JPS61112145A - カラ−写真処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はカラー写真処理方法に関し、特に処理浴を簡略
化したハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下単く感光
材料とい５）の脱銀処理工程に関する。 〔従来の技術〕 感光材料は露光後、発色現像、漂白、定着並びに水洗及
び／又は安定が行われる。ところで漂白工程は従来から
低銀量で沃化銀を含まないような感光材料の場合忙は迅
速化、簡易化の目的で漂白と定着は同一の浴で行われる
。このような処理は漂白定着液として知られている。 ところで漂白定着工程においては酸化剤である漂白剤と
還元剤である定着剤や亜硫酸塩等の保恒剤が共存するた
め忙種々の問題が起っていた。そのため安定した処理を
行えず、特に高感度写真材料の処理は困難であることが
知られていた。 例えば、漂白速度を高めるために比較的強い酸化剤等を
添加し液の酸化還元電位を上げると、定着成分が酸化さ
れて硫化し易くなり、ひどい場合には硫化銀が発生し、
とり返しのつかない事故となりかねない。又、定着速度
をあげようと定着剤の濃度を高め過ぎると、かえって定
着速度が低下するために漂白定着反応の律速段階となり
、処理スピードが落ちることがある。 このために酸化力の高い赤血塩や過硫酸塩、臭素酸等塩
が使用できず、酸化力の弱い有機酸第２鉄錯塩等を用い
ざるを得なくなっている理由である。 即ち、漂白定着液は液の安定性が低いことと迅速性の点
で漂白性能が充分でないという欠点を有していることか
ら高感度感光材料の処理用として実用忙至っ

【いないこ
とがわかる。 一般に漂白定着液の脱銀速度はｐＨが低い程高く、ｐＨ
の上昇によって低下することが知られている。 通常、発色現像忙続いて直接漂白定着処理が行われるた
めに、高ｐＨの発色現像液が持ち込まれ、そのため漂白
定着後のｐＨが上昇しやすく、漂白定着液中生も変動し
てしまう。又、被膜中のｐＨが高いため、やはり初期の
漂白定着速度が遅くなる欠点がある。特に近年では、漂
白定着処理の補充方法が感光材料を処理したときに漂白
定着液中で不足する成分や溶出する銀イオンを錯化する
（必要な定着剤を補充するだけＫするいわゆる非再生方
式が採用されるに至り、漂白定着の補充量は極めて少量
となり、連続処理等で漂白定着液中の銀イオン濃度が高
まるとき、定着速度が大幅に抑えられることも判明した
。 従ッて、前記のエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩な用
いた漂白定着液の定着速度を速め、漂白定着速度の優れ
た迅速な処理方法の開発が望まれている。 どれらの欠点を解決し、漂白定着液の管理を容易にして
、前記のような種々の問題を解決する目的で漂白定着液
を２槽に分割し、向流方式とし、前段槽に定着剤を供給
し、後段槽には主として漂白剤を供給しながらオーバー
フロー液は後段槽から前段槽に流入させ前段槽から排出
させるという方法が特開昭５８−１０５１４８号明細書
で提案されている。しかしながら、これ′らの方法では
前段槽は実質的に漂白定着槽であり、後段槽への定着剤
の供給は感光材料の持ち込みのみとなり、後段槽は実質
的に漂白液の組成になってしまうために１後段槽で金属
銀が漂白されても定着不良となる故障を生じ易く、前段
槽から持ち込まれるチオ硫酸銀錯塩は定着剤が充分でな
いため不溶性塩を形成し、沈澱したり、定着剤が酸化剤
により分解され易いため硫化銀を形成し重大な故障とな
る欠点を有している。 一方、前段槽は銀イオンの濃度は高く、定着剤や保恒剤
の供給は充分なため、液の保存性や銀回収効率はたしか
に高いと言える。しかしながら、低濃度の銀含有液にく
らべて銀回収効率が高いだけで本質的には漂白剤を含む
漂白定着液であるため、銀回収効率を飛躍的に向上させ
ることはできない。 なぜなら、漂白定着液の銀回収効率の低下は、鉄ウール
による置換法においては第２鉄塩釦より鉄ウールが酸化
溶解され、銀との置換に使用されない部分が極めて大き
くなることであり、電解回収方法〈於いては陰極での第
２鉄塩の還元が銀の還元より優先してしまうため電流効
率が低下すること、更にはせりか（電着した金属銀が第
２鉄塩により再溶解を起すためであり、いずれも第２鉄
塩の存在が重要な問題点である。しかるに％開昭５８−
１０５１４８号の方法では漂白定着液を２分割し、前段
槽の銀イオン濃度を高めているにすぎず、根本的な問題
を解決してはいない。特に低銀量であるプリント感光材
料側の漂白定着液では蓄積する銀イオン濃度は１、Ｏ１
ｌ／１３以下であり大きな問題とならないが、高感度撮
影用感光材料用の漂白定着液では蓄積する銀イオン濃度
は１０〜３０ｉ／１３と多くなることが予想され、脱銀
反応が著しく低下してしまう欠点も有している。 このような欠点を解決するために、あるいは発色現像後
の停止効果を高め、漂白スティン等を防止する目的で、
又別には、漂白定着液での銀回収を不要とし再生を容易
（行５ために、漂白定着液の前処理として酸性の定着処
理を行うことが古くから行われてきた。この場合、特に
酸性の定着処理を行うことが好ましいとされてきた。こ
れらの方法は特開昭４８−４９４３７号公報等に記載さ
れている。 しかしながら、この方法では前定着液と漂白定着液とは
全く別の組成を持ち、ｐＨ等も異ることからそれぞれ別
のキットから作られたそれぞれの補充液を必要とするた
めに処理液や補充液の調整溶解や管理が著しく煩雑にな
り、減温という時代の流れと逆行してしまう。 それ故に、本発明者らは前定着処理槽が漂白定着処理槽
と順流方式により連結され、前定着処理槽のオーバーフ
ロー液が、漂白定着処理槽へ流入するようになすことに
より、前定着液と漂白定着液の各補充液に、漂白定着剤
のキットとして分包される定着剤と漂白剤のそれぞれを
そのまま用いることが出来、補充の簡易化が計れ、更に
前記問題が解決することを特願昭５９−１７２９９５号
で提案した。 しかしながら、前蝋着処理には少くとも１０秒以上３分
以下の処理時間を必要とするために迅速性が損われる欠
点がある。 一方、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩の如き有機
酸の金属錯塩を漂白剤とする漂白液もしくは漂白定着液
の漂白刃を高める手段として種々の漂白促進剤を液に添
加することが提案されている。 このような漂白促進剤としては例えば特公昭４５−８０
５６号に記載されている如きチオ尿素誘導体、同４６−
５５６号忙記載されている如き脂肪族アミン、特開昭４
６−２８０号に記載されている如きセレノ尿素誘導体、
英国特許１，１３８，８４２号に記載されている如き５
員環メル力グト化合物、あるいはスイス特許３３６，２
５７号に記載されている如きチオ尿素誘導体、チアゾー
ル誘導体、チアジアゾール誘導体等がある。 しかし、これらの漂白促進剤の多くは、かならずしも充
分満足しうる漂白促進効果を奏せず、また漂白促進効果
は優れていても処理液中での安定性に欠けるため処理液
の有効寿命が短いと共に長期保存に耐え得ないという欠
点を有するもの、あるいは漂白液もしくは漂白定゛着液
で処理する前の工程に使用する所謂前浴中にそれを含有
せしめたときＫは漂白促進効果が得られない等の欠点を
有するものが多い。 さらに西独特許２１３，９４０号にはオニウム化合物乞
漂白促進剤として用い得ることが提案されている。しか
