JPS60134237A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー写真材料の処理方法に関し、更に詳しく
はイエロースティンの発生とシアン色素画像の安定性が
改良されたカラー写真材料の処理方法に関する。

（従来技術） 一般的なカラー写真材料の処理方法においては、発色現
像後、漂白、定着等の脱銀処理を経てカラー画像を得る
が、上記の各処理浴の前後には水洗処理の工程を必要と
していた。

一方、上記の如き水洗処理を必要としない処理方法の開
発も要望され、例えば黒白印画紙では安定化処理（Ｓ士
ａｂｕｉｚａｔｉｏｎ　：水洗を行わずに画像を安定化
する処理、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｓｓ　’Ｔｈｅ　ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏ
ｃｅｓｓ、１ＩＩｅａ″　４４４頁診照）として知られ
ており、例えば英国特許第５８９，５６０号、米国特許
第２，４５３，３４６号、同第２，４５３，３４７号、
同第２，４４８，８５７号各明細書に記載されている。

カラー写真材料の処理方法についても、例えば西独特許
第１．７　’ｉ’　２，９．４５号明細書に、発色現像
後、漂白定着液の使用のみで安定化する処理方法が提案
されている。

しかしながら、上記の如き処理方法では、写真の白地の
部分に黄色の汚染（以下、イエロースティンと呼ぶ）が
発生し、カラー画像の保存安定性が悪く実用には供し得
ない。

カラー写真材料における安定化処理では光などに対する
いわゆる安定化だけではなく、銀漂白および定着をも同
時ないし連続的に行なうことカミ必要である。従って黒
白印画紙などにて行われてし）る安定化処理液をカラー
写真材料に転用することができず、このようなカラー写
真材料における安定化処理の実用化は困難であると考え
られてし）た。

ところで、カラー写真材料の処理におし）で、ここで言
う安定化処理または安定化処理液と類似した名称として
安定浴（５ｔａｂｌｉｚｅｒ　）という言葉がある。こ
の安定浴は、処理後のカラー画像の安定性を増す方法と
して最終水洗後の処理に用いるｐＨ３，５〜４の緩衝液
、硬膜剤からなる付加浴のことであり、本発明で言う漂
白定着処理直後の（水洗処理が入らない）安定化処理と
は全く異なる。

また近年、都市部では写真処理用の水洗水の供給コスト
が高くなり、かつ水洗廃水の放流にも莫大な経費がかか
り節水の要望が望まれている。しかも石油の値上りによ
り水洗水の加温にも多大の経費がかかるといった問題も
あった。

これらの要望にこたえる安定化処理方法としては、特開
昭５５−７７９３号、同５７−８５４３号、同５７−１
７３３３号、同５８−５９９８０号、同５’７−：Ｌ３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５Ｂ−３４４４
８号、同５７−９７５３０号、同５７−５８１４３号、
同５８−５７９０３号等の各公報に記載があり、これら
の記載は何れも漂白定着後、水洗せずに安定化処理する
方法に関するものであるが、長期の保存に対し、カビの
発生を防止し、かつカラー画像を暗所に保存したときの
イエロースティンを完全に防止する点で完全とは言い得
なかった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、カラー写真材料を定着能を有す
る処理液で処理した後、水洗工程を必ずしも必要としな
いカラー安定化処理方法を提供することにあり、また発
明の第２の目的はカラー写真材料の発色現像、定着処理
（または漂白定着）後、水洗処理をせずに安定化処理を
行った場合、写真画像の保存に際してのイエロースティ
ンの発生か少なく、シアン色素画像の長期安定性が得ら
れる如きカラー写真材料の処理方法を提供することにあ
る。

（発明の構成ン 上記本発明の目的は、））ロゲン化銀カラー写真感光材
料を発色現像後、定着能を有する処理液で処理し、引続
いて実質的に水洗処理を行なうことなしに下記一般式［
Ｉ］で表わされる化合物を含有する水溶液で処理するカ
ラー写真材料の処理方法により達成することができる。

一般式［Ｉ］ Ｈ 式中、馬は水素原子、−０Ｈ，０ｒ１０Ｈ基または完成
するために必要な原子群を表わす。）　Ｒｅは水素原子
またはカルボキシ基を表わし、Ｘ、は芳香環を完成する
ために必要な原子群を表わす。ｍはＯまたは１の整数を
示す。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

すなわち本発明によれば従来の水洗処理を行わないカラ
ー写真画像の安定化方法では確かに高湿度の条件下にお
ける保存性についてはある程度向上したが、低湿度下で
のイエロースティンの発生ならびにシアン色素の褪色ま
では完全に防止することができなかった問題点を解決す
ることができた。

