JP3000248B2

JP3000248B2 - 発色現像液及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP3000248B2
Application number: JP5-112254A
Authority: JP
Inventors: 久男加茂; 信哉茂森
Original assignee: 中外写真薬品株式会社
Filing date: 1993-04-15
Publication date: 2000-01-17
Anticipated expiration: 2015-01-17

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関するもので、特に発色現像の
連続処理時にも安定に処理できるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料の処理は、感光材料
を像露光後、発色現像処理、銀漂白処理、ハロゲン化銀
定着処理、漂白処理と定着処理を同時に行う漂白定着処
理、水洗処理、水洗処理に代えるリンス処理、安定処
理、乾燥処理が基本的処理であり、この他各処理液を安
定に使用するために、又、処理後の感光材料の物理的強
度を増すために及び安定性を増すために付加される処理
工程がある。

【０００３】現在多く使用されているハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理は、カラーネガフィルムからカラ
ープリントを得る方法であり、他に直接最終画像を得る
ポジカラーフィルム及びプリントを得る方法もあり、こ
れらの処理工程は、カラーネガフィルム又はカラープリ
ントを得る工程に黒白現像処理が加えられた処理方法が
基本的である。

【０００４】更に、カラープリントのユーザーは、プリ
ントを少しも早く見たいとの要望から、短時間でプリン
トが出来ることを望み、これに対応するために処理の迅
速化が必要となっている。

【０００５】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理は感光材料の改良により迅速処理が可能になってい
る。更に、処理をするに当っては、自動現像機により簡
単に多量の処理が可能となっており、併せて自動現像機
の発達により、小型、安価となり数多くの機械が使用さ
れている。

【０００６】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に
使用する発色現像液は、パラフェニレンジアミンのよう
な芳香族第一級アミン系発色現像主薬が使用される。こ
の発色現像主薬の空気酸化等を防止するための保恒剤と
して、亜硫酸塩及びヒドロキシルアミン、発色現像液を
アルカリに保つためのアルカリ剤として、炭酸、リン酸
等のアルカリ金属塩及び水酸化アルカリ、抑制剤、水質
軟化剤、その他必要に応じて添加剤が使用される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】カラーペーパー用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、迅速処理を可能にする
ため、塩化銀の使用比率の高い、塩臭化銀乳剤が使用さ
れている。この塩化銀の比率の高い、塩臭化銀感光材料
はこれまで使用されてきているヒドロキシルアミンでは
発色濃度が低くなってしまう。

【０００８】このため、同じ保恒剤である亜硫酸塩のみ
を使用した場合、発色現像液の安定性はある程度維持で
きるが、処理が進み時間が経過した発色現像液では、カ
ブリの発生があり、使用することができない。

【０００９】この様な状況から、ヒドロキシルアミンに
代り、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの使用が一
般的となっている。このＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシル
アミンは、ヒドロキシルアミン程ではないが、同じよう
に発色濃度を低下させる性質を持っている。

【００１０】更に悪いことに、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミンは特異な臭気を持っており、所謂ミニラボ
と云われている一般店舗の一部で処理が行われる場合、
この臭気は環境の点から、又処理作業に対しても好まし
いことではなく、除かれることが望ましい事項である。

【００１１】他方、カラーネガフィルムの発色現像液に
使用される保恒剤は、ヒドロキシルアミンが一般的であ
るが、本品は劇物であることから使用することが好まし
くない化合物である。

【００１２】一方、これら写真処理に当っては、簡単に
多量の写真を迅速に処理するために自動現像機が使用さ
れ、感光材料の処理に当り、必要な処理液を補充液とし
て補充しながら処理が行われる。

【００１３】この補充液は一定量毎に準備されるため、
使用し切るまでにある時間が経過するので、始めの頃
と、ある時間経過した状態は補充液の状態は違うことと
なるが、このようなことが生じると、処理された写真の
質に変化が生じるので、この補充液の安定性はよいもの
にしておかなくてはならない。

