JPH073569B2 - 特性の劣化を伴わない発色現像液の保存方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カラー用ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理に用いられる発色現像液の保存方法に関するものであ
り、特に特性の劣化を伴わない発色現像液の保存方法に
関するものである。

〔発明の背景〕

一般に、写真の形成においては、撮影後のハロゲン化銀
写真感光材料に現像処理、定着処理等の処理を施してネ
ガ画像もしくはポジ画像を形成するプロセスが必要とさ
れ、特にカラー用ハロゲン化銀写真感光材料の場合に
は、発色現像処理に、漂白定着処理（なお漂白処理と定
着処理とは別個に行うこともある。）水洗処理等のプロ
セスを経由してカラー用ネガ画像もしくはポジ画像が形
成される。

このようなハロゲン化銀写真感光材料の処理は、従来、
大規模な設備を有するいわゆる大ラボシステムと称され
る現像所で行なわれていたが、最近においては、カメラ
店、オフィス等においても簡単に処理を行うことができ
るいわゆる自家処理型のミニラボシステムが開発され、
現像処理の経験のないあるいは経験の少ないいわば素人
においてもハロゲン化銀写真感光材料の処理を行う機会
が増加しつつある。

カラー用ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において
は、発色現像液が必要とされるが、いわゆる自家処理型
のミニラボシステムによる現像処理においては、処理者
がいわば素人であるので、発色現像液としては、すでに
所要の成分が調合されていてそのまま直ちに使用できる
ものが望まれる。

しかしながら、発色現像液は、従来、その成分として酸
化剤として作用するものと還元剤として作用するものと
共に含むものであるため、発色現像液の保存中において
内部酸化還元反応によりその特性が劣化しやすく、また
空気酸化により還元性物質が劣化しやすい欠点を有して
いる。このため、長期保存が困難であるという欠点があ
った。

このために、ユーザーへの発色現像液の供給は、従来、
次のようにして行われていた。

（１）いわゆる大ラボシステムと称される現像所におい
て専門家が調合した発色現像液を、ユーザーにその使用
直前に分割し供給する手段。

（２）発色現像液の各成分をいくつかの分包に別々に包
装したキットの形態でユーザーに供給する手段。

しかしながら、上記（１）の手段では、ミニラボシステ
ムを操作するユーザーにおいて写真の注文を受ける時あ
るいはその受注量が通常不定であることから、必要量の
調合済み発色現像液をユーザーに対してその使用直前に
迅速かつ円滑に供給することが相当に困難であり、場合
によっては発色現像液の供給が間に合わず注文者の要求
に応じた時間内で写真を形成することができないことが
ある。これに対して、必要量を予想して予め多めの発色
現像液を取り寄せることも考えられるが、この場合には
発色現像液の特性の劣化を招来する問題点がある。

一方、上記（２）の手段では、調合すべき成分の数が多
いうえ、各成分を溶媒に溶解する作業が必要とされ、し
かもこの作業においては、通常、一の成分が完全に溶媒
した後、次の成分の溶解を開始することが必要とされ、
次の成分の溶解を開始するまで、通常数分間〜数十分間
もの間攪拌を続けながら待たなければならず、相当の時
間と手間を要する。またカメラ店あるいはオフィス等に
設置される自家処理型のミニラボシステムにおいては、
操作するものが通常素人であるので、発色現像液の調合
においては、個別に包装された各成分の区別が困難で発
色現像液の調合を誤って行うことがあり、適正な性能の
発色現像液を得ることができないことがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようなことから、本発明者等は、発色現像液をその
特性の劣化を伴わずに保存できるような容器について鋭
意研究を重ねてきた。

例えば、一つの手段として、酸素透過性の極めて小さな
プラスチック包装材よりなる容器内に発色現像液を封入
した状態で保存することにより、当該発色現像液の酸化
による特性の劣化を防止することが考えられる。

しかしながら、発色現像液には、従来、空気酸化を防止
しかつ成分同志の酸化還元反応を抑制するための保恒剤
として、ヒドロキシルアミンもしくはその硫酸塩、塩酸
塩が含有され、このヒドロキシルアミンはアルカリ液中
では分解しやすく、また分解してアンモニアガスや窒素
ガスを放出しやすく、そのため写真性能に破綻を生じた
り、密閉した容器内に窒素ガスが充満し、ついにはプラ
スチック包装材のシール部が破損して発色現像液が漏れ
たり、あるいは容器に設けられた発色現像液の出入口を
破損する等の問題点が発生する。

