JPH0376734B2 - - Google Patents
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
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Description
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下単に「感光材料」という）の処理方法に関し、
特に処理浴を簡略化した写真処理工程に関する。 感光材料は露光後、発色現像、漂白、定着、水
洗及び／又は安定化処理が行われる、ところで漂
白工程は従来から低銀量で沃化銀を含まないよう
な感光材料の場合には迅速化、簡易化の目的で漂
白と定着は同一の浴で行われる。このような処理
は漂白定着液として知られている。 ところで漂白定着工程においては酸化剤である
漂白剤と還元剤である定着剤や亜硫酸塩等の保恒
剤が共存するために種々の問題が起つていた、そ
のため安定した処理を行えず、特に沃化銀を含む
ような塗布銀量の多い高感度写真材料の処理には
漂白力が不足なため処理が困難であることが知ら
れていた。 例えば漂白速度を高めるために、酸化剤等を添
加し液の酸化還元電位を上げると定着成分が酸化
されて硫化し易くなり、ひどい場合には硫化銀が
発生し、とり返しのつかない事故となりかねな
い。又、定着速度をあげようと定着剤の濃度を高
め過ぎるとかえつて定着速度が低下するために漂
白定着反応の律速段階となりスピードが落ちるこ
とがある。 このために酸化力の高い赤血塩や過硫酸塩、臭
素酸等塩が使用できず、酸化力の弱い有キ酸第２
鉄錯塩等を用いざるを得なくなつている理由であ
る。 即ち漂白定着液には液の安定性が低いことと迅
速性の点で漂白性能が充分でないという欠点を有
していることから高感度感材用の処理として実用
に至つていないことがわかる。 一般に漂白定着液の脱銀速度が低いPHの時ほど
高く、高PHになるに従い低下することが知られて
いる。通常発色現像に続いて直接漂白定着処理が
行われるために高PHの発色現像液が持ち込まれる
ため漂白定着液のPHが上昇しやすく漂白定着反応
性も低下し易くなる。又被膜中のPHも高いためや
はり初期の漂白定着速度が遅くなる欠点がある。
特に近年では漂白定着処理の補充方法が感光材料
を処理したときに漂白定着液中で不足する成分や
溶出する銀イオンを錯化するに必要な定着剤を補
充するだけにするいわゆる非再生方式が採用され
るに至り漂白定着の補充量は極めて少量となり発
色現像液の持ち込みの影響が著しく高まり不安定
となる問題が生じている。 更に補充量が少量となる方式では漂白定着液へ
の銀イオン濃度の蓄積量が大きくなり漂白定着速
度が低下するだけでなく次工程への感光材料によ
る持ち出しによる水洗や安定液への流出による損
失が増大し極めて大きな経済的損失をも招いてい
る。 これらの欠点を解決し漂白定着液の管理を容易
にして、前記のような種々の問題を解決する目的
で漂白定着液を２槽に分割し向流方式として設け
前段槽に定着剤を供給し後段槽には主として漂白
剤を供給しながらオーバーフロー液は後段槽から
前段槽に流入させ前段槽から排出させるという方
法が特開昭58−105148号明細書で提案されてい
る、しかしながらこれらの方法では前段槽は実質
的に漂白定着槽であり後段槽への定着剤の供給は
感材の持ち込みのみとなり後段槽は実質的に漂白
液の組成になつてしまうために、後段槽でもし金
属銀が漂白されても定着不良となる故障を生じ易
く、前段槽から持ち込まれるチオ硫酸銀錯塩は定
着剤が充分でないため不溶性塩を形成し沈殿した
り、定着剤が酸化剤により分解され易いため硫化
銀を形成し重大な故障となる欠点を有している。 一方前段槽は銀イオンの濃度は高く定着剤や保
恒剤の供給は充分なため液の保存性や銀回収効率
はたしかに高いと云える。しかしながら低濃度の
銀含有液にくらべて銀回収効率が高いだけで本質
的には漂白剤を含む漂白定着液であるため銀回収
効率を飛躍的に向上させることはできない。 なぜなら漂白定着液の銀回収効率の低下は鉄ウ
ールによる置換法においては第２鉄塩により鉄ウ