し、これらのオニウム化合物は漂白促進効果は見られる
が、その効果は未だ充分なものではなく、特に漂白剤と
して有機酸の金属錯塩を用いた場合はとんど漂白促進効
果は見られなかった。 また一方、本発明者は先に、エチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）錯塩の他にアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ
）錯塩の中では酸化力が比較的高い漂白剤としてジエチ
レントリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩な見い出した。この
鉄（ＩＩＩ）錯塩はｐＨが高いとき、特にｐＨ４以上で
銀漂白反応が迅速であるという特徴がある。しかしなが
ら、このジエチレントリアミン化銀カラー写真感光材料
の漂白剤としては、漂白スピードが不十分であり、要求
される迅速化を充分満たすことはできないが明らかにな
った。 また、本発明者はエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）鉛塩
を含む漂白能を有する処理液に本発明の含沃素置換有機
化合物及び／又は沃化物塩を添加し、現像銀の漂白刃が
著しく促進されることを見い出し、先に、この技術につ
いて提案したが、カラー写真感光材料が超高感度の時代
に入り、新たなハロゲン化銀乳剤が使用されるに至って
前記漂白技術ではその漂白スピードが充分でない結果と
なることがわかった。 〔発明の目的〕 本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり
、その目的は減温された処理工程と高感度微粒子感光材
料の漂白性を高め脱銀処理の迅速化を計った処理工程、
より簡易な処理管理、より少い補充液溶解と補充剤キッ
トの構成及び効率化された銀回収方法を提供するにある
。 〔発明の構成〕 本発明の目的は、感光材料を露光後発色現像処理し続い
て定着能を有する前処理液で処理したのち漂白定着液で
処理、　　　゛＝− 昼手するカラー写真処理方法において、漂白定着処理液
が少くとも１つの沃素原子で置換された沃素置換有機化
合物及び／又は沃化物塩の少くとも１種を含有するカラ
ー写真処理方法により達成される。 本発明者らは、沃化銀を含む感光材料を簡易な処理工程
である一浴漂白定着液での処理を迅速に行い、かつ前記
のような種々のトラブルの起きない処理方法について検
討を重ねた結果、特にアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
及び／またはアミノポリメチレン燐酸第２鉄錯塩等有機
酸第２鉄錯塩よりなる漂白剤を高濃度忙使用する場合に
は、その濃度の上昇につれ定着反応が著しく抑制される
ということを見い出した。定着反応の遅れは定着剤の拡
散が遅れることに起因することも判明した。 定着反応の遅れは漂白定着反応の律速段階を形成し、特
釦初期反応を著しく抑制し誘導期を形成してしまうこと
がわかった。そして、この現象は特に沃化銀を含む感光
材料の処理で著しいことがわかった。更に当然のことで
あるが、銀量の上昇に応じて抑制されることがわかった
。又この現象は′特にアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
等の有機酸第２鉄錯塩が６０１／影以上で、特に８０９
／Ａ以上で著しいことも判明した。 本発明者らはこの現象をもとに定着反応の抑制を防止す
る有効な手段として漂白定着の前処理として定着能を有
する処理液で処理することを先に提案したが、定着処理
と漂白定着処理が別々の浴であっては減温、簡易化の時
代の要請と合致せず、煩雑な処理となってしまう。 それ故Ｋ、更に前定着液と漂白定着液を順流方式により
連結し、前定着液のオーバーフロー液を漂白定着液忙流
入させながら処理することによって前記欠点も解消する
ことを提案した。しかしながら、これらの方法は前定着
反応による処理時間の延長があり、迅速性が損われる欠
点がある。本発明は、前定着処理を行なった場合に特に
次工程の漂白定着液に添加すると著しい漂白促進が得ら
れる化合物として前記沃化物塩及び／又は沃素置換化合
物を見いだしたもあである。 従来から、沃化物や沃素置換化合物に漂白促進効果が認
められることは分かっていたが、漂白定着液の場合には
残留ハロゲン化銀を沃化銀としてしまい、定着阻害を発
生することが知られていた。 しかしながら、本発明の方法では沃素イオンを含む漂白
定着液で処理する場合には、すでにハロゲン化銀は定着
されており、純粋な高い漂白促進効果が得られるものと
考えられる。 本発明による漂白定着液に含有せしめる沃化物塩として
は沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等
があげられる。 沃素置換有機化合物としては例えば、下記一般式（Ｉ）
〜（ＩＩＩ）で表わされる化合物が好ましい化合物とし
て挙げられる。 一般式　（１） 式中、Ｒはアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等を表わし、このアルキル基は置換
基を有していてもよく、置換基としては例えばアミン基
、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基等の親
水性基が好ましいものとして挙げられる。 一般式　（ｎ） 式中、Ｚはそれぞれ５又は６員の炭素環又は複素環を表
わし、ｎは１〜３の整数である。上記炭素環及び複素環
は沃素原子以外の置換基を有していてもよく、置換基と
しては例えばアミン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
カルバモイル基、これらの基で置換された炭素原子数１
〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３の無置換アルキル
基、炭素原子数１〜４のアルキルカルボニルアミノ基、
オキソ基等が挙げられ、置換基としては親水性基カ好マ
しい。上記炭素環としては例えばベンゼン、上記複素環
としては例えばピリジン、ビリジンー４−オンピリミジ
ン、ピリミジン−２，４−ジオン。 ピロール、ビロール−２，５−ジオン等が挙げられる。 一般式　（ＩＩＩ） Ｒ”　−Ｉ　−ＮＨ２ 式中、Ｒ１はアルキル基を表わし、好ましくは炭素原子
数１又は２のアルキル基である。 沃素置換有機化合物の好ましい具体例を次に挙げる。 〔例示化合物〕 （ａ）　　　　　　　　　　　（ｂ） （Ｃ１（ｄ） （ｅ）　　　　　　　　　　　　　　　（ｆ）（ｈ）　
　　　　　　　　　　　　　（ｉ）Ｃｚｋ４．−　Ｉ　
−ＮＨ２Ｉ　−ＣＯ２−ＣＯ−へ鴨（ｊ　）　　　　　
　　　　　　　　　（ｋ）■ に）　　　■ Ｈ２ （ｎ）　　　　　　　　　　　　　（０３（ｐ） ２Ｈ５ ＣＨ２Ｃ）ｉ　−ＣＨ２０Ｈ （Ｓ）（す 本発明において沃素置換有機化合物及び／又は沃化物塩
は漂白定着液１１当り０．１．９から６２０Ｉ好ましく
は０．３ｇから４５０ｙの範囲で使用できる。 本発明は、従来のような漂白一定着用処理液の反応効率
を高める方法は２僧以上の分割処理による向流方式のみ
であるとされている背景下では、漂白定着機能を果す浴
について、前段槽を定着浴とし、後段槽を漂白定着浴と
し、かつ、前定着後の漂白定着液にのみ沃素化合物を添
加するということは到底考えつかないきわめて特異な発