【００１４】又、自動現像機中で使用される処理液は、
絶えず補充される補充量に見合った量が排出されるが、
この間やはりある時間の経過があり、この時間経過内で
の安定性も必要である。

【００１５】撮影者から処理を依頼された写真処理業者
は、短時間のうちに要望に添うため、処理を迅速に行う
必要があり、特に処理剤の迅速化を要望している。迅速
な発色現像を行うためには、発色現像液は高活性の処理
液となる。このような場合、当然処理液は劣化が激しく
なり、長期間使用した場合、組成内容の変化が生じ、現
像活性低下、画質の変化、ペーパー全体の汚れの発生と
なり、満足できるものではない。

【００１６】これらの原因として考えられるものは、使
用している発色現像主薬及び保恒剤の劣化、アルカリ度
の低下、更に処理される感光材料から溶出する物質等の
蓄積である。

【００１７】更に、自動現像機を使用して処理する場
合、感光材料の処理量に見合った廃液が発生するが、省
資源又廃棄物による環境への影響を考え廃液量を減ら
す、即ち、補充量の減量を行うこととなるが、補充量が
減量されると用意された補充液が使用されるまでに時間
がかかり、更に自動現像機中に滞留する時間が長くな
り、その時間に応じて処理液の劣化が進行することとな
る。

【００１８】従って本発明者等は、発色現像液の保恒性
が維持され、発色濃度の低下がなく、且つカブリの発生
がない臭気の少ない劇物でないハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理する発色現像液及びこれを用いた処理方
法を検討した結果、特定の組成物を含む発色現像液で処
理することでこれらの問題点を解決することを見出し、
本発明に至ったものである。

【００１９】従って、本発明の目的は、発色現像液の保
恒性が維持され、発色濃度の低下、カブリの発生等の写
真性能の劣化がなく、且つ臭気の少ない、劇物を含有し
ない発色現像液及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供するものである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を処理するに当り、発色現像液の保
恒性が維持され、発色濃度の低下、カブリの発生等の写
真性能の劣化がなく、且つ臭気の少ない、劇物を含有し
ない発色現像液及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法において、

【００２１】下記化合物（Ｉ）又は（II）で表されるポ
リエチレンイミン１ｇに対し、水を溶媒として、ホルム
アルデヒド２．５×１０^−４〜２．５×１０^−２モルを
反応させて得られる反応生成物に、更に、過酸化水素
（過酸化水素水）１．２５×１０^−３〜５×１０^−２モ
ルを加え、温度５０〜７０℃にて１時間加熱攪拌して得
られる反応生成物を含有することを特徴とする発色現像
液。化合物（Ｉ）

【化２】式中ｎは５〜２０００の整数を表す。化合物（II）末端にヒドロキシル基を有するポリエチレンイミン

【００２２】いかなる構成及び組成でもよい、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像露光後、発色現像の処理に
於いて、請求項１に記載の発色現像液を使用することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。

【００２３】いかなる構成でもよい自動現像機を使用し
て、請求項１に記載の発色現像液を使用するいかなる構
成及び組成でもよいハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。により達成された。

【００２４】

【実施例】本発明の反応生成物に関し、一般に化合物の
反応により新しく得られる化合物は、その反応系より分
離される。それは反応系に於て生成する他の化合物や、
反応に使用されなかった化合物が残り、これらが含まれ
ると目的の化合物が本来の性質を発揮出来ず、目的化合
物以外の化合物の欠点が出てしまうこととなる。

【００２５】又、保存安定性の面からも、一般的には目
的化合物の純度を十分に上げる必要があるために分離精
製がなされ、この時点でも多くの材料が必要であり、投
入した材料に対する効率が非常に悪くなるのである。

【００２６】然し、本発明の反応生成物は、反応により
生成した化合物及び反応系全ての化合物を使用すること
及びそれらを分離精製をしなくても安定であることが特
徴であり、非常に効率のよい反応生成物を得ることが特
徴である。

