JPS6318729B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー写真処理方法に関する。特に重
金属イオンの存在下においても安定な発色現像液
を用いるカラー写真処理法に関する。 カラー写真法の分野ではハロゲン化銀乳剤中
へ、シアン、イエロー、マゼンタなどの発色剤を
種々の方法で含ませ、これを支持体上へ塗布して
作つたカラー写真材料に画像露光をしたのち、そ
の写真材料上に画像を形成させるための一連の写
真処理が加えられる。 処理工程の基本となるのは発色現像工程と脱銀
工程である。すなわち、露光されたハロゲン化銀
カラー写真材料は発色現像工程において、カラー
現像主薬により、ハロゲン化銀が還元されて銀像
を生ずるとともに、酸化されたカラー現像主薬は
発色剤と反応して色素画像を与える。その後、カ
ラー写真材料は脱銀工程で酸化剤（漂白剤と通称
する）の作用により前の工程で生じた銀を酸化さ
せ、さらに定着剤と通称される銀イオンの錯化剤
によつて溶解させることにより、写真材料から銀
が除かれる。こうして写真材料には色素画像のみ
ができあがる。 実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀
という二つの基礎工程のほかに、画像の写真的、
物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くするため等の補助的な工程を伴つている。た
とえば、処理中の感光膜の過度の軟化を防ぐため
の硬膜浴や、現像反応を効果的に停止させる停止
浴、画像を安定化させる画像安定浴あるいは支持
体のバツキング層を除くための脱膜浴などの工程
が付加される。 上記の発色現像液に用いられる現像主薬は一般
に芳香族第一級アミン類、特にｐ−フエニレンジ
アミン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−
フエニレンジアミン、４−ジエチルアミノ−２−
メチルアニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリ
ン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシルエチル）アミノ〕アニリン、２−メチ
ル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチ
ル）アミノ〕アニリン等及びこれらの塩）であ
る。 ところで、これらの芳香族第一級アミン類を現
像主薬とする発色現像液には、Ｎ−アルキル−ｐ
−アミノフエノールやハイドロキノンを現像主薬
とする黒白現像液と異なり保恒剤（酸化防止剤）
としての亜硫酸塩を多量用いることができない。
なぜなら多量の亜硫酸塩は芳香族第一級アミン現
像主薬と発色カプラーとの間の発色反応を著しく
阻害するからである。それ故、芳香族第一級アミ
ン類を現像主薬とする発色現像液では、亜硫酸塩
と共に、芳香族第一級アミン類の酸化を防止する
能力を持つ化合物であるヒドロキシル基及び／又
はモノ置換されてもよいアミノ基を有する保恒
剤、特にヒドロキシルアミンが併用される。しか
し、ヒドロキシ基及び／又はモノ置換されてもよ
いアミノ基を有する保恒剤、特にヒドロキシルア
ミンは微量の重金属イオン、例えば鉄イオンや銅
イオンの存在によつて著しく分解が促進されるの
で、かかる保恒剤を含む発色現像液では、重金属
の陰ぺい剤が不可欠である。 アミノポリカルボン酸、たとえばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などは、重金属イオ
ン陰ぺい剤として知られているが、これらはその
化合物自身がヒドロキシル基及び／又はモノ置換
されてもよいアミノ基を有する保恒剤の分解を促
進する欠点がある。米国特許2875049号記載の１，
３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸や、米国
特許3462269号記載のジエチレントリアミン五酢
酸は、かかる保恒剤の分解が比較的少ないけれど
も、いまだ満足できるものではない。そのために
アミノポリカルボン酸に代るキレート剤が望まれ
ていた。 アミノポリカルボン酸以外のキレート剤とし
て、有機ホスホン酸化合物が、西独特許出願
（OLS）2227639号、同2610678号及び特開昭52−
102726号で知られている。しかしこの化合物は重
金属イオンに対する陰ぺい作用が充分でない。の
みならず、カルシウムイオンに対する陰ぺい能力
も不充分である。さらにカルシウムとの間のキレ
ート化合物が水に難容なため、カルシウムイオン
