボキシ
基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基であり、より好ましくはカルボキシ基である。

【００１６】Ｘ₁₁、Ｘ₁₂及びＸ₁₃はそれぞれ水素原子、
−Ｌ₁₁−Ａ₁₁（Ｌ₁₁はアルキレン基を表し、Ａ₁₁は水素
原子、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボン
アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基又はアル
キルチオ基を表す。）、アリール基又はアラルキル基を
表す。

【００１７】Ｌ₁₁で表されるアルキレン基は、直鎖又は
分岐していてもよく、好ましくは炭素数１〜６のもので
ある。Ｌ₁₁は置換基を有していてもよく、置換基として
はＺで形成されるアリール基の置換基として挙げたもの
が適用できる。Ｌ₁₁としてより好ましくは、メチレン基
又はエチレン基である。

【００１８】Ａ₁₁において炭素原子を有する場合、好ま
しくは炭素数１〜１０のものであり、より好ましくは炭
素数１〜４のものである。Ａ₁₁として好ましくは、ホス
ホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ヒドロキサム酸基である。

【００１９】Ｘ₁₁、Ｘ₁₂及びＸ₁₃においてアリール基は
単環又は二環のものが好ましく、フェニル基又はナフチ
ル基が挙げられ、より好ましくはフェニル基である。Ｘ
₁₁、Ｘ₁₂及びＸ₁₃においてアラルキレン基は、単環又は
二環のアリール基と炭素数１〜４のアルキレン基から構
成されるものが好ましく、メチレン基とフェニル基から
なるものがより好ましい。

【００２０】Ｘ₁₁、Ｘ₁₂及びＸ₁₃におけるアリール基及
びアラルキル基は置換されていてもよく置換基としては
Ｚで形成されるアリール基の置換基として挙げたものが
適用できる。置換基で炭素原子を有する場合、好ましく
は炭素数１〜４のものである。Ｘ₁₁、Ｘ₁₂及びＸ₁₃にお
けるアリール基及びアラルキル基は、好ましくは、カル
ボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基で置換されているものであり、より好ましくは
カルボキシ基で置換されたものである。

【００２１】Ｗで表される二価の連結基は、好ましくは
下記一般式（Ｗ）で表すことができる。 一般式（Ｗ） −（Ｗ¹ −Ｄ）_t −Ｗ² − 式中、Ｗ¹ 及びＷ² は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキレン基（炭素
数５〜１０のシクロアルキレン基を含む）、炭素数６〜
１０のアリーレン基又は炭素数７〜１０のアラルキレン
基を表わす。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｗ）−、二
価の含窒素ヘテロ環基を表わす。Ｒｗは水素原子又は−
ＣＯＯＭ₁ 、−ＰＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₃ 、−ＯＨもしくは−ＳＯ
₃ Ｍ₄ で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基も
しくは炭素数６〜１０のアリール基を表わす。Ｍ₁ 、Ｍ
₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれカチオンを表し、カチオン
としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリ
ウムなど）、アンモニウム（アンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウムなど）、ピリジニウムなどを挙げること
ができる。これらＷで表される連結基は置換基を有して
いてもよく、置換基としてはＺで形成されるアリール基
の置換基として挙げたものが適用できる。二価の含窒素
ヘテロ環基としてはヘテロ原子が窒素である５〜６員環
のものが好ましく、イミダゾリル基の如き隣あった炭素
原子にてＷ¹ 及びＷ² と結合しているものが更に好まし
い。Ｗ¹ 及びＷ² としては炭素数２〜４のアルキレン基
が好ましい。ｔは０〜３の整数を表わし、ｔが２又は３
の時にはＷ¹ −Ｄは同じであっても異なっていてもよ
い。ｔは０〜２が好ましく、０又は１が更に好ましく、
０が特に好ましい。Ｗの具体例としては例えば以下のも
のが挙げられる。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式(III) 又は(IV)で表される化合物で
ある。 一般式(III)

【００２５】

【化７】

【００２６】式中、Ｚ、Ａ₁ 、Ｗは一般式（Ｉ）におけ
るそれらと同義である。Ｌ₁₃、Ｌ₁₄及びＬ₁₅は一般式
（Ｉ）におけるＬ₁₁と同義である。Ａ₁₃、Ａ₁₄及びＡ₁₅
は一般式（Ｉ）におけるＡ₁₁と同義である。 一般式(IV)

【００２７】

【化８】

【００２８】式中、Ｚ、Ａ₁ 、Ｗは一般式（Ｉ）におけ
るそれらと同義である。Ｌ₁₆及びＬ₁₇は一般式（Ｉ）に
おけるＬ₁₁と同義である。Ａ₁₆及びＡ₁₇は一般式（Ｉ）
におけるＡ₁₁と同義である。Ｚ₁ は一般式（Ｉ）におけ
るＺと同義である。Ａ₁ ′は一般式（Ｉ）におけるＡ₁
と同義である。

【００２９】次に、一般式（II）で表される化合物につ
いて以下に詳細に説明する。Ｌ₂₁で表されるアルキレン
基は、直鎖又は分岐していてもよく、好ましくは炭素数
１〜６のものである。Ｌ₂₁は置換基を有していてもよ
く、置換基としては、一般式（Ｉ）におけるＺで形成さ
れるアリール基が有してもよい置換基として挙げたもの
が適用できる。Ｌ₂₁としてより好ましくは、メチレン基
又はエチレン基である。

【００３０】Ａ₂₁はホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ
基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、ヒドロキサム酸基、アルコキ
シ基又はアルキルチオ基を表し、好ましくはホスホノ
基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒ
ドロキサム酸基である。又、Ａ₂₁は可能な場合には置換
基を有していてもよく、置換基としてはＺで形成される
アリール基の置換基として挙げたものが適用できる。上
記Ａ₂₁において炭素原子を有する場合、好ましくは炭素
数１〜１０のものであり、より好ましくは炭素数１〜４
のものである。

【００３１】Ｘ₂₁、Ｘ₂₂及びＸ₂₃はそれぞれ水素原子、
−Ｌ₂₂−Ａ₂₂（Ｌ₂₂はアルキレン基を表し、Ａ₂₂は水素
原子、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキ
シ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基、ヒドロキサム酸基、アルコ
キシ基又はアルキルチオ基を表す。）、アリール基又は
アラルキル基を表す。但し、Ｘ₂₁、Ｘ₂₂、Ｘ₂₃の少なく
とも１つはアリール基又はアラルキル基であり、少なく
とも１つは−Ｌ₂₂−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はカチオ
ンを表す。）である。

【００３２】Ｌ₂₂で表されるアルキレン基はＬ₂₁と同義
である。Ａ₂₂において炭素原子を有する場合、好ましく
は炭素数１〜１０のものであり、より好ましくは炭素数
１〜４のものである。Ａ₂₂として好ましくは、カルボキ
シ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボン
アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、ヒドロキサム酸基であり、より好ましくは
カルボキシ基である。Ｍで表されるカチオンとしては、
アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムな
ど）、アンモニウム（アンモニウム、テトラエチルアン
モニウムなど）、ピリジニウムなどを挙げることができ
る。