【００２７】今日、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
数多くの種類が市販されており、その目的に応じて、カ
ラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、又カラ
ープリント材料として、ネガポジ用及びポジポジ用があ
り、一般にはカラーネガフィルムとネガポジプリント材
料が使用されている。これらのハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、非常に多くの種類があり、それぞれその層
構成が異なり、それぞれの特徴を持っている。

【００２８】更に、この層を構成するハロゲン化銀の組
成も非常に多義であり、塩化銀、臭化銀、沃化銀の使用
量の違い、組成比の違い、更にこれらハロゲン化銀の粒
子の大きさ、粒子サイズ形状の違い等それぞれの特徴が
ある。

【００２９】更に、増感色素、安定剤、増感剤、抑制剤
等種々の異なった添加剤が使用されている。前記粒子サ
イズについては、「写真工業の基礎−銀塩写真編」（日
本写真学会編、コロナ社）の２７７頁〜２７８頁等に記
述がある。

【００３０】更に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
種々のカプラーが使用されているが、これについても非
常に多くの物質が使用されている。本発明の特許請求の
範囲で使用しているいかなる構成及び組成でもよいハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料とはこのような事を云って
いる。

【００３１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理す
るに当っては、一般に自動現像機が使用されるが、この
自動現像機は、形式、処理速度、処理温度、処理ステッ
プ、ある工程から次の工程までの感光材料の空気中滞留
時間、補充液を補充する方法、オーバーフロー液の扱い
方等種々の種類のものがあり、それぞれの特徴となって
いる。本発明の特許請求の範囲で使用している以下なる
構成でもよい自動現像機とはこのような事を云ってい
る。

【００３２】本発明の発色現像液は、前記のような諸条
件に左右されることのない、発色現像液それ自体の性能
のついての発明である。

【００３３】本発明に使用されるポリエチレンイミン
は、窒素原子を介して相互に結合された反復エチレン鎖
単位からなる。これは周知の市販の物質である。

【００３４】本発明の発色現像液に用いられる発色現像
主薬としては、一般的に用いられる芳香族第一級アミン
系発色現像主薬の何れでも使用できる。本発明に用いら
れる好ましい発色現像主薬は、例えば、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（J.Am.Chem.
Soc.,）73.3100（1951）及びハイスト（Haist）、現代
写真の処理（Modern Photographic Processing）.1979.
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley and S
ons）．ニューヨーク．の５４５頁以降に記載されてい
る。

【００３５】本発明に用いられる発色現像液には通常使
用される種々の成分、例えば、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ剤、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫
酸水素カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸
塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム等のハロ
ゲン化合物、アミノポリカルボン酸、ポリスチレンスル
フォン酸、ポリホスフォン酸等の水軟化剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等濃厚化剤及び現像促進剤を
含有させることができる。

【００３６】更に、添加剤として、ニトロベンゾイミダ
ゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールの化合物、ステイン防止剤、スラッジ防止剤等
が使用される。

【００３７】本発明の発色現像液は、ｐＨ９．５以上で
使用されることが好ましいが、一般にｐＨはある程度上
げることにより、迅速な処理が可能となるが、経時によ
り変質してカブリやベースの汚染の原因となる。

【００３８】本発明の発色現像液及び処理方法に於て
は、発色現像液の経時に於ける保恒性が維持され、発色
濃度の低下がなく、且つカブリの発生のない、臭気の少
ない劇物でない組成物で処理することができる。

【００３９】本発明に用いる漂白液に使用される漂白剤
は有機酸の金属錯塩であり、該錯塩として、アミノポリ
カルボン酸、クエン酸等の有機酸と鉄、コバルト、銅等
の金属である。このような有機酸の金属錯塩を形成する
ために用いられる最も好ましい有機酸として、ポリカル
ボン酸があり、これらのポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性
アミン塩であってもよい。

【００４０】これらの具体例としては、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−トリ酢酸、プロピンジアミンテトラ酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、イミノジ酢酸、シクロヘキサンジアミンテ
トラ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸、エチ
ルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテト
ラプロピン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等及びこ
れらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性ア
ミン塩である。