本発明の処理方法によって、カラー画像の安定性が増し
、経時によるスティンの発生やシアン色素の褪色が減少
した。更に従来の処理方法の水洗では感材１ｍ当り少な
くともｌｏｌもの水を消費し、かつ３〜５分の処理時間
（少なくとも２分）を要していたが、本発明の処理方法
ではこのような水洗を必ずしも必要とせず、感材１１Ｔ
？当りせし＼ぜい１１の水と１分程度の処理時間で行な
うこともできるようになった。

更に従来提案されてきた安定化処理よりも安定なカラー
画像が得られるようになった。

本発明に係わる前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物は
、好ましくは下記一般式［■］で表わすことができる。

一般式口Ｉ］ Ｈ 式中・Ｒ１は水素原子、−０Ｈ，−０００Ｈ基またはボ
キシ基であり、ＲＩ＋　Ｒ６＋　”ＩおよびＲ８はカル
ボキシル基、スルホ基、１〜４個の炭素原子を有し・置
換基を有していてもよいアルキル基またはアルコキシ基
（この場合の置換基としてはカルボキル基、スルホ基も
しくはヒドロキシ基がある）であり、さらにＲ１はＲ１
もしくはＲ，とまたはＲ，は現と、それぞれ融合ベンゼ
ン環を形成し、これ自体は例えばＲ，〜Ｒ８に関して示
した基１個またはそれ以上により置換されていてもよく
、ｍは０または１である。

一般式［ＩＩ］においてＲ３は双方とも−ＣＩ（、−０
００Ｈ基であることか好ましく、また好ましいアルキル
基およびアルコキシ基は１〜２個の炭素原子を有し、カ
ルボキシル基またはヒドロキシ基により置換されている
ことが好ましい。

Ｒ１の置換位置に置換基がないか、または酸化されたカ
ラー現像主薬との反応に際して置換され得る基により置
換されている場合は、色素の生成と共にカップリング反
応が起る可能性がある。これによって処理された写真材
料に汚染が生じることもある。この汚染はＲ６が普通の
カップリンク位を遮断する基、例えば１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基である場合は、避けることができ
る。

Ｒ２もこの種の遮断する基であることが好ましい。

前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物の好ましシｚ具体
的化合物例を挙げれば下記のとおりである。

（例示化合物ン 上記例示化合物のうち、化合物（５）は、チバ・ガイキ
ー社から商品名０ＨＢＬ　−Ｄｐとして市販されている
。

本発明に係わる上記化合物は、処理液に対して溶解性に
応じて０．０１〜１００ｇ／Ｉ！、好ましくは０．１〜
１ｏｐｉｔ、の範囲で用いることができる。

本発明に係わる化合物を他のキレート剤と組合わせて用
いる場合には、上記の量より少量で用いてもよい。

本発明に係わる化合物は、例えば米国特許第２゜９６’
ｉ’、１９６号、同第３，６３２．６３　’７号、同第
３，７５８，５４０号、ソビエト連邦特許第２７３，２
０７号、Ｍｅｍ、　Ｆａｏ。

Ｓｃｉ、Ｋｙｕｓｈｕ　Ｕｎｉｖ、ａｅｒ、ｃ８（１）
２５〜８ｉ　（１９７２年）、Ｂｕｌｌ、　Ｏｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ、　３５　、７５〜７７頁（１
９６２年）１．Ｔ、Ｏｒｇ、Ｏｈｅ＋ｎ、　４３１１９
７頁（１９７８年〕１．Ｔ、Ａ、　ＯｌＳ、葺８３７負
（１９６６年ン等の記載を参考にして合成することがで
きる。

本発明に係わる化合物は、前記の濃度において処理液に
含有されるが、上記処理液にアンモニウムイオン放出化
合物を含有せしめると更にカラー−像の保存安定性が向
上する。上記のアンモニウムイオン放出化合物とは、水
溶液中で溶解しアンモニウムイオンを放出するものを指
し、各種無機物のアンモニウム塩や有機物のアンモニウ
ム塩が含まれ、具体的には水酸化アンモニウム（アンモ
二了水）’Ｐ酢Ｒ了ンモニウム、アンモニウムイオンパ
ン、安息香Ｈアンモニウム、重炭酸アンモニウム、塩フ
ッ化アンモニウム、重すンゴ酸了ンモニウムー、重シュ
ウ酸アンモニウム、重フタル酸アンモニウム重酒石酸ア
ンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニ
ウム、臭化アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、
炭酸アンモニウム、硫酸第２セリウムアンモニウム、塩
化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化了ンモニウム、
リンゴ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム
、硫酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、硝
酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、コハク酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、
四ホウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等を挙げる
ことができるが、これらのみに限定されるものではない
。

