JP2673698B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単
に感光材料ということもある。）の迅速処理用の発色現
像液に関し、特に処理時の環境の変化に拘らず迅速な処
理が可能で、安定な写真性能を得ることができる感光材
料の迅速処理用の発色現像液に関する。

［発明の背景］ 一般に像様露光された感光材料を処理してカラー現像
を得るには、発色現像工程の後に、生成された金属銀を
脱銀し、その後水洗、安定ないし水洗代替安定等の処理
工程が設けられる。

しかるに、感光材料は現像所に設けられた自動現像機
にてランニング処理することが行われているが、ユーザ
ーに対するサービス向上の一環として、現像受付日その
日の内に現像処理してユーザーに返還することが要求さ
れ、近時では、受付から数時間で返還することさえも要
求されるようになってきている。

又、報道関係にみられるように出来るだけ速く新しい
ニュースを読者に伝えることが必要な分野においては１
分、１秒の処理時間の短縮が原稿の締め切りに間にあう
かどうかの重要な鍵を握っているため、強く迅速処理技
術の開発が望まれているのが現状である。更には報道関
係においてはむしろラボで処理する場合よりも、現場で
現像し、本社に電送することが多く、その場合、ホビー
用キットを持って現地に出掛け、ホテルや旅館の風呂場
等で温度をコントロールしながら長時間かけて処理して
いるのが現状である。

そのため、長時間現像により温度が変化し現像レベル
がかわり、品質が不安定になり、熟練者でないと安定な
品質が維持できなかったり、現像処理時間が長くかかり
すぎニュースの即時性に欠けるという問題があった。

一方、迅速処理技術としては、ハロゲン化銀組成の改
良（例えば特開昭51−77223号に記載の如きハロゲン化
銀の微粒子化技術や特開昭58−18142号、特公昭56−189
39号に記載の如きハロゲン化銀の低臭化銀化技術）、添
加剤の使用（例えば特開昭56−64339号に記載の如き特
定の構造を有する1-アリール‐3-ピラゾリドンをハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に添加する技術や特開昭57−
144547号、同58−50534号、同58−50535同、同58−5053
6号に記載の如き1-アリールピラゾリドン類をハロゲン
化銀カラー写真感光材料中に添加する技術）、高速反応
性カプラーによる技術（例えば特公昭51−10783号、特
開昭50−123342号、同51−102636号に記載の高速反応性
イエローカプラーを用いる技術）、写真構成層の薄膜化
技術（例えば特願昭60−204992号に記載の写真構成層の
薄膜化技術）等があり、更には、処理液の攪拌技術（例
えば特願昭61−23334号に記載の処理液の攪拌技術）等
があり、現像促進剤を用いる技術、ハロゲンイオン、特
に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られている。

しかしながら、これら従来の迅速処理技術をもってし
ても、前記の問題を解決し得ないのが実状であった。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、現像処理時の環境条件変動に
拘らず迅速な処理が可能な感光材料用発色現像液を提供
することである。また第２の目的は、現像処理時の環境
条件変動に拘らず安定な処理が可能な感光材料用発色現
像液を提供することである。

［発明の構成］ 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、本発明に至ったものである。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色
現像液は、下記Ａ群から選ばれる水溶性基を少なくとも
１つ有するｐ−フェニレンジアミン系化合物を発色現像
液１当り1.8×10^-2〜5.0×10^-2モル含有し、且つ亜硫
酸塩濃度が発色現像液１当り０〜４×10^-3モルであ
り、しかも下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有す
ると共に、実質的にヒドロキシルアミンを含有しないこ
とを特徴とする。

［Ａ群］ −（CH₂)_n−CH₂OH、 −（CH₂)_m−NHSO₂−（CH₂)_n−CH₃、 −（CH₂)_m−Ｏ−（CH₂)_n−CH₃、 −（CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整
数を表す。）、 −COOH基、 −SO₃H基 一般式［Ｉ］ 式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基又は水素原子を表
す。但し、R₁及びR₂の両方が同時に水素原子であること
はない。またR₁及びR₂は環を形成してもよい。