【００３３】一般式（II）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（Ｖ）又は（VI）で表される化合物
である。 一般式（Ｖ）

【００３４】

【化９】

【００３５】式中、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ａ₂₁、ｎ、Ｗは一般式
（II）におけるそれらと同義であり、Ｌ₂₄はＬ₂₁と同義
である。Ｒ₅ はアリール基又はアラルキル基を表わす。
Ｍ₂₁、Ｍ₂₂は水素原子又はカチオンを表す。 一般式（VI）

【００３６】

【化１０】

【００３７】式中、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ａ₂₁、ｎ、Ｗは一般式
（II）におけるそれらと同義であり、Ｍ₂₁は一般式
（Ｖ）のそれと同義である。Ａ₂₄はＡ₂₁と同義であり、
Ｌ₂₅はＬ₂₁と同義である。Ｒ₅ はアリール基又はアラル
キル基を表わす。

【００３８】一般式（Ｖ）、（VI）におけるＲ₅ のアリ
ール基、アラルキル基は一般式（Ｉ）でのＸ₁₁、Ｘ₁₂、
Ｘ₁₃におけるアリール基、アラルキル基と同義である。

【００３９】一般式（Ｖ）で表される化合物のうち、よ
り好ましくは下記一般式（VII)で表される化合物であ
る。 一般式（VII)

【００４０】

【化１１】

【００４１】式中、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₄、Ａ₂₁、Ｍ₂₁、Ｍ
₂₂、Ｗは一般式（Ｖ）におけるそれらと同義であり、
Ｚ、Ａ₁ は一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。
一般式（VI）で表される化合物のうち、より好ましくは
下記一般式（VIII）で表される化合物である。 一般式（VIII）

【００４２】

【化１２】

【００４３】式中、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₅、Ａ₂₁、Ａ₂₄、Ｍ
₂₁、Ｗは一般式（VI）のそれらと同義であり、Ｚ、Ａ₁
は一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。以下に一
般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】次に本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表
される化合物の代表的合成例を以下に示す。

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【化２５】

【００５８】すなわち、ハロゲン置換芳香族誘導体のハ
ロゲン原子をジアミン誘導体で置換し、得られた化合物
をハロゲン置換化合物と反応させることによって得るこ
とが出来る。ハロゲン置換芳香族誘導体とジアミン誘導
体の反応では、アルカリ及び触媒を用いることが好まし
い。アルカリとしては例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム等が挙げられる。触媒としては例えば銅粉、CuCl、
CuBr、CuI 、CuO 等が挙げられる。

【００５９】この反応は溶媒を使用してもよく、しなく
てもよい。使用する場合には、反応に関与しない限り限
定されない。例えばアルコール（メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール
等）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ
る。また、ハロゲン置換化合物との反応では溶媒を使用
することが好ましい。使用する場合には反応に関与しな
い限り限定されない。例えば水、アルコール（例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール等）、ジオキ
サン等が挙げられる。この反応は塩基を用いることが好
ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、三
級アミン（例えばトリエチルアミン等）、ピリジン等が
挙げられる。 合成例１．化合物１の合成

【００６０】

【化２６】

【００６１】化合物１ａの合成 ｏ−クロル安息香酸１５．７ｇ（０．１０mol)、エチレ
ンジアミン３０．１ｇ（０．５０mol)及び銅粉末０．１
５ｇ（２．４×１０^-3mol)を懸濁させ４時間加熱還流し
た後、水６０mlを反応液に加えた。室温まで冷却した
後、濃塩酸６６ml（０．７８mol)滴下し、析出した固体
を濾取した。冷水約２０ml、メタノール約２０mlで洗浄
後、乾燥することにより１ａを１８．９ｇ（８．７２×
１０^-2mol)得た。収率８７％。 化合物１の合成 上記で合成した化合物１ａ４．９０ｇ（１．９４×１０
^-2mol)、２−クロルエチルホスホン酸９．２５ｇ（６．
４０×１０^-2mol)を水３０mlに懸濁させ、５Ｎ水酸化ナ
トリウム４６．２ml（０．２３１mol)を徐々に加えpH９
〜１１に保った。内温６０℃で５時間、９０℃で３時間
攪拌した。冷却後、反応液をビーカーに移し、濃塩酸で
pH１に調整した。生じた沈殿を濾取し、再びビーカーに
入れ、水１００mlを加えた。５Ｎ水酸化ナトリウムを加
えてpH４に調整後、濾過し、濃塩酸でpH１．６に調製し
た。生じた沈殿を濾取し、水で洗浄後減圧乾燥すること
により、白色結晶１を４．３０ｇ（８．５３×１０^-3mo
l)得た。収率４４％。 元素分析値 Ｃ₁₅Ｈ₂₇Ｎ₂ Ｏ₁₁Ｐ₃ Ｈ Ｃ Ｎ 計算値（％） ５．４０ ３５．７３ ５．５５ 実測値（％） ５．４８ ３５．６５ ５．４６ 合成例２．化合物３０の合成

【００６２】

【化２７】

【００６３】化合物３０ａの合成 合成例１で合成した化合物１ａ１０３ｇ（４．０７×１
０^-1mol)、クロル酢酸１１２ｇ（９．６２×１０^-1mol)
を水１００mlに懸濁させ、水酸化ナトリウム８２ｇ
（２．０５mol)を水１００mlに溶解した水溶液を徐々に
加えｐＨ９〜１０に保った。内温５５〜６０℃で５時間
攪拌した。氷浴で冷却しながら、濃塩酸を加えｐＨ１．
０に調整した。生じた沈殿を濾取し、水で洗浄後減圧乾
燥することにより白色結晶３０ａを６９．９ｇ（２．３
６×１０^-1mol)得た。収率５８％

【００６４】化合物３０の合成 上記で合成した３０ａ２９．６ｇ（１．００×１０^-1mo
l)、２−クロルエチルメタンスルホンアミド１８．９ｇ
（１．２０×１０^-1mol)を水１００mlに懸濁させ、９０
℃で加熱攪拌しているところへ、５Ｎ水酸化ナトリウム
８４ml（４．２×１０^-1mol)を徐々に加えｐＨ９〜１０
に保った。内温９０℃で４時間攪拌した後、室温に冷却
し、濃塩酸を加えｐＨを約１に調整した。生じた固体を
濾取し、水で再結晶することにより、白色結晶３０を２
０．０ｇ（４．７９×１０^-2mol)得た。収率４８％。 元素分析値 Ｃ₁₆Ｈ₂₃Ｎ₃ Ｏ₈ Ｓ Ｈ Ｃ Ｎ Ｓ 計算値（％） ５．５５ ４６．０４ １０．０７ ７．６８ 実測値（％） ５．６８ ４５．８９ ９．９２ ７．５６ 他の化合物も同様にして合成することができる。