本発明に係わる化合物を含有する処理液、すなわち本発
明に係わる安定化水溶液には画像保存時に発生するステ
ィンを防止する目的で、キレート剤を含有させるが、特
に好ましいキレート剤としては有機ホスホン酸があり、
具体的には下記に例示された化合物か包含される。

１１ ＯＨｎＨ０Ｈ ＯＨＯＨＯＨ ０Ｏ ＩＩ　ＩＩ （３）　ＨＯ−Ｐ　−ＯＨ−Ｐ　−ＯＨ１１ ＯＨＯＨＯＨ ００ １１１ ００ １１１ ００Ｈ，０ＣＲｊ Ｏ ＯＨＯＨ １１１ （８）　［（ＯＨ，Ｊ、Ｎコ！　−Ｐ　−ｏ　−ｐ［Ｎ
（０ＩＨｓ）＊］ｔ１１１ （９）　Ｏ，Ｈ，ＯＨ，−０−Ｐ　−０−Ｐ　−０ＣＲ
，Ｏ，Ｈ。

１ ＯＮ＆　ＯＮａ ０ １１１ ＯＨ０Ｈ ＯＨ，０ＯＯＨＯＨ，−０００Ｈ １ ”ｓ　Ｈ＊　Ｐ　０　Ｂ　Ｈ１ １１ （１η　０Ｈ−ＯＨ’　（１４〕ＨＯ−０−０００Ｈ１ （Ｈ，−０００ＨＨ，０−０００Ｈ ＰＯ，Ｈ，ＰＯ３Ｈ。

１ １ ＰＯ，Ｈ，ＰＯ，Ｈ。

ＯＨ，−ＣＯＯＨＯＨ，−０００Ｈ １ １ ＰＯ，ＨｌＯＨ，−ＰＯ３Ｈ。

１ ＰＯ，Ｎａ、　ＰＯｇＨｌ ＯＨ，−０００ＨＯＨ，−０００Ｈ １ ＯＨ，−０００Ｈ ＼ ０Ｈｔ−ＰＯ，Ｈ。

＼ ＯＨ，−ＰＯ，Ｈ。

これら有機ホスホン酸のうち特に好ましいキレート剤は
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であ
る。

次に本発明によれば、本発明の処理方法によりシアン色
素の褪色が効果的に防止される。本発明において好まし
く用いられるシアン色素画像形成用のカプラーとしては
、以下の一般式［１ＴＩ］または［１Ｖ］で表わされる
化合物か含まれる。

一般式［１■］ ＯＨ 一般式［ＩＶ］ ＯＨ −ＯＯＮ）ＩｓＯ，Ｒ，（Ｒ，けアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはへテロ環
であり、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環であり
、Ｒ２と現とが互いに結合して５員〜６員増を形成して
もよい。）の各基を表わし、Ｒ１はノくラスト基を表わ
し、２は水素原子または芳香族第１級アミン発色現像主
薬の酸化体とのカップ１Ｊングにより離脱しつる基を表
わす。

以下、本発明に用いられる一般式［ＩＩＩ］および［１
Ｖ］で示されるシアンカプラーについて詳述する。

一般式［ＩＩＩ］および［１ｖ］において、又バー００
１ｔ　＋一０ＯＮＨＯＯＲ，または−０ＯＮＩＳＯ，Ｒ
，で表わされる基である。

ここで、馬はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキル基、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル
などの基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０
のアルケニル基、例えばアミル、オレイルなどの基）、
シクロアルキル基（好ましくは５〜７員環で、例えばシ
クロヘキシルなどの基）、アリール基（フェニル基、ト
リル基、ナフチル基など）、ヘテロ環基（好ましくは窒
素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を１〜４個含む５
員〜６員のへテロ環で、例えばフリル基、チェニル基、
ベンゾチアゾリル基など）を表わす。