これに対して、容器として窒素ガスを容易に透過するプ
ラスチック包装材により形成したものを用いて、容器内
に発生した窒素ガスを容器外に逃散させることも考えら
れるが、この場合には空気中の酸素ガスが容器内に進入
し、発色現像液の酸化による劣化を招来する問題点があ
る。

また、発色現像液を濃縮したペースト状にして容器内に
保存することにより窒素ガスの発生を抑制し、現像処理
においては当該容器から発色現像液を一定量ずつ取り出
してこれを水に自動的に溶解させながら使用する手段が
提案された（特表昭57−500487号、特表昭57−500485号
公報参照）。

しかしながら、この技術手段では、容器内において発色
現像液が濃縮ペースト状で保存されるため、当該発色現
像液が高アルカリ性の状態となり、そのため発色現像液
が空気酸化されやすく、また酸化還元反応により早期に
特性が劣化しやすい問題点がある。

このようなことから、実際には、発色現像主薬と、ヒド
ロキシルアミンよりなる保恒剤と、アルカリ剤とを、個
別に包装して保存せざるを得ず、このためユーザーにお
いては、現像処理を行う際に各成分を自分で調合して発
色現像液を作製する作業が必要とされていた。

また、未置換のヒドロキシルアミンや、溶解されたとき
に未置換のヒドロキシルアミンを生ずるヒドロキシルア
ミン硫酸塩は、保恒剤としての性能が優れてはいるもの
の、それ自体毒性の高いものであるので、自家処理型の
ミニラボシステムにおいてユーザーが発色現像液を取り
扱う場合には人体等に悪影響を与えるおそれが大きい問
題点がある。このため毒性が少なくしかも性能の優れた
保恒剤の出現が強く望まれている。

このように、各成分を調合する作業を必要とせずしかも
毒性が小さくて取扱い上安全である発色現像液を、その
特性の劣化を伴わずに長期間安定に保存することができ
る発色現像液の保存方法は、いまだ見出されていないの
が実情である。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであっ
て、その目的は、各成分を調合する作業が不要であるう
え毒性が小さくて取扱い上安全な発色現像液を、その特
性の劣化を伴わずに長期間安定に保存することができる
発色現像液の保存方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の発色現像液の保存方法は、下記成分乃至を
含有してなり、未置換のヒドロキシルアミンを含有しな
い発色現像液を、酸素透過係数が50ml/（m²・atm・da
y）（温度20℃，相対湿度65％）以下のプラスチック包
装材よりなる容器内に保存することを特徴とする。

成分：芳香族第１級アミンよりなる発色現像主薬 成分：下記一般式（Ｉ）で示されるアルキル置換ヒド
ロキシルアミンよりなる保恒剤 一般式（Ｉ） （R¹，R²は、各々水素原子または炭素数が１〜３の未置
換アルキル基を表し、少くとも一方は炭素数が１〜３の
未置換アルキル基である。） 成分：発色現像液のpHを9.5以上とするためのアルカ
リ剤 〔発明の作用効果〕 本発明によれば、発色現像液において、保恒剤として含
有される成分が特定のアルキル置換ヒドロキシルアミ
ンであるため、それ自体毒性が小さくて取扱い上安全で
あり、しかも保恒剤としての性能が優れているうえ、成
分であるアルカリ剤との反応性が低くて容器内におい
て極めて安定に併存することができ、かつ分解してもア
ンモニアガスや窒素ガス等の発生が少ないため容器が破
損されにくい特長がある。しかも当該発色現像液は、窒
素原子に結合する水素基以外のものがいずれも水素原子
である未置換のヒドロキシルアミンを含有しないもので
あるため、上記の特長が阻害されることがない。そのう
え発色現像液を収納する容器が、酸素透過係数が特定以
下のプラスチック包装材よりなるものであるため、当該
容器内に保存された発色現像液の酸化を有効に防止する
ことができ、これらの結果、毒性が小さくて取扱いの安
全な発色現像液を特性の劣化を伴わずに長期間安定に保
存することができる。