が現像液中に介在すると現像液中に沈澱物を生ず
る（米国特許3794591号参照）。従つて重金属イオ
ン及びカルシウムイオンに対する陰ぺい能力が大
で、しかもカルシウムイオンとの間に沈澱物を生
じないキレート剤が望まれていた。 本発明の目的は第一にヒドロキシル基及び／又
はモノ置換されてもよいアミノ基を有する保恒
剤、特にヒドロキシルアミンの重金属イオンの存
在による分解の促進が充分に防止された発色現像
液を用いてカラー写真像を得る写真処理方法の提
供にある。 本発明の目的は第二にカルシウムイオンの存在
下において沈澱物や白濁を生ずることのない発色
現像液と、それを用いてカラー写真像を得る写真
処理方法の提供にある。 上記目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料を、
少なくとも (1) 芳香族第一級アミン類、 (2) ヒドロキシル基及び／又はモノ置換されても
よいアミノ基を有する保恒剤、及び (3) 下記一般式（）又は（）で表わされる有
機ホスホン酸化合物 を含有する現像液で発色現像処理することによつ
て達成される。 〔式中、R₁、R₂は各々独立に水素原子又はアル
キル基（ただしR₁とR₂の合計炭素数は１〜４で
ある）を表わし、ＱはＮ−ヘテロ環を表わし、Ｍ
は水素原子、アルカリ金属イオン（例えばNa⁺、
K⁺、Li⁺など）、又はアンモニウムイオンを表わ
す。〕 一般式（）においてR₁、R₂で表わされるア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基が好ましい。 また、一般式（）においてＱで表わされるＮ
−ヘテロ環は、

【式】結合を含めて５員乃 至６員の員数を持つヘテロ環をいう。Ｑで表わさ
れるＮ−ヘテロ環は式中に表示されたＮ原子以外
に１〜２個のヘテロ原子（Ｏ、Ｎ又はＳ）を含ん
でもよい。好ましいＮ−ヘテロ環の例としては、
ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環
などを挙げることができる。 本発明に使用するに最も好ましい有機ホスホン
酸化合物としては、 化合物１：１−ヒドロキシ−２−アミノ−２−メ
チルプロパン−１，１−ジホスホン酸又はその
塩、及び 化合物２：2′−ピロリジン−１−ヒドロキシメタ
ン−１，１−ジホスホン酸又はその塩 がある。 これらの化合物は公知であり、特開昭54−
61125号公報に記載の方法によつて容易に合成す
ることができる。 本発明において有機ホスホン酸化合物は発色現
像液１当り、0.01ｇから50ｇの範囲で使用する
ことができるが、0.05ｇから20ｇの範囲が好まし
く、特に0.1ｇから10ｇの範囲で使用することが
好ましい。 本発明の有機ホスホン酸化合物は、写真性に悪
影響を与えないという写真処理液の添加剤として
望しい性質を有するものであり、また発色現像液
中のヒドロキシル基及び／又はモノ置換されても
よいアミノ基を有する保恒剤、例えばヒドロキシ
ルアミン類、アスコルビン酸、テトロン酸、テト
ロンイミド、ヒドロキシ尿素、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、
２−アニリノエタノール、グルコサミン又はジヒ
ドロキシアセトンなどの重金属イオンによる分解
の促進を効果的に防止し、これらの保恒剤を含む
発色現像液の安定性を向上し、かつ経時した発色
現像液で生ずる「カブリ」を低下させるとともに
混色も防止することができる。 一般にカラー写真感光材料を発色現像するとき
多少のカブリが生ずる。これらのカブリは「現像
カブリ」と呼ばれ、臭化カリウム又はヨウ化カリ
ウムなどのハロゲン化物：１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール又は
５−ニトロベンゾイミダゾールなどの有機カブリ
防止剤の添加により防止することができる。しか
しながら、経時した発色現像液を用いたとき、現
像カブリとは異なる、「色カブリ」又は「ステイ
ン」と呼ばれるカブリが生ずる。このカブリは前
記のハロゲン化物又は有機カブリ防止剤の添加に
よつては防止することができない（本明細書で特
に断りがない限り、「カブリ」とはこの色カブリ
又はステインを示すものとする）。 このカブリは現像温度が上昇するに伴つて大き
くなり30℃以上の高温処理で特に著しい。これは
現像温度の増加に伴つて発色現像液の劣化が促進
されることがその原因の一つであると考えられ
る。それ故、このカブリの発生は発色現像液の保
存性と密接に関連しており、なかでも発色現像主
薬が経時により一部酸化して生じた酸化生成物あ
るいは保恒剤として添加している化合物（例えば