【００４１】ハロゲン化剤としては、ハロゲン化水素酸
及びハロゲンのアルカリ金属塩、アンモニウム塩が一般
的であり、これらの具体例としては、塩化水素酸、臭化
水素酸等、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニ
ウム等である。

【００４２】緩衝剤としては、無機の弱酸及び有機酸と
アルカリ剤を組合わせて使用される。無機の弱酸として
は、炭酸、ホウ酸、リン酸、有機酸としては、酢酸、ク
エン酸、コハク酸等であり、これらの具体例としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、ホ
ウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモ
ニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニ
ウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン
酸アンモニウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウ
ム、コハク酸アンモニウム等である。

【００４３】更に、漂白促進作用のための添加剤が使用
される。これら添加剤に関しては、特開昭54-35727号、
特開昭55-25064号、特開昭60-12549号、特開昭60-76745
号、特開昭60-95540号、特開昭60-125843号、特開昭60-
221754号、特開昭60-230140号、特開昭60-244950号、特
開昭61-50149号、特開昭61-118752号、特開昭62-80649
号、特開昭62-89963号、特開昭62-131260号、特開昭62-
135835号、特開昭62-166344号、特開昭62-166345号、特
開昭62-166346号、特開昭62-166347号、特開昭62-16634
8号、特開昭62-168159号、特開昭63-8741号、特開昭63-
73247号、特開昭63-163853号、特開昭63-256953号、特
開昭63-261362号、特開平1-2048号、特開平1-13550号、
特開平1-15739号、特開平1-102559号、特開平1-170943
号、特開平1-211757号、特開平1-213650号、特開平1-22
595号、特開平1-245256号、特開平2-44349号、特開平2-
93454号、特開平2-103041号等に記載されている。

【００４４】本発明に用いる定着液に使用する定着剤
は、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物で、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩等で、その具体例
として、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等で、更に、
チオ尿素、チオエーテル等の化合物である。

【００４５】保恒剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩、メタ重亜硫酸塩等で、その具体例として、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫
酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カ
リウム等である。

【００４６】緩衝剤としては、無機の弱酸及び有機酸と
アルカリ剤を組合わせて使用される。無機の弱酸として
は、炭酸、ホウ酸、リン酸、有機酸としては、酢酸、ク
エン酸、コハク酸等であり、これらの具体例としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、ホ
ウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモ
ニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニ
ウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン
酸アンモニウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウ
ム、コハク酸アンモニウム等である。

【００４７】本発明に用いる漂白定着液に使用する漂白
剤は、前記漂白液で使用する漂白剤であり、定着剤は前
記定着液で使用する定着剤であり、緩衝剤は前記漂白液
及び定着液で使用する緩衝剤である。

【００４８】更に、漂白定着を促進するための添加剤が
使用される。これら添加剤に関しては、特公昭45-8506
号、特公昭45-8836号、特開昭46-280号、特公昭46-556
号、特開昭49-42349号、特公昭53-9854号、特開昭54-71
634号、ベルギー特許第770910号等に記載されている。

【００４９】本発明での水洗処理は、水洗もしくはそれ
に代る安定化処理で行われる。水洗に代る安定化処理の
場合、使用する安定化液のｐＨは５〜８であり、安定化
処理液に含有することができる緩衝剤は一般に知られて
いるアルカリ剤又は酸剤の如何なるものも使用できる。

【００５０】次に本発明の組成物の具体的反応例につい
て述べる。（１）ポリエチレンイミン（平均分子量１０，０００）
１００ｇに水４００ｍｌを加え撹拌下、ホルマリン２０
ｇを加え５０℃にて５分間撹拌し、次いで３５％過酸化
水素水４０ｇを加え６０℃にて１時間加熱撹拌した後、
室温に戻して全量を水で１１とする。

【００５１】（２）ポリエチレンイミン（平均分子量
１，８００）１００ｇに水４００ｍｌを加え撹拌下、ホ
ルマリン１０ｇを加え５０℃にて５分間撹拌し、次いで
３５％過酸化水素水４０ｇを加え５０℃にて１時間加熱
撹拌した後、室温に戻して全量を水で１ｌとする。