Ｒ，は水素原子もしくは馬で表わされる基を表わす。

Ｒ１とＲ８とは互いに結合して窒素原子を含む５員〜６
員のへテロ環を形成してもよい。なお、Ｒ，、Ｒ。

には任意の置換基を導入することができ、例えば炭素数
１〜１００アルキル基（例工ばエチル、１−プロビル、
１−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチルなどの基）、了
リール基（例えばフェニル、ナフチル等の基）、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素などの各原子）、シ
アノ基、ニトロ基、スルホンアミド基（例えばメタンス
ルホン了ミド、ブタンスルホン了ミド、ｐ−）ルエンス
ルホン了ミド等の基ノ、スルファモイル基（例えばメチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイルナトの基）
、スルホニル基（例えばメタンスルホこル、ｐ−）ルエ
ンスルホニルなどの基ノ、フルオロスルホニル基、カル
バモイル基（例えばジメチルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイルなどの基）、オキシカルボニル基（例えばエ
トキシカルボニル、フェノキシカルボニルなどの基）、
アシル基（例えばアセチル、ベンゾイルなどの基）、ヘ
テロ環基（例えばピリジル基、ピラゾリル基など）、ア
ルコキシ基、了り−ルオキシ基、了シルオキシ基などを
挙げることかできる。

一般式［ＩＨ］および農において、馬は一般式［１１１
］および［ＩＶ］で表わされるシアンカプラーおよび該
シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性を
付与するのに必要なバラスト基を表わす。

好ましくは炭素数４〜３０個のアルキル基、アリール基
またはへテロ環基である。例えば直鎖または分岐のアル
キル基（例えばｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチ
ル、ｎ−ドデシルなどの基ン、アルケニル基、シクロア
ルキル基、５１〜６員環ヘテロ環基などが挙げられる。

一般式［［］および［ＩＶ］において２は水素原子また
は発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応時に
離脱可能な基を表わす。例えば、ハロゲン原子（例えば
埴累、臭素、フッ素などの各原子）、酸素原子または窒
素原子が直接カップリング位に結合している了リールオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルメトキシ
基、了シルオキシ基、スルホンアミド基、コハク酸イミ
ド基などが挙げられ、更には具体的な例としては米国特
許第３．７４１，５６３号、特開昭４７−３７４２５号
、特公昭４Ｂ−３６８９４号、特開昭５０−４０１３５
号、同５０−１．１７４２２号、同５０−１３０４４１
号、同５１−１０８８４１号、同５０−１２０３３４号
、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２２６号、同
５４−１４７３６号、同５４−４８２３７号、同５５−
３２０’７１号、同５５−６５９５７号、同５６−１９
３８号、同５６−１’２６４３号、同５６−２’１４７
号各公報に記載されているものが挙げられる。

本発明においては、下記一般式［ｖコ、一般式［ＶＩ］
または一般式［■］で表わされるシアンカプラーが更に
好ましい。

一般式［Ｖ］ Ｈ 一般式［ＶＩ］ Ｈ 一般式［■］ Ｈ 一般式［Ｖ］において、Ｒ１は置換、未置換の了リール
基（特に好ましくはフェニル基）である。該アリール基
が置換基を有する場合の置換基としては、−８ｏ、Ｒ，
基、ハロゲン原子（例えばフッ素、臭素、塩素等の各原
子）　、−ＯＦい−Ｎｏい−ＯＮ　、　−００Ｒい基か
ら選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、Ｒ８はアルキル基（好ましくは倹素ｗｆＬ１〜
２Ｏのアルキル基、例えばメチル、エチル、を−ブチル
、ドデシル等の各基ン、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜２０のアルケニル基、例えｔ−ｒ−ｒタル寞　す
１フィルＩ篤１−９々口了ル謳ル其（好ましくは５員〜
７員瑠で、例えばシクロヘキシル基等）、了リール基（
フェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表わし、Ｒ７
は水素原子もしくは前記Ｒ６で表わされる基である。

一般式［Ｖ］で表わされるフェノール系シアンカプラー
の好適な化合物としては、Ｒ６が置換ないし未置換ノフ
ェニル基であり、フェニル基への置換基としてシアノ基
、ニトロ基、−８ｏ、Ｒ６基（九はアルキル基）、ハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル基であるような化合物で
ある。

一般式［ＶＩ］および［■］において、Ｒ１＋はアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例λば
メチル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシル等の基）、アル
ケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基、
例えば了ミル、オレイル等の基〕、シクロアルキル基（
好ましくは５員〜７員環で、例えばシクロヘキシル等の
基）、了リール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基
等）、ヘテロ環基（窒素原子、酸素原子もしくはイオウ
原子を１〜４個含む５員〜６員環のへテロ環が好ましい
。

