JPS6336658B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、更に詳しくは水洗処理工程を省略した上で、
処理後長期に亘る保存に対し、保存安定性のすぐ
れた色素画像を形成し得るハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関する。 〔従来技術及び発明の背景〕 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下
感光材料と称す）は支持体上に青色光、緑色光お
よび赤色光に感光性を有するように選択的に分光
増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が塗
設されている。これらの感光材料においては、発
色現像主薬として、例えば芳香族第１級アミン系
発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀
粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成
物と色素形成性カプラーとの反応により色素画像
が形成される。この方法においては、通常、シア
ン、マゼンダおよびイエローの色素画像を形成す
るために、それぞれフエノールもしくはナフトー
ル系シアンカプラー、５−ピラゾロン系、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系、ピラゾロトリアゾー
ル系、インダゾロン系もしくはシアノアセチル系
マゼンタカプラーおよびアシルアセトアミド系も
しくはベンゾイルメタン系イエローカプラーが用
いられる。 これらのカプラーを感光材料に用いる場合、一
般に高速反応性カプラーを使用することによつて
塗布銀量の低減化を行なえるということが知られ
ている。また、現像処理時の脱銀性の向上や復色
不良の改良、更に処理の迅速化という点で高速反
応性カプラーを用いることは大変好ましいことで
あることも知られている。 特にカラー印画紙用感光材料において支持体に
最も近い位置に塗設されており、最も現像性の向
上が必要とされる青感性ハロゲン化銀乳剤層に高
速反応性イエローカプラーを用いることで処理の
迅速化や処理安定性が大幅に向上するということ
が容易に考えられる。 しかしながら、本発明者等の検討結果によれば
高速反応性イエローカプラーを使用した感光材料
を処理すると、処理後のイエロー色素画像の光退
色及び高温高湿下における濃度低下が生じ易い問
題のあることがわかつた。又、こうしたイエロー
色素画像の経時での保存性の劣化が発色現像、漂
白定着、及び水洗処理を行つた場合に生じ易いこ
とを本発明等は見出した。 〔発明の目的〕 従つて、本発明の目的は、高速反応性イエロー
カプラーを含有する感光材料を処理して経時安定
性にすぐれた色素画像を得られる処理方法を提供
することにある。 〔発明の構成〕 本発明者等は鋭意研究した結果、支持体上に青
感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、かつ青感光性ハロゲン化銀乳剤層に相対カプ
リング反応速度が0.3以上の高速反応性イエロー
カプラーを有しているハロゲン化銀カラー写真感
光材料を発色現像処理し、引続き定着能を有する
処理液で処理した後実質的な水洗工程を含まず安
定化液で処理する方法において、前記安定化液１
に少なくとも１×10^-3モルの亜硫酸塩を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法により本発明の目的が達成される
ことを見出した。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明では亜硫酸塩の存在する安定化液で処理
することによつて、他の薬品が写真感光材料中に
微量残留していても、色素画像の安定性を大巾に
向上させることができる。このために、水洗処理
の短縮、又は水洗処理を排除することができる。 従来、定着液又は漂白定着液成分や可溶性銀塩
及びその分解物が感光材料中に多量に残留した場
合に写真画像の長期安定性が劣化すると考えられ
てきた。事実、前記の塩及び分解物を感光材料中
から取り除く為に十分な水洗が行なわれている。 しかしながら、本発明者等の検討によつて、十
分な水洗を行うよりは安定化槽に亜硫酸塩を存在
させた方が画像保存性、特に高速反応性イエロー
カプラーを用いた場合のイエロー色素画像の光退
色や高温高湿下での濃度低下を防止できるという
ことは本発明者等にとつて全く驚くべきことであ
つた。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明に係わる青感光性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられる高速反応性イエローカプラーは下記構
造式で示されるカプラーを基準にした相対カツプ
リング反応速度（以下単に相対カツプリング反応
速度という）が0.3以上のイエローカプラーであ
り、好ましくは該相対カツプリング反応速度が
0.5以上のイエローカプラーである。 カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に
分離し得る異つた色素を与える２種類のカプラー
Ｍ及びＮを混合してハロゲン化銀乳剤に添加して
発色現像することによつて得られる色像中のそれ
ぞれの色素量を測定することによつて相対的な値
として決定できる。 カプラーＭの最高濃度（DM）max.、中途段
階では濃度DMの発色を、またカプラーＮについ
てのそれをそれぞれ（DN）max.、DNの発色を
表わすとすれば、両カプラーの反応活性の比
RM／RNは次の式で表わされる。 RM／RN＝log（１−DM／（DM）max.）／log（１−DN／
（DN）max.） つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀
乳剤に、種々の段階の露光を与え、発色現像して
得られる数個のDMとDNとの組を直交する２軸
に log（１−DM／DMmax.）、log（１−DN／DNmax.） としてプロツトして得られる直線の勾配からカプ
リング活性比RM／RNの値を求められる。 ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カプラ
ーについて前記のようにしてRM／RNの値を求
めれば、カプリング反応速度の相対的な値が求め
られる。 本発明においては上記のカプラーＮとして下記
のカプラーを用いた場合のRM／RN値をいう。 本発明の高速反応性イエローカプラーの添加量
は限定的ではないが、青感光性ハロゲン化銀乳剤