従って自家処理型のミニラボシステムのユーザーにおい
ては、発色現像液を常時安定な状態で備蓄しておくこと
が可能となり、カラー用ハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理を迅速にしかも適正に行うことができる。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明においては、前記成分乃至を含有してなり、
未置換のヒドロキシルアミンを含有しない発色現像液
を、酸素透過係数が50ml/（m²・atm・day）（温度20
℃，相対湿度65％）以下、さらに好ましくは25ml/（m²
・atm・day）以下のプラスチック包装材により形成され
た容器内に保存する。

なお、酸素透過係数は、「O₂パーミエイション オブ
プラスチック コンテイナー，モダーン パッキング」
（O₂ permeation of plasticcontainer,Modern Packin
g;N.J.Calyay,1968）の12月号第143〜145頁に記載され
た方法により測定することができる。

本発明に用いる容器を形成するプラスチック包装材とし
ては、例えばポリ塩化ビニリデン、ナイロン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコー
ル、ポリ塩化ビニル等の酸素透過係数の小さいプラスチ
ックよりなるシート；あるいはこれらのシートにアルミ
ニウム等の金属箔をラミネートしてなるシートもしくは
アルミニウム等の金属を蒸着してなるシート；またこれ
らのシートをポリエチレンあるいはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等よりなるシートに貼り合わせてなる積層シ
ート；等を用いることができる。またこれらのシートを
単独で用いて容器を形成してもよいし、複数のシートを
組合わせて用いて容器を形成してもよい。

これらのプラスチック包装材のなかでも、酸素透過係数
が小さいこと、容器の形体にしたときの強度が大きいこ
と、容器に容易に加工できる点から、特にポリ塩化ビニ
リデン、ナイロン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物を好ましく用いることができる。

容器の具体的な形態としては、特に限定されないが、例
えば瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロータイプ等の
いずれの形態であってもよい。例えばキュービックタイ
プの容器を得る場合には、上記の如きプラスチック包装
材を用い共押出しにより積層材として成型することもで
きる。

特にコンパクトで取扱いが容易な点から、フレキシブル
なピロータイプの容器が好ましい。斯かるピロータイプ
の容器の一例を第１図および第２図に示す。第１図は、
それぞれ１枚のフレキシブルな方形シートよりなる一対
の外壁21,22が、それらの外縁部において互いに重ね合
わされた状態で気密に接着固定されて容器10が構成され
た例であり、第２図は、それぞれ独立した２枚のフレキ
シブルな方形シートよりなる一対の外壁31,32が、それ
らの外縁部において互いに重ね合わされた状態で気密に
接着固定されて容器10が構成され、いわば多重シートの
外壁を有する例である。40は発色現像液の収納室、50は
発色現像液の出入口である。

第１図の例のように容器10の外壁を形成するシートが１
枚である場合には、当該シートの酸素透過係数が既述の
ように50ml/（m²・atm・day）以下であることが必要で
あるが、第２図の例のように容器10の外壁を形成するシ
ートが２枚である場合には、これら２枚のシートの全体
における酸素透過係数が50ml/（m²・atm・day）以下で
あればよい。

斯かる外壁を形成するシートとしては、１層構成のプラ
スチックシート、複数のプラスチックシートを貼り合わ
せてなる多層構成のプラスチックシート等等を用いるこ
とができる。またプラスチックシートとしては、プラス
チックのみよりなるシートであってもよいし、プラスチ
ックシートに金属箔もしくは紙等をラミネートしてなる
シートであってもよいし、プラスチックシートに金属の
蒸着膜を設けてなるシートであってもよい。

１層構成のプラスチックシートとしては、例えばポリ塩
化ビニリデン、ナイロン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンク
ロライド等よりなるプラスチックシート；これらのプラ
スチックシートにアルミニウム等よりなる金属箔あるい
は紙等をラミネートしてなるシート；上記プラスチック
シートにアルミニウム等の金属を蒸着してなるシート；
等を挙げることができる。