ヒドロキシルアミン）の分解生成物が主要な原因
になつていると考えられる。 このような「カブリ」は未露光部分（色素が形
成されるべきでない部分）に現れて白色度又は透
明度を損なうだけではなく、例えば感材中の写真
乳剤層のうち一層又は二層のみが有効に露光され
ている場合、それ以外の層にカブリを与え、その
結果色画像のいわゆる混色を生ずる。例えば、赤
感層のみが有効に露光される場合、本来シアンに
発色すべきところが、緑感層、青感層にそれぞれ
カブリが生ずるとマゼンタ及びイエローにある程
度発色するため本来のシアンより色純度の低い色
画像が得られる。これらの白色部分の色カブリ及
び色画像部の混色は著しく写真画像の品質を損な
う。 本発明による発色現像液は、このようなカブリ
及びそれに基く混色を有効に防止する。 本発明による発色現像液においては、一般式
（）で表わされる有機ホスホン酸化合物ととも
に必要に応じて、他の公知のキレート剤、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー誌掲載番号第
18170号（1979年５月）に記載された有機ホスホ
ン酸化合物；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸；糖類；α−アミノカルボニル化合物；又はタ
イロンなどのカテコール誘導体を併用してもよ
い。上記の公知キレート剤の中でも、アミノポリ
カルボン酸を本発明の有機ホスホン酸化合物と併
用するのが特に好ましい。例えば本発明以外のキ
レート剤を併用する場合は全キレート剤モル数の
50％〜99％をそれに置き換えることが好ましい。 本発明において発色現像液のPHは約７〜14とす
ることができるが約８〜13が好ましく、特に8.5
〜12.5の範囲が好ましい。 本発明において発色現像液は20℃〜80℃の温度
で用いることができるが、特に30℃〜60℃の範囲
が好ましい。 本発明に用いる発色現像液は、一般式（）で
表わされる有機ホスホン酸化合物を含むこと以外
は、芳香族第一級アミン現像主薬を含有する一般
的な発色現像液の組成を有する。 芳香族第一級アミン発色現像主薬の好ましい例
は、以下の如きｐ−フエニレンジアミン誘導体で
ある。Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリ
ン硫酸塩、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸
塩、米国特許2193015号記載のＮ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホアミドエチル）−３−メチル−
４−アミノアニリンセスキサルフエートモノハイ
ドレート、米国特許2592364号記載のＮ−（２−ア
ミノ−５−ジエチルアミノフエニルエチル）メタ
ンスルホンアミド硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−フエニレンジアミン塩酸塩、米国特許3656950
号、同3698525号などに記載の４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−エトキシエチルアニリンおよび４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチ
ルアニリンやこれらの塩（例えば硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など）、
等が好ましい代表例である。 本発明に用いる発色現像液にはヒドロキシル基
及び／又はモノ置換されてもよいアミノ基を有す
る保恒剤が含有される。具体的には例えばヒドロ
キシルアミン類、アスコルビン酸、テトロン酸、
テトロンイミド、ヒドロキシ尿素、トリエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミ
ン、２−アニリノエタノール、グルコサミン又は
ジヒドロキシアセトンなどをあげることができ
る。これらの中でもヒドロキシルアミン類が特に
好ましく用いられる。ここでヒドロキシルアミン
類とは、ヒドロキシルアミン及びその誘導体又は
それらの塩を言い、具体的にはヒドロキシルアミ
ン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ジエチル
ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルア
ミン、フエニルヒドロキシルアミンが用いられ
る。 上記の芳香族第一級アミン発色現像主薬及びヒ
ドロキシル基及び／又はモノ置換されてもよいア