【００６５】一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合
物は、ハロゲン化銀黒白感光材料又はハロゲン化銀カラ
ー感光材料を処理するためのあらゆる処理組成物に適用
することが出来る。例えば、黒白感光材料用の処理組成
物としては一般用黒白現像液、リス・フィルム用伝染現
像液、定着液及び水洗水等、カラー感光材料用の処理組
成物としては発色現像液、漂白液、定着液、漂白定着
液、調整液、停止液、硬膜液、水洗水、安定液、リンス
液、かぶらせ液、及び調色液等が挙げられるが、これに
限定されるものではない。一般式（Ｉ）又は（II）で表
わされる化合物の添加量は、添加する処理組成物によっ
て異なるが、処理組成物１リットル当たり１０mg〜５０
ｇの範囲で用いられる。さらに詳しく述べると、例え
ば、黒白用現像液または発色現像液に添加する場合は、
好ましい量としては該処理液１リットル当り０．５〜１
０ｇであり、特に好ましくは０．５〜５ｇである。又漂
白液（例えば過酸化水素、過硫酸、臭素酸、等からな
る）に添加する場合は、該漂白液１リットル当り０．１
〜２０ｇであり、特に好ましくは０．１〜５ｇである。
定着液もしくは漂白定着液に添加する場合は該処理液１
リットル当り１〜４０ｇであり、特に好ましくは１〜２
０ｇである。安定液に添加するばあいは、該安定液１リ
ットル当り５０mg〜１ｇで特に好ましくは５０〜３００
mgである。一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物
は単独で用いても、また２種以上を組み合わせて使用し
てもよい。

【００６６】一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合
物は、Ｆｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(I
I)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａ(III) 及びＣｅ(IV)から
選ばれる金属の塩とから形成される金属キレート化合物
の態様にすることにより、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料用の漂白剤としての効果を有する。本発明の金属キ
レート化合物を含有する漂白能を有する処理組成物の態
様によれば、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、発色現像した後、少なくとも、本発明の金属
キレート化合物を含む漂白能を有する処理組成物で処理
することで、現像銀の漂白が極めて迅速に行われ、また
従来の迅速な漂白を行える漂白剤にみられた著しい漂白
カブリも無い。これは特に、処理時間が３分以下の迅速
な発色現像に続いて本発明の金属キレート化合物を含有
する漂白能を有する処理組成物で処理が行われる場合
に、大きな効果として現れる。また、処理後の画像保存
性も良好で、かつ、取扱いの上でも好ましい。本発明の
金属キレート化合物を構成する金属塩は、Ｆｅ(III) 、
Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ
(II)、Ａｕ(III) 及びＣｅ(IV)から選ばれる。より好ま
しくはＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｅ(IV)の塩であり、
特にＦｅ(III) の塩が好ましい。本発明の金属キレート
化合物は、一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物と
前記金属の塩（例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、
硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄塩
など）とを、溶液中で反応させて使用してもよい。一般
式（Ｉ）で表わされる化合物は金属イオンに対してモル
比で１．０以上で用いられる。この比は該金属キレート
化合物の安定度が低い場合には大きいほうが好ましく、
通常１から３０の範囲で用いられる。また、本発明の金
属キレート化合物は、金属キレート化合物として単離し
たものを用いてもよい。

【００６７】以下、その具体例を列挙するが、本発明は
これらに限定されるものではなく、一般式（Ｉ）又は
（II）で表わされる化合物と、金属塩の錯体があればよ
い。

【００６８】

【化２８】

【００６９】

【化２９】

【００７０】本発明の金属キレート化合物塩の合成法に
ついて、以下に代表例を挙げて示す。 合成例３．例示化合物Ｋ−１の合成 硝酸第二鉄９水和物４０．４ｇ（０．１００mol)および
例示化合物１を５３．０ｇ（０．１０５mol)水２００ml
に懸濁させ、２９％アンモニア水を添加してpH５．０に
調整した。グラスフィルターで濾過後、濾液を減圧濃縮
し、内容量約５０mlにした。析出した塩を濾別し、濾液
を再度減圧濃縮し、内容量約３０mlにした。析出した塩
を濾別した後、エタノールを加えることにより、褐色固
体が析出した。得られた粗結晶を水／エタノールにて再
結晶し、室温で減圧乾燥することにより、目的物Ｋ−１
を１４．９ｇ（０．０２６mol)得た。収率２６％ 本発明の金属キレート化合物は定着液や、発色現像と脱
銀工程の間の中間浴に少量含有させてもよいが、処理液
１リットル当り、０．０１〜１モル含有することで漂白
能を有する処理液の漂白剤として有効である。

【００７１】以下、漂白能を有する処理液（漂白液ある
いは漂白定着液のことを総称する）について説明する。
本発明の金属キレート化合物は漂白能を有する処理液に
上述のように処理液１リットル当り、０．０１〜１モル
含有することが漂白剤として有効であり０．０５〜０．
５モルが更に好ましく、０．１〜０．５モルが特に好ま
しい。本発明の金属キレート化合物を漂白能を有する処
理液で漂白剤として使用する場合、本発明の効果を奏す
る範囲においてその他の公知の漂白剤と併用してもよ
い。そのような漂白剤としては、以下にあげる化合物の
Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(III)あるいはＭｎ(III) キレート系
漂白剤、あるいは、過硫酸塩（例えばペルオクソ二硫酸
塩）、過酸化水素、臭素酸塩などがあげられる。上記キ
レート系漂白剤を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，３−
ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチ
ルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プ
ロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸、１，３−ジア
ミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四
メチレンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸及びそれら
のナトリウム塩やアンモニウム塩などを挙げることがで
きる。

【００７２】本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属キレート
化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロゲ
ン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲ
ン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代
わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよ
い。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加え
る。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩
化カリウム、塩酸グアニジンなどがあり、好ましくは臭
化アンモニウム又は臭化ナトリウムである。漂白液にお
いて再ハロゲン化剤の量は２モル／リットル以下が適当
であり、０．０１〜２．０モル／リットルが好ましく、
更に好ましくは０．１〜１．７モル／リットルである。
本発明による金属キレート化合物を含有する漂白定着液
は漂白剤として該金属キレート化合物を含有する他、定
着剤（後述する）を含み、また必要に応じて前記再ハロ
ゲン化剤も含むことができる。漂白定着液において再ハ
ロゲン化剤を使用する場合の量は、０．００１〜２．０
モル／リットル、好ましくは、０．００１〜１．０モル
／リットルである。

【００７３】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特
許第１，２９０，８１２号、米国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、ドイツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリ
エチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載
のポリアミン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載の
イミダゾール化合物などを用いることが出来る。なかで
も、米国特許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプ
ト化合物が好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸
塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナト
リウムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量
は、０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．
０５〜０．５モル／リットルである。本発明による漂白
液あるいは漂白定着液においては、アンモニウムイオン
濃度を０．３モル／リットル以下にすることができる。
この態様は環境保全上の観点から好ましく、本発明では
０．１モル／リットル以下にすることもできる。