以下、詳細に本発明を説明する。

本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用
いられているヒドロキシルアミンに代えて、一般式
［Ｉ］で示される化合物（以下本発明の保恒剤というこ
ともある。）が迅速性の点から用いられる。

一般式［Ｉ］ 式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基又は水素原子を
表す。但しR₁及びR₂の両方が同時に水素原子であること
はない。またR₁及びR₂は環を形成してもよい。

一般式［Ｉ］において、R₁及びR₂は同時に水素原子で
はないそれぞれアルキル基又は水素原子を表すが、R₁及
びR₂で表されるアルキル基は、同一でも異なってもよ
く、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。R₁
及びR₂のアルキル基は置換基を有するものも含み、ま
た、R₁及びR₂は結合して環を構成してもよく、例えばピ
ペリジンやモルホリンの如き複素環を構成してもよい。

一般式［Ｉ］で示されるヒドロキシルアミン系化合物
の具体的化合物は、米国特許第3,287,125号、同3,293,0
34号及び同3,287,124号等に記載されているが、以下に
特に好ましい具体的例示化合物を示す。

これら本発明の化合物は、通常遊離のアミン、塩酸
塩、硫酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩等の形で用いられる。

発色現像液中の本発明の一般式［Ｉ］で示される化合
物の濃度は、通常0.2g/l〜50g/l、好ましくは0.5g/l〜3
0g/l、さらに好ましくは1g/l〜15g/lである。

本発明の一般式［Ｉ］で示される化合物は、従来のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像液中に、保
恒剤として広く使用されてきたヒドロキシルアミン硫酸
塩に代えて使用されるが、本発明の化合物のうち、例え
ばN,N-ジエチルヒドロキシルアミンは、白黒現像主薬を
添加した発色現像液において、白黒現像主薬の保恒剤と
して使用することが知られており、例えばカプラーを含
有する発色現像液を使用し反転法によってカラー写真感
光材料を現像する、いわゆる外式発色法において、フェ
ニドンと共に使用する技術が挙げられる（特公昭45-221
98号公報参照）。

なお、本発明において、「実質的にヒドロキシルアミ
ンを含まない」とは、発色現像液1l当り1g/lより少ない
ことを意味し、本発明の効果の点からより好ましくは０
を含み、0.5g/l以下で、さらに好ましくは全く含有しな
いことを意味する。さらに、ここでヒドロキシルアミン
とは、通常、発色現像液の保恒剤として用いられる化学
式NH₂OHで示される化合物、そのものを意味し、前記一
般式［Ｉ］で示される化合物、つまりヒドロキシルアミ
ン誘導体は含まれない。

本発明に用いられる発色現像液は、亜硫酸塩濃度が発
色現像液１当り４×10^-3モル以下であることが好まし
く、より好ましくは２×10^-4〜０モルである。発色現像
液中の亜硫酸濃度が高い場合には従来より使用されてき
た高臭化銀含有乳剤に比べはるかに影響を受け易く、大
幅な濃度低下を引き起こす。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム等が挙げられる。

本発明の水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系
化合物の水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有する
もので、具体的な水溶性基としては、 −（CH₂)_n−CH₂OH、 −（CH₂)_m−NHSO₂−（CH₂)_n−CH₃、 −（CH₂)_m−Ｏ−（CH₂)_n−CH₃、 −（CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整
数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基が挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物を以下に示す。

［例示発色現像主薬］ 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好
ましいのは例示No.（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−
３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）及び（B1
5）で示した化合物であり、特に好ましくはNo.（Ｂ−
１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、p-トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有するp-フェニレンジ
アミン系化合物は、発色現像液１当り1.8×10^-2〜5.0
×10^-2モルの範囲である。