想といえる。 本発明の処理方法では、漂白定着液の前浴は実質的忙定
着液であり、銀塩のほとんどはここで溶解されるため、
銀濃度は後段槽より著しく高いために銀回収効率はもち
ろん高く好ましいが、漂白剤を含まないためＫ、金属置
換法、電気分解法、イオン交換法、電気透析法等のいず
れの銀回収方法においても効率が著しく高い。 更に、発色現像液の持ち込みによるｐＨの変動の影響は
前浴が主として定着剤組成より成っているために実質的
には皆無であり、むしろ５チ以上、特に１０チ以上の混
入はかえって好ましい。 更には、発色現像後の被膜中のｐＨは高く漂白定着液反
応を抑制するが、前定着があるために膜中の銀反応への
影響も少いという利点がある。 本発明において、定着能を有する前処理（以下、前定着
という）液は定着剤すなわちハロゲン化銀と反応して水
溶性の錯塩な形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム
、チオ硫駿ナトリクム、チオ硫酸アンモニウムの如きチ
オ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
クム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア／酸塩
、あるいはチオ尿素、チオエーテル等を含有する溶液で
ある。前定着液は、定着剤の他に亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜ぽ酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩等の保恒剤
や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、酢酸、酢酸す）　ｌ）ラム、水酸化アンモ
ニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を含むことが出
来る。 更に、アルカリハライドまたはアンモニウムノーライド
、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンそニウム等の再ハロゲン化剤を多量く含有
させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常定着液に添加することが知
られているものを適宜添加することができる。前定着液
は漂白剤（銀の）を実質的に含有しないことが望ましい
が、漂白剤をある限度で含有することができ、その限度
は０．２モル以下、より好ましくは０．０５モル以下で
あり、最も好ましくはＯ，ＯＯ１モル以下である。 牢記明忙おいて、前定着浴と漂白定着液のｐＨは違って
も良いが［鞘−であっても良く、前定着のタンク液とそ
の補充液は発色現像を中和するために漂白定着液より低
ｐＨであって良く、漂白定着槽中の漂白定着液のｐＨは
、前定着槽の前定着液よ・Ｊり高いことが好ましい。い
ずれの場合にもｐＨは必要に応じ任意に選べるし、前記
した目的を達成するために最適な値を選択すれば良い。 しかしながら、好ましい漂白定着液のｐＨはｐＨ３〜９
であり、特に好ましくは４〜８であり、前定着液のｐＨ
は３〜１０であり特に好ましくは４〜９である。 前定着液は、銀回収しながら処理されていることが好ま
しく、通常は電気分解法やイオン交換法、電気透析法が
使用される。 これらの銀回収方法はインライン方式により連続的に回
収されながら処理されることが好ましく、結果的に後段
槽の漂白定着液での銀回収を不要とする。 後段槽の漂白定着液は空気酸化が効率的に行われること
が望ましく、強制的にエアレーシゴンすることができる
。 本発明では前定着液には主として定着、剤を、漂白定着
液には主として定着剤と漂白剤とを補充することが好ま
しいが、全体の使用量の５０％を越えない範囲、好まし
くは３０％を越えない範囲で前定着槽の前定着液に漂白
剤を供給し補充することができる。本発明の漂白定着液
に用いる漂白剤の添加量は、処理液１．６当り６Ａ）９
以上、好ましくは鉛ｙ以上、特に好ましくは９０ｇ以上
で使用される。 本発明において用いられる好ましい漂白剤は、有機酸第
２鉄錯塩であり、中でもアミノポリカルボン酸またはア
ミノポリメチレン燐酸の第２鉄錯塩、特にアミノポリカ
ルボン酸第２鉄錯塩である。 本発明の漂白定着液に使用される漂白剤として好ましい
有機酸第２鉄錯塩を形成させる好ましい有機酸として以
下のものが挙げられる。 これらの有機酸（例えば有機酢酸、有機ホスホン酸類等
）はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性ア
ミン塩であってもよい０これらの具体的代表例としては
次の如きものを挙げることが出来る。 （１）　　エチレンジアミンテトラ酢酸（２）　　エチ
レンジアミンテトラメチレンホスホン酸 （３）　　ジエチレントリアミンペンタ酢酸（４）　　
ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸 （５）　　エチレンジアミン−へ−（β−オキシエチル
）−へ、Ｎ’、Ｎ’−）す酢酸 （６）　　エチレンジアミン−へ−（β−オキシエチル
）　−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−トリメチレンホスホン酸（７
）　　プロピレンジアミンテトラ酢酸（８）　　プロピ
レンジアミンテトラメチレンホスホン酸 （９）　　ニトリロトリ酢酸 （１０）　　ニトリロトリメチレンホスホン酸（１１）
　　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（１２）　　シ
クロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン駿 （１３）　　イミノジ酢酸 （１４）　　イミノジメチレンホスホン醗（１５）ジヒ
ドロキシエチルグリシンクエン酸（１６）　　ジヒドロ
キシエチルグリシンメチレンホスホン酸 （１７１）　　ジヒドロキシエチルグリシン酒石酸（１
８）　　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸（１９）　
　エチルエーテルジアミンテトラメチレンホスホン酸 （２０）　　グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸（
２１）　　グリコールエーテルジアミンテトラメチレン
ホスホン酸 （２２）　　エチレンジアミンテトラプロピオン酸（２
３）　　エチレンジアミンテトラ酢酸（２４）　　エチ
レンジアミンテトラメチレンホスホン酸 （２５）　　エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 （２６）　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩１・ （２７）　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 （２８）　　ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 （２９）　　エチレンジアミン−へ−（β−オキシエチ
ル）　−Ｎ、Ｎ’、Ｎ　−）り酢酸ナトリウム塩（３０
）　　プロピレンジアミンナト２酢酸ナトリウム塩 （３１）　　二）リロトリ酢酸ナトリウム塩（３２）　