例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチアゾリル基等）
を表わす。

一般式［Ｖ］の馬１　Ｒ？および一般式［ＶＤおよび［
■］のＲ３には、さらに任意の置換基を導入することが
でき、具体的には、一般式［１１１］および［ＩＶ］に
おいてＲ２またはＲ１に導入することのできるが如き置
換基である。そして、置換基としては特にハロゲン原子
（例えば塩素原子、フッ素原子等の各原子）が好ましい
。

一般式［Ｖ］　、［ＶＩ］および［■コにおいて２およ
びＲ，は各々、一般式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］と同様
の意味を有している。Ｒ３で表わされるバラスト基の好
ましい例は、下記一般式［■］で表わされる基である。

一般式［■コ 式中、Ｊは酸素原子もしくは硫黄原子又はスルホニル基
を、ｋはＯ〜４の整数、ｌは０または１を示し、ｋが２
以上の場合２つ以上存在するＲ６は同一でも異なってい
てもよく、Ｒ８は炭素数ｌ〜２０の直鎖または分岐、及
びアリール基等の置換したアルキレン基、Ｒ，は−価の
基を示し、例えば水素原子、ハロゲン原子（好ましくは
塩素、臭素の各原子）、アルキル基［好ましくは直鎖ま
たは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル
、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、ドテシル
、ペンタデシル、ベンジル、７エネチル等の基ノコ、ア
リール基（例えばフェニル基ン、腹案環基（好ましくは
含チツ素複素環基λ、アルコキシ基（好ましくは直鎖ま
たは分岐の炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、
デシルオキシ、ドデシルオキシ等の基ノ、了リールオキ
シ基（例えばフェノキシ基フヒドロキシ基、アシルオキ
シ基好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオ
キシ等の基）、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎮または分岐のア
ルキルオキシカルｌ−ルｊｅ　１−　−ｒ　ｏ−ルーｊ
一番〜貞ルゼニル其Ｃ鮮中しくはフェノキシカルボニル
基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０）、
アシル基（好ましくは炭素数１〜２ｏの直鎖または分岐
のアルキルカルボニル基）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜２ｏの直鎖または分岐のアルキルカルボア
ミド、ベンゼンカルボアミド等の基）、スルホンアミド
基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアル
キルスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基）、
カルバモイルｉ（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖また
は分岐のアルキルアミンカルボニル基、フェニル了ミノ
カルボニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数
１〜２Ｏの面：鎖または分岐のアルキルアミノスルホニ
ル基、フェニル了ミノスルホニル基）等。

前記一般式［ｍ］または［ＩＶ］で表わされるシアンカ
プラーの代表的具体例については特願昭５８−５７（１
０３号明細書に記載されている。

本発明において、定着能を有する写真用処理浴で処理す
る工程とは、定着能を有する処理液にはアミノポリカル
ボン酸金属錯塩、赤面塩、第２鉄塩等の漂白剤（酸化剤
）を含有し漂白能を併せ有する漂白定着液と、漂白能を
有しない通常の定着液とがあるが、この漂白定着液また
は定着液を使用した浴によって写真材料を処理する工程
、すなわち漂白定着工程と定着工程の両者を含めたもの
を指称する。従って、本発明の定着能を有する写真用処
理浴には、漂白定着液のほか単なる定着浴、酸性定着浴
、硬膜定着浴、漂白定着浴等がその代表例として含まれ
、その他定着能を有するものであればあらゆる写真用処
理浴が含まれる。斯かる定着能を有する写真用処理浴に
よる写真材料の処理１（は単一な処理であってもよいし
、側設かに分割して別の処理工程で行ってもよく、例え
はハロゲン化銀カラー写真材料の処理のす１」＜第１定
着処理後に漂白し、再度定着処理する場合も含まれる。

定着液に使用される定着剤としては、チオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩、チオエーテル、臭化物、ヨウ化物等があり
、これらのＭ＋アルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリ
エタノールアミン塩があ乙。

具体的にはチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸リチウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、千オ硫酸リチウム等が好ましく用いられ
る。

本発明の方法に用いられる＠ｌ芳香族アミノカラー現像
主薬は周知であり、各種のカラー写真法ニ広く用いられ
ている。これらにはアミノフェノールおよびｐ−フェニ
レンジアミンが含まれる。

これらは遊離アミンよりも塩の形の方がより安定である
ので、通常は塩の形（たとえば塩酸塩または硫酸塩）で
用いられ、一般に現像液１７につき約０．１〜約２０２
１より好ましくは甲、像液１１につき約０．５〜約１０
ｇの濃度で用いられる。