本発明の発色現像液には上記成分の他に以下の現像液
成分を含有させることができる。

アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ
酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、
ホウ砂等を単独で又は組合せて、上記効果、即ち沈殿の
発生がなく、pH安定化効果を維持する範囲で併用するこ
とができる。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオ
ン強度を高くするため等の目的で、リン酸水素２ナトリ
ウム、リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することが
できる。

また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を
添加することができる。

更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いられるこ
とができる。現像促進剤としては米国特許2,648,604
号、同3,671,247号、特公昭44−9503号公報で代表され
る各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化
合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸
タリウムの如き中性塩、米国特許2,533,990号、同2,53
1,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44
−9504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭
44−9509号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等が含まれる。また米国特許2,304,
925号に記載されているフェネチルアルコール及びこの
ほか、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニ
ア、ヒドラジン、アミン類等が挙げられる。

ベンジルアルコールは本発明では使用が好ましくな
く、かつ上記フェネチルアルコールで代表される貧溶解
性の有機溶媒については、前記本発明の目的を効率的に
達成する上からその使用を無くすことが好ましい。その
使用は発色現像液の長期間に亘る使用によって、特に低
補充方式におけるランニング処理においてタールが発生
し易く、かかるタールの発生は、被処理ペーパー感光材
料への付着によって、その商品価値を著しく損なうとい
う重大な故障を招くことすらある。

また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調整に攪拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
（BOD）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有するた
め、ベンジルアルコールのみならず、他の貧溶解性の有
機溶媒についても極力その使用量を減じるかまたはなく
すことが好ましい。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロジキストリ
ン、その他特公昭47−33378号、同44−9509号各公報記
載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばN-メチル
‐p-アミノフェノールヘキサルフェート（メトール）、
フェニドン、N,N′‐ジエチル‐p-アミノフェノール塩
酸塩、N,N,N′,N′‐テトラメチル‐p-フェニレンジア
ミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通常
0.01g〜1.0g/lが好ましい。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。

また、本発明の発色現像液には各種キレート剤が添加
されてもよく、例えばジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジア
ミンテトラメチレンホスホン酸、トリポリリン酸、ヘキ
サメタリン酸、1-ヒドロキシルエチリデン‐1,1-ジホス
ホン酸等が添加されてもよい。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、
攪拌して調整することができる。この場合水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶
媒等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分の濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調整したものを水
中に添加、攪拌して調整し、本発明の発色現像液として
得ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0で用いられ
る。

本発明においては、一浴処理を始めとして、他の各種
の方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー式、又は
処理液を含浸させた担体との接触によるウエップ方式、
あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を
用いることもできるが、処理工程は実質的に発色現像、
漂白定着、水洗（水洗代替安定化処理を含む）等の工程
からなることが好ましい。

本発明に係る発色現像液は、処理剤キットによって供
給されてもよく、この処理剤キットセットは、発色現像
処理剤及び／又は定着能を有する処理剤又は必要に応じ
て水洗代替安定液をセットとして有しており、発色現像
処理剤は発色現像処理剤と説明文とを有して成り、前者
の処理剤は、前記発色現像主薬を濃度1.5×10^-2モル以
上で含有し、ヒドロキシルアミンを実質的に含有しない
もので、必要に応じて前者キレート剤等の添加剤を含有
するものである。該処理剤は、２以上のパーツ液に分離
されていてもよいし、また、粉粒体、ペースト状等のい
ずれの態様であってもよいし、勿論そのまま使用に供し
得る濃度のものであっても、希釈して用いる濃縮（液）
のものであってもよい。

しかしながら、本発明においては、処理剤の全てが粉
粒体であるものが好ましい。それは、取扱性、持ち運び
性の観点からである。

一方、後者の説明文１には、第１図に示す如く、例え
ば「CPK−22Q」処理の如く、その処理剤キットが用いら
れる処理の種類を示す文字、番号ないし記号表示２があ
り、また「この処理は、発色現像液の処理温度を任意に
とり得ます。下記グラフに基き処理温度に合せて時間を
決定下さい。」という如く、処理温度を任意にとり得る
旨の表示３があり、かつ発色現像液の温度と時間の関係
を示すグラフないし一覧表４が表示されている。該説明
文１は一葉の紙に表示されている必要はなく、二葉以上
の紙に亘って表示されてもよいし、また、磁気テープな
いしディスク、光ディスク、その他の記録体に表示され
ていてもよい。