【００７４】本発明による漂白液あるいは漂白定着液の
ｐＨは２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５であ
る。撮影用感材において発色現像後直ちに漂白あるいは
漂白定着を行う場合には、漂白カブリを抑えるために液
のｐＨを７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるの
が良い。特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好まし
い。ｐＨ２．０以下では、本発明になる金属キレートが
不安定となり、従ってｐＨ２．０〜６．４が好ましい。
カラープリント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい このための、ｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を
受け難く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであれば
どのようなものでももちいることができる。例えば、酢
酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ
酸、クロル酢酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、
等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、２−メ
チル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセトニトリルなどの
有機塩基類等が挙げられる。これら緩衝剤は複数の物を
併用しても良い。本発明においてｐＫａが２．０〜５．
５の有機酸が好ましく、特に酢酸、グリコール酸又は酢
酸及びグリコール酸の併用が好ましい。これら緩衝剤の
使用量は漂白能を有する処理液１リットル当たり３．０
モル以下が適当であり、好ましくは０．５〜２．０モル
である。漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に調節
するには、前記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア
水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、イミダゾール、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。なか
でも、アンモニア水が好ましい。

【００７５】処理に際し、漂白能を有する処理液にはエ
アレーションを施して、生成する鉄(II)錯塩を酸化する
ことが好ましい。これにより漂白剤が再生され、写真性
能はきわめて安定に保持される。漂白あるいは漂白定着
工程は、３０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好まし
くは３５℃〜５０℃である。漂白及び／又は漂白定着処
理工程の時間は、撮影用感材においては、１０秒から７
分の範囲で用いられるが、好ましくは１０秒〜２分であ
る。またプリント感材においては５秒〜７０秒、好まし
くは５秒〜６０秒、更に好ましくは１０秒〜４５秒であ
る。これらの好ましい処理条件においては、迅速で且つ
ステインの増加のない良好な結果が得られた。

【００７６】漂白定着液あるいは定着液には公知の定着
剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、アミン類メルカプト類、チオン
類、チオ尿素類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであ
り、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシア
ン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、イミダゾ
ール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウムが迅速な定着を行う上で好ましい。更に
は、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定
着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウム
に加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾー
ル、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに
対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ま
しい。定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リット
ル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０
モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一
般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用い
る場合には、６．５〜８．０が安定な定着性能を得る上
で好ましい。

【００７７】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸のほか、本発明の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物などが挙げられる。定
着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行えるが、好ましく
は、３５℃〜５０℃である。定着処理工程の時間は、撮
影用感材においては、１５秒〜２分、好ましくは２５秒
〜１分４０秒であり、プリント用感材においては、８秒
〜８０秒、好ましくは１０秒〜４５秒である。

【００７８】本発明の脱銀工程は漂白工程、定着工程、
漂白定着工程の組合せで行われ、その代表的な例は以下
に示される。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、が好ましく更に
、又はが好ましい。プリント用感材においては
が好ましい。本発明は発色現像処理後に例えば停止浴、
水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することができる。
本発明の漂白、漂白定着、定着処理等の脱銀処理工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが、本
発明の効果をより有効に発揮する上で好ましい。攪拌強
化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６０号、
同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４
６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さら
には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
により攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。またこの攪拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効である。上
記の強い攪拌は、発色現像液や水洗あるいは安定液など
にも用いることが好ましい。

【００７９】本発明の処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また迅速処理を行う為、自動現像機において
は、処理槽間のクロスオーバーを短くするのが好まし
い。クロスオーバー時間を５秒以下とした自動現像機に
ついては特開平１−３１９０３８号に記載されている。
本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な処
理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段の
カスケードとするのが好ましい。補充液の量は、それぞ
れの処理液における組成変化が写真性能上あるいはその
他液の汚れの不都合が起きない限りにおいて、低減する
のが好ましい。

【００８０】発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の
場合は、感光材料１m²当たり１００ml〜３０００ml、好
ましくは、１００ml〜２２００mlであり、カラープリン
ト材料の場合は、感光材料１m²当たり２０ml〜５００m
l、好ましくは、３０ml〜３５０mlである。漂白補充液
の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１m²当たり１
０ml〜１０００ml、好ましくは５０ml〜５５０mlであ
る。プリント材料の場合は、感光材料１m²当たり２０ml
〜５００ml、好ましくは５０ml〜３００mlである。漂白
定着補充液の量は、カラー撮影材料の場合感光材料１m²
当たり２００ml〜３０００ml、好ましくは２５０ml〜１
３００mlであり、プリント材料の場合は、感光材料１m²
当たり２０ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２００ml
である。漂白定着液の補充は１液として補充しても良い
し、また漂白組成物と定着組成物とに分けて補充して
も、また漂白浴および／または定着浴からのオーバーフ
ロー液を混合することで漂白定着補充液としても良い。
定着補充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１
m²当たり３００ml〜３０００ml、好ましくは３００ml〜
１２００mlであり、プリント材料の場合は、感光材料１
m²当たり２０ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２００
mlである。水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面積
当たり前浴からの持ち込み量の１〜５０倍、好ましくは
２〜３０倍、更に好ましくは２〜１５倍である。

【００８１】環境保全のために前記補充液の量を更に低
減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるの
も好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環し
つつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた
後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び
処理槽に戻しても良い。漂白液および／または漂白定着
液中の金属キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元
状態になるため、漂白液および／または漂白定着液は処
理と連携した連続的な再生方法をとるのが好ましい。具
体的には、エアー・ポンプにより、漂白液および／また
は漂白定着液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の
金属キレートを再酸化いわゆるエアレーションをするの
が好ましい。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩
等の酸化剤を加えることで再生することも出来る。定着
液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元
することでおこなわれる。その他、蓄積するハロゲンイ
オンを陰イオン交換樹脂により除去することも、定着性
能を保つ上で好ましい。水洗水の使用量を低減するため
には、イオン交換、あるいは限外濾過が用いられるが、
とくに限外濾過を用いるのが好ましい。

【００８２】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例としては、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−３−メ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３−カルバ
モイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−３−メトキシアニリンなどを挙げることができ
る。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。該芳香
族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液１リットル当
たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モル、さらに
好ましくは０．００１モル〜０．１モルである。また、
発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、
メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸
塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加する
ことができる。また、前記芳香族第一級アミンカラー現
像主薬を直接、保恒する化合物として、各種ヒドロキシ
ルアミン類、例えば特開昭６３−５３４１号や同６３−
１０６６５５号に記載の化合物、中でもスルホ基やカル
ボキシ基を有する化合物が好ましい。特開昭６３−４３
１３８号記載のヒドロキサム酸類、同６３−１４６０４
１号記載のヒドラジン類やヒドラジド類、同６３−４４
６５７および同６３−５８４４３号記載のフェノール
類、同６３−４４６５６号記載のα−ヒドロキシケトン
類やα−アミノケトン類および／または同６３−３６２
４４号記載の各種糖類を添加するのも好ましい。また、
上記化合物と併用して、特開昭６３−４２３５号、同６
３−２４２５４号、同６３−２１６４７号、同６３−１
４６０４０号、同６３−２７８４１号および同６３−２
５６５４号等に記載のモノアミン類、同６３−３０８４
５号、同６３−１４６４０号、同６３−４３１３９号等
に記載のジアミン類、同６３−２１６４７号、同６３−
２６６５５号および同６３−４４６５５号記載のポリア
ミン類、同６３−５３５５１号記載のニトロキシラジカ
ル類、同６３−４３１４０号および同６３−５３５４９
号記載のアルコール類、同６３−５６６５４号記載のオ
キシム類および同６３−２３９４４７号記載の３級アミ
ン類を使用するのも好ましい。