了ミノフェノール系現像主薬の例には０−了ミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、５−７ミノー２−ヒドロ
キシ−トルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシ−トルエ
ン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベ
ンゼンなどが含まれるＯ 特に有用な第１級芳香族アミノカラー現像主薬はｐ−７
・エニレンジアミン類、特にＮ、Ｎ−ジアルキル−ｐ−
フェニレンジアミンであり、ここでアルキル基または芳
香核は＠換されていなくてもよい。有用なｐ−７エ゛ニ
レンジアミン系カラー現像主藁の例には下記のものが含
まれる。

Ｎ、Ｎ−ジエ千ル＝ｐ−フェニレンジ了ミンモノ塩酸塩
、 ４−Ｎ、ｔＪ−ジエチル−２−メチルジフェニレンジア
ミン千ノ塩酸塩、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニル了ミノエ
チル）−２−メチルフェニレンジ７ミンセスキ硫酸塩１
水加物、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチノリー２−
メチルフェニレンジアミン硫酸塩、４−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−２，２′−メタンスルホニル了ミノエチルフェニレ
ンジアミン塩酸塩など。

本発明の安定化水溶液で処理したとき、シアンフェニレ
ンジアミン系現像主薬は、芳香核または了ミノ窒素に連
結したアルキルスルホンアミドアルキル置換基を少なく
とも１種含むものである。

他の特に好ましい種類のｐ−フェニレンジアミン１１ｉ
ハ３−アルキル−Ｎ−フルキル−Ｎ−アルコキシアルキ
ル−ｐ−フェニレンジアミンおよび３−アルコキシ−Ｎ
−アルキル−Ｎ−アルコキシアルキル−ｐ−フェニレン
ジアミンである。これらの現像主薬は米国特許第３，６
５６，９５０号および第３，６５８．５２５号明細徨に
記載されており、次の一般式［ＩＸ］により表わすこと
ができる。

一般式［ＩＸ］ 上記の式中ｎは２〜４の値をもつ整数であり、Ｒは１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３は１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基または１〜４個の炭
素原子を有するアルコキシ基である。これらのｊ−７像
生薬の具体例には下記の化合物か含まれる。

Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシブチル−３−メチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル−３−メチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル−３−ｎ−プロピル−
ｐ−フェニレンジアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル−３−メトキシ−ｐ−
フェニレンジアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−ブトキシエチル−３−メチル−ｐ−フ
ェニレンジアミンなど。

また、これらの化合物は、一般に発色現像液１１につい
て約０．１９〜約３０ｇの′Ｉ！に度、更に好ましくは
、発色現像液１１について約１ｇ〜約１５Ｊの一度で使
用する。

本発明の処理において使用されるアルカリ性発色現像液
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更
に、発色現像液に通−常添加されている種々の成分、例
えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などのアルカリ剤、フルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金
属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ
金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤およ
び濃厚化剤などを任意に含有することもできる。この発
色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的に
は約１０〜約１３である。

漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使
用される漂白剤としての有機酸の金属錯塩は、現像によ
って生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえると
同時に発色剤の未発色部を発色させる作用ｔ−１ｉする
もので、その構造はアミノポリカルボン酸または蓚酸、
クエン酸等の有機酸で鉄、フバルト、銅等の金属イオン
を配位したものである。このような有！ｌＩ酸の金属錯
塩を形成するために用いられる最も好ましい有機酸とし
ては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸があ
げられる。これらのポリカルボン酸またはアミノポリカ
ルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水
溶性アミン植であってもよい。

これらの具体的代表例としては次の如きものを挙げるこ
とができる。

［１］　エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２’］　ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］　エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）　−’！Ｉ
Ｉ　、　Ｎｌ、　Ｎｌ−）り酢酸［４］　プロピレンジ
了ミンチトラ酢酸［５］　ニトリロトリ酢酸 ［６］　シクロヘキサンジ了ミンチトラ酢酸［マ］　イ
ミノジ酢酸 ［８］　ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または
酒石酸） ［９］　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０′ｌ
クリフールエーテルジ了ミンチトラ酢酸［１１］　エチ
レンジ了ミンチトラプロピオン酸［１２］　フェニレン
ジアミンテトラ酢酸［］、３］　エチレンジ了ミンチト
ラ酢酸ジナトリウム塩 ［１４］　エチレンジ了ミンチトラ酢酸テトラ（トリＪ
二自１１）７−＋ニー内入１÷やｆ ［１５］　エチレンジ了ミンチトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩 ［１６］　ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナト
リウム塩 ［ｔ’ｌ　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル
）　−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリ酢酸ナトリウム塩［１８］
　プロピレンジ了ミンチトラ酢酸ナト１】ラム塩 ［１９］二）リロトリ酢酸ナトリウム塩［２０］　シク
ロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト１ノウム壌 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錆塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添カロ剤を含むこと
ができる。添１Ｊ［Ｉ剤として４＠Ｌ１とくにアルカリ
ハライドまたはアンモニウムノ１ライド、例えば臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム等の再）＼ロゲン化斉１１を含有させることか望
ましい。また硼酸塩、蓚醒塩、酢酸塩、次酸塩、燐酸塩
等のｐＨ緩衝剤、了ルキルアミン類、ケリエチレンオキ
サイド類等の通常漂白液に添加することが知られている
ものを適宜添加することができる。