　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 （３３）　　ジアミノグロパノール四酢駿（３４）　　
ジアミノグロパノールテトラメチレンホスホン酸 （３５）　　エチレンジアミン−ジオルト−ヒドロキシ
フェニル酢酸 （３６）　　エチレンジアミン−ジオルト−ヒドロキシ
フェニルメチレンホスホン酸 （３７）　　エチレンジアミンテトラキス（メチレンホ
スホン酸） （３８）　　）リエチレンテトラミン六酢酸（３９）　
　）ジエチレンテトラミンへキサメチレンホスホン酸 好ましい有機酸は分子量が３００以上の有機酸である。 漂白剤はこれら有機酸と第２鉄錯塩で構成され、それら
の錯塩はアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩で
あってもよい。これら漂白剤は】種又は２種以上を併用
することも好ましい方法である。 これら漂白剤の他に漂白定着液には定着剤及び以下のよ
うなあらゆる添加剤を含有させることができる。 定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩
を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、あるいは
チオ尿素、チオエーテル等が挙げられる。 これら定着剤の他忙更に漂白定着液には、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を
含むことが出来る。 更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させ
ることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加すること
が知ら°　れているものを適宜添加することができる。 漂白定着液に漂白定着液を補充する場合、２つ以上の構
成液剤に分割し補充することができる。 ２つの構成液剤に分ける場合、一方（５）を定着剤、他
方（Ｂ）を漂白剤とすることが好ましい。漂白定着補充
液Ｂ中の漂白剤の含有量はＩＪ当り０．２モル以上が好
ましく、特忙好ましくは、０．４モル以上１．５モル以
下である。 又、一般にアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は、溶解度
が低いため、単独で上記のような濃厚溶液を作成するこ
とは容易にはできないので、通常適当なアルカリ剤例え
ばアンモニア水、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硼酸
カリウム、硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム、メタ硼
酸ナトリウム等を加えてｐＨを上昇させると比較的容易
に濃厚溶液が得られる。漂白定着の補充液Ａに用いられ
る定着剤はチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸アンモニウム等が有用であり、その含有量は漂白
定着補充液Ａｌｎ当り１．０モル以上が好ましく、特に
好ましくは１．５モル以上５．０モル以下である。 又、亜硫酸塩は亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
等が有用であり、その使用量は漂白定着補充液Ａ１４当
り０．３モル以上で、好ましくは０．４モル以上３．５
モルの範囲である。 前記濃度範囲は、漂白定着浴の液組成の変動、漂白定着
能力の点で好ましい範囲である。 本発明に用いられる漂白定着補充液のｐＨは漂白定着浴
のｐ）ｌを４．０〜９．ＯＫ維持するよ５に設定するこ
とが好ましい。 漂白定着補充液ＡＫは好ましくは漂白剤は処理液の保存
性からいって添加しない方が良い。 漂白定着補充液Ｂ中には好ましくは前記した如くのアミ
ノポリカルボン酸等の有機酸の第２鉄錯塩及び適当なア
ルカリ剤の他に硼酸塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、等のｐＨ緩衝剤、又上記第２鉄塩以外のアミノポリ
カルボン酸の非キレート化剤９例えばエチレンジアミン
テトラ酢酸ジアンモニウム塩を含ませることができる。 又、漂白定着補充液Ｂ中には前記したチオ硫酸塩等の定
着剤、亜硫酸塩、氷酢酸の他にスルファミン酸、アミノ
ポリカルボン酸の非キレート化剤、硼酸、燐酸、硫酸等
のｐＨ緩衝剤、チオシアン酸基、アミン、メルカプトト
リアゾール等のハロゲン化釧溶剤、１−フェニル−３−
ピラゾリドンやホルムアミジノスルフィン醗、パラフェ
ニレンジアミン等の既知のスティン防止剤、ボリア、ル
キルアミン化合物（英国特許第１１９２４８１号明細書
記載）ポリアミン化合物（特公昭４５−８８３６号公報
記載）、エチレンオキサイド類（８国特許第９６６４１
０号明細書記載）含窒素へテロ環化合物（独国特許第１
２９０８１２号明細書記載）の既知の添加剤を含ませる
事ができる。 牢記明忙おいては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵タンク内で所望により
空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行って良く、あ
るいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過
硫酸塩等を適宜添加しても良い。 本発明の方法を実施する際には前定着液及び／又は漂白
定着液から公知の方法で銀回収しても良い。例えば電気
分解法（仏国特許２．２９９６６７号明細書記載）、沈
澱法（特開昭５２−７３０３７号公報記載、狭口特許２
３３１２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５
１−１７１１４号公報記載、狭口特許２５４８２３７号
明細書記載）及び金属置換法（英国特許１３５３８０５
号明細書記載）等が有効に利用できる。 本発明の処理方法において、前定着液による処理槽と漂
白定着液による処理槽とが順流方式で結合されているこ
とが好ましい。また、発色現像後直ちに前定着すること
が最も好ましい処理方式であるが、発色現像後直洗又は
リンス又は停止等の処理を行った後、前定着処理しても
よく、又漂白促進剤を含ませた前浴を前定着に先立つ処
理液として用いてもよい。 漂白定着後は、水洗を行わず安定処理することもできる
し、水洗処理し、その後安定処理してもよい。以上の工
程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等
、必要に応じて既知の補助工程が付加えられてもよい。 好ましい処理方法の代聚的具体例を挙げると、下記の諸
工程が含まれる。 （１１発色現像→前定着→漂白定着→第１安定→第２安
定→第３安定 （２）発色現像→前定着→漂白定着→少量水洗→水洗 （３）発色現像→前定着→漂白定着→水洗→安定（４）
発色現像→前定着→漂白定着→安定（５）発色現像→前
定着→漂白定着→第１安定→第２安定 （６）発色現像→水洗→前定着→漂白定着→水洗（又は
安定） （力　発色現像→停止→前定着→漂白定着→安定但し、
各工程空前定着と漂白定着工程は順流方式連結を含む。 なお、上記具体例において、安定工程が２以上に分れて
いるものは、各々が同種の液によるものでも異種の液に
よるものでもよく、安定液は通常１゜ 用いられる例えば漂白定着液成分を除する機能のもの、