複数のプラスチックシートを貼り合わせてなる多層構成
のプラスチックシートとしては、例えばポリエチレンテ
レフタレート／ポリビニルアルコール・エチレン共重合
体／ポリエチレンの３層構成、延伸ポリプロピレン／ポ
リビニルアルコール・エチレン共重合体／ポリエチレン
の３層構成、未延伸ポリプロピレン／ポリビニルアルコ
ール・エチレン共重合体／ポリエチレンの３層構成、ナ
イロン／アルミニウム箔／ポリエチレンの３層構成、ポ
リエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチ
レンの３層構成、セロファン／ポリエチレン／アルミニ
ウム箔／ポリエチレンの４層構成、アルミニウム箔／紙
／ポリエチレンの３層構成、ポリエチレンテレフタレー
ト／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポリエチレンの４
層構成、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポ
リエチレンの４層構成、紙／ポリエチレン／アルミニウ
ム箔／ポリエチレンの４層構成、ポリエチレンテレフタ
レート／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレート
／ポリプロピレンの４層構成、ポリエチレンテレフタレ
ート／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレート／
高密度ポリエチレンの４層構成、ポリエチレンテレフタ
レート／アルミニウム箔／ポリエチレン／低密度ポリエ
チレンの４層構成、ポリビニルアルコール・エチレン共
重合体／ポリプロピレンの２層構成、ポリエチレンテレ
フタレート／アルミニウム箔／ポリプロピレンの３槽構
成、紙／アルミニウム箔／ポリエチレンの３層構成、特
に好ましくは、ポリエチレン／ポリ塩化ビニリデン被覆
ナイロン／ポリエチレン／エチルビニルアセテート・ポ
リエチレン縮合物の４層構成、ポリエチレン／ポリ塩化
ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレンの３層構成、エ
チルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物／ポリエチ
レン／アルミニウム蒸着ナイロン／ポリエチレン／エチ
ルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物の５層構成、
アルミニウム蒸着ナイロン／ナイロン／ポリエチレン／
エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物の４層構
成、延伸ポリプロピレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイ
ロン／ポリエチレンの３層構成、ポリエチレン／ポリ塩
化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレン／ポリ塩化ビ
ニリデン被覆ナイロン／ポリエチレンの３層構成、延伸
ポリプロピレン／ポリビニルアルコール・エチレン共重
合体／低密度ポリエチレンの３層構成、延伸ポリプロピ
レン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／未延
伸ポリプロピレンの３層構成、ポリエチレンテレフタレ
ート／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／低密
度ポリエチレンの３層構成、延伸ナイロン／ポリビニル
アルコール・エチレン共重合体／低密度ポリエチレンの
３層構成、未延伸ナイロン／ポリビニルアルコール・エ
チレン共重合体／低密度ポリエチレンの３層構成、等を
挙げることができる。

また酸素透過係数が50ml/（m²・atm・day）以下である
プラスチックシートに、例えばポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体等よりなる酸素透過係数は大きい
が柔軟性の高いプラスチックシートを貼り合わせてなる
多層構成のプラスチックシートを用いて容器を形成する
場合には、十分な酸素の不透過性能が得られるうえ、ピ
ンホールの生じにくい耐久性の優れた容器を得ることが
できる。

容器の外壁を形成するシートの厚さは、具体的にはその
構成材料によって異なり、一概に規定することはできな
いが、概ね５〜1500μｍ程度が好ましく、特に好ましく
は10〜500μｍである。

本発明において容器内に保存する発色現像液は、既述の
ように成分乃至を含有してなるものである。

成分である芳香族第１級アミンとしては、例えばN,
N′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物を
用いることができ、アルキル基およびフェニル基は任意
の置換基で置換されていてもよい。具体的には、例えば
N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、４−アミノ−３−メ
チル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−４−エチル−３−メチルア
ニリン−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−エチル−Ｎ−
プロピルパラフェニレンジアミン硫酸塩、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−N,N′−ジエ
チルアニリン硫酸塩、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシ
エチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トル
エンスルホネート、N,N′−ジエチル−３−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
等が好ましいものとして用いることができる。

斯かる芳香族第１級アミンの含有割合は、通常、発色現
像液の１に対して、0.005〜0.2モルが好ましい。

発色現像主薬として特に有効な芳香族第１級アミンは、
アミノ基に少なくとも１つの水溶性基（親水性基）を有
するパラフェニレンジアミン系の芳香族第１級アミンで
ある。斯かる水溶性基としては、例えば下記の如くもの
を挙げることができる。

水溶性基 -(CH₂)_n-CH₂OH -(CH₂)_m-NHSO₂-(CH₂)_n-CH₃ -(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-CH₃ -(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1 −COOH -SO₃H （ただし、ｍおよびｎは０以上の整数である。）斯かる
水溶性基を有するパラフェニレンジアミン系の芳香族第
１級アミンの代表的なものとしては、例えば次式で表さ
れるものを挙げることができる。