【００５２】（３）ポリエチレンイミン（平均分子量６
０，０００）１００ｇに水４００ｍｌを加え撹拌下、ホ
ルマリン３０ｇを加え５０℃にて５分間撹拌し、次いで
３５％過酸化水素水５０ｇを加え７０℃にて２時間加熱
撹拌した後、室温に戻して全量を水で１ｌとする。

【００５３】（４）ポリエチレンイミン（平均分子量６
００）１００ｇに水４００ｍｌを加え撹拌下、ホルマリ
ン３０ｇを加え５０℃にて５分間撹拌し、次いで３５％
過酸化水素水１０ｇを加え６０℃にて１時間加熱撹拌し
た後、室温に戻して全量を水で１ｌとする。

【００５４】（５）ポリエチレンイミン（平均分子量１
０，０００）１００ｇに水４００ｍｌを加え撹拌下、ホ
ルマリン１０ｇを加え５０℃にて５分間撹拌し、次いで
３５％過酸化水素水１０ｇを加え７０℃にて１．５時間
加熱撹拌した後、室温に戻して全量を水で１ｌとする。

【００５５】（６）ポリエチレンイミン（平均分子量１
０，０００）１００ｇに水４００ｍｌを加え撹拌下、３
５％過酸化水素水４０ｇを加え６０℃にて１時間加熱撹
拌し、次いでホルマリン１０ｇを加え更に５０℃にて１
０分間撹拌した後、室温に戻して全量を水で１ｌとす
る。

【００５６】このようにして作られた反応生成物は、そ
のまま発色現像剤の組成物として使用することができ、
このことはこれまでにない画期的なことである。

【００５７】以上説明した如く、本発明はポリエチレン
イミンとホルマリン及び過酸化水素水の反応生成物をそ
のまま発色現像材の組成物として使用して得られる発色
現像液の保恒性が維持され、発色濃度の低下、カブリの
発生等の写真性能の劣化がなく、且つ臭気の少ない劇物
を含有しない発色現像液を用いたハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供することができた。

【００５８】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、これにより本発明が限定されるものではない。〔実施例１〕市販のカラーペーパーを用い、像露光後、
表１の処理工程と処理液にて処理を行った。

【表１】

【００５９】発色現像液（Ａ）ジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇ塩化ナトリウム１．４ｇ炭酸カリウム（無水）２５．０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩５．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）０．５ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系）２．０ｇジエチルヒドロキシルアミン２．７ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化カリウムを使用して）１０．０５

【００６０】発色現像補充液（Ａ）ジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇ炭酸カリウム（無水）２５．０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩７．０ｇ亜硫酸ナトリウム０．７ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系）２．３ｇジエチルヒドロキシルアミン４．０ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化カリウムを使用して）１０．４５

【００６１】発色現像補充液（Ｂ）ジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇ炭酸カリウム（無水）２５．０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩９．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）０．７ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系）２．５ｇジエチルヒドロキシルアミン５．４ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化カリウムを使用して）１０．６５

【００６２】発色現像液（Ｃ）本発明の反応生成物使用量は下記表２，表３参照ジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇ塩化ナトリウム１．４ｇ炭酸カリウム（無水）２５．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩５．０ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系）２．０ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化カリウムを使用して）１０．０５

【００６３】発色現像補充液（Ｃ）本発明の反応生成物使用量は下記表２，表３参照ジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇ炭酸カリウム（無水）２５．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）０．７ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩９．０ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系）２．５ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化カリウムを使用して）１０．６５

【００６４】漂白定着液（Ａ）チオ硫酸アンモニウム７０．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）１７．０ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム５５．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム５．０ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（酢酸を使用して）６．０