ミノ基を有する保恒剤の使用量は広い範囲で変更
することができるが、一般的には、発色現像液１
当り芳香族第一級アミン発色現像主薬は約１ｇ
〜約20ｇ、好ましくは約２ｇ〜約10ｇ、またヒド
ロキシル基及び／又はモノ置換されてもよいアミ
ノ基を有する保恒剤は約0.1〜約20、好ましくは
約１〜約10の範囲で使用する。 発色現像液にはその他に既知の現像液成分化合
物を含ませることができる。例えば、アルカリ
剤、緩衝剤等としては、苛性ソーダ、苛性カリ、
炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン酸ソーダ又はカ
リ、メタホー酸カリ、ホー砂などが単独、又は組
み合わせて用いられる。また、緩衝能を与えた
り、調剤上の都合のため、あるいはイオン強度を
高くするため等の目的で、さらにリン酸水素２ナ
トリウム又はカリ、リン酸２水素カリ又はナトリ
ウム、重炭酸ソーダ又はカリ、ホー酸、硝酸アル
カリ、硫酸アルカリなど種々の塩類が使用され
る。 発色現像液には必要により、任意の現像促進剤
を添加できる。例えば米国特許2648604号、特公
昭44−9503号、米国特許3671247号で代表される
各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニツ
ク化合物、フエノサフラニンのようなカチオン性
色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性
塩、特公昭44−9504号、米国特許2533990号、米
国特許2531832号、米国特許2950970号、米国特許
2577127号記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化
合物、特公昭44−9509号、ベルギー特許682862号
記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエタノールアミンな
ど、そのほかL.F.A.Mason著「Photographic
Processing Chemistry」P40〜43（Focal Press
−London−1966）又はリサーチ・デイスクロー
ジヤー誌、掲載番号第18428号（1979年８月）に
記述されている促進剤を用いることができる。そ
のほか米国特許2515147号に記載のベンジルアル
コール、フエニルエチルアルコール、日本写真学
会誌14巻、74ページ（1952年）記載のピリジン、
アンモニア、ヒドラジン、アミン類なども有用な
現像促進剤である。 また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリウム又は重亜硫酸
ソーダを加えることができる。 本発明において発色現像液には必要により、任
意の現像カブリ防止剤を添加できる。現像カブリ
防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、
沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及
び有機カブリ防止剤が使用できる。有機の現像カ
ブリ防止剤としては、ベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソイン
ダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾト
リアゾールの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾールの如き、メルカプト置換ヘテロ環
化合物、リサーチ・デイスクロージヤー誌、掲載
番号第18359号（1979年７月）に記載の化合物、
更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香
族化合物を使用することができる。特に好ましく
は、含窒素ヘテロ環化合物であり、特にメルカプ
ト置換されていない含窒素ヘテロ環化合物であ
る。添加量は発色現像液１当り、１mg〜５ｇ、
好ましくは５mg〜１ｇの範囲で使用する。 反転カラー処理の場合には、発色現像液中に競
争カプラー、カブラシ剤および補償現像薬も加え
ることができる。 競争カプラーとしてシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸
などが有用である。たとえば米国特許2742832号、
特公昭44−9504号、同44−9506号、同44−9507
号、米国特許3520690号、同3560212号、同
3645737号等に記載された化合物を用い得る。 カブラシ剤としてアルカリ金属ボロハイドライ
