JP2673257B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、特にカラー現像液の安定性が向上
し連続処理時にも安定した写真性能の得られる処理方法
に関するものである。

（従来の技術） 芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有するカラー
現像液は、カラー画像の形成に従来から使用されてお
り、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心的
な役割りを果たしている。しかしながら上記カラー現像
液は、空気や金属により非常に酸化されやすいという問
題を有し、酸化された現像液を用いてカラー画像を形成
させると、ステインが上昇したり、感度、階調が変化し
たりするため、所望の写真特性を得ることができないこ
とは周知の通りである。

また、近年の高温化での迅速処理や補充液の低補充化
に伴い、上記の劣化現象がますます加速される傾向にあ
る。その結果、高温による液の疲労や低補充のため、処
理タンク内での処理液の長期滞留による現像液の着色や
現像主薬の分解物の蓄積により、感光材料への悪影響が
大きな問題となっている。

従来より、このような液の劣化防止のためにいわゆる
保恒剤の開発が進められてきているが、一般にこれらの
保恒剤を用いると発色性の阻害が大きいという問題があ
る。特に一般的に広く使用されているヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンは近年の高塩化銀含有率の感光材料を
用いた迅速処理の場合、著しく悪影響を与える。

これらの問題に対して、ヒドロキシルアミンに置換基
を導入した置換ヒドロキシルアミンが保恒剤として検討
されてきた。例えば、国際公開特許第87/05434号、同87
/06026号、米国特許第4801516号、特開昭63−4234号、
特開昭63−106655号等に記載されているジアルキル置換
のヒドロキシルアミンが挙げられる。これらの置換ヒド
ロキシルアミンは、無置換のヒドロキシルアミンに比
べ、確かに写真性への影響が少ないものもあるが、保恒
性能の面で充分でないものがほとんどである。特に迅速
処理に対してはジエチルヒドロキシルアミンが保恒剤と
して知られているが、液経時、処理量の増減、現像液補
充量の変動、現像温度の変動などの影響により感度や階
調の変化が引き起こされる。又補充液を低補充化するこ
とで、現像主薬の分解物や感光材料からの溶出物の蓄積
等により、発色性が低下する等の問題がさらに現われる
ことも知られている。このような場合、現像温度を上げ
ることや現像浴の撹拌を強くする（又は循環量を増加す
る）こと等の対策が考えられるが、一般に色バランスが
くずれたり、ステインが増加するなどして十分な写真性
が得られない。

尚、イーストマンコダック（E.K.）社のマニュアル
“Using Kodak Ektacolor RA Chemicals（Ｚ−130）”
では循環量について次のような値が推奨されている。そ
の値は、高タンク容量のプロセサーの場合、タンク容積
の毎分0.2〜0.35倍、低タンク容量の場合はタンク容積
の毎分0.5〜0.75倍である。

しかし、この循環量の範囲でも、又それ以外の循環量
の場合でも、どの場合も、十分な写真性は得られなかっ
た。

このように写真性能に影響を与えずかつ保恒性能が良
好であるという両面を満足できる保恒技術は現有の保恒
剤では達成できていないと言える。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的はカラー現像液の安定性に優
れ、長期液経時、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の連
続処理時、あるいは現像液補充量の低補充化時において
も、カラー現像主薬の劣化が少なく、又発色性に優れか
つステインも良好である処理方法を提供することであ
る。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
・脱銀処理する処理方法において、カラー現像液中に下
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一種含
有し、かつ現像浴の循環量が毎分現像タンクの容積の0.
7〜1.5倍の範囲であることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法によって達成された。

一般式（Ｉ） （式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表わし、Ａ
はカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸
残基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ
基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置
換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよい
スルファモイル基を表わし、Ｒは水素原子、置換しても
よいアルキル基を表わす。） アルキル置換のヒドロキシルアミンとしては、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、
アルコキシアルキルヒドロキシルアミン等が知られてい
るが、長期液経時、現像液補充量の変動等の要因によ
り、感度や階調の変化が起こり、写真性に大きな影響を
与える。又、低補充化の場合発色性の低下も見られる。
これらの問題を解決するために液温度の上昇、循環量の
増加の対策を試みたが、色バランスのくずれ、など問題
が起こり、十分な写真性が得られず解決まで至らなかっ
た。