特に有様な芳香族第１級アミンは、アミノ基における置
換基として、-(CH₂)_n-CH₂OH、-(CH₂)_m-NHSO₂-(CH₂)_n-CH
₃、-(CH₂)_mO-(CH₂)_n-CH₃、-(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1の各基を
有する化合物であり、具体的化合物としては前記式
（１）、（２）、（３）、（４）、（６）および（７）
により表されるものである。なお、ｍおよびｎは０以上
の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。

これらの化合物の中でも特に好ましいものは、前記式
（１）、（３）および（４）により表されるものであ
り、これらのうちでも式（１）および（３）で表される
化合物を特に好ましく用いることができる。

成分である前記一般式（Ｉ）で示されるアルキル置換
ヒドロキシルアミンとしては、例えばモノメチルヒドロ
キシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、メチルエチルヒドロキシルアミ
ン、モノプロピルヒドロキシルアミン、モノエチルヒド
ロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、メチ
ルプロピルヒドロキシルアミン、エチルプロピルヒドロ
キシルアミン等を挙げることができる。

これらのうち、特にモノメチルヒドロキシルアミン、ジ
メチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミ
ン、ジプロピルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロ
キシルアミン、モノプロピルヒドロキシルアミンを好ま
しく用いることができる。

当該アルキル置換ヒドロキシルアミンは、発色現像液に
おいて保恒剤として作用するものであり、当該アルキル
置換ヒドロキシルアミンの含有割合は、通常、発色現像
液の１に対して0.01〜150gが好ましく、特に好ましく
は0.5〜30gである。

成分であるアルカリ剤は、発色現像液のpHを9.5以上
とするために用いられる成分であり、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム等を用
いることができる。これらのアルカリ剤のなかには、pH
調節剤、あるいは緩衝剤として作用するものもある。

本発明に用いる発色現像液には、上記の成分乃至の
ほかに、必要に応じてさらに種々の添加剤を加えること
ができる。斯かる添加剤としては、亜硫酸塩よりなる保
恒剤、かぶり防止剤、現像抑制剤、現像促進剤、有機溶
剤、硬水軟化剤もしくは重金属封鎖剤として作用するキ
レート剤、補助現像剤等を用いることができる。

亜硫酸塩よりなる保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等を挙げることができ
る。斯かる亜硫酸塩の含有割合は、発色現像液の１に
対して、通常、0.4〜2.5モルが好ましく、特に好ましく
は0.5〜2.5モルである。

かぶり防止剤としては、例えば１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾー
ル−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合
物;5−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、
５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール
系化合物；臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の無機ハラ
イド化合物；米国特許第2,496940号明細書に記載されて
いる６−ニトロベンツイミダゾール；米国特許第2,497,
917号および同第2,656,271号の各明細書に記載されてい
る５−ニトロベンツイミダゾール;o−フェニレンジアミ
ン、メルカプトベンツオキサゾール、チオウラシル；特
公昭46−41675号公報に記載されているヘテロ環化合
物；等を用いることができる。斯かるかぶり防止剤の含
有割合は、発色現像液の１に対して、通常、0.001〜3
0gが好ましく、特に好ましくは0.001〜5gである。

現像抑制剤としては、例えば臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、ヨウ化カリウム等を用いることができる。斯かる
現像抑制剤の含有割合は、発色現像液の１に対して、
通常、0.001〜30gが好ましく、特に好ましくは、0.05〜
5gである。

現像促進剤としては、例えば、米国特許第2,648,604号
明細書、同第3,671,247号明細書、特公昭44−9503号公
報に記載されている各種のピリジウム化合物、その他の
カチオニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオ
ン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第2,53
3、990号明細書、同第2,531,832号明細書、同第2,950,9
70号明細書、同第2,577,127号明細書、特公昭44−9504
号公報に記載されているポリエチレングリコールもしく
はその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合
物、特公昭44−9509号公報に記載されている有機溶剤も
しくは有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が含
まれる。また米国特許第2,304,925号明細書に記載され
ているベンジルアルコール、フェネチルアルコール、こ
のほか、アセチルグリコール、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニ
ア、ヒドラジン、アミン類等も現像促進剤として有効に
用いることができる。斯かる現像促進剤の含有割合は、
発色現像液の１に対して、通常、0.05〜150gが好まし
く、特に好ましくは0.5〜30gである。