上記漂白液とし７ては、このほかに過硫酸塩漂白液や過
硫酸塩漂白液等を使用することができる。

本発明の処理においては、安定液はもちろん定着１１１
（及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液か
ら公知の方法で銀回収しても良い。例えば電気分解法（
仏１Ｎ特許２，２９９，６６７号明細書記載」沈澱法（
特開昭５２−７３０３７号公報記載、独国特許２，３３
１，２２０号明細幽記載］、イオン交換法（特開昭５１
−１７１１４号公報記載、独国特許２，５４８，２３７
し明細傷記賎）及び金属置換法（英国特許１゜３５３．
８０５号明細書記載りなどが有効に利用できる。

本発明に適用できるハロゲン化銀カラー写真帳）を材料
は、発色剤が感光材料中に含まれている内式現隊方式（
米国特許第２，３７６，６７９号、同第２，８０１．１
７１号明細書谷照）のほか、発色剤が現像液−中に含ま
れている外式現像方式（米国特許第２．２５２．７１８
号、同第２，５９２，２４３号、同第２，５９０．９　
’７０号明細書参照）のものであってもよい。また発色
剤は前記シアンカプラーの他に当楽界で一般に知られて
いる任意のものが使用できる。

マゼンタ発色剤としては活性メチレン基を有する５−ピ
ラゾロン環を骨格構造として有するもの、イエロー発色
剤としては活性メチレン鎖を有するベンゾイルアセト了
ニライド、ビバリル了セト了）　ニライド、アシル了七
ト了ニライド構造のものなどでカップリング位置に置換
基を有するもの、有し、ないもののいずれも使用できる
。このように発色剤としては、所謂２当量型カプラーお
よび４当量型カプラーのいずれをも適用できるものであ
る。

使用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀の保護コロイドとしては
、ゼラチン等の天然物の他、合成によって得られる柾々
のものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、
増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常の写真羽
部加削が含まれてもよい。

支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、白
色ポリエチレンテレフタレートフィルムなど何であって
も良い。

本発明の処理に使用される黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられ２・黒白第１１
Ｌ＋７．像部と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光拐
料の処理に用いられるものであり、一般に黒白現像液に
添加される各種の添加剤を含有せしめることかできる。

代表的な添加剤としてはｌ−ツユニル−３−ピラゾリド
ン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭
化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物や
メルカプト化合物から成る表面Ｗ　Ｍ　ａ　ｆｆ＆　、
Ｉ＋　大ＩＩ　４Ｆ　ｔ−ｋ　ｌ−Ｐ　Ｚ　、−Ｌ　Ｊ
（−ｙｉ　＆　？以下、実施例を挙げて本発明を更に具
体的に説明する。

実施例１ 下記の化合物（１）および化合物（２）で表わされる各
シアンカプラー６ＩＩづつを、高沸点有機１ｇ　媒シフ
チルフタレート４ｇ、ならびに酢酸エチル１６ｇ、さら
に必要に応じてジメチルホルムアミドを必要量加えた混
合溶液にそれぞれ混合し、６０℃に加温して溶解させた
後、これをアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デュポン社製）の５弧水溶液１４１１Ｌｌを含
む５％ゼラチン水溶ｉ９１００Ｍに混入し、超音波分散
機で乳化分散し、て分散液を得た。

次に前記の２つのシアンカプラーが銀に対してそれぞれ
１１モル％になるように上記分散液を塩臭化銀乳剤（塩
化銀１０モル％含’４１’　）に添加し、更に硬膜剤と
して１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンをゼラチ
ン１ｇ当り１３■のＭｌ　合”？’　加え、ポリエチレ
ンコーテッドペーパー支持体上に化合物（１） 化合物（２） ｎ腎 ０、Ｈ。