本発明の水溶性基をもつアルキル置換のヒドロキシル
アミンを用いた場合、現像浴の循環量が毎分現像タンク
の容積の0.7〜1.5倍の範囲においては長期液経時、連続
処理時さらには低補充化の際にも、発色性低下の少なく
かつステインも少ない良好な写真性が得られ、さらに現
像主薬の劣化も少ないことを本発明者らは見い出した。
さらに塩化物イオン及び臭化物イオン濃度がそれぞれ、
3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル／、3.0×10^-5〜1.0×10^-3
モル／であるカラー現像液で処理する場合においてこ
の本発明の効果は、更に高くなることを見い出した。

循環量が多い場合、液表面のみだれが大きくなり、現
像主薬等の劣化が激しくなるばかりでなく、過度の現像
進行によるステイン増加の問題が起きるなど写真性に影
響を与え、又、循環量が少ない場合、タンク内で温度が
不均一になり、発色性の低下等写真性に影響が出る。し
かし本発明の化合物を用いると循環量が毎分タンク容積
の0.7〜1.5倍の範囲に限り、現像主薬の劣化が抑えられ
るだけでなく、発色性に優れかつステインの程度も著し
く減少することができることがわかった。

また塩化物イオン、臭化物イオンはカブリ防止剤とし
てよく知られている。が、添加量が多すぎるとカブリは
防止できても現像遅れや最大濃度及び感度の低下が起
き、また、添加量が少ないとカブリを抑制しきれない等
の問題があり、ある範囲の適量の添加量を用いることが
望まれる。

しかし、適量の添加量でも従来のアルキル置換ヒドロ
キシルアミンを用いる場合では、過酷な連続処理や長期
液経時の際には最大濃度の低下及びステインの上昇等写
真性への影響が見られた。又、循環量を変えてみてもあ
まり写真性を良化させることはできなかった。

だが、本発明の化合物を用い、かつ塩化物イオン、臭
化物イオン濃度を本発明の濃度範囲で用い、さらに本発
明の循環量範囲で用いた場合、写真性への影響は著しく
小さくなることがわかった。これらの効果は予想外のこ
とであり、効果の要因は詳細には不明である。

このように本発明の効果は、保恒性と連続処理時の写
真性能の安定化の両面に関してすぐれた性能を示すもの
である。

一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明する。

一般式（Ｉ） （式中、Ｌは炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖の置換し
てもよいアルキレン基を表わし、炭素数１〜５が好まし
い。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、
プロピレンが好ましい例として挙げられる。置換基とし
ては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィ
ン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアン
モニオ基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基が好ましい例として挙げられる。Ａは
カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残
基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基、
アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換し
てもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスル
ファモイル基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバ
モイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例
として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カ
ルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル
基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチ
ル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げるこ
とができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル
基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げるこ
とができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜10の直鎖または
分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表わし、炭素数１
〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、
アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換し
てもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバ
モイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基を
表わす。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素
原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カル
ボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル
基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチ
ル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げるこ
とができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホ
ノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として
挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成しても
よい。） 以下に具体的な化合物を挙げるが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

（19） HO−NH−CH₂CO₂H （20） HO−NH−CH₂CH₂CO₂H （26） HO−NH−CH₂CH₂SO₃H （28） HO−NH−（CH₂）₃SO₃H （29） HO−NH−（CH₂）₄SO₃H （30） HO−NH−CH₂PO₃H₂ （32） HO−NH−CH₂CH₂PO₃H₂ （33） HO−NH−CH₂CH₂OH （34） HO−NH−（CH₂）₃OH （35） HO−NH−CH₂−PO₂H₂ （46）HONHCH₂CH（PO₃H₂）_２ これら化合物のカラー現像液中の含有量としてはカラ
ー現像液１当り0.5g〜50g、好ましくは1.0g〜30g、よ
り好ましくは1.5g〜20gである。

これらの化合物は感光材料中に存在させても良い。
又、カラー現像液に限らず、漂白及び漂白定着液や水洗
又は水洗代替安定液中に存在させても、各々の液中に存
在する主薬やその酸化体等に作用し、良好な性能を与え
ることが出きる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、市販されている
ヒドロキシルアミン類をアルキル化反応（求核置換反
応、付加反応、マンニッヒ反応）することにより合成す
ることができる。西ドイツ特許1159634号公報、「イン
オルガニカ・ケミカ・アクタ」（Inorganica Chimica A
cta）、93、（1984）101−108、などの合成法に準じて
合成できるが、具体的方法を以下に記す。