有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホ
ルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノール、アセトン、ジメチルホル
ムアミド、その他特公昭47−33378号公報、同44−9509
号公報に記載されている化合物等を用いることができ
る。斯かる有機溶剤の含有割合は、発色現像液の１に
対して、通常、0.05〜100gが好ましく、特に好ましくは
0.5〜30gである。

硬水軟化剤もしくは重金属封鎖剤として作用するキレー
ト剤としては、例えばポリリン酸塩等のリン酸塩；ニト
リロ三酢酸、1,3−ジアミノプロパノール四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸等のアミノポリカルボン酸；クエン酸、グリコン酸等
のオキシカルボン酸;1−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸等の有機酸；アミノトリ（メチレンホスホ
ン酸）等のアミノポリホスホン酸;1,2−ジヒドロシベン
ゼン−3,5−ジスルホン酸等のポリヒドロキシ化合物；
等を用いることができる。斯かるキレート剤の含有割合
は、発色現像液の１に対して、通常、0.05〜160gが好
ましく、特に好ましくは0.1〜50gである。

補助現像剤としては、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールサルフェート（メトール）、フェニドン、N,N
−ジエチル−ｐ−アミノフェノール塩酸塩、N,N,N,N−
テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等を用い
ることができる。斯かる補助現像剤の含有割合は、発色
現像液の１に対して、通常0.01〜30gが好ましい。ま
たさらに必要に応じてシトラジン酸等の競合カプラー、
カプリ剤としてN,N,N−トリメチレンホスホン酸スズ、
クエン酸スズ等のスズキレート化合物、tert−ブチルア
ミンボラン等のボロハイドライド化合物類、カラードカ
プラー、現像抑制放出型のカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）、または現像抑制剤放出化合物等を用いることも
できる。

消泡剤としては、例えばシリコーン系消泡剤等を用いる
ことができる。斯かる消泡剤の含有割合は、発色現像液
の１に対して、通常５×10^-4〜5gが好ましい。

成分として用いる芳香族第１級アミンは、pH9.5以上
で使用されることが好ましく、さらに好ましくはpH9.6
〜13であり、特に好ましくはpH9.8〜12.5である。また
発色現像処理の温度は25〜75℃が好ましく、特に30〜62
℃が好ましい。

〔具体的実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

発色現像液の調製 （１）発色現像液１（比較用） ベンジルアルコール 8g エチレングリコール 10g ポリビニルピロリドン 1.0g 亜硫酸カリウム 5.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸
塩 5.0g 炭酸カリウム 30g 臭化カリウム 1.2g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.3g 水酸化カリウム 液のpHが10.35となる量 水 全体で１となる量 （なお、水には、0.5ppmの鉄イオンと、0.05ppmの銅イ
オンとが含有されていた。） 上記物質を混合溶解し、これに保恒剤としてヒドロキシ
ルアミン硫酸塩を3g/lとなる割合で加えて混合溶解し、
次いで液のpHが10.35となるように再調整し、もって比
較用の発色現像液を得た。これを「発色現像液１」とす
る。

（２）発色現像液２（本発明用） 発色現像液１の調製において、ヒドロキシルアミン硫酸
塩の代わりにモノメチルヒドロキシルアミンを3g/lとな
る割合で用いたほかに同様にして発色現像液を得た。こ
れを「発色現像液２」とする。

（３）発色現像液３（本発明用） 発色現像液１の調製において、ヒドロキシルアミン硫酸
塩の代わりにジメチルヒドロキシルアミンを3g/lとなる
割合で用いたほかは同様にして発色現像液を得た。これ
を「発色現像液３」とする。

（４）発色現像液４（本発明用） 発色現像液１の調製において、ヒドロキシルアミン硫酸
塩の代わりにモノエチルヒドロキシルアミンを3g/lとな
る割合で用いたほかは同様にして発色現像液を得た。こ
れを「発色現像液４」とする。

（５）発色現像液５（本発明用） 発色現像液１の調製において、ヒドロキシルアミン硫酸
塩の代わりに、ジエチルヒドロキシルアミンを3g/lとな
る割合で用いたほかは同様にして発色現像液を得た。こ
れを「発色現像液５」とする。

（６）発色現像液６（本発明用） 発色現像液１の調製において、ヒドロキシルアミン硫酸
塩の代わりに、モノプロピルヒドロキシルアミンを3g/l
となる割合で用いたほかは同様にして発色現像液を得
た。これを「発色現像液６」とする。