ド、アミンボラン、エチレンジアミンなどを用い
ることができる。その他特公昭47−38816号に記
載されている化合物は有用である。 補償現像薬としてｐ−アミノフエノール、Ｎ−
ベンジル−ｐ−アミノフエノール、１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどを用いることができる。
たとえば特公昭45−41475号、同46−19037号に記
載の化合物は有用である。 本発明の処理方法は、色素形成カプラーが感光
材料中に含まれているカラー写真法、たとえば米
国特許2322027号、同2376679号、同2801171号に
記載の方法に用いることができるだけでなく、発
色剤を現像液中に含むカラー写真法、たとえば米
国特許2252718号、同2590970号、及び同2592243
号に記載の方法にも適用できる。 本発明のカラー写真処理方法は、米国特許
3227551号や同3227552号に記載の如き方法を用い
た拡散転写カラー写真法に用いることもできる。
この場合には、カプラーは処理工程中に他の層へ
拡散してもよいか、又は拡散する必要がある。 従つて本発明の処理方法はカラーネガフイル
ム、カラーペーパー、カラーポジフイルム、カラ
ー反転フイルムなどの一般的なハロゲン化銀カラ
ー写真材料のいずれの処理にも適用できる。 本発明の方法において、画像露光されたカラー
ネガフイルム、カラーポジフイルム、カラーペー
パーなどの処理工程は、通常 (1) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定→
乾燥 (2) 発色現像→漂白定着→水洗→安定→乾燥 (3) 発色現像→停止定着→漂白定着→水洗→安定
→乾燥 を基本としている。(1)ないし(3)の工程にはさらに
発色現像前に前浴、硬膜浴などを設けてもよく、
また安定浴又は漂白後の水洗等は省略することが
できる。 他方、カラー反転フイルムの処理工程は通常、 (4) 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→水洗→発
色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定→乾燥 (5) 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→水洗→発
色現像→漂白定着→水洗→安定→乾燥 を基本としている。(4)と(5)の工程にはさらに前
浴、前硬膜浴、中和浴などを設けることができ
る。また、安定浴、漂白後の水洗等は省略するこ
とができる。カブラシ浴は再露光に換えることが
できるし、又カブラシ剤（例えばｔ−ブチルアミ
ンボランナトリウムボロハイドライド、スズ−ア
ミノポリカルボン酸錯塩など）を発色現像液に添
加することにより、カブラシ浴を省略することが
できる。 本発明の写真処理方法において上記(1)〜(5)に示
す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程に
限定されない。 本発明の写真処理方法において、色像を形成す
るために用いられるカプラーには既知の任意のも
のを用いることができる。多くの場合カプラーは
製造工程中、感光材料の保存中及び処理工程中
に、特定層にとどまり他の層へ拡散しない構造を
もつことが望ましい。カプラーは四当量性あるい
は２当量性のいずれでもよい。また色補正のため
のカラードカプラー、無呈色カプラーあるいは現
像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）であつてもよい。 黄色発色カプラーとして公知の開鎖ケトメチレ
ン系カプラーを用いることができる。これらのう
ちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン化
合物、インダゾロン化合物、シアノアセチル化合
物が有用である。シアンカプラーとしてはフエノ
ール系及びナフトール系化合物が有用である。 上記のカプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に二種類以上を併用す
ることもできるし、同一の化合物を異つた２層以
上に添加することももちろん差支えない。 本発明の方法で写真処理されるカラー感光材料
は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するもので、通常支持体上に、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青
感性ハロゲン化銀乳剤層を有している。通常支持
体上に、シアン画像形成カプラーを含有した赤感