尚、該説明文１は、処理剤容器にタグ形式で結着され
ていたり、ラベル形式で貼られていたりしてもよい。

本発明においては、発色現像処理工程後直ちに漂白定
着工程を設けることが迅速性及び本発明の効果を奏する
上で好ましい。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂
白剤は限定されないが、有機酸の金属錯塩であることが
好ましい。該錯塩は、ポリカルボン酸、アミノポリカル
ボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよう
な有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好
ましい有機酸としては、アミノポリカルボン酸が挙げら
れる。これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっても
よい。

これらの具体的代表例としては次のようなものを挙げ
ることができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン‐N-（β−オキシエチル）‐N,
N′,N′‐トリ酢酸 ［４］1,3-プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］1,2-プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸 ［12］エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン‐N-（β‐オキシエチル）‐N,
N′,N′‐トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜25
0g/lで使用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤以外
にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤と
して亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。またエ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）酢酸漂白剤と前記ハロ
ゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン
化物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらに
はエチレンジアミン四酢酸鉄（III）酢酸漂白剤と多量
の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合せか
らなる組成の特殊な漂白定着液等を用いることができ
る。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他
に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、
沃化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤として
は通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範囲
の量で使用するが、一般には70g〜250g/lで使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独ある
いは２種以上組み合せて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号、
特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許770,910
号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−7163
4号及び同49−42349号等に記載されている種々の漂白促
進剤を添加することができる。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはp
H4.0以上、pH9.5以下で使用され、望ましくはpH4.5以
上、pH8.5以下で使用され、更に述べれば最も好ましいp
Hは5.0以上、8.5以下で処理される。処理の温度は80℃
以下、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。
漂白定着の処理時間は３秒〜120秒が望ましく、より好
ましくは５秒〜60秒であり、最も好ましくは10秒〜30秒
である。

本発明においては、前記発色現像、漂白定着工程に続
いて水洗処理が施されるが、水洗処理が感光材料単位面
積当りの前浴の持込量の0.1〜50倍の補充量で処理され
るときに本発明の効果、特に色素画像の安定化に好まし
い。

以下、水洗処理の好ましい実施態様について説明す
る。

水洗液に好ましく用いられる化合物としては鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤
が挙げられ、これらは本発明の目的を達成する上で好ま
しく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、L,G.Sillen・A.E.Ma
rtell著、“Stability Constants of Metal,Ion Comple
xes",The Chemical Society,London（1964）。S.Chaber
ek・A.E.Martell著、“Organic Sequestering Agents",
Wiley（1959）等により一般に知られた定数を意味す
る。

水洗液に好ましく用いられる鉄イオンに対するキレー
ト安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リ
ン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられ
る。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Fe³⁺）を意
味する。

第２鉄イオンとキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、1-ヒドロキシエチリデン‐1,1-ジホスホン酸、1,1-
ジホスホノエタン‐2-カルボン酸、2-ホスホノブタン‐
1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ‐1-ホスホノプロ
パン‐1,2,3-トリカルボン酸、カテコール‐3,5-ジホス
ホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に
好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢
酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1-ヒドロキシエ
チリデン‐1,1-ジホスホン酸等であり、中でも1-ヒドロ
キシメチリデン‐1,1-ジホスホン酸が最も好ましく用い
られる。

上記キレート剤の使用量は水洗液１当り0.01〜50g
が好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲である。

更に水洗液に添加する化合物として、アンモニウム化
合物が特に好ましい化合物として挙げられる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって
供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢
酸アンモニウム等が挙げられる。

また、本発明においては、イオン交換樹脂処理した水
洗液を使用してもよい。

本発明に適用できる水洗液のpHは、5.5〜10.0の範囲
である。本発明に適用できる水洗液に含有することがで
きるpH調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または
酸剤のいかなるものも使用できる。