合成例 例示化合物（７）の合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩20gの水溶液200mlに水酸化
ナトリウム11.5gとクロロエタンスルホン酸ナトリウム9
6gを加え、60℃に保ち水酸化ナトリウム23gの水溶液40m
lを１時間かけてゆっくり加えた。さらに、３時間60℃
に保ち、反応液を減圧下濃縮し、濃塩酸200mlを加え50
℃に加熱した。不溶物を濾過し濾液にメタノール500ml
を加え目的物（例示化合物（７））をモノナトリウム塩
の結晶として得た。

41g（収率53％） 例示化合物（11）の合成 塩酸ヒドロキシルアミン7.2gと亜りん酸18.0gの塩酸
水溶液にホルマリン32.6gを加えて２時間加熱還流し
た。生じた結晶を水とメタノールにて再結晶して例示化
合物（11）9.2g（42％）を得た。

次に処理タンクの液循環について説明する。

通常現像浴、漂白定着浴等処理浴の多くは液組成の均
一化、液温の均一化、処理ムラの防止あるいは撹拌効果
による現像促進等のために浴中の液を循環する方式をと
っている。循環方法としては、浴中の液をポンプでくみ
出し、くみ出した位置と異なる位置に放出し、液を循環
する方式と、ポンプでくみ出した後浴中で感光材料に高
速で吹きつける方式の２種類が主な方法である。現在、
この２種のどちらか、あるいは両方組み合わせて用いら
れている場合が多い。

本発明での循環量とは用いられているすべての方式の
循環量の総和を示したものである。

現像浴の循環量は毎分現像タンクの容積の0.7〜1.5倍
の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.8〜1.5
倍さらに好ましくは1.0〜1.5倍の範囲で用いられること
が望ましい。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）及び、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン（例示化
合物Ｄ−５）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約15gの濃度である。

本発明に係わる発色現像液には、本発明の効果をより
良好にする点から、下記一般式〔Ａ〕で示される化合物
が、より好ましく用いられる。

一般式〔Ａ〕 （式中、R₁₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、R
₁₂及びR₂₃はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル
基又は式 を示し、ｎは１〜６の整数、Ｘ及びＸ′はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６
のヒドロキシアルキル基を示す。） 前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の好ましい具体例
は、以下の通りである。

（Ａ−１）エタノールアミン、 （Ａ−２）ジエタノールアミン、 （Ａ−３）トリエタノールアミン、 （Ａ−４）ジ−イソプロパノールアミン、 （Ａ−５）２−メチルアミノエタノール、 （Ａ−６）２−エチルアミノエタノール、 （Ａ−７）２−ジメチルアミノエタノール、 （Ａ−８）２−ジエチルアミノエタノール、 （Ａ−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、 （Ａ−10）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、 （Ａ−11）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、 （Ａ−12）イソプロピルアミノエタノール、 （Ａ−13）３−アミノ−１−プロパノール、 （Ａ−14）２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジ
オール、 （Ａ−15）エチレンジアミンテトライソプロパノール、 （Ａ−16）ベンジルジエタノールアミン、 （Ａ−17）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−1,
3−プロパンジオール、 （Ａ−18）1,3−ジアミノプロパノール、 （Ａ−19）1,3−ビス（２−ヒドロキシエチルメチルア
ミノ）−プロパノール、 これら、前記一般式〔Ａ〕で示される化合物は、本発
明の目的の効果の点が発色現像液１当たり3g〜100gの
範囲で好ましく用いられ、より好ましくは6g〜50gの範
囲で用いられる。

本発明に係わる発色現像液には、本発明の効果が、よ
り良好に現われる点から、下記一般式〔Ｂ−１〕及び
〔Ｂ−II〕で示される化合物が、より好ましく用いられ
る。

式中、R₁₄、R₁₅、R₁₆およびR₁₇はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７のアル
キル基、−OR₁₈、 −COOR₁₉、 又は、フェニル基を表す。また、R₁₈、R₁₉、R₂₀およびR
₂₁はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜18のアルキル
基を表す。ただし、R₁₅が−OHまたは水素原子を表す場
合、R₁₄はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１
〜７のアルキル基、−OR₁₈、−COOR₁₉、 又は、フェニル基を表す。