水滴ムラ防止機能を有するもの等が含まれる。 本発明に用いられる漂白定着液には、各種の無機金属塩
を添加することが好ましい。これらの無機金属塩は各種
のキレート剤とともに金属錯塩と成した後、添加するこ
とも好ましい方法である。 本発明の効果は少なくとも０．３モルチの沃化銀を含有
するハロゲン化銀を含む感光層を有する感光材料の処理
において最も効果を発揮する。特に好ましくは２．０モ
ルチ以上の沃化銀を含有するハロゲン化銀を含む感光層
を有する感光材料であり、更に有効な感光材料はこのよ
うな沃化銀含有率のコアシェル型ハロゲン化銀粒子及び
／又は平板状ハロゲン化銀粒子を含む感光層を有する感
光材料である。 コアシェル型ハロゲン化銀粒子として、特開昭５７−１
５４２３２号に記載されているような）・ロゲン化銀粒
子を有する感光材料（対して本発明の方法は有効であり
、特にハロゲン化銀組成が沃化銀を０．３〜２０モルチ
、より有効なのは０５〜２０モルチ含む沃臭化銀から実
質的になるコアを有するコアシェル型ハロゲン化銀粒子
を有する感光材料に本発明の方法は好適である。 また、平板状ハロゲン化銀粒子としては、特開昭５８−
１１３９３０号、同５８−１１３９３４号、同５８−１
２７９２１号、同５８−１０８５３２号等に記載された
方法で製造されるものを包含し、粒径０．５−以上、特
ＫＯ，６〜６μｍのものを有する感光材料の処理に本発
明の方法は適している。 また、特開昭５３−１０３７２５号等に記載のエピタキ
シー接合ハロゲン化銀粒子を含有する感光材料も好まし
く本発明の方法を適用することができる。 本発明の方法で処理される感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添加
剤を含むことができる。例えばアザインデン類、トリア
ゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テトラ
ゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ
防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イソオキサゾー
ル系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、アルボジイ
ミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル系、
トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリオ
キシエチレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、ク
ラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸エステル系の画
像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリセライド、高級
脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等がある。 また、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対する浸
透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的
性質のコントロールのための素材として、アニオン型、
カチオン型、非イオン型あるいは両性の各株のものが使
用できる。又特忙漂白能を有する処理液にこれら界面活
性剤が溶出することは好ましいことである。帯電防止剤
としてはジアセチルセルローズ、スチレンパーフルオロ
アルキルリジウムマレエート共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体とｐ−アミンベンゼンスルホン酸ト
の反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤として
はポリメタクリル駿メチル、ポリスチレン及びアルカリ
可溶性ポリマー等が挙げられる。またさらにコロイド状
酸化珪素の使用も可能である。 また膜物性を向上するために添加するラテックスとして
はアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレ
ン基を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。 セラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合
物等を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マ
レイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マ
レイン酸共重合体等が挙げられる。 感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエ
チレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート、ポリビニル
アセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフィルム、ポリスチレン等
があり、これらの支持体はそれぞれの感光材料に応じて
適宜選択される。 本発明が適用されるハロゲン化鋼乳剤はカラー用の感光
材料く適用するために赤感性、緑感性及び青感性に色増
感し調節された乳剤にシアン、マゼンタ及びイエローカ
ブ２−を組合せて含有せしめる等の感光材料に使用され
る手法及び素材を充当することができる。 本発明の方法を適用できる感光材料は、発色剤が感光材
料中に含まれている内式現像方式（米国特許２，３７６
，６７９号、同２，８０１，１７１号診照）のほか、発
色剤が現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許
２，２５２，７１８号、同２，５９２，２４３号、同２
．５９０．９７Ｑ号参照）のものであってもよい。また
発色剤は当業界で一般に知られている任意のものが使用
できる。例えばシアン発色剤としては、ナフトールある
いはフェノール構造を基本とし、カプリングによりイン
ドアニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤として
は、活性メチレン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構
造として有するもの、イエロー発色剤としては、活性メ
チレン鎖を有するベンゾイルアセドアニライド、ビバリ
ルアセトアニライドの如きアシルアセドアニライド構造
のもの等でカプリング位置に置換基を有するもの、有し
ないもののいずれも使用できる。このように発色剤とし
ては、所謂２当量型カプラー及び４当量型カプラーのい
ずれをも適用できる。 牢記明忙使用される発色現像処理用現像液に用いられる
芳香族第１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真
プロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが
包含される。これらの現像剤はアミノフェノール系及び