【００６５】発色現像液（Ｃ）、発色現像補充液（Ｃ）
に使用する本発明の反応生成物の量は表２，表３のよう
である。

【表２】

【表３】

【００６６】処理するに当り、自動現像機に発色現像液
（Ａ）及び漂白定着液（Ａ）を使用、感光材料１ｍ²当
り１６０ｍｌの発色現像補充液（Ａ）を補充、又感光材
料１ｍ²当り８０ｍｌの発色現像補充液（Ｂ）を補充、
漂白定着液の補充は漂白定着液（Ａ）を感光材料１ｍ²
当り２２０ｍｌ補充する。本発明の発色現像液（Ｃ）に
対しては、感光材料１ｍ²当り８０ｍｌの発色現像補充
液（Ｃ）を補充、漂白定着液は前記と同様である。

【００６７】一日にカラーペーパー１５ｍ²処理し、１
０日間で１５０ｍ²を処理した。この時、市販のコント
ロールストリップにより、処理の開始時と終了時の状態
を測定し、最小濃度の変化（△Ｄmin）、感度点の変化
（△ＬＤ）、コントラストの変化（△ＨＤ−ＬＤ）を見
た。尚、測定には反射型濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ３１０）
を用い、その結果は表４，５に示す通りである。

【表４】

【表５】尚、表中の上段は青色光濃度を示し、中段は緑色光濃度
を示し、下段は赤色光濃度を示している。

【００６８】以上の結果からも分かるように、カラーペ
ーパーを連続処理時、発色現像補充液を多量に補充しな
がら行う場合、何等問題が起らない。（実験Ｎｏ．１）しかし、発色現像補充液の補充量が少ない場合は、最小
濃度の上昇、感度の低下、コントラストの低下等様々な
問題が生じている。（実験Ｎｏ．２）

【００６９】しかしながら、本発明の発色現像液を使用
する処理方法に於ては、連続処理時、発色現像補充液の
補充量が少なくても何等問題の起らない安定した処理が
できることが分かる。（実験Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１２）

【００７０】一方、特公昭63-18733号明細書にポリ（ア
ルキレンイミン）が発色現像液の酸化防止剤として有効
であると記載されているが、ポリ（アルキレンイミン）
をそのまま発色現像液に添加したのでは、発色現像液の
酸化を防止し連続処理時の特性の変動を抑える効果は認
められないことが分かった。（実験Ｎｏ．３〜Ｎｏ．
４）

【００７１】又、ポリエチレンイミンと過酸化水素水だ
けの反応生成物では、連続処理時、感度及びコントラス
トの変動は認められないものの、最小濃度の上昇が起っ
てしまうことが判った。（実験Ｎｏ．５〜Ｎｏ．７）

【００７２】即ち、本発明の発色現像組成物を使用して
処理を行うと、発色現像液の保恒性が維持され、発色濃
度の低下がなく、且つカブリの発生がない状態で、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を処理することができ、更
にこの発色現像組成物は臭気が非常に少ないことによ
り、使用環境のよい状態で使用できる。

【００７３】〔実施例２〕市販のカラーペーパーを用
い、像露光後、表６の処理工程と処理液にて処理を行っ
た。

【表６】

【００７４】発色現像液（Ｄ）本発明の反応生成物使用量は下記表７，８参照ジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇ塩化ナトリウム１．４ｇ炭酸カリウム（無水）２５．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩５．０ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系）２．０ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化カリウムを使用して）１０．０５

【００７５】発色現像補充液（Ｄ）本発明の反応生成物使用量は下記表７，８参照ジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇ炭酸カリウム（無水）２５．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）０．７ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩７．０ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系）２．５ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化カリウムを使用して）１０．４５

【００７６】安定液（Ａ）２−アミノベンゾチアゾール０．１ｇ１−ヒドロキシアルキリデン−１，１−ジホスホン酸４．０ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化ナトリウムを使用して）７．０

【００７７】発色現像液（Ｄ）、発色現像補充液（Ｄ）
に使用する本発明の反応生成物の量は表７，８のようで
ある。

【表７】

【表８】

【００７８】処理するに当り、自動現像機に実施例１の
発色現像液（Ａ）及び漂白定着液（Ａ）及び安定液
（Ａ）を使用、感光材料１ｍ²当り１６０ｍｌの発色現
像液（Ａ）を補充、漂白定着液の補充は漂白定着液
（Ａ）を感光材料１ｍ²当り２２０ｍｌ補充する。安定
液の補充は安定液（Ａ）を感光材料１ｍ²当り２５０ｍ
ｌ補充する。本発明の発色現像液（Ｄ）に対しては、感
光材料１ｍ²当り１６０ｍｌの発色現像補充液（Ｄ）を
補充する。