前記R₁₄、R₁₅、R₁₆およびR₁₇が表すアルキル基は置換
基を有するものも含み、例えばメチル基、エチル基、is
o−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、
メチルカルボン酸基、ベンジル基等が挙げられ、またR
₁₈、R₁₉、R₂₀およびR₂₁が表すアルキル基としては前記
と同義であり、更にオクチル基等が挙げることができ
る。

またR₁₄、R₁₅、R₁₆およびR₁₇が表すフェニル基として
はフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−アミノ
フェニル基等が挙げられる。

前記本発明のキレート剤の代表的具体例として以下に
挙げるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ−Ｉ−１） ４−イソプロピル−1,2−ジヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−２） 1,2−ジビドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸 （Ｂ−Ｉ−３） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボン酸 （Ｂ−Ｉ−４） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシメチ
ルエステル （Ｂ−Ｉ−５） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシ−ｎ
−ブチルエステル （Ｂ−Ｉ−６） ５−ｔ−ブチル−1,2,3トリヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−７） 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,4,6−トリスルホン酸 （Ｂ−II−１） 2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−２） 2,3,8−トリヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−３） 2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸 （Ｂ−II−４） 2,3−ジヒドロキシ−８−イソプロピル−ナフタレン （Ｂ−II−５） 2,3−ジヒドロキシ−８−クロロ−ナフタレン−６−ス
ルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられ
る化合物としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−
ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩などとしても使用できる。（具体的例
示化合物の（Ｂ−Ｉ−２））。

本発明において、前記一般式〔Ｂ−Ｉ〕及び〔Ｂ−I
I〕で示される化合物は、発色現像液１当り5mg〜15g
の範囲で使用することができ、好ましくは15mg〜10g、
さらに好ましくは25mg〜7gの範囲で使用するのが望まし
い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、ニトリロ−N,N,N−トリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラキス
（メチレンホスホン酸）、1,3−ジアミノ−２−プロパ
ノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−ジアミノプロパン
四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三
酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢
酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−
ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−N,
N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−トリスルホン酸カテ
コール−3,5−ジスルホン酸、５−スルホサリチル酸、
４−スルホサリチル酸。

これらのキレート剤において、好ましくは、エチレン
ジアミン四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、トリエチ
レンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノプロパノール四
酢酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラキス
（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸が良い。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表わ
されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−13
7726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号およ
び同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り
2.0ml以下更に好ましくは全く含有しないことである。
実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動特
にステインの増加が小さく、より好ましい結果が得られ
る。

カブリ防止等の目的で、塩素イオン及び臭素イオンが
カラー現像液中に必要である。本発明においては、好ま
しくは塩素イオンとして、3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル／
、より好ましくは４×10^-2〜1.5×10^-1モル／含有
する。塩素イオン濃度が１×10^-1モル／より多いと、
現像を遅らせるという欠点を有する。また、3.5×10^-2
モル／未満では、ステインを防止することはできず、
更には、連続処理に伴なう写真性変動（特に最小濃度）
が大きく、残存銀量も多く、本発明の目的を達成するも
のではない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを好ま
しくは3.0×10^-5モル／〜1.0×10^-3モル／含有す
る。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル／で
あり、更に好ましくは、1.0×10^-4〜３×10^-4モル／
である。臭素イオン濃度が１×10^-3/より多い場合、
現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5
モル／未満である場合、ステインを防止することがで
きず更には、連続処理に伴なう写真性変動が大きく、本
発明の目的を達成するものではない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接
添加されてもよく、現像処理時に感光材料から溶出して
もよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マン
ガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられる
が、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムである。

また、現像液中に添加される螢光増白剤の対塩の形態
で供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化
リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マ
ンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウ
ム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいも
のは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像時の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、臭
素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から
供給されても良い。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素
イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブ
リ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合
物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜10g/、好ましくは0.1〜6g/であ
る。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理時間は10秒〜120秒、好
ましくは20秒〜60秒において、本発明の効果が顕著であ
る。又、処理温度は33〜45℃、好ましくは36〜40℃にお
いて、本発明の効果が特に著しい。