ｐ−フ二二しンジアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。また、これらの
化合物は、一般に発色現像液ＩＡについて約０．ＩＩ〜
約３Ｂの濃度、更に好ましくは１ｆｆｌＫつ℃・て約Ｉ
Ｉ〜約１５ｇの濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼン等が
含まれる。 ％に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤はへ。 ベージアルキル−ｐ−フェニレンジアミン釆化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。 その中でも特に有用な化合物としてはＮ、Ｎ−ジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ヘーメチルーｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エテル
ーヘードデシルアミノ）−トルエン、ヘーエチルーへ一
β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−ア
ミノアニリン５１、酸塩、Ｎ−エチル−へ−β−ヒドロ
キシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ　−（２＝
メトキシエチル）−へ−エチルー３−メチルアニリン−
ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。 発色現像液は、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤に
加えて、更に発色現像液に通常添加される種々の成分、
例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金
属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ
金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、ジエチレント
リアミン五酢酸、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジ
ホスホン酸等の水軟化剤及び濃厚化剤等を任意に含有す
ることができる。この発色現Ｉ！！液のｐＨは、通常７
以上であり、最も一般的忙は約１０〜約１３である。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例について述べるが、本発明がこれ
によって限定されるものではない。 実施例　１ 沃化銀３モルチを含む沃臭化銀からなる平均粒径１．Ｏ
ＩＲの乳剤粒子にシェル厚０．０５−の臭化銀をシェリ
ングした沃臭化銀乳剤を用いて各々金増感及び硫黄増感
を施し、熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ　、７−チトラザインデンを加えた後、銀量
が１０５■／　１００　ｃｒ／ｌとなるよう下記により
試料を作成した。 赤感性増感色素であるアンヒドロ−３，３′−ジー（３
−スルホプロピル）　−５，５’−ジクロロ−９−エチ
ルチアカルボシアニンヒドロオキシド（色素ｐ　−１）
　２８５η／ＬモルＡｇＸ　、アンヒドロ−３，３′−
ジー（３−スルホプロピ／Ｉ／）　−４，５，４？５’
−ジベンゾテアカルボシアニンヒドロオキ７　）”　（
色素ｐ−２）　３８．５■／１モルＡｇＸ及びアンヒド
ロ−１，３−ジエチル−３’−（３−スルホプロピル）
−５−トリクロロメチル−４１，ｓ／−ベンゾベンズイ
ミダゾロテアカルボキシアニンヒドロオキシド（色ａｐ
−３）　１１６〜／１モルＡｇＸを用いて光学増感を行
った。この写真乳剤に、シアンカブラ−として２−（α
、α、β、βｌｒｌγ、δ、δ−オクタフルオロヘキサ
ンアミド）−５−（２−（２，４−ジーｔアミルフェノ
キシ）ヘキサンアミド〕フェノールをトリクレジルホス
フェートに溶解し常法によりプロテキト分散させた分散
液をＡｇＸ　１モル当りカプラー０．３モルとなるよう
に添加した。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、物理現
像抑制剤としてポリ−Ｎ−ビニルピロリドン及びカプリ
抑制剤を加え、下引加工したセルロースアセテートフィ
ルム上Ｋｍ設した。 試料には常法により露光を与え、下記の現像処理を行っ
た。 〔現像処理〕 処理工程（１）として、発色現像３分１５秒、漂白定着
１分ないし加分、及び安定処理３分の各処理を順次行っ
た後乾燥する。 処理工程（２）として、発色現像３分１５秒、前定着１
分、漂白定着１分ないし加分及び安定処理３分の各処理
を順次行った後乾燥する。 なお、各処理は３７．８℃で行い、各処理液の処方は下
記処方により調製した処理液を用いた。 〔発色現像液〕 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫醒ナト
リウム　　　　　　　　　　２．０ｇヒドロキシルアミ
ンＷｔ酸塩　　　　　２．ＯＩ兵兵力カリウム　　　　
　　　　　　１．２ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　
　　３．４１へ一エテレンーヘーβ−ヒドロキシ エチル−３−メチル−４−アミノア ニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．６９水を加え
て１ぷとし、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０，ｌ’Ｃ調
整した。 〔前定着〕 チオ硫酸アンモニウム７０チ水浴液　　９０ｇ亜硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　１０　Ｎ水で１４とし、ｐ
Ｈを６．９に調整した。 〔漂白定着液〕 鉄（ＩＩＩ）錯塩（表１に示す）　　　　　１００．０
１１亜硫酸アンモニウム（５０％溶ｉ　）　　　　１０
．０　！ｊ−ｙ−、ｔ５１４アンモニウム（７０％溶ｉ
　）　　　９０．０．９水を加えてｔｉとし、水酸化ア
ンモニウムにてｐＨ７，２に調整した。 〔安定液〕 ホルマリン（３５チ水溶液）　　　　　　７．０　ｄｌ
−ヒドロキシエチリデン−１，ｌ− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２．０！！１．
２−ベンツイソチアゾリン−３− オン　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ５−ク
ロロ−２−メチＮ−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　ｏ、ｉ、ｐ塩化マ
グネシウム　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えてｌＪ
に仕上げる。 漂白定着液には表１に示した本発明の化合物２１１／Ａ
を加えた。各漂白定着液それぞれＫついて、処理するフ
ィルムの漂白定着完了時間を比較した。 同時忙漂白定着時間を８分間行ったときのフィルムを乾
燥後、フィルムの最高濃度を中性最高濃度として表ＩＫ
示した。中性最高濃度は色素ならびく未漂白銀及び未定
着銀を合計した白色光による濃度である。 なお、表ＩＫ示す鉄（ＩＩＩ）錯塩は下記のものを（２