【００７９】一日にカラーペーパー５ｍ^２処理し、３０
日間で１５０ｍ^２を処理した。（処理量ＩＩ）（実施例
１の発色現像液（Ａ）の処理を（処理量Ｉ）とする。）
この時、市販のコントロールストリップにより、処理の
開始時と終了時の状態を測定し、最小濃度の変化（ΔＤ
ｍｉｎ）、感度点の変化（ΔＬＤ）、コントラストの変
化（ΔＨＤ−ＬＤ）を見た。尚、測定には反射型濃度計
（Ｘ−ＲＩＴＥ３１０）を用い、その結果は表９に示す
通りである。

【００８０】以上の結果からも分かるように、カラーペ
ーパーを連続的に処理する場合、１日当りの処理量が多
い場合には何等問題が起らないとは云え、（実験Ｎｏ．
１）処理量が少ないと最小濃度の上昇、感度の低下、コ
ントラストの低下等様々な問題が生じている。（実験Ｎ
ｏ．１３）

【００８１】しかしながら、本発明の発色現像液を使用
する方法に於ては連続処理時、１日当りの処理量が少な
くても何等問題の起らない安定した処理ができることが
分かる。（実験Ｎｏ．１４〜１７）

【００８２】即ち、本発明の発色現像組成物を使用して
処理を行うと、発色現像液の保恒性が維持され、発色濃
度の低下がなく、且つカブリの発生がない状態でハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を処理することができ、更に
この発色現像組成物は臭気が非常に少ないことにより使
用環境のよい状態で使用できる。

【００８３】〔実施例３〕市販のカラーネガフィルムを
用い、像露光後、表１０の処理工程と処理液にて処理を
行った。

【表１０】

【００８４】発色現像液（Ｅ）炭酸カリウム（無水）３５．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）４．０ｇヨウ化カリウム０．００２ｇ臭化ナトリウム１．３ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．０ｇジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチル）アミノアニリン硫酸塩４．５ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化カリウムを使用して）１０．００

【００８５】発色現像補充液（Ｅ）炭酸カリウム（無水）３５．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）４．５ｇ臭化ナトリウム０．９ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．０ｇジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチル）アミノアニリン硫酸塩５．０ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化カリウムを使用して）１０．００

【００８６】発色現像液（Ｆ）本発明の反応生成物使用量は下記表１１参照炭酸カリウム（無水）３５．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）４．０ｇヨウ化カリウム０．００２ｇ臭化ナトリウム１．３ｇジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチル）アミノアニリン硫酸塩４．５ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化カリウムを使用して）１０．００

【００８７】発色現像補充液（Ｆ）本発明の反応生成物使用量は下記表１１参照炭酸カリウム（無水）３５．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）４．５ｇ臭化ナトリウム０．９ｇジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチル）アミノアニリン硫酸塩５．０ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化カリウムを使用して）１０．００

【００８８】漂白液（Ａ）エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム１００．０ｇ臭化アンモニウム１５０．０ｇ氷酢酸１３．０ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（アンモニア水を使用して）６．００

【００８９】漂白補充液（Ａ）エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２０．０ｇ臭化アンモニウム１７０．０ｇ氷酢酸１５．０ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（アンモニア水を使用して）５．７０

【００９０】定着液（Ａ）チオ硫酸アンモニウム１２０．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．０ｇ亜硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ水酸化ナトリウム２．５ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（酢酸を使用して）６．５０

【００９１】定着補充液（Ａ）チオ硫酸アンモニウム１４０．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．５ｇ亜硫酸水素ナトリウム１５．０ｇ水酸化ナトリウム３．０ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（酢酸を使用して）６．５０