【００８３】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、
特開昭５４−３５８２号記載のアルカノールアミン類、
特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特
に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。これ
らの保恒剤の添加量は、発色現像液１リットル当り０．
００５〜０．２モル、好ましくは０．０１モル〜０．０
５モルである。本発明に使用される発色現像液は、ｐＨ
９．０〜１２．０の範囲で用いることができるが、好ま
しくは９．５〜１１．５である。発色現像液にはその他
に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。
上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。緩衝剤の発色
現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上である
ことが好ましく、特に０．１〜０．４モル／リットルで
あることが特に好ましい。

【００８４】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、本発明の一般式（Ｉ）又は（II）
で表わされる化合物の他各種キレート剤を用いることが
できる。そのようなキレート剤としては有機酸化合物が
好ましく、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホ
ン酸類、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。
具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシク
ロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン
四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−
トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジ
ル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸などを挙げる
ことができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種
以上併用してもよい。これらのキレート剤の添加量は発
色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれ
ばよく、例えば１リットル当り０．００１モルから０．
０５モル、好ましくは０．００３〜０．０２モルであ
る。

【００８５】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。現像促進剤としては、特
公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８
−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１
９号、米国特許第３，８１８，２４７号等に記載のチオ
エーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同
５０−１５５５４号に記載のｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号、同５２−４
３４２９号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許
第２，４９４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、
同第４，２３０，７９６号、同第３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同第２，５９６，９２６号、同第３，５
８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７
−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第
３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同
４２−２３８８３号、米国特許第３，５３２，５０１号
等に記載のポリアルキレンオキサイド、また２−メチル
イミダゾール、イミダゾールなどのイミダゾール類をあ
げることができる。また補助現像薬として特開昭５６−
６４３３９号、同５７−１４４５４７号や同５８−１１
５４３８号記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を
添加するのも迅速な現像を行なわしめるのに好ましい。
できる。

【００８６】本発明に使用される発色現像液には、さら
に必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カ
ブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物および
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、
５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンのような含窒素ヘテロ環化合物を代表例と
してあげることができる。本発明に使用される発色現像
液には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤とし
ては、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチル
ベン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル
好ましくは０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。また、必
要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、
脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性
剤を添加してもよい。本発明における発色現像液での処
理温度は２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃であ
る。処理時間は撮影用感材においては２０秒〜５分、好
ましくは３０秒〜３分２０秒である。更に好ましくは１
分〜２分３０秒であり、プリント用材料においては１０
秒〜１分２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒であり、更
に好ましくは１０秒〜４０秒である。

【００８７】本発明の処理方法はカラー反転処理にも用
いうる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知
られているカラー感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感
光材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用
されているよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材
の黒白第１現像液に含有させることができる。代表的な
添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプ
ト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。

【００８８】本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表わさ
れる化合物を水洗水や安定液に添加することでも本発明
の効果を有効に発揮する。水洗工程に用いられる水洗水
及び／又は安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴
ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有させるこ
とができる。これらの界面活性剤としては、ポリエチレ
ングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール
型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸
塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステ
ル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩
型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活
性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面
活性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処理に伴って
混入してくる種々のイオンと結合して不溶性物質を生成
する場合があるためノニオン性界面活性剤を用いるのが
好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド
付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオ
クチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ま
しく、又エチレンオキサイドの付加モル数としては特に
８〜１４モルが好ましい。さらに消泡効果の高いシリコ
ン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００８９】また水洗水及び／又は安定液には、水アカ
の発生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のた
め、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させること
もできる。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例とし
ては特開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１
４５号に示されるような、チアゾリルベンズイミダゾー
ル系化合物、あるいは特開昭５４−２７４２４号や特開
昭５７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系
化合物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノ
ール系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、
あるいは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合
物、あるいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジン
やトリアジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるい
は、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表され
るような抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア
・アンド・アンティファンガス・エイジェント（A.Anti
bact.Antifung.Agents)Voll.No. ５、ｐ．２０７〜２２
３（１９８３）に記載の汎用の防バイ剤を１種以上併用
してもよい。又、特開昭４８−８３８２０に記載の種々
の殺菌剤も用いることができる。

【００９０】また、本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で
表わされる化合物の効果を害しない範囲において水洗及
び／又は安定液には各種キレート剤を含有することがで
きる。キレート剤の好ましい化合物としては、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのア
ミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン
酸、あるいは、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水
マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげることがで
きる。また、前記の定着液や漂白定着液に含有すること
ができる保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。
安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液が用いられる。例えば、有機酸やｐＨ３〜
６の緩衝能を有する液、画像安定化剤としてアルデヒド
（例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒド）、ヘキサ
ヒドロトリアジン、ヘキサメチレンテトラミン又はＮ−
メチロール化合物（例えば、ジメチロール尿素、Ｎ−メ
チロールピラゾール、Ｎ−メチロール−１，２，４−ト
リアゾール）を含有した液などを用いることができる。
安定液には必要に応じて、飽和の環状アミン（例えば、
モルホリン、ピペラジン）、塩化アンモニウムや亜硫酸
アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなど
の金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４７８６
５８３号に記載のアルカノールアミンなどを用いること
ができる。

【００９１】また、水洗工程や安定化工程は、多段向流
方式が好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。補
充量としては単位面積当り前浴からの持込量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍
である。これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによ
つてＣａ、Ｍｇ濃度を５mg／リットル以下に脱イオン処
理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水
を使用するのが好ましい。また、蒸発分を補正するため
の水は、水道水を用いてもよいが、上記の水洗工程もし
くは安定化工程に好ましく使用される脱イオン処理した
水、殺菌された水とするのがよい。本発明においては、
漂白液、漂白定着液のみならず、他の処理液でも蒸発に
よる濃縮を補正するために、適当量の水または補正液な
いし処理補充液を補充することが好ましい。また、水洗
工程または安定化工程のオーバーフロー液は、前浴であ
る定着能を有する浴に流入させる方法を用いることによ
り、廃液量を低減させることもできるので好ましい。

【００９２】本発明の処理組成物で処理することのでき
る写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘレイ用黒白感
材、印刷用黒白感材）、通常の多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画紙、反転
カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材、拡散転写感光材料（例えば、銀
拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料）などを挙
げることができる。本発明に係わる写真感光材料は、そ
の感光材料の目的に応じて片面又は両面に種々の層構成
（例えば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハロゲン
化銀乳剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フィルタ
ー層、中間層、表面保護層）や配列をとることができ
る。