連続処理時のカラー現像液の補充は低補充量であるこ
とが好ましく、その補充量は感光材料1m²当り20〜220m
l、好ましくは25〜160mlが、特に好ましくは30ml〜110m
lが、本発明の効果を有効に発揮できる点で好ましい。

又、本発明のカラー現像液はその液開口率（空気接触
面積（cm²）／液体積（cm³））が、いかなる状態でも本
発明外の組合せよりも相対的に優れた性能を有するが、
カラー現像液の安定性の点から液開口率としては０〜0.
1cm^-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも0.0
01cm^-1〜0.05cm^-1の範囲が好ましく、更に好ましくは0.
002cm^-1〜0.03cm^-1である。

一般に保恒剤としてヒドロキシルアミンを使用した場
合は、カラー現像液の液開口率を小さくしたとしても、
熱あるいは微量金属による分解が起こることは広く知ら
れている。しかし、本発明のカラー現像液においては、
これらの分解が非常に少なく、カラー現像液を長期保存
する又は、長期にわたって例えば補充液として、使用が
続く場合でも充分に実用に耐えうる。従って、こう言っ
た場合には液開口率は小さい方が好ましく、０〜0.002c
m^-1が最も好ましい。

逆に一定処理量を処理後、廃却する条件で、広い開口
率にして処理する場合があるが、こう言った処理方法に
おいても、本発明の構成に従えば、優れた性能を発揮す
ることができる。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜８が好ましく、さらには４〜７が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル／含有させることが好ましく、さらに
好ましくは0.04〜0.40モル／である。特に亜硫酸アン
モニウムの添加が好ましい。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フィン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明の漂白定着液は処理時間10秒〜120秒好ましく
は20秒〜60秒である。又、補充量は感光材料1m²当り30m
l〜250ml、好ましくは40ml〜150mlである。補充量の低
減に伴い、一般にはステインの増加や、脱銀不良が発生
し易いが、本発明によれば、このような問題を発生する
ことなく、漂白定着液の補充量の低減をおこなうことが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニ
アズ（journal of the Society of Motion Picture an
d Television Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、二本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜２分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜１分30秒の範囲が選択される。

このような短時間水洗においても、本発明によれば、
ステインの増加がなく、良好な写真特性を得ることがで
きる。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
３分30秒以下、好ましくは３分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）（一層または複数層）とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により液晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエビタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

本発明に用いられるカラー写真感光材料の層構成、ハ
ロゲン化銀乳剤（ハロゲン組成、形状、サイズ、製法
等）、乳剤の増感方法の詳細、更に分光増感方法、安定
化方法については特願平１−116835号明細書の第７頁〜
第15頁に記載もしくは引用された刊行物に記載されてい
る。

本発明に用いられるカラー写真感光材料に使用されう
るシアンカプラー、マゼンタカプラーおよびイエローカ
プラー、また、感光材料の親水性コロイド層中に含有さ
せる方法については特願平１−116835号明細書の第15頁
〜第47頁に記載もしくは引用された刊行物に記載されて
いる。

また、色カブリ防止剤、褪色防止剤、紫外線吸収剤、
染料、結合剤、保護コロイドについては特願平１−1168
35号明細書の第47頁〜第55頁に記載もしくは引用された
刊行物に記載されている。

また、用いられる支持体としては特願平１−116835号
明細書の第55頁〜第57頁に記載もしくは引用された刊行
物に記載されている。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr0.
8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのもの
と、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.
6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （ExY）イエローカプラー との1:1混合物（モル比） （ExM）マゼンタカプラー の1:1混合物（モル比） （ExC）シアンカプラー の各々重量で2:4:4の混合物 （Cpd−１）色像安定剤 （Cpd−２）色像安定剤 （Cpd−３）色像安定剤 （Cpd−４）色像安定剤 （Cpd−５）混色防止剤 （Cpd−６）色像安定剤 の2:4:4混合物（重量比） （Cpd−７）色像安定剤 （Cpd−８）色像安定剤 （Cpd−９）色像安定剤 （UV−１）紫外線吸収剤 の4:2:4混合物（重量比） （Solv−１）溶 媒 （Solv−２）溶 媒 の2:1混合物（容量比） （Solv−４）溶 媒 （Solv−５）溶 媒 （Solv−６）溶 媒 これらの試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製
FWH型）を用いて、像様露光を与えた。そしてペーパー
処理機を使用して、下記処理工程でカラー現像のタンク
容積の２倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）
を行なった。