）　　ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸第２
鉄アンモニウム （３）　　シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄アンモ
ニウム （４）トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄アンモニウ
ム （５）　　グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄ア
ンモニウム （６）り！ｊコールエーテルジアミン四メチレンホスホ
ン酸第２鉄アンモニウム （７）　　１．２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アン
モニウム （８１１，２−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸
第２鉄アンモニウム （９）　　メチルイミノニ酢酸第２鉄アンモニウムＣＩ
Ｑ　　エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウムαＩ
ｌｌ、３−ジアミノプロパノール１酢酸第２鉄アンモニ
ウム ←ａ　エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸第２
鉄アンモニウム 表１（そのｌ）〜（その４）からも明らかなよ５Ｋ、高
感度感光材料の処理では本発明の含沃素置換有機化合物
及び／又は沃化物塩は、従来方式の処理工程に用いる処
理液に添加した場合にくらべて、本発明の処理工程に用
いる処理液に添加した場合の方がその漂白促進効果は著
しく大きく良好となることがわかる。 また、漂白剤としてニトリロトリ酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩
、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯
塩等について試みたが実質的にエチレンジアミン四酢酸
鉄（ｍ）錯塩と略同じ結果となった。なお、これらの堀
かられかる通り、分子量の大きい有機酸と第２鉄イオン
との錯塩の方が漂白性が優れている。 実施例　２ 前記と同様の処理液を用いて前定着処理を行う本発明の
処理により連続処理を行った。ただし、前定着液のオー
バーフロー液を漂白定着液へ流入させた処理を行った。 処理液は実施例−１と同じものを用いたが、前定着補充
液及び漂白定着補充液は次のものを使用した。 漂白定着補充液は 他の処理液の補充液は使用液と同じものを用いて処理し
た。 約１ケ月間２ン二ング処理を１日に１２ＦＦ＋（感光材
料面積）づつ行ったが全く問題なく処理された。 即ち、漂白定着液の補充液としてよく知られたものを漂
白剤と定着剤に２分割し、前定着液くは定着剤成分を、
漂白定着液〈は漂白剤成分を補充　　　１ぐすることで
処理でき、前定着液の補充液は別に作る必要のないこと
がわかる。 実施例　３ 本発明の実施例を本発明の方法及び比較方法に用いられ
る装置の図面を参照して説明する。 第２図及び第３図はカラーペーパーの処理に用いられる
装置の要部を示す歯であり、第１図がカラーネガフィル
ムの処理装置の要部を示す図である。カラーネガフィル
ムの漂白定着処理の従来方式は実用されていないので省
略する。 第１図において、カラーネガフィルム処理装置側は発色
現像槽２１、前定着槽ｎ％漂白定着槽ｎ、水洗槽か、５
および安定化槽（水切り槽）２６から成り、発色現像槽
２１には、補充液供給管２１　Ａ及びオーバーフロー管
２１　Ｂ、のほか図示していないが攪拌手段、フィルタ
ー、液温調整手段等を備えている。 前定着槽ｎは漂白定着槽おとはオーバーフロー管？２Ｃ
により接続されており、前定着槽ｎのオーバーフロー液
が乙の漂白定着槽へ流入するよう順流方式に構成され【
いる。 史蹟定着剤と漂白剤とは定着補充管２２Ａと漂白定着補
充管２２Ｂに分割され供給されるようなされており、定
着補充管２２Ａからは、前定着槽ｎへ漂白定着補充管２
２Ｂからは漂白定着槽ｎへそれぞれ補充液が供給される
よ５になっている。漂白定着液２３０オーバーフロー液
は２２ＤＶＣよって外に排出され銀回収等が行われる。 更に図示していないが攪拌手段、及び液温調整手段等を
備えている。又、水洗槽ス及び５は、温水が２４Ａより
供給され向流法により５から２４に流れ排水管２４Ｂよ
りオーバーフローする。安定槽２６は補充液が２６Ａよ
り供給され、オーバーフローが２６Ｂより排出され、更
に攪拌温度調整手段を有している。 比較の第２図は、カラーペーパーでの漂白定着処理の処
理槽の要部を示すものであり、第３図は識白定着の管理
を容易にするよう工夫された特開昭５８−１０５１４８
号にみもれるカラーペーパーの処理形態を示す図である
。いずれも比較用として示したものである。第２図忙示
す装置は発色現像槽Ｏ１、第１漂白定着槽０２、第２漂
白定着槽０３、水洗槽０４．０５及び０６からなってい
る。第３図も処理槽の構成は第２図と同じであり発色現
像槽１１、第１浮白定着槽１２、第２漂白定着槽１３、
水洗槽１４．１５及び１６からなっている。 基本的なものは、第１図と同じであり、説明を省略する
が、第２図の特徴は漂白剤と定着剤の両方を含んだ漂白
定着液の補充液が第２漂白定着槽０３に供給され、該０
３槽よりのオーバーフロー液は０２　Ｃを通って第１漂
白定着槽０２に流入する向流方式をとり、最終的忙は０
２　Ｂを経て外に排出される。但し第１９白定着横０２
には補充液が供給されず、全ての成分は第２漂白定着槽
に供給される。 一方、第３図は第２図の漂白定着槽と同じ構成であり、
漂白定着液のオーバーフロー液は第２漂白定着槽である
１３より１２Ｃを経て第１漂白定着槽１２に流入する向
流方式をとっている。但し、漂白定着液の補充液は漂白
剤と定着剤との２つに分割され、第１漂白定着槽には主
として定着成分が第２漂白定着槽には主として漂白成分
が補充される。 従って補充の方法については第１図と全く同じであり、
第３図と第１図とは向流方式と順流方式の連結の違いと
なっている。 即ち、比較の処理と本発明処理の基本的な差の１つは処
理方式を実施するための装置において向流方式とＪ［、
流力式の違いとなって現われうる。そして、本発明の方
法が漂白定着工程を２段階に分け、第１段階を定着、第
２段階を漂白定着とするのに対して、比較の方法は２段
階に分れた漂白定着工程の各段階が何れも漂白定着であ
ることである。 比較用として示した第２図と第３図との差については公
知であるため、本発明の方法に用いられる第１図と比較
用の第３図に示したそれぞれの装置を用いて同一のカラ
ーフィルムを処理した実験により詳細に説明する。 以下の実験に用いたカラーフィルムについて次に述べる
。 沃化銀３．６モルチを含む沃臭化銀からなる平均粒径１
．０μｍのハロゲン化鋏粒子忙干均シェル厚０．０５μ
ｍの臭化銀をシエルングしたハロゲン化銀粒子を有する
沃臭化銀乳剤に金増感及び硫黄増感を施し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ。 ７−チトラザインデンを加えた後、銀量が１１２■／１
００ｕとなるよう下記により試料を作成した。 赤感性増感色素であるアンヒドロ−３，３′−ジ（３−
スルホプロピル）　−５，５’−ジクロロ−９−エチル
デアカルボシアニンヒドロオキシド（色素ｐ−１）　２