（７）発色現像液７（本発明用） 発色現像液１の調製において、ヒドロキシルアミン硫酸
塩の代わりに、ジプロピルヒドロキシルアミンを3g/lと
なる割合で用いたほかは同様にして発色現像液を得た。
これを「発色現像液７」とする。

容器の作製 （１）容器１（比較用） ポリエチレン（200μｍ）よりなる１層構成の方形シー
トＤを一対作製し、これら一対の方形シートの外縁部を
それぞれ互いに接着固定すると共に、一方の方形シート
に出入口を設け、もってピロータイプの容器（容量:5
l）を作製した。これを「容器１」とする。この容器１
の酸素透過係数は480ml/（m²・atm・day）（温度20℃，
相対湿度65％）であった。

（２）容器２（比較用） ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体（250μｍ）よりな
る１層構成の方形シートＥを一対作製し、これら一対の
方形シートの外縁部をそれぞれ互いに接着固定すると共
に、一方の方形シートに出入口を設け、もってピロータ
イプの容器（容量:5l）を作製した。これを「容器２」
とする。この容器２の酸素透過係数は100ml/（m²・atm
・day）（温度20℃，相対湿度65％）であった。

（３）容器３（比較用） ポリエチレン（50μｍ）よりなる１層構成の方形シート
Ｆと、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体（100μｍ）
よりなる１層構成の方形シートＧと、ポリエチレン−酢
酸ビニル共重合体（100μｍ）よりなる１層構成の方形
シートＨとを独立した状態で重ね合わせてなる方形多重
シートを一対作製し、これら一対の方形多重シートの外
縁部をそれぞれ互いに接着固定すると共に、一方の方形
多重シートに出入口を設け、もってピロータイプの容器
（容量:5l）を作製した。これを「容器３」とする。こ
の容器３の酸素透過係数は200ml/（m²・atm・day）（温
度20℃，相対湿度65％）であった。

（４）容器４（本発明用） ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（20μｍ）
ナイロン（15μｍ）／ポリエチレン（15μｍ）よりなる
３層構成の方形シートＡと、ポリエチレン−酢酸ビニル
共重合体（80μｍ）よりなる１層構成の方形シートＢと
独立した状態で重ね合わせてなる方形多重シートを一対
作製し、これら一対の方形多重シートの外縁部をそれぞ
れ互いに接着固定すると共に、一方の方形多重シートに
出入口を設け、もってピロータイプの容器（容量:5l）
を作製した。これを「容器４」とする。この容器４の酸
素透過係数は6ml/（m²・atm・day）（温度20℃，相対湿
度65％）であった。

（５）容器５（本発明用） ナイロン（75μｍ）／ポリエチレン（75μｍ）よりなる
２層構成の方形シートＣを一対作製し、これら一対の方
形シートＣの外縁部をそれぞれ互いに接着固定すると共
に、一方の方形シートに出入口を設け、もってピロータ
イプの容器（容量:5l）を作製した。これを「容器５」
とする。この容器５の酸素透過係数は20ml/（m²・atm・
day）（温度20℃，相対湿度65％）であった。

＜発色現像液の保存安定性の試験（１）＞ 上記容器１乃至５をそれぞれ７個ずつ作製して５組の容
器群を用意した。各組の７個の容器にそれぞれ上記発色
現像液１乃至７を、4.9lずつ充填し、次いでそれぞれ出
入口を気密に塞いだ。このようにして発色現像液を収納
した容器の全てを温度38℃、相対湿度65％、圧力１気圧
に調整した実験室内に２ケ月間にわたり保存した。

保存後における容器の状態を調べたところ、本発明用の
容器４および５を用いて本発明用の発色現像液２乃至７
をそれぞれ収納した場合には、放置後の容器内のガス圧
はさほど高くはならず、また容器の破損も認められず、
発色現像液の保存状態が極めて良好であった。

これに対して、比較用の発色現像液１を保存した場合に
は、窒素ガスが発生して容器内のガス圧が高く、容器が
破損するおそれの高いものであった。

次に、保存後の発色現像液をそれぞれ用いて、センシト
メトリー用階段状露光ウェッジを通して露光されたカラ
ーペーパー用ハロゲン化銀写真感光材料（小西六写真工
業社製）を実際に下記条件に従って処理して写真を形成
する試験を行い、得られた写真における最小濃度（かぶ
り）と、最大濃度とを調べた。結果を後記第１表に示
す。