水洗処理の処理温度は15℃〜60℃が好ましく、より好
ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も本発
明の目的を効果的に達成する観点から短時間であるほど
好ましい。５秒〜60秒が好ましく、最も好ましくは５秒
〜50秒であり、複数槽水洗処理の場合は前槽ほど短時間
で処理し、後槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特
に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次処理すること
が望ましい。

本発明に適用できる水洗処理工程での水洗液の供給方
法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴に
供給して前浴へオーバーフローさせることが好ましい。
もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物を添
加する方法としては、水洗槽に濃厚液として添加する
か、または水洗槽に供給する水洗液に上記化合物及びそ
の他の添加剤を加え、これを水洗補充液に対する供給液
とする等各種の方法があるが、どの添加方法によって添
加してもよい。

本発明の水洗工程における水洗水量は、感光材料単位
面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の0.1〜50倍が好
ましく、特に0.5〜30倍が好ましい。しかし、本発明に
おいては、バッチの使い捨て方式が好ましい。

本発明に適用できる水洗処理における水洗槽は１〜５
槽であることが好ましく、特に好ましくは１〜３槽であ
り、最も好ましくは１槽である。

本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀粒子は塩化銀を少なくとも80
モル％以上含有するハロゲン化銀粒子が好ましく、より
好ましくは90モル％以上、特に好ましくは97モル％以上
含有するものである。

上記ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下、好ましくは10モル％以下、より好ましくは３モル％
であり、又沃化銀が存在するときは１モル％以下、好ま
しくは0.5モル％以下である。このような塩化銀80モル
％以上からなるハロゲン化銀粒子は、少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層に適用されればよいが、好ましくは
全てのハロゲン化銀乳剤層に適用されることである。

前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でも
その他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造（コア・シエル型）を
したものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀
は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内
部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン
化銀粒子（特開昭58−113934号、特願昭59−170070号参
照）を用いることもできる。

さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法また
はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたもの
でもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54−48521号に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライド
イオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

前記ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにして行わ
れるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成
物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤という。

本発明において発色現像剤キットとは、発色現像液の
各成分を１つ又は２つ以上の溶解又は混合した構成体と
して組み上げたものをさし、各構成体はキットパートと
呼ぶ。

本発明においては、キットの全てが粉状（又は粉粒
体）のものが、その取扱性及び運搬性の観点から好まし
く用いられる。特に報道用或いは一般アマチュア用等の
市場では、この観点が重視される。

本発明においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
として、感光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像
方式で処理される感光材料であれば、カラーペーパー、
カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用
カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用
カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等任意のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に適用することができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、処理時の環境条件に拘らず迅速な処
理が可能であり、且つ安定な写真性能が得られる感光材
料用発色現像液を提供できる。また簡便な方法で迅速処
理が可能なホビー用処理剤キットセットを提供できる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではな
い。

実施例１ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持
体側より順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量
2,000、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合したも
のにアナターゼ型酸化チタンを7.0重量％添加し、押し
出しコーティング法によって重量180g/m²の上質紙表面
に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチ
レンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたものを
用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロ
ナ放電による前処理を施した後、下記各層を順次塗布し
た。

第１層： 臭化銀0.5モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性
ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン340gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記増感
色素［III］2.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒とし
てイソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレー
トに溶解して分散させた2,5-ジ‐ブチルハイドロキノン
200mg/m²及びイエローカプラーとして下記構造の［Ｙ−
１］をハロゲン化銀１モル当り2.0×10^-1モル含み、銀
量290mg/m²になるように塗布されている。