８５　Ｉｎ９／　ｌ　モルＡｇＸ、アンヒトｏ−３，３
−ジー（３−スルホプロピル）−４，５，４，５−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロオキシン（色素ｐ−２）
３８．５〜／１モルＡｇＸ及びアンヒドロ−１，３−ジ
エチル−３−（３−スルホプロピル）−５−トリクロロ
メチル−４，５−ベンゾベンズイミダゾロチアカルボキ
シアニンヒドロオキシン（色素ｐ＋　３　）ｎ６ｍ９／
ＬモルＡｇＸを用いて光学増感を行った。この写真乳剤
に、シアンカプラーとして２４−（α、α、β、β、γ
、γ、δ、δ−オクタフルオロヘキサンアミド）−５−
（２−（２，４−ジー１−アミルフェノキシ）ヘキサン
アミド〕フェノールをトリクレジルホスフェートに溶解
し、常法によりプロテクト分散させた分散液をＡｇＸ　
１モル当りカプラー０．３モルとなるように添加した。 さら忙安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル１．３
．３ａ、　７−チトラザインデン、カプリ抑制剤として
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、及び物理
現像抑制剤としてポリーヘービニルビロリドンを加工、
下引加工したセルロースアセテートフィルム上に塗設し
た。このようにして製造したカラーフィルム試料に常法
により露光を与え、下記の現像処理を行った。 〔現像処理〕 発色現像　　　　　３分１５秒 前定着又は第１漂白 定着　　　　　　　　　２分 第２漂白定着　　　　　６分 水洗（第１）　　　　　１分 ＋＋　　（第２）　　　　　１分 安定　　　　１分 乾　燥　　　　　　３分 処理液は下記処方のものを用いた。 〔発色現像液〕 水を加えてｔｉとし、水酸化ナトリウムにて１）ＨＩＯ
，ｌに調整した。 〔発色現像補充液〕 発色現像補充液の臭化カリウムを０．９１ｇとし、崗を
１０．２０Ｋｔ、たものを使用した。 〔補充液（５）〕 を水でＬＡとし、水酸化アンモニウムにてｐＨ４，９Ｋ
調整した。 〔補充液（Ｂ）〕 を水でｌ！とし、水酸化アンモニウムでｐＨ６，７に調
整した。 〔補充液（Ｃ）〕 ６．７に調整した。 〔前定着タンク液〕（本発明用） 補充液（５）と水とをｌ：１の割合で混合し、炭酸カリ
ウムでｐＨを６．ＯＫＫ調整た。 〔第１漂白定着タンク液〕（比較用） 上記前定着タンク液に同じ。 〔漂白定着タンク液〕（本発明用） 補充液内１部、補充液（ｅ）　を部及び水２部を混合し
、ｐＨを７．０に調整した。 〔第２１１！！４白定着タンク液〕（比較用）補充液（
５）１部、補充液（Ｂ）１部及び水２部を混合し、ｐＨ
を７．ＯＫＫ調整た。 〔安定液〕 水で１影とした。 補充液とタンク液とは同一組成のものを用いた。 補充量等は表２の通りである。なお、補充量はカラーネ
ガフィルム（３５酊巾）１ｍ当りの童である。 次に、自白定着処理方法くついて説明する。 〔本発明の場合〕 第１図に示す装置を用い、前定着槽２２には前記前定着
タンク液を、漂白定着槽２３には前記漂白定着タンク液
を入れる。補充液は前定着液乙に補充液（５）を２２Ａ
を通じて前記の量を処理に応じて供給する。漂白定着液
おへは補充液（ｑを２２Ｂを通じて供給する。前定着液
乙のオーバーフロー液は漂白定着槽おへ２２Ｃを通して
流入し、漂白定着槽のオー　ハーフロー液は２２Ｄを通
して排出される。 〔比較の場合〕 第３図に示す装置を用い、第１漂白定着槽１２には前記
第１漂白タンク液ン、第２漂白定着槽には前記第２漂白
定着タンク液を入れる。補充は前記第３図の説明におけ
ると同じ方法により行い、第２禁白定着液のオーバーフ
ロー液は１２Ｇを通して第１漂白定着槽１２に流入し、
更に第１禁白定着液の１−バーフロー液は１２Ｄを通じ
て排出される向流方式である点が第１図の装置を用いた
本発明の場合と異る。 上記の如き条件の下に前記２種類の装置による処理を行
った。なお、処理は発色現像槽に供給した補充液の容量
が当該処理槽の容量の３倍以上に（１）漂白定着液の保
存性・・・弄３に示す。 表３の結果からもわかる通り、本発明の方法では第１槽
目の処理液の保存状態が著しく良好なため、第２槽目も
必然的に保存状態が良好である。 これＫくらぺ、比較の方法では漂白剤を含有する処理液
中に銀イオンが溶出するためか、漂白剤より酸化されて
土数日で硫化銀の沈澱をみた。 （２）脱銀時間 本発明による処理では新液及びランニング液とも漂白定
着処理トータル２分間秒で脱銀されたが、比較の処理で
は新液では５分（９）秒で脱銀完了したがランニング液
では脱銀が不能となってしまった。 （３）　　銀回収効果 本発明及び比較のそれぞれの漂白定着液の銀回収効率を
求めた。銀回収は電気分解法を用いた。 装置はサン精機襄ＢＦ−５６を用い、効率は電流効率で
求めた。結果を表４（示す。 表４の結果から、本発明の方法では前定着液槽の液を連
続的に電気分解装置に導き銀回収を行いながら処理する
ことによりほとんどの銀を効率よく回収し、かつ漂白定
着液への銀の流出は妨げる方法が可能であり、従来より
極めて好ましい処理が達成されることを示唆している。 本発明における前定着液の銀回収方法としては従来から
知られているいずれの方法も極めて有利である。本実施
例とは別に第１図の装置で前定着槽と漂白定着槽ヲ分離
し、オーバーフロー管ｎＣのオーバーフロ一孔をｎ槽に
は導かず忙外に排出させる方式に変更し処理した。但し
、補充液内は漂白定着槽ｎにも補充した。漂白定着クリ
アソングタイムが更に短縮され、かつ処理液の保存性は
５ケ月に延長した。 更Ｋ、処理したカラーフィルムの画像保存性忙は全く着
色がみられず、暗褪色性及び明　色性ともにそん色ない
結果が得られた。 〔発明の効果〕 （１）沃化銀を含む高感度高銀量感光材料の迅速で簡易
な漂白定着処理が達成される。 （２）より簡易化された補充剤と溶解頻度の少い処理方
法が達成される。 （３）処理液の安定性が著しく高い漂白定着処理方法が
提供される。 （４］　ａ回収効率を定着液と同じレベル迄高めた漂白
定着処理方法を提供出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様に用いられる処理装置例を、
第２図及び第３図は従来方法に用いられる処理装置例を
示す概略断面図である。 代理人　弁理士　野　１）義　親 −ｋ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後発色現
   像処理し続いて定着能を有する前処理液で処理したのち
   漂白定着液で処理するカラー写真処理方法において、該
   漂白定着処理液が少くとも１つの沃素原子で置換された
   沃素置換有機化合物及び／又は沃化物塩の少くとも１種
   を含有することを特徴とするカラー写真処理方法。
2. （２）漂白定着液が有機酸と第２鉄イオンとの錯塩を含
   有することを特徴とする特許請求範囲第１項記載のカラ
   ー写真処理方法。
3. （３）漂白定着液が分子量３００以上の有機酸と第２鉄
   イオンとの錯塩を含有することを特徴とする特許請求範
   囲第１項又は第２項記載のカラー写真処理方法。
4. （４）ハロゲン化銀カラー写真感光材料が０．３モル％
   以上の沃化銀を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するこ
   とを特徴とする特許請求範囲第１項、第２項又は第３項
   記載のカラー写真処理方法。