性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成カプラ
ーを含有した緑感性ハロゲン化銀乳剤層、イエロ
ー画像形成カプラーを含有した青感性ハロゲン化
銀乳剤層を各々少くとも一つ有している。このよ
うな写真要素には、非感光性写真層（例えば、ア
ンチハレーシヨン層、混色防止等のため中間層、
イエローフイルター層、保護層、等）があつても
よい。また、赤感層、緑感層、青感層の配列順に
は制限はない。 本発明の方法で写真処理されるカラー感光材料
は、写真乳剤層中にハロゲン化銀として、臭化
銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀及び沃塩臭化銀
のいずれを用いてもよい。二つ以上の写真乳剤層
を有するときは、これらの二種以上の組合せを用
いてもよい。 本発明のカラー写真処理方法は、その実行の方
式によつて限定されるものではない。すなわち、
本発明のカラー写真処理方法は、皿現像やタンク
現像のように手動で実行されてもよいし、各種自
動現像機を用いて機械的に実行されてもよい。更
に本発明のカラー写真処理方法は、特開昭51−
84636号、同52−119934号、同53−46732号、同54
−9626号、同54−19741号、同54−37731号各公
報、特願昭54−76158号、同54−76159号又は同54
−102962号各明細書に記載された手段で補充、再
生又は維持管理された形で実行されることもでき
る。 この中でも、特に特開昭54−37731号公報に記
載された方式は現実に処理をしている写真現像処
理機の現像液タンクとイオン交換膜電気透析槽を
連結し、該現像液中のハライドイオン（特にブロ
マイドイオン）を検出定量し、その結果に基づい
て該電気透析槽の通電量を制御することによつて
該現像液中のブロマイドイオン濃度が一定に保た
れるように透析除去し、このときのオーバーフロ
ーした現像液に不足処理剤成分を追添加して再び
補充液として使用する（この方式を連続的再生方
式という）という方式であるが、この連続的再生
方式によれば現実の現像タンク中のブロマイドイ
オン濃度を直接管理することが出来、しかも人手
を煩わさず、自動的にブロマイドイオンの除去が
できるので、本発明のカラー写真処理方法をこの
連続再生方式で実行した場合、一般式（）の有
機ホスホン酸化合物の効果と相俟つて、発色現像
液の非常に長期間にわたる使用を可能にする。更
にまた、上記の連続再生方式において、該電気透
析槽の濃縮室（陰極側が陰イオン交換膜、陽極側
が陽イオン交換膜で仕切られた室）を通す電解質
溶液（以下濃縮室液という）に現像処理量に応じ
た量の水を供給して稀釈し、濃縮室液の電解質物
質の濃度を一定に維持しつつ電気透析する、とい
う特願昭54−102962号明細書に記載された方式に
よつて本発明のカラー写真処理方法を実行するこ
とが特に好ましい。なおこれら連続再生方式を実
施する際に使用される補充液にも本発明の一般式
（）で表わされる化合物を添加しておくことが
望ましい。 本発明のカラー写真処理方法は以下の点で従来
法より優れている。即ち、第一に発色現像主薬の
酸化を有効に防止するので、現像液の保存性が著
しく向上する。第二に経時した現像液で処理する
際に生ずる「カブリ」及び混色を著しく低減する
ことができる。第三に鉄イオン等の重金属イオン
が存在しても現像液の安定性が著しく高い。第四
に発色阻害は全く起さないので、発色濃度が十分
に高い。第五に他の有機ホスホン酸化合物のよう
にアルカリ土類金属イオンが存在しても、これと
難溶性の錯体を生じることがない。第六に本発明
の一般式（）のキレート剤はヒドロキシル基及
び／又はモノ置換されてもよいアミノ基を有する
保恒剤の分解を促進することがない。 以下に本発明を実施例により、さらに具体的に
説明するが、これにより本発明の実施の態様が限
定されるものではない。 実施例 １ ポリエチレンで被覆された紙支持体の上にイエ
ローカプラー乳化分散物を含んだ青感性臭化銀乳
剤層、マゼンタカプラー乳化分散物を含んだ緑感
性塩臭化銀乳剤（塩化銀70モル％）層、シアンカ
プラー乳化分散物を含んだ赤感性塩臭化銀乳剤
（塩化銀70モル％）層、及び紫外線吸収剤を含ん
だゼラチン層を塗布してカラーペーパーを製造し
た。上記の各カプラー乳化物は、それぞれカプラ
ーをジブチルフタレートとトリクレジルフオスフ
エート混合物に溶解し、ソルビタンモノラウレー
ト、ロート油およびドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダを分散乳化剤としてゼラチン溶液中に分散