層の銀１モル当り２×10^-3〜５×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-2〜５×10^-1モルである。 以下に、本発明の高速反応性イエローカプラー
の具体例を挙げるが、これに限定されるものでは
ない。 〔例示化合物〕 本発明に係わる青感光性ハロゲン化銀乳剤層に
は本発明の高速反応性イエローカプラーが含有さ
れるが、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層には本発
明外のイエローカプラーが併用されてもよい。但
し、本発明外のイエローカプラーは全イエローカ
プラー量に対し45モル％末満とされるのが好まし
い。 本発明においては、上記カプラーとして従来か
ら知れているイエローカプラー、マゼンタカプラ
ーおよびシアンカプラーを用いることができる。
これらのカプラーはいわゆる２当量型であつても
よいし４当量型カプラーであつてもよく、またこ
れらのカプラーに組合せて、拡散性色素放出型カ
プラー等を用いることも可能である。 前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチ
レン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称
される活性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性
点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点ヒダント
イン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合
物置換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合
物置換カプラー、活性点フツ素置換カプラー、活
性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ
−スルホニル置換カプラー等が特別の制限なく用
いられてよい。 また本発明において用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系の化合物を挙げることができる。 これらのマゼンタカプラーはイエローカプラー
と同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カ
プラーであつてもよい。マゼンタカプラーの具体
例としては米国特許2600788号、同2983608号、同
3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号、特願昭55−110943号等に記載さ
れたものを挙げることができる。 さらに本発明において用いられる有用なシアン
カプラーとしては、例えばフエノール系、ナフト
ール系カプラー等を挙げることができる。そして
これらのシアンカプラーはイエローカプラーと同
様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラ
ーであつてもよい。シアンカプラーの具体例とし
ては米国特許2369929号、同2434272号、同
2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願（OLS）
2414830号、同2454329号、特開昭48−59838号、
同51−26034号、同48−5055号、同51−146827号、
同52−69624号、同52−90932号、同58−95346号
等に記載のものを挙げることができる。 本発明の高速反応性イエローカプラーその他の
カプラーを本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、該カプラーがアルカリ可溶性
である場合には、アルカリ性溶液として添加して
もよく、油溶性である場合には、例えば米国特許
第2322027号、同第2801170号、同第2801171号、
同第2272191号および同第2304940号各明細書に記
載の方法に従つてカプラーを高沸点溶媒に、必要
に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状
に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ま
しい。また２種以上のカプラーを混合して用いて
もさしつかえない。さらに本発明において好まし
いカプラーの添加方法を詳述するならば、１種ま
たは２種以上の該カプラーを必要に応じて他のカ
プラーと共に有機酸アミド類、カルバメート類、
エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテル
類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレー
ト、トリ−クレジルホスフエート、トリフエニル
ホスフエート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ
−ｎ−ブチルゼバケート、トリ−ｎ−ヘキシルホ
スフエート、Ｎ，Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミ
ドブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ｎ
−ペンタデシルフエニルエーテル、ジ−オクチル
フタレート、ｎ−ノニルフエノール、３−ペンタ
デシルフエニルエチルエーテル、２，５−ジ−
sec−アミルフエニルブブチルエーテル、モノフ
エニル−ジ−ｏ−クロロフエニルホスフエートあ
るいはフツ素パラフイン等の高沸点溶媒、およ
び／または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘ
キサノール、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、
シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアル
コール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の低沸点
溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およ
びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン
系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオ
レイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリル
酸エステルの如きノニオン系界面活性剤および／
またはゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶
液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルま
たは超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化
銀乳剤に添加される。 この他、上記カプラーはラテツクス分散法を用
いて分散してもよい。ラテツクス分散法およびそ
の効果は、特開昭49−74538号、同51−59943号、
同54−32552号各公報やリサーチ・デイスクロー
ジヤー1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載さ
れている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、アクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエート、３
−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スル
ホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペン
チル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマ
ーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ーである。 本発明の感光材料には他に各種の写真用添加剤
を含有せしめることができる。例えばリサーチ・
デイスクロージヤー誌No.17643に記載されている
カブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、
湿潤剤等を用いることができる。 本発明の感光材料において使用し得るハロゲン
化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀および塩沃臭化銀の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであつて
もよい。 本発明の感光材料において、乳剤を調製するた
めに用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、
誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱
粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるい
は共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが
包含される。 本発明の感光材料の支持体としては、例えばバ
ラタイ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセ
テート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポ
リアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム等があり、これらの支持体
は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明において「引続き実質的な水洗工程を含
まず安定化液で処理する」とは、定着能を有する
処理液による処理の後、直ちに単槽又は複数槽向
流方式等による安定化液による処理をすることを
いうが、リンス処理、補助水洗及び公知の水洗促
進浴等の一般的水洗以外の処理工程を含んでもよ
い。 本発明の安定化処理工程において、感光材料を
安定化液で処理するには安定化液を感光材料と接
触させればよく、その方法は、一般の処理液と同
様に浴中に感光材料を浸漬するのが好ましいが、
スポンジ、合成繊維布等により感光材料の乳剤面
及び搬送リーダーの両面、搬送ベルトに塗り付け
てもよく、又スプレー等により吹き付けてもよ
い。以下、浸漬法による安定化浴を用いた場合に
ついて主に説明する。 本発明における安定化液は定着能を有する処理
液より後の処理液で、補充量が感光材料100cm²当
り50ml以下の処理液をさし、単なる水も上記条件
を満たせば安定化液として本発明では使用でき
る。 本発明において安定化液に含有する亜硫酸塩と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、ハイドロサルフアイト、グル
タルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハク
酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等の化合物
が上げられるが亜硫酸イオンを放出する化合物で
あればいかなるものでもよい。 上記亜硫酸塩は安定化液中に少なくとも１×
10^-3モル／添加されるが、好ましくは0.1モ
ル／以下が良い。亜硫酸塩が0.1モル／以上
になるとイエロー色素画像の光退色性が劣化した
り、バクテリアが発生し易くなり好ましくない。
又、１×10^-3モル／以下だとイエロー色素濃度
の減少は有効に防止できない。 本発明において安定化液は鉄イオンに対するキ
レート安定度定数が６以上であるキレート剤を含
有することが好ましい。 ここにキレート安定度定数とは、エル．ジー．
シラン（L.G.Sille′n）・エイ．イー．マーテル
（A.E.Martell）著、“スタビリテイ コンスタン
ツ、オブ メタル−イオン コンプレツクス
（Stability Constants of Metal−ion
complexes）”、ザ ケミカル ソサイテイ（The
chemical Society）、London（1964）。エス．チ
アベレク（S.Chaberek）・エイ．イー．マーテル
（A.E.Martell）著、“オルガニツク セクエステ
リング エイジエンツ（Organic Sequestering
Agents）”、ウイレエイ（Wiley）（1959）。等によ
り一般に知られた定数を意味する。 鉄イオンに対するキレート安定度定数が６以上
であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレ
ート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。
尚上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Fe³⁺）を
意味する。 第２鉄イオンとのキレート安定度定数が６以上
