JP3479346B2 - 発色現像主薬水溶液の安定化方法 - Google Patents

発色現像主薬水溶液の安定化方法

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志郎 瀬崎
信哉 茂森
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理に使用する組成物に関するもので、安
定性に優れたパラフェニレンジアミン系発色現像主薬の
水溶液組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
は、感光材料を像露光後、発色現像処理、銀漂白処理、
ハロゲン化銀定着処理、漂白処理と定着処理を同時に行
う漂白定着処理、水洗処理、水洗処理に代るリンス処
理、安定処理、乾燥処理が基本となる処理である。
【0003】この他、各処理液を安定に使用するため、
或は処理後の感光材料の物理的強度を増すため及び安定
性を増すために付加される処理工程がある。
【0004】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の内、現
在多く使用されているのは、カラーネガフィルムからカ
ラープリントを得る方法であり、このカラープリントの
ユーザーはプリントを少しでも早く見たいとの要望か
ら、短時間でプリントが出来ることを望み、これに対応
するために処理の迅速化が必要となっている。
【0005】一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理は、感光材料の改良により迅速処理が可能となって
いる。更に、処理をするに当っては、自動現像機により
簡単に多量の処理が可能となっており、併せて自動現像
機の発達により小型安価となり、数多くの機械が使用さ
れている。
【0006】これら写真処理に当っては、簡単に多量の
写真を迅速に得るため、自動現像機が使用され、感光材
料を多量に処理するに当り、必要な量の処理液を補充液
として補充しながら処理が行われ、撮影者から処理を依
頼された写真処理業者は、短時間の内に要望に沿うため
の処理を行っている。
【0007】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理を
容易に且つ迅速に行うために、処理に使用する処理剤は
液体の形態で供給され、水により希釈するだけで処理液
とすることが出来るようになっている。
【0008】使用が容易になると共に、使用環境も良い
状態で使用されることが望ましい。処理に使用するこれ
らの供給液は種々の状態のものがあり、又、十分良好な
環境の元で使用できるものばかりではない。
【0009】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に
当り、発色現像液は3〜4パートに分けられて供給され
ている。これは処理剤が製造されてから使用するまでに
長時間の経過があり、その間処理剤の変質がないよう
に、混合しても問題の生じない組成の組合せとなってい
るため、複数のパートで供給されている。
【0010】このうち、発色現像主薬は露光されたハロ
ゲン化銀により酸化され、感光材料中に含まれるカップ
ラーと反応して色素画像を生成し、使用されている発色
現像主薬はパラフェニレンジアミン系発色現像主薬であ
る。
【0011】この発色現像主薬を液体状態で供給する場
合、濃厚水溶液としており、又種々の貯蔵条件に於ても
安定でなくてはならない。このパラフェニレンジアミン
系発色現像主薬は貯蔵中酸化する傾向が強く、これを防
止するために酸化防止剤として亜硫酸塩化合物を加えて
濃厚水溶液としているのが一般的であり、これにより供
給される発色現像液は非常に臭気の強い状態となってい
る。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理に使用する発色現像主薬は、写真処理
に於て最も重要な組成物であるため特に安定性を重視す
るため、貯蔵中の安定性を良くするため亜硫酸塩化合物
を多量に使用することとなる。しかし亜硫酸塩化合物の
使用量が多いと色素画像に異常が生じることが特公昭4
5−37957号に記載されている。
【0013】更に、問題点として、使用時の環境の悪化
がある。特公昭45−37957号に記載されているよ