させたものである。 イエローカプラーとしてα−（２，４−ジオキ
ソ−５，5′−ジメチルオキサゾリジニル）−α−
ピバロイル−２−クロロ−５−｛（α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド｝アセ
トアニリド、マゼンタカプラーとして１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−３−｛（２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミド）アニリノ｝−５−
ピラゾロン及びシアンカプラーとして２−｛α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）−ブタンア
ミド｝−４，６−ジクロロ−５−メチルフエノー
ルをそれぞれ使用した。また紫外線吸収剤として
は下記構造式(a)で示される化合物を使用した。乳
剤中にはカブリ防止剤として５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−１，３，４−トリアザインドリジンを
用いた。 及び このカラーペーパーのカプラーと銀塩の塗布量
は次の通りである。

【表】 この写真要素に感光計により露光（１秒、
500C.M.S.）を与えた後、次の処理を行つた。 処理工程 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 〃 １分30秒 水 洗 〃 ２分30秒 発色現像液 ベンジルアルコール 14ml 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミド）−ｍ−トルイジン（セスキサル
フエートモノヒドレート ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４ｇ 添加剤（第１表参照） 水を加えて １とする。 この組成の発色現像液を33℃で10日間保存した
ものを現像処理に用いた。 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 150ml 亜硫酸ナトリウム ５ｇ Na〔Fe（）（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ 水を加えて １ （EDTAはエチレンジアミンテトラ酢酸を示
す） 写真処理を終了したカラーペーパー試料上の反
射光学濃度を、赤、緑及び青の各色分解フイルタ
ーを通して光学濃度計で測定した。カブリ濃度を
測定した結果を発色現像液への添加剤と共に第１
表に示す。Ｒ、Ｇ、Ｂはそれぞれ赤、緑、青フイ
ルターを介して測定した濃度であることを示す。

【表】 現像主薬の定量分析は下記の如き方法で行なつ
た。発色現像液から酢酸エチルで主薬を抽出し、
酸性中でフエロインを指示薬として、Ce⁴⁺で滴
定し定量した。 ヒドロキシルアミンの定量分析は下記の方法で
行なつた。酢酸エチルを加えヒドロキサム酸にし
た後、硝酸酸性硫酸第二鉄アンモンで発色させ、
吸光光度法で定量した。 本発明によると現像液の経時による現像主薬及
びヒドロキシルアミンの消耗が少い。 また、経時した現像液で発色現像した場合のカ
ブリは、本発明の化合物を用いた場合に、キレー
ト剤を添加しない場合やニトリロ三酢酸塩を添加
した場合よりも明らかに低下することがわかる。 ところで本発明の一般式（）に属さない有機
ホスホン酸化合物である１−ヒドロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸を添加した場合のカブリは
本発明のカブリの値と大差がない。しかし、現像
液にカルシウム塩を含む場合、本発明によらない
この有機ホスホン酸化合物を加えた現像液は、何
も加えない場合と同様に、沈でんを生じ使用に耐
えなくなつた。 実施例 ２ 次の組成の現像液600を含む現像液タンク及
び実施例１と同じ組成の漂白定着液200を含む
漂白定着液タンク及び水洗浴からなる自動現像機
でプリント露光されたフジカラーペーパーを実施
例１と同じ工程で現像処理した。 現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール ８ml ジエチレントリアミン５酢酸 3.5ｇ 2′−ピロリジン−１−ヒドロキシメタン−１，
１−ジホスホン酸（本発明の化合物） 0.5ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 無水炭酸カリウム 30ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジン・セス