又、別途、前述の感光計を用いてセンシトメトリー用
３色分解フィルターの階調露光を与えた試料を作製し、
ランニングテストの前後で処理した。尚、露光は0.1秒
の露光時間で250CMSの露光量になるように行なった。

次に以下の処理液を準備した。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補助液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリムウ 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 氷酢酸 9 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） ランニングテスト開始時のシアンの最大濃度（Dmax）
及び最小濃度（Dmin）に対しての、ランニングテスト終
了時のそれぞれの変化量ΔDmax、ΔDminを求めた。ラン
ニングテスト終了後での現像主薬の残存量を高速液体ク
ロマトグラフィーによって定量した。

結果を第１表に示す。第１表から明らかなように本発
明の構成に従えば、ランニングテスト後でも最小濃度
（ステイン）の上昇が少なくかつ発色性も良く、又主薬
の劣化も少ない良好な結果が得られていることがわか
る。

実施例２ 実施例１の第１表のNo.4〜No.6の添加剤を化合物
（３）、化合物（11）、化合物（14）に変えた処理液に
おいて、実施例１と同様に処理し、ランニング後のシア
ンの最小濃度（Dmin）、主薬の残存率について調べた。

その結果、実施例１と同様、添加剤がジエチルヒドロ
キシルアミンの時に比べ本発明の構成に従う場合良好な
結果が得られた。

実施例３ 実施例１で用いた感光材料に実施例１と同様に像様露
光を与え、下記処理工程でカラー現像のタンク容積の２
倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を行なっ
た。

又、別途、実施例１と同様にセンシトメトリー用３色
分解フィルターの階調露光を与えた試料を作製し、ラン
ニングテスト後処理した。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム、3ppm以
下）。

ランニングテスト開始時のシアンの最大濃度（Dmax）
及び最小濃度（Dmin）に対してランニングテスト終了後
のそれぞれの変化量ΔDmax、ΔDminを求めた。又、ラン
ニングテスト終了後の現像主薬の残存量を高速液体クロ
マトグラフィーにて定量した。

第２表から明らかなように本発明の構成に従えば、補
充量の少ない場合でも、最大濃度、最小濃度の変動が少
なく、かつ現像主薬の劣化も少ない良好な結果が得られ
ていることがわかる。

実施例４ 実施例３の第２表のNo.13の添加剤を化合物（１）化
合物（23）、化合物（53）にそれぞれ代えた処理液にお
いて実施例３と同様のことを実施した。その結果、実施
例３と同様、本発明の構成に従えば、低補充量の場合で
も良好な結果が得られることがわかった。

実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー
印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製し
た。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび褪色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv−
３）1.0ccと溶媒（Solv−４）3.0ccを加え溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
％ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420g
に混合溶解して第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては1,2−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

青感性乳剤層；アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−
ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシアニン
ヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,11−
ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジェーション防止染料として下記の物を用い
た。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−
カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ビスルホナトフ
ェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジスルホ
ナート−ジナトリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ベンタニル）−
１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナート−ジナト
リウム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr 0.7モル％、立方体、平均
粒子サイズ0.9μｍ） 0.29 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 褪色防止剤（Cpd−１） 0.28 溶媒（Solv−３） 0.01 溶媒（Solv−４） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd−２） 0.055 溶媒（Solv−１） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.15 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr 0.7モル％、立方体、
平均粒子サイズ0.45μｍ） 0.18 ゼラチン 1.86 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 褪色防止剤（Cpd−３） 0.17 褪色防止剤（Cpd−４） 0.10 溶媒（Solv−１） 0.2 溶媒（Solv−２） 0.03 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.065 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr ４モル％、立方体、平均粒
子サイズ0.5μｍ） 0.21 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.26 シアンカプラー（ExC−２） 0.12 褪色防止剤（Cpd−１ 0.20 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−２） 0.09 発色促進剤（Cpd−５） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07 （ExY）イエローカプラー α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイニ
ル）−２−クロロ−５−（β−（ドデシルスルホニル）
ブチルアミド〕アセトアニリド （ExM）マゼンタカプラー ７−クロロ−６−イソプロピル−３−｛３−〔（２−ブ
トキシ−５−tert−オクチル）ベンゼンスルホニル〕プ
ロピル｝−1H−ピラゾロ〔5,1−Ｃ〕−1,2,4−トリアゾ
ール （ExC−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５〔２
−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）−３−メチル
ブチルアミドフェノール （ExC−２）シアンカプラー 2,4−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（2,4−ジ−te
rt−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノール （Cpd−１）褪色防止剤 （Cpd−２）混色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd−３）褪色防止剤 7,7′−ジヒドロキシ−4,4,4′,4′−テトラメチル−2,
2′−スピロクロマン （Cpd−４）褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Cpd−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル−ドデカ
ン （Solv−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv−２）溶媒 ジブチルフタレート （Solv−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−2,4−ジ−ｔ
−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール これらの試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製
FWH型）を用いて、像様露光を与えた。そしてペーパー
処理機を使用して、下記処理工程でカラー現像のタンク
容積の２倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）
を行なった。