このようにして得られたカラーペーパー試料（化合物（
１）を用いたものを試料１〜２４とし、化合物（２）分
用いたものを試料２５〜４８とした。ノを常法によりウ
ェッジ露光した後、下記の処理工程に従い、現像処理を
行った。現像処理された各試料はランニング処理終了の
処理液で処理し画像の保存実験に供した。

実験に使用するランニング液は次のランニング処理によ
り作成した。

サクラ力う−ペーパ−（ロール状）（小西六写真工業社
製）を絵焼プリント後、自動現像機で連続補充処理（ラ
ンニング処理と称する）した。この時の処理工程と処理
液の組成は以下の通りである。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］　発色現像　３８℃　３分３０秒［２］　漂白定
着　３８℃　１分３０秒［３１安定化処理　２５〜３０
００　３分［４コ　乾　燥　７５〜８０°Ｃ約２分処理
液組成 （発色現像タンク液〕 （発色現像補充液） （漂白定着タンク液） ｒエチレンジ了ミンチトラ酢酸第２鉄アンモニウ（漂白
定着補充液） 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液および下記安定液を満たしカラーペーパーを処理しな
がら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補
充液及び安定補充液を定量カップを通じて補充しながら
ランニングテストを行った。補充量はカラーペーパー１
ゴ当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量として１５ｏ
ａ／、漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液
は５ｏｎ／であった。安定液の補充量は第１表に示した
通りである。

安定化処理は自動現像機の安定化処理浴槽を、３樽に構
成し、連続処理か行えるように改造した。

それぞれの自動現像機の安定化処理浴槽は、単一槽を別
に（して１３槽の場合には感光材別の流れの方向に第１
１會〜第３槽となる安定槽とし、それぞれ最終槽から補
充を行ない、最終槽からのオーバーフローをその前段の
槽へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその
前段の槽に流入させる多槽向流方式とした。

安定処理時間は槽の数に関係なく２分間とし、漂白定着
補充液の合計使用量が漂白定着液のタンク容置と同一と
なるまで連続処理を行なった。

尚、カラーペーパー１ｄ当り安定液への漂−白定着液の
持ち込みは５ｏｍｂであった。

安定液及び補充液は次のものを使用した。

安定液の補充量を２００ｍ１／ｍ’とし、ランニングテ
Ｘｌ−終了後安定液６０下記表１′：記載された１合物
を添加した後、自作ペーパーを処理した。処理工程は前
記のとおりである。処理後赤色光濃度（シアン色素濃度
〕を測定した後、試料を４０％ＲＨ８０℃で２運間保存
した。このようにして得られたイエロースティン濃度と
シアン色素の褪色表　１ 上記表の結果からも明らかなように、本発明に係わる例
示化合物を含有する安定液を用いて処理を行った試料（
試料１０〜２４ならびに試料３４〜４８）では、イエロ
ースティンｍ度か低く、かつシアン色素の褪色性も低く
、画像の保存安定性が比較試木１に比べて著るしく優れ
ていることがわがる。特に本発明に係わる安定液ではア
ンモニア水（２８％）２ｇ添加しまた場合や塩化ビスマ
スを併用することにより更に本発明の効果が増強される
こともわかった。これに対して本発明外の試料は何れも
低湿度、高温下での保存に際してはイエロースティンが
大きく、またシアン色素の褪色性も良好ではないことか
明白になった。

実１血例２ ａ白定着液の漂白剤をジエチレントリアミン５酢酸鉄（
囮錯塩に代えて添加量は同量とじランニング実験を行っ
て、実施例１と全く同様に実験を繰返した結果、本発明
に係わる化合物を安定液に使用することにより低湿度、
高温下での画像の保存に際し長期間安定化されることを
確認した。

（発明の効果〕 本発明に係わる化合物を含有する水溶液を安定液として
使用することにより、水洗工程を必ずしも必要とせず、
その上シアン色素画像の褪色を防止し、また併せてイエ
ロースティンの発生も低下させることができる。

代理人　桑原義美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後、定着能
   を有する処理液で処理し、引続し）て実質的に水洗処理
   を行なうことなしに下記一般式［Ｉ］で表わされる化合
   物を含有する水溶液で処理することを特徴とするカラー
   写真材料の処理方法。 一般式［Ｉ］ Ｈ ［式中、Ｒ８は水素原子、−ＣＩＨ，０ＯＯＨ基またＧ
   １完戊するために必要な原子群を表わす。ＪＲ言は水素
   原子またはカルボキシ基を表わし、Ｘ、Ｉま芳香環を完
   成するために必要な原子群を表わす。ｍは０またはｌの
   整数を示す。］