であるキレート剤の具体化化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。即ちエチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフエニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピ
オン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノ
プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホ
ン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、
１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２
−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホルホノプロパン−
１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，
５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナト
リウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレント
リアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの
塩が特に好ましく用いられる。 上記キレート剤の使用量は安定化液１当り、
0.10〜50ｇ、好ましくは0.05〜20ｇの範囲で良好
な結果が得られる。 更に本発明の安定化液に添加するのに望ましい
化合物としては防バイ剤、水溶性金属塩、及びア
ンモニア化合物が挙げられる。 防バイ剤としては、例えばイソチアゾリン系、
ベンツイミダゾール系、ベンツイソチアゾリン
系、サイアペンダゾール系、フエノール系、有機
ハロゲン置換化合物、メルカプト系化合物、安息
香酸及びその誘導体等を使用できるが、好ましく
はイソチアゾリン系、ベンツイソチアゾリン系、
サイアベンダゾール系、フエノール系、安息香酸
等が挙げられる。特に好ましくはイソチアゾリン
系、ベンツイソチアゾリン系、サイアペンダゾー
ル系が挙げられる。 以下具体的化合物を挙げるがこれらに限定され
ない。 〔例示化合物〕 (1) ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン (2) ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン (3) ２−メチル−５−フエニル−４−イソチアゾ
リン−３−オン (4) ４−プロモ−５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン (5) ２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン
−３−オン (6) ２−（２−エトキシエチル）−４−イソチアゾ
リン−３−オン (7) ２−（Ｎ−メチル−カルバモイル）−４−イソ
チアゾリン−３−オン (8) ５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフエ
ニル−カルバモイル）−４−イソチアゾリン−
３−オン (9) ５−クロロ−２−（２−フエニルエチル）−４
−イソチアゾリン−３−オン (10) ４−メチル−２−（３，４−ジクロロフエニ
ル）−４−イソチアゾリン−３−オン (11) １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン (12) ２−（２−ブロモエチル）−１，２−ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン (13) ２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン (14) ２−エチル−５−ニトロ−１，２−ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン (15) ２−ベンジル−１，２−ベンゾイソチアゾ
リン−３−オン (16) ５−クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン これら例示化合物については、米国特許第
2767172号、同2767173号、同2767174号、同
2870015号、英国特許第848130号明細書、フラン
ス国特許第1555416号各明細書等に、その合成法
及び他の分野への適用例が記載されている。又市
販されているものもあり、トツプサイド300、ト
ツプサイド600（以上、パーマケムアジア社製）、
フアインサイドＪ−700（東京フアインケミカル社
製）、Proxel GXL（I.C.I社製）商品名で入手する
ことができる。 上記化合物の使用量は安定化液１当り0.01〜
50ｇの範囲で使用することができ、好ましくは
0.05〜20ｇ加えると良好な結果が得られる。 水溶性金属塩としては、Ba、Ca、Ce、Co、
ln、La、Mn、Ni、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、
AlまたはSrの金属塩が挙げられ、これらはハロ
ゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤とし
て供給できる。使用量は安定化液１当り１×
10^-4〜１×10^-1モルの範囲であり、好ましくは４
×10^-4〜２×10^-2モル、更に好ましくは８×10^-4
〜１×10^-2モルの範囲である。 本発明の安定化液に添加されるものとしては前
記化合物以外に蛍光増白剤、有機硫黄化合物、オ
ニウム塩、硬膜剤、４級塩、ポリエチレンオキサ
イド誘導体、シロキサン誘導体等の水滴むら防止
剤、硼酸、クエン酸、燐酸、酢酸、或いは水酸化
ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム
等のPH調整剤、メタノール、エタノール、ジメチ
ルスルフオキシド等の有機溶媒、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等の分散剤、その
他色調調整剤等、処理効果を改善、拡張するため
の各種添加剤を加えることは任意である。 本発明に係る安定化処理工程での安定化液の供
給方法は、多槽カウンターカレツト方式にした場
合、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせ
ることが好ましい。又、亜硫酸塩を添加する方法
としては、安定化槽に濃厚液として添加するか、
または安定化槽に供給する安定化液に上記化合物