なお、濃度は、光学濃度計「PDA−60」（小西六写真工
業社製）を用い、青色フィルターを用いて黄色色素の濃
度（最大濃度）を測定すると共に、同様の方法により最
小濃度を測定した。

〔写真形成の条件〕

カラー用ハロゲン化銀写真感光材料 「サクラカラーSRペーパー」（小西六写真工業社製） 基準処理工程： （１）発色現像処理（38℃,3分30秒） （２）漂白定着処理（38℃,1分30秒） （３）安定化処理（25〜35℃,3分） （４）乾燥処理（75〜100℃，約２分） 漂白定着液： エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 6
0.0g エチレンジアミン四酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水 全体で１となる量 上記物質を混合溶解し、炭酸カリウムまたは氷酢酸によ
りpHを7.1に調整した。

安定化液： エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−二ホスホン酸（60
％水溶液） 1.0g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液）2.0g 水 全体で１となる量 上記物質を混合溶解し、硫酸によりpH7.0に調整した。

＜発色現像液の保存安定性の試験（２）＞ 上記発色現像液の保存安定性の試験（１）において、実
験室内の温度を58℃に変えたほかは同様にして各発色現
像液を保存した。

保存後における容器の状態を調べたところ、本発明用の
容器４および５を用いて本発明用の発色現像液２乃至７
をそれぞれ収納した場合には、放置後の容器内のガス圧
はさほど高くはならず、また容器の破損も認められず、
発色現像液の保存状態が極めて良好であった。

これに対して、比較用の発色現像液１を保存した場合に
は、アンモニアガスおよび窒素ガスが発生して容器内の
ガス圧が高く、容器が破損するおそれの高いものであっ
た。

次に、保存後の発色現像液をそれぞれ用いて、同様にし
て写真形成の試験を行ったところ、第１表と同様の結果
が得られた。

＜発色現像液の保存安定性の試験（３）＞ 上記発色現像液の保存安定性の試験（１）において、実
験室内の温度を78℃に変えたほかは同様にして各発色現
像液を保存した。

保存後における容器の状態を調べたところ、本発明用の
容器４および５を用いて本発明用の発色現像液２乃至７
をそれぞれ収納した場合には、放置後の容器内のガス圧
はさほど高くはならず、また容器の破損も認められず、
発色現像液の保存状態が極めて良好であった。

これに対して、比較用の発色現像液１を保存した場合に
は、アンモニアガスおよび窒素ガスが発生して容器内の
ガス圧が高く、容器が破損するおそれの高いものであっ
た。

次に、保存後の発色現像液をそれぞれ用いて、同様にし
て写真形成の試験を行ったところ、第１表と同様に結果
が得られた。

第１表の結果から理解されるように、本発明の方法を適
用する場合には、発色現像液をその性能の低下を伴わず
しかも容器の破損を伴わずに長期間安定に保存すること
ができ、その結果保存後の発色現像液により良好な現像
処理を行うことができる。

これに対して、比較用の容器１乃至３を用いて発色現像
液を保存する場合には、容器の酸素透過係数が高いた
め、発色現像液が酸化によりその性能が低下し、その結
果良好な現像処理を行うことができない。

また比較用の発色現像液１を保存する場合には、当該発
色現像液１が分解してアンモニアガスおよび窒素ガスを
発生するため発色現像液の性能を低下し、その結果良好
な現像処理を行うことができず、また発色現像液の保存
中においては窒素ガスの発生に起因して容器が破損する
おそれが大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明に用いる容器の具
体的構成例を示す説明用断面図である。 10…容器、21,22…外壁 31,32…外壁、40…収納室 50…出入口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分乃至を含有してなり、未置換
   のヒドロキシルアミンを含有しない発色現像液を、酸素
   透過係数が50ml/（m²・atm・day）（温度20℃，相対湿
   度65％）以下のプラスチック包装材よりなる容器内に保
   存することを特徴とする発色現像液の保存方法。 成分：芳香族第１級アミンよりなる発色現像主薬 成分：下記一般式（Ｉ）で示されるアルキル置換ヒド
   ロキシルアミンよりなる保恒剤 一般式（Ｉ） （R¹，R²は、各々水素原子または炭素数が１〜３の未置
   換アルキル基を表し、少くとも一方は炭素数が１〜３の
   未置換アルキル基である。） 成分：発色現像液のpHを9.5以上とするためのアルカ
   リ剤