又、別途、前述の感光計を用いてセンシトメトリー用
３色分解フィルターの階調露光を与えた試料を作製し、
ランニングテストの前後で処理した。尚、露光は0.1秒
の露光時間で250CMSの露光量になるように行なった。

次に以下の処理液を準備した。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補助液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補助液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1 ｇ ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7 ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02 ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01 硫酸銅 0.005g アンモニア水（28％） 2.0 ｇ 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 ランニングテスト開始時のシアンの最大濃度（Dmax）
及び最小濃度（Dmin）に対してのランニングテスト終了
時のシアンの最小濃度の変化量（ΔDmin）を求めた。
又、ランニングテスト終了後での現像主薬の残状量を高
速液体クロマトグラフィーによって定量した。

結果を第３表に示す。第３表から明らかなように本発
明の構成に従えば、ランニングテスト後でも最小濃度
（ステイン）の上昇が少なくかつ発色性も良く、また主
薬の劣化も少ない良好な結果が得られていることがわか
る。

実施例６ 実施例１と同じカラー感光材料を実施例１と同様の方
法で露光を与えた試料を作製した。

次に以下の処理液を準備した。組成は以下の通りであ
る。

カラー現像液 水 600ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 2.0g 臭化カリウム 0.015g 塩化カリウム 3.1g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 27g 蛍光増白剤（WHITEX,4B,住友化学製） 1.0g 添加剤（第４表参照） 50mmol Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 水を加えて1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0g リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 上記カラー現像液の一部を開口率0.02cm^-1となる様に
各々ビーカーに準備し、38℃にて20日経時させた。

露光済の試料を上記で準備した調液直後の“新鮮液”
と経時させた現像液（“経時液”）を用いて下記工程に
従って処理した。

調液直後のカラー現像液（新鮮液）で処理した時に対
しての経時したカラー現像液（経時液）で処理した時の
シアンの最小濃度、最大濃度の変化量（ΔDmin、ΔDma
x）を求めた。又経時液での現像主薬の残存率を高速液
体クロマトグラフィーにより求めた。結果を第４表に示
す。

第４表から明らかなように、本発明の構成に従えば長
期液経時した場合でも、ステイン（最小濃度）、発色
性、主薬劣化のどれも良好な結果が得られていることが
わかる。

（発明の効果） 本発明によれば、カラー現像液の安定性に優れ、長期
液経時、連続処理時、低補充化時においてカラー現像主
薬の劣化が少なく、又発色性に優れかつステイン等写真
性に影響を与えない処理方法を提供できる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
   像、脱銀処理する処理方法において、カラー現像液中に
   下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一種
   含有し、かつ現像浴の循環量が毎分現像タンクの容積の
   0.7〜1.5倍の範囲であり、カラー現像液の処理時間が20
   〜60秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。 一般式（Ｉ） （式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表わし、Ａ
   はカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸
   残基、ヒロドキシ基、アルキル置換してもよいアミノ
   基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置
   換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよい
   スルファモイル基を表わし、Ｒは水素原子、置換しても
   よいアルキル基を表わす。）
2. 【請求項２】上記カラー現像液中に塩化物イオンを3.5
   ×10^-2〜1.5×10^-1モル／含有し、かつ臭化物イオン
   を3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル／を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項に記載の処理方法。