第２層： ジブチルフタレートに溶解して分散されたジ‐t-オク
チルハイドロキノン290mg/m²、紫外線吸収剤として2-
（２′‐ヒドロキシ‐３′,5′‐ジ‐t-ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2-（２′‐ヒドロキシ‐５′
‐t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（２′‐
ヒドロキシ‐３′‐t-ブチル‐５′‐メチルフェニル）
‐5-クロル‐ベンゾトリアゾール及び2-（２′‐ヒドロ
キシ‐３′,5′‐ジ‐t-ブチルフェニル）‐5-クロル−
ベンゾトリアゾールの混合物（1:1:1:1）220mg/m²を含
有するゼラチン層でゼラチン1900mg/m²になるように塗
布されている。

第３層： 臭化銀0.4モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性
ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン420gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造
の増感色素［Ｉ］2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジ
ブチルフタレートとトリクレジルホスフェート2:1より
なる溶剤に溶解した2,5-ジ‐t-ブチルハイドロキノン及
びマゼンタカプラーとして下記構造の［Ｍ−１］をハロ
ゲン化銀１モル当り1.6×10^-1モル含有し、銀量210mg/m
²となるように塗布されている。なお、酸化防止剤とし
て2,2,4-トリメチル‐6-ラウリルオキシ‐7-t-オクチル
クロマンをカプラー１モル当り0.30モル添加した。

第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ‐t-オク
チルハイドロキノン30mg/m²及び紫外線吸収剤として2-
（２′‐ヒドロキシ‐３′,5′‐ジ‐t-ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2-（２′‐ヒドロキシ‐５′
‐t-t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（２′
‐ヒドロキシ‐３′‐t-t-ブチル‐５′‐メチルフェニ
ル）‐５′‐クロル‐ベンゾトリアゾール及び2-（２′
‐ヒドロキシ‐３′,5′‐ジ‐t-ブチルフェニル）‐5-
クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（2:1.5:1.5:2）4
50mg/m²を含有するゼラチン層であり、ゼラチン1900mg/
m²になるように塗布されている。

第５層： 臭化銀0.3モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性
ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当
りゼラチン480gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構
造の増感色素［II］2.5×10^-5モルを用いて増感され、
ジブチルフタレートに溶解し分散された2,5-ジ‐t-ブチ
ルハイドロキノン150mg/m²及びシアンカプラーとして下
記構造の［Ｃ−１］をハロゲン化銀１モル当り3.3×10
^-1モル含有し、銀量290mg/m²になるように塗布されてい
る。

第６層： ゼラチン層であり、ゼラチンを800mg/m²となるように
塗布されている。

各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハロゲン
化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されている方法
で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用い
て化学増感し、安定剤として4-ヒドロキシ‐6-メチル‐
1,3,3a,7-テトラザインデン（ハロゲン化銀１モル当り
2.5g）、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル（ゼラチン1g当り10mg）及び塗布助剤としてサ
ポニンを含有せしめた。

前記方法にて作製したカラーペーパーを露光後、次の
処理工程と処理液を使用して処理を行った。

処理工程 処理温度 処理時間 （１）発色現像30〜35℃ 40秒 （２）漂白定着35℃ 40秒 （３）水 洗30℃ 40秒 （４）乾 燥60〜80℃ 30秒 ［発色現像液］ 炭酸カリウム 30g 臭化カリウム 8mg 塩化カリウム 1g 亜硫酸カリウム（55％溶液） 0.7ml 例示化合物（Ｂ−１） 表１に記載 ヒドロキシルアミン系化合物（表１に記載） 2g トリエタノールアミン 10g ベンジルアルコール 5g ジエチレントリアミン五酢酸 3g 蛍光増感白剤（チバガイギー社製、 チノパノール MSP） 2g 水を加えて１に仕上げ、水酸化カリウム又は硫酸で
pH10.15に調整した。

［漂白定着液］ ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄 アンモニウム塩 60.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 5-アミノ‐1,3,4-チアジアゾール ‐2-チオール 0.5g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml アンモニア水又は氷酢酸でpH6.50に調整すると共に水
を加えて全量を１とする。