【００９３】本発明に係わる写真感光材料の支持体；塗
布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用いら
れるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形（例え
ば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、その変動
率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、多相構
造、均一相構造）、その製法（例えば、シングルジェッ
ト法、ダブルジェット法）、バインダー（例えば、ゼラ
チン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接
着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、ステ
イン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強
色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセ
トアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型のイエロー
カプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマ
ゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型のシアン
カプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型カプラ
ー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラー分散
法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散法）、
可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、
増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、マット
剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジ
ェーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤（例え
ば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等について
は特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌
（Product Licensing ）９２巻１０７〜１１０頁（１９
７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャー誌
（Research Disclosure、以下ＲＤと記す）No. １７６
４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６（１
９７９年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９８９
年１１月）の特開平３−２１６６５０号記載を参考にす
ることが出来る。

【００９４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ （カラー現像液） 単位（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ キレート化合物（第１表記載） ０．０１モル 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．０５

【００９５】 （漂白液） 単位（ｇ） １，３−プロパンジアミンテトラ酢酸鉄(III) アンモニウム ０．５５モル 臭化アンモニウム ８５ 硝酸アンモニウム ２０ グリコール酸 ５５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ４．０ （定着液） 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【００９６】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。 （安定液） 単位（ｇ） ホルマリン（３７％） １．２ml 界面活性剤 ０．４ 〔Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ〕 エチレングリコール １．０ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．０〜７．０

【００９７】上記発色現像液に塩化第二鉄を第二鉄イオ
ンとして５ppm 、また硝酸カルシウムをカルシウムイオ
ンとして１５０ppm 添加し、試料１０１〜１１０とし
た。これらの各試料５リットルを縦１０cm、横２５cm、
深さ３０cmの硬質塩化ビニール製容器に充填し、容器内
の液をポンプで毎分３リットルの割合で連続的に循環し
つつ、３８℃に温度調整して３０日間の経時試験をおこ
なった。なお、この容器には２００cm² の液表面を被覆
する浮き蓋を設け、空気に開放された液表面積は５０cm
² とした。次に特開平２−８９０４５号実施例１記載の
多層カラー感光材料試料１０５を３５mm幅に裁断し、色
温度４８００Ｋで５ＣＭＳのウェッジ露光を与えた。こ
れを発色現像液として、試料１０１〜１１０の調液直後
（新液）及び経時試験後のものを用い、下記の処理工程
によって処理した。 〔処理工程〕 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 ３７．８℃ 漂 白 50秒 ３８．０℃ 定 着 １分40秒 ３８．０℃ 水洗 (1) 30秒 ３８．０℃ 水洗 (2) 20秒 ３８．０℃ 安 定 20秒 ３８．０℃

【００９８】新液で処理した場合に青色光（Ｂ光）で測
定したＢ濃度が２．５になる露光量において、経時試験
後の液で得られたＢ濃度をエックスライト３１０型フォ
トグラフィックデンシトメーターで測定し、新液との差
△Ｄ_B を求めた。また、経時後の現像主薬及びヒドロキ
シルアミンの残存率を分析により求めた。更に、経時後
の発色現像液について、目視により沈澱の発生の有無を
調べた。以上の結果を第１表に示した。

【００９９】

【表１】

【０１００】第１表から明らかなように、従来のキレー
ト剤を添加した場合には、沈澱生成の防止と液安定性の
確保が不十分なレベルであるが、本発明の一般式（Ｉ）
又は（II）で表される化合物の添加によって大きな効果
が得られる事がわかる。

【０１０１】実施例２ ハロゲン化銀カラー感光材料として特開平２−１３９５
４４号の実施例２に記載の試料No. ２１４（多層カラー
ペーパー）のうち、ビスフェノール化合物として該公報
に記載のIII −２３の替りにIII −１０を、又、イエロ
ーカプラー（ＥｘＹ）、シアンカプラー（ＥｘＣ）、画
像安定化剤（Ｃｐｄ−８）、溶媒（Solv−６）、オキソ
ノール染料として、それぞれ下記の化合物に変更し、更
に、防腐剤（防菌防黴剤）として下記の化合物を使用し
て、多層カラー印画紙Ｂを作成した。

【０１０２】

【化３０】

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】

【化３２】

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】次に以下の処理液を準備した。組成は以下
のとおりである。 〔カラー現像液〕 水 ６００ml 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 螢光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製) １．０ｇ 保恒剤（ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナートエチル） ヒドリキシルアミン） ４５mmol Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ 上記カラー現像液を試料２０１とし、これに本発明の一
般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物及び比較化合物
を第２表に示した量添加したものを試料２０２〜２０８
とした。これらのカラー現像液のそれぞれに第二鉄イオ
ン５ppm とカルシウムイオン１５０ppm を加え、開口率
０．１０cm^-1となるようにビーカーで、３８℃にて２０
日経時させた。前記多層カラー印画紙Ｂに感光計（富士
写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型）を使用し、センシト
メトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。露
光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量となる
ように行った。露光後、上記で準備した調液直後の（新
鮮液）と経時させたカラー現像液（経時液）を用いて各
々下記の工程に従って処理した。 〔処理工程〕 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ２５秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒

【０１０８】 〔漂白定着液〕 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．８ 〔リンス液〕 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐpm以下)

【０１０９】新鮮なカラー現像液（新鮮液）で処理した
時のイエローの最低濃度（Ｄmin ）及びマゼンタの感度
（濃度０．５を与える露光量の対数log Ｅ）に対して経
時液で処理した時のイエロー最低濃度Ｄmin の増加量
（△Ｄmin)及びマゼンタの感度の変化量（△Ｓ）を計算
した。また経時液の主薬の残存量を高速液体クロマトグ
ラフィーにより定量した。また経時後の現像液の沈澱の
生成の有無を観察した。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】第２表から明らかなように、本発明に従え
ば、△Ｄmin や△Ｓの値が小さく写真性の変動が抑制さ
れている。更には、沈澱の発生に関しても比較例に比べ
て大幅に改良されている。特に従来化合物では沈澱生成
防止効果の大きいものは主薬の保恒性が悪く、他方、主
薬の分解の少ないものは沈澱生成防止が不充分であっ
た。これに対して本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表
される化合物は沈澱を生成することなく、且つ安定な現
像液を提供することがわかる。

【０１１２】実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料Ａを作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸
収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有
機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン
硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはｇ／
m²単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはｇ／m²単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。

【０１１３】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−２ １．２×１０^-2

【０１１４】 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ １．０モル％ 球相当径０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０^-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０^-2

【０１１５】 第３層：低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ａ 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ６．８×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ２．２×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ６．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．３×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．３２

【０１１６】 第４層：中感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０^-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ ３．０×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１０

【０１１７】 第５層：高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ９．０×１０^-5モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０^-2 ＥｘＣ−５ ３．６×１０^-2 ＥｘＣ−６ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−７ ３．７×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−２ ０．１２