うに、濃厚水溶液はpH4以下、より良い条件としては
pH1以下であり、酸性下にあるため、酸化防止剤とし
て使用されている亜硫酸塩化合物はガス化し、刺激性の
強いガスを伴うこととなる。
【0014】この亜硫酸ガスは粘膜を強く刺激し、喉や
胸の痛み、呼吸困難を引き起こすこともあるので、亜硫
酸ガスの原因となる亜硫酸塩化合物は使用しない、貯蔵
中の安定性の優れた発色現像主薬組成物の供給が望まれ
る。
【0015】
【課題を解決するための手段】そこで本発明の目的は、
水溶液として供給する発色現像主薬で亜硫酸ガスの発生
がなく、更に他の目的は発色現像主薬水溶液の安定性を
良好に保つことにある。
【0016】本発明者等は、この問題を解決するために
鋭意検討を重ねた結果、水溶液として供給する発色現像
主薬組成物が亜硫酸ガスの発生がなく、貯蔵時の安定性
を良好に保つ方法を見出した。
【0017】即ち、パラフェニレンジアミン系発色現像
主薬を酸性下で400g/l以上含有し、下記一般式
(I)で表される化合物又はその塩を含有することを特
徴とする発色現像主薬水溶液の安定化方法により問題を
解決できることを見出した。 一般式(I)
【化2】
【0018】式中R 、R は夫々独立に炭素数2〜4
のアルキル基、アリール基又は水素原子を示し、これら
アルキル基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
コキシル基、アミド基、スルフォンアミド基、アルキル
スルフォンアミド基で置換されてもよい。R はフェニ
ル基もしくはナフチル基を示し、これらの基はヒドロキ
シル基、アルコキシル基、アミド基、スルフォンアミド
基、アルキルスルフォンアミド基、ニトロソ基、アルキ
ル基で置換されていてもよく、更にこのアルキル基は、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ア
ミド基、スルフォンアミド基、アルキルスルフォンアミ
ド基、ニトロソ基で置換されていてもよい。
【0019】本発明に使用するパラフェニレンジアミン
系発色現像主薬は、例えばジャーナル・オブアメリカン
・ケミカル・ソサイアティ(J.Am.chem.Soc.,)73,310
0,(1951)により合成できる。又、一般式で示される化
合物は、市販品として、或はベリヒテ(Ber.),22,2092(1
889)、ジャーナル・オブアメリカン・ケミカル・ソサイ
アティ(J.Am.chem.Soc.,)73,3100,(1951)に記載の合
成方法を参考にして入手することが出来る。
【0020】その化合物の具体例を下記に示す。又、そ
れら化合物の塩としては下記化合物の硫酸塩、塩酸塩、
硝酸塩、パラトルエンスルフォン酸塩等であるが、これ
らに限定されるものではない。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【0021】又、本発明に於ては、発色現像主薬を安定
に保つために安定剤として使用されている亜硫酸塩化合
物を併用しても欠点となることはない。
【0022】亜硫酸を供給する亜硫酸塩化合物は、亜硫
酸のアルカリ金属塩、酸性亜硫酸のアルカリ金属塩、メ
タ重亜硫酸のアルカリ金属塩があり、良く使用される化
合物としては、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
等であり、組成物を酸性とするために無機酸、有機酸が
使用でき、例えば硫酸、硝酸、酢酸等がある。
【0023】
【実施例】以下、実施例により本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明が限定されるものではない。 〔実施例1〕 表1の発色現像組成物の水溶液を作成
し、200ml容ポリエチレン容器に入れて栓をし、5
0℃の恒温槽(プラチノウスユニクールPU−2G
(株)田葉井製作所製)にて200時間放置、この間1
日に1回30分間室温状態で開栓、各々発色現像組成物
の安定性を試験した。
【表1】 発色現像主薬(A)は4−アミノ−3−メチル−N−エ
チル−N−(β−メチルスルフォンアミドエチル)アニ
リン3/2硫酸塩1水和物である。 (B)は亜硫酸水素ナトリウム0.5gである。 (C)は本発明の化合物の硫酸塩で、3−メチル−N−
(β−メチルスルフォンアミドエチル)アニリン12.