【００９２】安定液（Ｂ）ウエットール（中外写真薬品（株）製品）１５．０ｍｌホルマリン（３７％）７．０ｍｌ水を加えて１．０ｌ

【００９３】発色現像液（Ｆ）、発色現像補充液（Ｆ）
に使用する反応生成物の量は表１１のようである。

【表１１】

【００９４】処理するに当り、自動現像機に発色現像液
（Ｅ）、漂白液（Ａ）、定着液（Ａ）及び安定液（Ａ）
を使用、感光材料、１３５フイルム３６枚撮り１本当り
５０ｍｌの発色現像補充液（Ｅ）を補充、漂白液の補充
は漂白補充液（Ａ）を同感光材料１本当り３０ｍｌ補
充、定着液の補充は定着補充液（Ａ）を同感光材料１本
当り５０ｍｌ補充、安定液の補充は安定液（Ａ）を同感
光材料１本当り５０ｍｌ補充する。本発明の発色現像液
（Ｆ）に対しては、同感光材料１本当り５０ｍｌの発色
現像補充液（Ｆ）を補充、他の処理液に関しては前記と
同様である。

【００９５】１日にカラーネガフィルム１０本を処理、
３０日間で３００本を処理した。この時市販のコントロ
ールストリップにより、処理の開始時と終了時の状態を
測定し、最小濃度の変化、（△Ｄmin）、感度点の変化
（△ＬＤ）、コントラストの変化（△ＨＤ−ＬＤ）を見
た。尚、測定には透過型濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ３１０）
を用い、その結果は表１２に示すようである。

【表１２】尚、表中の上段は青色光濃度を示し、中段は緑色光濃度
を示し、下段は赤色光濃度を示している。

【００９６】以上の結果からも分かるように、本発明の
発色現像液を使用する処理方法は、カラーネガフィルム
を連続的に処理する場合に於いても、何等問題の起らな
い安定した処理が可能であることが分かる。（実験Ｎ
ｏ．１９〜２１）

【００９７】即ち、本発明の発色現像組成物を使用して
処理を行うと、発色現像液の保恒性が維持され、発色濃
度の低下がなく、且つカブリの発生がない状態で、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を処理することができ、更
にこの発色組成物は劇物を使用しておらず、使用環境の
良い状態で使用できる。

【００９８】

【発明の効果】上記の如く本発明によれば、発色現像処
理に於いて、ポリエチレンイミンとホルマリン及び過酸
化水素（過酸化水素水）を反応させ、反応生成物を分離
することなく、得られた反応生成物総べてを含有する発
色現像液を使用し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
連続的に処理する場合、安定的に処理することができ、
発色現像液の保恒性が維持され、発色濃度の低下がな
く、且つカブリの発生がない状態でハロゲン化銀カラー
写真感光材料を処理することができ、更にこの発色現像
組成物は臭気が少なく、劇物を使用しないため、使用環
境の良い状態で使用できるので、反応生成物は、その分
離精製を必要とせず、そのまゝ使用でき、且つ安全であ
り、使用上のメリットは極めて大である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水を溶媒として、下記化合物（Ｉ）又は
（II）で表されるポリエチレンイミン１ｇに対し、ホル
ムアルデヒド２．５×１０^−４〜２．５×１０^−２モル
を反応させて得られる反応生成物に、更に、過酸化水素
（過酸化水素水）１．２５×１０^−３〜５×１０^−２モ
ルを加え、温度５０〜７０℃にて1時間加熱攪拌して得
られる反応生成物を含有することを特徴とする発色現像
液。化合物（Ｉ）【化１】式中ｎは５〜２０００の整数を表す。化合物（II）末端にヒドロキシル基を有するポリエチレンイミン
【請求項２】いかなる構成及び組成でもよい、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像露光後、発色現像の処理に
於いて、請求項１に記載の発色現像液を使用することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。
【請求項３】いかなる構成でもよい自動現像機を使用し
て、請求項１に記載の発色現像液を使用するいかなる構
成及び組成でもよいハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。