【０１１８】 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０^-2 ＨＢＳ−１ ８．０×１０^-2

【０１１９】 第７層：低感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ７．５×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．５×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．２０ ＨＢＳ−３ ３．０×１０^-2

【０１２０】 第８層：中感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ５．２×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．１×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０^-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−３ １．０×１０^-2

【０１２１】 第９層：中間層 ゼラチン ０．５０ ＨＢＳ−１ ２．０×１０^-2

【０１２２】 第１０層：高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ １．２×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．２×１０^-4モル ＥｘＭ−４ ５．８×１０^-2 ＥｘＭ−６ ５．０×１０^-3 ＥｘＣ−２ ４．５×１０^-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．２５

【０１２３】 第１１層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１２

【０１２４】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０

【０１２５】 第１３層：低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１５

【０１２６】 第１４層：中感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ ＨＢＳ−１ ７．０×１０^-2

【０１２７】 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．13μｍ） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６

【０１２８】 第１６層：高感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ ２．２×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ ＨＢＳ−１ ７．０×１０^-2

【０１２９】 第１７層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ ＨＢＳ−１ １．０×１０^-2 ＨＢＳ−２ １．０×１０^-2

【０１３０】 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 ０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径 １．５μｍ） ２．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．５μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０^-2 Ｗ−１ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００

【０１３１】こうして作成した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート（同約１，０００ｐｐｍ）、および２−
フェノキシエタノール（同約１０，０００ｐｐｍ）が添
加された。さらに、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｗ−２、Ｗ−
３、Ｆ−１ないしＦ−１５、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩及びパラジウム塩が含有
されている。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】表１において、 （１）各乳剤は特開平２−１９１９３８号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。 （２）各乳剤は特願平２−３４０９０号の実施例に従
い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施さ
れている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特願平２−３４０９０号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１３４】

【化３５】

【０１３５】

【化３６】

【０１３６】

【化３７】

【０１３７】

【化３８】

【０１３８】

【化３９】

【０１３９】

【化４０】

【０１４０】

【化４１】

【０１４１】

【化４２】

【０１４２】

【化４３】

【０１４３】

【化４４】

【０１４４】

【化４５】

【０１４５】

【化４６】

【０１４６】

【化４７】

【０１４７】

【化４８】

【０１４８】作成した多層カラー感光材料Ａは３５mm巾
に裁断、加工し、白光（光源の色温度４８００°Ｋ）の
ウェッジ露光を与え、下記に示す処理工程でシネ式自動
現像機を用いて処理を行った。但し、性能を評価する多
層カラー感光材料Ａは発色現像液の累積補充量が母液タ
ンク容量の３倍量になるまで像様露光を与えた試料を処
理してから処理を実施した。 〔処 理 工 程〕 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分15秒 37.8 ℃ 23 ml 10リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ml 5リットル 定 着 １分40秒 38.0 ℃ 30 ml 10リットル 水洗 （１） 30秒 38.0 ℃ − 5リットル 水洗 （２） 20秒 38.0 ℃ 30 ml 5リットル 安 定 20秒 38.0 ℃ 20 ml 5リットル 乾 燥 １分 55 ℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ当たりの量 水洗は（２） から（１） への向流方式 尚、発色現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液
の水洗工程への持ち込み量は３５mm巾の感光材料１ｍ長
さ当たりそれぞれ２．５ml、２．０mlであった。漂白液
のエアーションの条件は漂白液タンクの底部に設けた直
径０．２mmの細孔を多数有する配管部から毎分２００ml
発泡しながら処理を行った。また、クロスオーバーの時
間はいづれも５秒であり、この時間は前工程の処理時間
に包含される。以下に処理液の組成を示す。

【０１４９】 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン 酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．９ 炭酸カリウム ３０．０ ３０．０ 臭化カリウム １．４ − ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．６ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ６．４ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １０．０５ １０．１０

【０１５０】 （漂白液） 母液 補充液 硝酸鉄・９水和物 0.35 モル 0.53 モル キレート化合物（第３表記載） 0.55 モル 0.83 モル 臭化アンモニウム １００ｇ １５０ｇ 硝酸アンモニウム ２０ｇ ３０ｇ グリコール酸 ５５ｇ ８３ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ５．０ ５．０ ここでキレート化合物とは、硝酸鉄・９水和物と反応し
て漂白剤として作用する有機酸第二鉄アンモニウム塩を
構成する有機酸を表わす。（以下の実施例においても同
様。）

【０１５１】（定着液） 母液、補充液共通 実施例１の定着液と同じ （水洗水） 母液、補充液共通 実施例１の水洗水と同じ （安定液） 母液、補充液共通 実施例１の安定液と同じ 上記の処理を行った多層カラー感光材料Ａについて、螢
光Ｘ線分析により、最高発色濃度部の残留銀量を測定し
た。また、処理して得られたこれらの多層カラー感光材
料Ａは濃度測定を行い、特性曲線から緑色光（Ｇ光）で
測定したＤmin 値をそれぞれ読み取った。次に漂白カブ
リのない基準の漂白液として、下記の処理液処方に換
え、漂白処理時間を３９０秒にし、処理温度３８℃、補
充液量は２５ml／３５mm巾感光材料長１ｍにして他は変
更することなしに処理を行った。

【０１５２】 （基準漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 100 120 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 6.0 5.7 上記基準漂白液を使用して得られた処理済みの各多層カ
ラー感光材料Ａは同様に濃度測定を行い、その特性曲線
からＤmin を読み取った。これら得られたＤmin 値は基
準漂白液のＤmin 値を基準にとり各多層カラー感光材料
Ａ間の差、△Ｄmin を求めた。なお、このときの基準漂
白液を使用して得られたＤmin 値は０．６０であった。 漂白カブリ（△Ｄmin ）＝（各試料でのＤmin ）−（基
準漂白液でのＤmin ） 次に、上記多層カラー感光材料Ａを使用し、処理後の試
料保存時におけるステインの増加を下記条件下に保存し
て、未発色部分のＤmin の保存する前及び後の濃度変化
から求めた。 暗・湿熱条件：６０℃、７０％ＲＨ、４週間 ステイン増加（△Ｄ）＝（保存後のＤmin ）−（保存前
のＤmin ） 又、黄色色素の光堅牢性について以下の方法で測定し
た。

【０１５３】光堅牢性：感光材料を蛍光灯試験機に入
れ、乳剤面側から照度１７０００ルックスで３日間連続
照射し、この間の黄色色素の退色を、エックスライト３
１０型フォトグラフィックデンシトメーターで測定した
イエロー濃度の変化でもとめた。 結果を第３表に示す。

【０１５４】

【表４】

【０１５５】

【化４９】

【０１５６】第３表の結果より本発明の金属キレート化
合物は比較化合物Ａ、Ｂに比べ残留銀量を低減できると
同時に漂白カブリや処理後の色画像保存時のステインに
ついても優れた効果を示すことがわかる。又、本発明の
金属キレート化合物は比較化合物Ｃ、Ｄに比べ光堅牢性
について優れた効果を示すことがわかる。