8gをアセトン、50mlに溶解し、硫酸4.9gを加
え得られた結晶である。
【0024】表1の発色現像組成物の水溶液を安定性試
験を行った後の発色現像組成物を使用して、下記発色現
像液を調製し、市販カラーペーパーを用い、感光計によ
り一定露光を与え、表2の処理工程で処理を行った。
【表2】
【0025】 発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g 塩化ナトリウム 8.0g 炭酸カリウム(無水) 25.0g ジエチルヒドロキシルアミン 2.5g 亜硫酸ナトリウム(無水) 0.2g 蛍光増白剤(UVITEX MST チバガイギー製) 4.0g 表1の発色現像組成物(発色現像主薬が5gとなる量) 水を加えて 1.0l pH(水酸化カリウムを用いて) 10.0
【0026】 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 70.0g 亜硫酸ナトリウム(無水) 17.0g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5.0g 水を加えて 1.0l pH(酢酸を用いて) 6.0
【0027】 安定液 2−アミノベンゾチアゾール 0.1g 1−ヒドロキシアルキリデン−1.1−ジホスホン酸 4.0g 水を加えて 1.0l pH(水酸化ナトリウムを用いて) 6.5
【0028】処理を行った感光材料は、最小濃度部濃度
(Dmin)、低濃度部濃度(LD)、高濃度部濃度(H
D)を測定、高濃度部濃度と低濃度部濃度の差をコント
ラスト(HD−LD)として求め、安定性試験前の発色
現像組成物を使用した結果と安定性試験後の発色現像組
成物を使用した結果との差を各々最小濃度の変化(△D
min)、感度の変化(△LD)、コントラストの変化(△
HD−LD)を求めた。
【0029】尚、測定には反射型濃度計(X−RITE
310)を使い、その結果を表3,表4に示した。表中
のは青色光濃度を示し、は緑色光濃度を示し、は
赤色光濃度を示している。
【表3】
【表4】
【0030】以上の結果から分かるように、本発明の化
合物を含む発色現像組成物は、亜硫酸塩化合物を含有す
る発色現像組成物(2)と同じように、安定剤を含有し
ない発色現像組成物(1)と比較して最小濃度部濃度
(Dmin)の上昇が小さく、低濃度部濃度(LD)の低下
が小さく、更にコントラスト(HD−LD)の低下が小
さく本発明の化合物は優れた安定剤であり、更に臭気を
有さない点も優れた安定剤であることが分かる。
【0031】〔実施例2〕 表5の発色現像組成物の水
溶液を作成し、200ml容ポリエチレン容器に入れて
栓をし、50℃の恒温槽(プラチノウスユニクールPU
−2G(株)田葉井製作所製)にて200時間放置、こ
の間1日に1回30分間室温状態で開栓、各々発色現像
組成物の安定性を試験した。
【表5】 発色現像主薬(D)は4−アミノ−3−メチル−N−エ
チル−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン硫酸塩1水
和物である。 (E)は亜硫酸水素ナトリウム0.3gである。 (C)は実施例1の化合物と同じ化合物である。
【0032】表5の発色現像組成物の水溶液を安定性試
験を行った後の発色現像組成物を使用して、下記発色現
像液を調製し、市販カラーネガフィルムを用い、感光計
により一定露光を与え、表6の処理工程で処理を行っ
た。
【表6】
【0033】 発色現像液 炭酸カリウム(無水) 30.0g 亜硫酸ナトリウム(無水) 0.5g 臭化ナトリウム 1.3g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g 表5の発色現像組成物(発色現像主薬が4.5gとなる量) 水を加えて 1.0l pH(水酸化カリウムを用いて) 10.0
【0034】 漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて 1.0l pH(アンモニア水を用いて) 6.0
【0035】 定着液 チオ硫酸アンモニウム 120.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 亜硫酸水素ナトリウム 15.0g 水酸化ナトリウム 2.5g 水を加えて 1.0l pH(酢酸を用いて) 6.5
【0036】 安定液 ウエットール(中外写真薬品(株)製品) 5.0ml ホルマリン(37%) 1.0ml 水を加えて 1.0l
【0037】処理を行った感光材料は、最小濃度部濃度
(Dmin)、低濃度部濃度(LD)、高濃度部濃度(H