キサルフエート・モノヒドレート ５ｇ 水を加えて １ （PH10.20に調整） 第１図に示すように、現像液タンク１には強塩
基性アニオン交換膜と強酸性カチオン交換膜より
なるイオン交換膜電気透析槽６の脱塩室（陰極側
がカチオン交換膜、陽極側がアニオン交換膜で仕
切られた室）（5dm²×20室）を連結させ現像液を
循環させた。（10／min）。 一方、この透析槽の濃縮室には上記現像液を1/
４に希釈した液10を循環させた。（10／min）。
更に、陽極室には陽極として白金メツキチタン
を、陰極室には陰極としてステンレスチールを用
い、両極に共通に次の組成の電極液20を循環さ
せた。（２／min）。 電極液 炭酸ナトリウム 29.3ｇ 炭酸水素ナトリウム 6.4ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １ｇ 水を加えて １ （PH10.20） ここでフジカラーペーパーは8.25cm巾のロール
ペーパーを毎分15ｍの速度で現像液タンク１にフ
イードして現像処理した。この際、特開昭54−
37731号公報に記載されたところに従つて現像液
タンク１中のブロマイドイオンを検出定量して現
像液タンク１中のブロマイドイオンを常に一定に
保つように、イオン交換膜電気透析槽６にかける
電流を調整しつつ現像処理した。また、現像液の
能力低下を補なうために補充液を400ml／15ｍロ
ールペーパーの割合で現像液タンク１に補充し
た。この補充液は現像液タンク１からオーバーフ
ローした現像液をタンク２に一時的に貯め、この
0.8に対し水と補充剤を調節しつつ0.2加え、
次の組成を持つようにしたものである（PHは
10.40に調整した）。 補充液組成（１中） ベンジルアルコール ７ml ジエチレングリコール 3.6ml ジエチレントリアミン５酢酸 1.0ｇ 2′−ピロリジン−１−ヒドロキシメタン−１，
１−ジホスホン酸（本発明の化合物） 0.2ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.8ｇ 無水炭酸カルシウム ８ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.5ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−ｎ−トルイジン・セス
キサルフエート・モノヒドレート 3.3ｇ また、濃縮液タンク７には希釈水タンク９より
ポンプ８によつて、60ml／15ｍロールペーパーの
割合で水を補充してオーバーフローさせた。 １日平均3000ｍのロールペーパーの現像処理
を、上記のように現像液を再生再使用しながら６
ケ月間継続したが、得られたプリントの写真性、
特にカブリ及び混色に異常は見られなかつた。な
お、６ケ月継過後の現像液中の主たる組成は次の
通りであつた。 現像液１中 現像主薬 4.92ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.8ｇ 鉄イオン 3.1ppm カルシウムイオン 520ppm ジエチレントリアミン五酢酸塩（換算） 4.7ｇ 2′−ピロリジン−１−ヒドロキシメタン−１，
１−ジホスホン酸 0.92ｇ 現像液をこのように再生再使用するときに上記
のような写真性および液組成を保持できたことは
驚異である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３のフローチヤートである。図
中番号は以下のものを示す。 １……現像液タンク、２……オーバーフローし
た現像液を貯溜するタンク、３……補充剤及び水
を加えるタンク、４……補充剤の水溶液を貯溜す
るタンク、５……現像補充液貯溜タンク、６……
電気透析槽（−は陽イオン交換膜を表わ
し、‐‐‐は陰イオン交換膜を表わす。）、７……
濃縮室液タンク、８……カラーペーパーの現像処
理量に応じて作動するポンプ、９……希釈水タン
ク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、(1)芳香
   族第一級アミン、(2)ヒドロキシル基及び／又はモ
   ノ置換されてもよいアミノ基を有する保恒剤及び
   (3)下記一般式（）又は（）で表わされる化合
   物を含む現像液で発色現像処理することを特徴と
   するカラー写真処理方法。 〔式中、R₁、R₂は各々独立に水素原子又はアル
   キル基（ただしR₁とR₂の合計炭素数は１〜４で
   ある）を表わし、ＱはＮ−ヘテロ環を表わし、Ｍ
   は水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウ
   ムイオンを表わす。〕