【０１５７】実施例４ 以下の処理液を準備した。組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 水 ６００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレン ホスホン酸 ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 螢光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製) １．０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ 〔漂白定着液〕 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 塩化鉄 ０．５０モル キレート化合物（第４表記載） ０．５５モル 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．８ 〔リンス液〕 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下)

【０１５８】実施例２で作成した多層カラー印画紙Ｂを
下記により処理した。 〔処理工程〕 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ２５秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 さらに、灰色濃度が１．５になるように均一露光を与え
た多層カラー印画紙Ｂを先と同様に処理を行い、これら
の試料の最高濃度部に残存する銀量を螢光Ｘ線法により
定量した。結果を第４表に示す。

【０１５９】

【表５】

【０１６０】比較化合物Ａは実施例３の比較化合物Ａと
同じ。上記結果より、本発明の金属キレート化合物を用
いた場合、比較化合物Ａに比べ、残存銀量が少なくなる
ことがわかった。

【０１６１】実施例５ 実施例３と同じ多層カラー感光材料Ａを、４８００°Ｋ
の色温度の白色光によりウェッジを通して露光を与え、
下記の処理工程により処理した。 〔処 理 方 法〕 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 １分 ４８℃ １０ml ２リットル 漂 白 20秒 ４８℃ １０ml １リットル 定 着 40秒 ４８℃ ３０ml １リットル 水 洗 20秒 ４０℃ ３０ml １リットル 乾 燥 40秒 ６０℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ当たりの量

【０１６２】 （発色現像液） 母 液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 ２．２ｇ ２．２ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ｇ ３．２ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．１ｇ ４．９ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ ４０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ０．４ｇ ヨウ化カリウム １．３mg − ２−メトキシ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチルアミノ〕アニリン硫酸塩 ６．９ｇ ９．２ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（５０％ ＫＯＨで調節） １０．０５ １０．２５

【０１６３】 （漂白液） （母 液） （補充液） キレート化合物（第５表記載） 0.47 モル 0.67 モル 硝酸鉄・９水和物 0.3 モル 0.43 モル 臭化アンモニウム ８０ｇ １１４ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ 21.4 ｇ 酢酸（９０％） ４２ｇ ６０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ４．３ ３．８

【０１６４】 （定着液）母液、補充液とも チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２８０ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １０ｇ 亜硫酸アンモニウム ２８ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．８ 処理は累積補充量が、母液タンク容量の２倍になるまで
行ない、この時点で処理性の評価を行なった。処理性の
評価は実施例３と同じく、最高発色濃度部の残留銀量の
測定、漂白カブリの測定、暗・湿熱条件下でのステイン
増加の測定により行なった。得られた結果を第５表に示
した。

【０１６５】

【表６】

【０１６６】比較化合物は実施例３のものと同じ。第５
表から明らかなように本発明の金属キレート化合物を漂
白剤として含有した漂白液では比較の漂白液に比べて、
脱銀性、漂白カブリ防止、かつ処理後ステインに対して
優れていることがわかる。また、上記の漂白液の下記漂
白液におきかえた以外は、同様にして評価を行った。 （漂白液） （母 液） （補充液） 金属キレート化合物（第６表記載） 0.3 モル 0.43 モル 臭化アンモニウム ８０ｇ １１４ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ 21.4 ｇ 酢酸（９０％） ４２ｇ ６０ｇ 水を加えて １リットル １リットル 得られた結果を第６表に示した。

【０１６７】

【表７】

【０１６８】

【化５０】

【０１６９】第５表、第６表から明らかなように、本発
明の金属キレート化合物を単離した化合物として用いた
場合も、処理液中にて作成した場合も同様に脱銀性、漂
白カブリ、かつ処理後ステインに対して優れている。

【０１７０】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表わ
される化合物を含有する処理液は、 (1) 金属イオンの作用による、処理液成分の酸化あるい
は分解が抑制され、長期に渡って処理液の性能が保たれ
る。 (2) 金属イオンの蓄積によっても液中に沈澱の発生がな
く、従ってフィルムの汚れや、自動現像機のフィルター
の目詰まり等のトラブルがない。 (3) 処理後の感光材料の画像保存性が向上する。 また、一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の金
属キレート化合物を含有する処理液は、 (1) 漂白カブリがなく、処理後のステイン発生も少なく
迅速に脱銀処理ができる。 (2) ランニング前後における処理性能の変動が少ない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される
   化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする写真用
   処理組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｚはアリール基を形成するのに必要な原子群を
   表す。Ａ₁ は水素原子、カルボキシ基、ホスホノ基、ス
   ルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、カルバモイ
   ル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキ
   サム酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアミノ基
   を表す。Ｘ₁₁、Ｘ₁₂及びＸ₁₃はそれぞれ水素原子、−Ｌ
   ₁₁−Ａ₁₁（Ｌ₁₁はアルキレン基を表し、Ａ₁₁はホスホノ
   基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、カル
   バモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒ
   ドロキサム酸基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表
   す。）、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｘ
   ₁₁、Ｘ₁₂及びＸ₁₃のうち少なくともひとつは−Ｌ₁₁−Ａ
   ₁₁である。Ｗはアルキレン基及び／又はアリーレン基を
   含む二価の連結基を表す。但し、Ｘ₁₃がアリール基であ
   るとき、Ｘ₁₁及びＸ₁₂が同時に−Ｌ₁₁−Ａ₁₁′（Ａ₁₁′
   はホスホノ基を表わす。）であることはない。） 一般式（II） 【化２】 （式中、Ｌ₂₁はアルキレン基を表す。Ａ₂₁はホスホノ
   基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、カル
   バモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒ
   ドロキサム酸基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表
   す。Ｘ₂₁、Ｘ₂₂及びＸ₂₃はそれぞれ水素原子、−Ｌ₂₂−
   Ａ₂₂（Ｌ₂₂はアルキレン基を表し、Ａ₂₂は水素原子、カ
   ルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カ
   ルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、
   スルファモイル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基又
   はアルキルチオ基を表す。）アリール基又はアラルキル
   基を表わす。但し、Ｘ₂₁、Ｘ₂₂、Ｘ₂₃の少なくとも１つ
   はアリール基又はアラルキル基を表わし、少なくとも１
   つは−Ｌ₂₂−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はカチオンを表
   す。）である。Ｗは一般式（Ｉ）におけるそれと同義で
   ある。）
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）又は（II）で表される
   化合物の少なくとも一種を含有する処理液で処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）又は（II）
   で表される化合物のＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(II
   I) 、Ｒｈ（II）、Ｒｈ(III) 、Ａｕ（II）、Ａｕ(III)
   又はＣｅ(IV)キレート化合物を含有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理組成物。
4. 【請求項４】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を請求項１記載の一般式（Ｉ）又は（II）で表
   される化合物のＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、
   Ｒｈ（II）、Ｒｈ(III) 、Ａｕ（II）、Ａｕ(III) 又は
   Ｃｅ(IV)キレート化合物を含有する漂白能を有する処理
   液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。