［水洗液］ オルトフェニルフェノール 1.0g 5-クロロ‐2-メチル‐4-イソチア ゾリン‐3-オン 0.02g 2-メチル‐4-イソチアゾリン‐3-オン 0.02g エチレングリコール 1.0g 2-オクチル‐4-イソチアゾリン‐3- オン 0.01g 1-ヒドロキシエチリデン‐1,1− ジホスホン酸（60％水溶液） 10g Bicl₃（45％水溶液） 2.0g MgSO₄・7H₂O 0.2g PVP（ポリビニルピロリドン） 1.0g アンモニア水（25％水溶液） 2.5g ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水で１とし、アンモニア水及び硫酸でpH8.0とす
る。

但し、前記発色現像液を３日間保存後、発色現像処理
工程の処理温度は30℃と35℃で行い、この際の処理済カ
ラーペーパーの最高濃度部反射ブルー濃度の濃度差（35
℃処理の濃度から30℃処理の濃度を引き算した値）を濃
度計にて測定して求めた。さらに35℃の未露光部の反射
グリーン濃度を求めた。

結果をまとめて下記表１に示す。

上記表１より、本発明の発色現像主薬1.8×10^-2モル/
l以上用い、且つヒドロキシアミンを含有しない際に、
本発明の効果を良好に奏することが判る。さらに、前記
一般式［Ｉ］で示される化合物を用いる際に、本発明の
効果をより良好に奏することが判る。

実施例２ 実施例１の実験No.1−３で用いた発色現像液中の発色
現像主薬（Ｂ−１）を、下記表２に記載されたものに変
更して同様の実験を行った。

結果をまとめて下記表２に示す。

上記表２より、本発明に係わる発色現像主薬を用いる
際にのみ、本発明の効果を奏することが判る。

参考例１ 実施例１で用いた発色現像液を下記の如き発色現像剤
キット（液状）を作成した。実施例１における発色現像
液として用いたところ、問題なく処理できた。

参考例２ ベンジルアルコールのアルカリ開裂性水溶性塩 を米国特許4,414,307号明細書に記載されてある方法で
合成し、以下の如きカラーペーパー用発色現像剤キット
（粉状）を作成した。

100lキットの場合、40℃前後の温水85lを攪拌しなが
らＡパートを加える。水面に油状のものが浮かなくなる
まで攪拌する（容器の中に溶剤が残らないよう十分気を
つける）。

次に、Ｂパートを加えて完全に溶解するまで攪拌す
る。

実施例１における発色現像液として用いたところ、問
題なく処理できた。

参考例３ 下記の如き漂白定着剤キットを作成し、実施例３又は
４の発色現像剤キットと組合せ、さらに説明書を一つの
箱に入れ込み、処理剤キットセットを作成した。

［漂白定着剤キット］（粉状）（１キット） 100lキットの場合、40℃前後の温水85lを攪拌しなが
らＡパート及びＢパートを加え攪拌する（容器の中に溶
剤が残らないよう十分気をつける）。

実施例１における漂白定着液として用いたところ、問
題なく処理できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る発色現像液を供給するために用い
られる処理剤キットセットの説明文の一実施例を示す正
面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 萩原 茂枝子 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−11938（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記Ａ群から選ばれる水溶性基を少なくと
   も１つ有するｐ−フェニレンジアミン系化合物を発色現
   像液１当り1.8×10^-2〜5.0×10^-2モル含有し、且つ亜
   硫酸塩濃度が発色現像液１当り０〜４×10^-3モルであ
   り、しかも下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有す
   ると共に、実質的にヒドロキシルアミンを含有しないこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色
   現像液。 ［Ａ群］ −（CH₂)_n−CH₂OH、 −（CH₂)_m−NHSO₂−（CH₂)_n−CH₃、 −（CH₂)_m−Ｏ−（CH₂)_n−CH₃、 −（CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整
   数を表す。）、 −COOH基、 −SO₃H基 一般式［Ｉ］ 式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基又は水素原子を表
   す。但し、R₁及びR₂の両方が同時に水素原子であること
   はない。またR₁及びR₂は環を形成してもよい。