及びその他の添加剤を加え、これを安定化液に対
する供給液とするか、又は安定化処理工程の前浴
に添加して処理される感光材料に含ませて安定化
槽中に存在させるか等各種の方法があり、どのよ
うな添加方法によつて含有させてもよいが、１
に少なくとも１×10^-3モルの亜硫酸塩を含有する
安定化液の補充液を補充しながら処理することが
好ましい。 本発明において前記各安定化浴の処理液のPH値
は好ましくはPH４〜８が好適な範囲である。これ
はPH４より下では硫化銀が発生しやすくなり、フ
イルターの目づまりなどの問題を生じる。またPH
８より上では、水あかや微生物が発生しやすくな
るため、本発明の安定化浴はPH４〜８の範囲で用
いられる。 またPHの調整は前記したPH調整剤によつて行う
ことができる。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処
理時間も迅速処理の観点からは短時間ほど好まし
いが通常20秒〜10分間、最も好ましくは１分〜５
分間であり、前段槽ほど短時間で処理し、後段槽
ほど処理時間が長いことが好ましい。 本発明による安定化処理の前後には水洗処理を
全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗
によるリンスやスポンジ等による表面洗浄及び画
像の安定化や感光材料の表面物性を調整する為の
処理槽を設けることができる。前記画像の安定化
や感光材料の表面物性を調整するものとしてはホ
ルマリン及びその誘導体やシロキサン誘導体、ポ
リエチレンオキサイド系化合物、４級塩等の活性
剤が挙げられる。 本発明において発色現像処理に用いられる発色
現像液に使用される芳香族第１級アミン発色現像
主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲
に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフエノール系およびｐ−フエ
ニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化
合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例
えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。また
これらの化合物は、一般に発色現像液１につい
て約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、好ましくは発色現像
液１について約１ｇ〜約1.5ｇの濃度で使用す
る。 アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基およびフエニル基は
任意の置換基で置換されていてもよい。その中で
も特に有用な化合物例としてはＮ，N′−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，N′−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。 本発明の処理において使用される発色現像液に
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加え
て更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属
チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベ
ンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤など
を任意に含有せしめることもできる。この発色現
像液のPH値は、通常７以上であり、最も一般的に
は約10〜約13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着
能を有する処理液で処理するが、該定着能を有す
る処理液が定着液である場合、その前に漂白処理
が行われる。該漂白工程に用いる漂白液もしくは
漂白定着液において使用される漂白剤としては有
機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像
によつて生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀
に変えると同時に発色剤の未発色部を発色させる
作用を有するもので、その構造はアミノポリカル
ボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コ
バルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリ
カルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げら
れる。これらのポリカルボン酸またはアミノポリ
カルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例としては次のものを挙げ
ることができる。 〔1〕 エチレンジアミンテトラ酢酸 〔2〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔3〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 〔4〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔5〕 ニトリロトリ酢酸 〔6〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔7〕 イミノジ酢酸 〔8〕 ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（ま
たは酒石酸） 〔9〕 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕 フエニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 〔14〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔15〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 〔16〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 〔17〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 〔19〕 ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、とくに
アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、
金属塩およびキレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐
酸塩等のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチ
レンオキサイド類等の通常漂白液に添加すること
が知られているものを適宜添加することができ
る。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩から成るPH緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しな
がら本発明の処理を行う場合、該漂白定着液
（浴）にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸
塩等を含有せしめてもよいし、該漂白定着補充液
にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補充して
もよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹
き込みを行つてもよく、あるいは適当な酸化剤、
例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜
添加してもよい。 本発明の処理においては、安定化液はもちろん
定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有す
る処理液から公知の方法で銀回収してもよい。例
えば電気分解法（仏国特許2299667号明細書記
載）、沈澱法（特開昭52−73037号公報記載、独国
特許2331220号明細書記載）、イオン交換法（特開
昭51−17114号公報記載、独国特許2548237号明細
書記載）及び金属置換法（英国特許1353805号明
細書記載）などが有効に利用できる。 〔実施例〕 以下実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ 表−１に示した本発明の例示イエローカプラー
及び下記比較カプラー(1)及び(2)4.0ｇ（比較カプ
ラー(1)及び(2)の前述の相対カツプリング反応速度
はそれぞれ0.25および0.27である。）、高沸点有機
溶媒のジブチルフタレート（以下、DBPという）
2.5ｇ並びに酢酸エチル20ｇ、また必要に応じて
ジメチルホルムアミドを必要量加えた混合溶液を
60℃に加熱して溶解した後、これをアルカノール
Ｂ（アルキルナフタレンスルホネート、デユポン
社製）の５％水溶液10mlを含む５％ゼラチン水溶
液100mlに混合し、超音波分散機で乳化分散して
分散液を得た。 次に表−１に示すマゼンタカプラーが銀に対し
て10モル％になるよるように該カプラーの分散液
を塩臭化銀乳剤（塩化銀15モル％含有）に添加
し、更に硬膜剤として、１，２−ビス（ビニルス
ルホニル）エタンをゼラチン１ｇ当り10mgの割合
で加え、ポリエチレンコーテイドペーパー支持体
上に塗布銀量が10mg／100cm²になるように塗布し
た。このようにして表−１に示すイエローカプラ
ーをそれぞれ含有する４種のカラーペーパー試料
を得た。 次にこの試料に対し常法によりウエツジ露光し
た後、下記の現像処理を施した。 基準処理工程（処理温度と処理時間） 〔1〕 発色現像 38℃ ３分30秒 〔2〕 漂白定着 38℃ １分30秒 〔3〕 安定化処理又は水洗処理 25〜30℃ ３分 〔4〕 乾 燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 （発色現像タンク液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンズス
ルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全量を１とし、PH10.20に調整す
る。 （漂白定着タンク液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し水
を加えて全量を１とする。 （安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 1.0ｇ エチレングリコール 10ｇ なお安定化処理は３槽構成のカスケード方式に
した。比較として安定化処理にかえ水洗処理を行
つた。このようにして試料No.１〜12の試料を作成
した。これらの試料を各々75℃、80％RH（相対
湿度）で４週間保存し、又はキセノンランプで２
×10⁷Lux時間照射した後、イエローの最高濃度
部の透過濃度をサクラ光電濃度計PDA−65（小西
六写真工業社製）で測定し、保存後のイエロー色
素濃度の減少率を百分率で求めた。 その結果を表−１に示す。 比較−(1) 比較−(2)

【表】

【表】 表−１から明らかな様に、本発明のイエローカ
プラーを亜硫酸塩を含む安定化液で処理すること
によつて大幅に経時後の画像保存性が改良されて
いることがわかる。この効果は本発明のイエロー
カプラー、安定化処理及び亜硫酸塩を含む安定化
処理の組合せによつてはじめて達成し得たもので
ある。 実施例 ２ 実施例１の試料No.３及びNo.９に用いたカラーペ
ーパー試料について、安定化液中の亜硫酸ナトリ
ウムの添加量を変化させ、実施例１と同様の方法
で評価した。 結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕

本発明により、高速反応性イエローカプラーを
含有する感光材料を処理して得られる色素画像の
経時安定性が改善される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑
   感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有し、かつ青感光性ハロゲン化銀乳
   剤層に下記の構造式で示されるカプラーを基準に
   した相対カツプリング反応速度が0.3以上の高速
   反応性イエローカプラーを有しているハロゲン化
   銀カラー写真感光材料を発色現像処理し、引続き
   定着能を有する処理液で処理した後実質的な水洗
   工程を含まず安定化液で処理する方法において、
   前記安定化液１に少なくとも１×10^-3モルの亜
   硫酸塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 ２ １に少なくとも１×10^-3モルの亜硫酸塩を
   含有する安定化液補充液を補充しながら処理する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。