D)を測定、高濃度部濃度と低濃度部濃度の差をコント
ラスト(HD−LD)として求め、安定性試験前の発色
現像組成物を使用した結果と安定性試験後の発色現像組
成物を使用した結果との差を各々最小濃度の変化(△D
min)、感度の変化(△LD)、コントラストの変化(△
HD−LD)を求めた。
【0038】尚、測定には透過濃度計(X−RITE3
10)を用い、その結果を表7,表8に示した。表中の
は青色光濃度を示し、は緑色光濃度を示し、は赤
色光濃度を示している。
【表7】
【表8】
【0039】以上の結果から分かるように、本発明の化
合物を含む発色現像組成物は、亜硫酸塩化合物を含有す
る発色現像組成物(10)と同じように、安定剤を含有
しない発色現像組成物(9)と比較して最小濃度部濃度
(Dmin)の上昇が小さく、低濃度部濃度(LD)の低下
が小さく、更にコントラスト(HD−LD)の低下が小
さく本発明の化合物は優れた安定剤であり、更に臭気を
有さない点も優れた安定剤であることが分かる。
【0040】
【発明の効果】上記の如く本発明によれば、パラフェニ
レンジアミン系発色現像主薬を酸性下で400g/l以
上含有し、下記一般式(I)で表される化合物又はその
塩を含有する発色現像主薬の水溶液安定化方法は安定性
に優れ、更に臭気を有せず、写真処理性能の安定性が優
れている発色現像組成物を得ることが出来ることが分か
る。 一般式(I)
【化23】 式中R 、R は夫々独立に炭素数2〜4のアルキル
基、アリール基又は水素原子を示し、これらアルキル基
は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル
基、アミド基、スルフォンアミド基、アルキルスルフォ
ンアミド基で置換されてもよい。R はフェニル基もし
くはナフチル基を示し、これらの基はヒドロキシル基、
アルコキシル基、アミド基、スルフォンアミド基、アル
キルスルフォンアミド基、ニトロソ基、アルキル基で置
換されていてもよく、更にこのアルキル基は、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アミド基、
スルフォンアミド基、アルキルスルフォンアミド基、ニ
トロソ基で置換されていてもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 7/407

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 パラフェニレンジアミン系発色現像主薬
    を酸性下で400g/l以上含有し、下記一般式(I)
    で表される化合物又はその塩を含有することを特徴とす
    る発色現像主薬水溶液の安定化方法。 一般式(I) 【化1】 式中R 、R は夫々独立に炭素数2〜4のアルキル
    基、アリール基又は水素原子を示し、これらアルキル基
    は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル
    基、アミド基、スルフォンアミド基、アルキルスルフォ
    ンアミド基で置換されてもよい。R はフェニル基もし
    くはナフチル基を示し、これらの基はヒドロキシル基、
    アルコキシル基、アミド基、スルフォンアミド基、アル
    キルスルフォンアミド基、ニトロソ基、アルキル基で置
    換されていてもよく、更にこのアルキル基は、ヒドロキ
    シル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アミド基、
    スルフォンアミド基、アルキルスルフォンアミド基、ニ
    トロソ基で置換されていてもよい。
  2. 【請求項2】パラフェニレンジアミン系発色現像主薬が
    4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メチ
    ルスルホンアミドエチル)アニリン3/2硫酸塩1水和
    物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
    発色現像主薬水溶液の安定化方法。
  3. 【請求項3】パラフェニレンジアミン系発色現像主薬が
    4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
    ロキシエチル)アニリン硫酸塩1水和物であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項に記載の発色現像主薬水
    溶液の安定化方法。
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