ールが酸化溶解され銀との置換に使用されない部
分が極めて大きくなることであり、電解回収方法
に於いては陰極での第２鉄塩の還元が銀の還元よ
り優先してしまうため電流効率が低下すること、
更にはせつかく電着した金属銀が第２鉄塩により
再溶解を起すためでありいずれも第２鉄塩の存在
が重要な問題点である。しかるに特開昭58−
105148号の方法では漂白定着液を２分割し前段槽
の銀イオン濃度を高めているにすぎず根本的な問
題を解決してはいない。特に低銀量であるプリン
ト感光材料用の漂白定着液では蓄積する銀イオン
濃度は10ｇ／以下であり大きな問題とならない
が、高感度撮影用感光材料用の漂白定着液では蓄
積する銀イオン濃度は20〜30ｇ／と多くなるこ
とが予想され、脱銀反応が著しく低下してしまう
欠点も有している。 このような欠点を解決するためにあるいは発色
現像後の停止効果を高め、漂白ステイン等を防止
する目的で、又別には漂白定着液での銀回収を不
要とし再生を容易に行うために漂白定着液の前処
理として酸性の定着処理を行うことが古くから行
われてきた。この場合特に酸性の定着処理を行う
ことが好ましいとされてきた。これらの方法は特
開昭48−49437号明細書等に記載されている。 しかしながら、この方法では前定着液を漂白定
着液は全く別の組成を持ち、PH等も異ることから
それぞれ別のキツトから作られたそれぞれの補充
液を必要とするために処理液や補充液の調整溶解
や管理が著しく、煩雑になり減浴という時代の流
れと逆行してしまう。 本発明は上記のような事情に鑑みてなされたも
のでありその目的は減浴された処理工程と高含度
微粒子カラー感光材料の漂白性を高め迅速化を計
つた処理工程、より簡易な処理管理、より少い補
充液溶解と補充剤キツトの構成及び効率化された
銀回収方法を提供するにある。 本発明の上記の目的はハロゲン化銀カラー写真
材料を露光後、発色現像し漂白定着、水洗及び／
又は安定化処理する方法において漂白定着液を少
くとも２槽の順流方式に分割して設け、前段槽に
は少くとも定着剤を、後段槽には少くとも漂白剤
をそれぞれ補充するようにしたことを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理すること
により達成される。 本発明者らは沃化銀を含む写真材料を簡易な処
理工程である一浴漂白定着液での処理を迅速に行
いかつ前記のような種々のトラブルの起きない処
理方法については検討を重ねた結果特にアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩及び／またはアミノポリ
メチレン燐酸第２錯塩等の有機酸第２鉄錯塩漂白
剤を高濃度に使用する場合にはその濃度の上昇に
つれ定着反応が著しく抑制されるということを見
い出した定着反応の遅れは定着剤の拡散が遅れる
ことに起因することも判明した。定着反応の遅れ
は漂白定着反応の律速段階を形成し、特に初期反
応を著しく抑制し誘導期を形成してしまうことが
わかつた。この現象は特に沃化銀カラー写真感光
材料の処理で著しく抑制されていたことがわかつ
た。更に当然のことであるが銀量の上昇に応じて
抑制されることがわかつた。又この現象は特にア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩等の有機酸第２鉄
錯塩が60ｇ／以上で、特には80ｇ／以上で著
しいことも判明した。 この抑制現像は有機酸第２鉄錯塩を構成する遊
離酸の分子量が大きい程大きくなり分子量が300
を越えると著しく大となることも判明した。 この現象は漂白定着処理したときの膨潤度と相
関しし分子量が大きい程処理中の膨潤度は小さく
なつた。 本発明者らはこの現象をもとに定着反応の抑制
を防止する有効な手段として漂白定着の前処理と
に定着能を有する処理液で処理することを提案し
たが、定着処理と漂白定着処理が別々の浴であつ
ては減浴、簡易化の時代の要請と合致せず、煩雑
な処理となつてしまう。そこで更に種々検討した
結果本発明をなすに至つたものである。 即ち本発明は前記のような新しい知見のつみ重
ねによつて始めて達成されるものであり従来のよ
うな処理液の反応効率を高める方法は唯一２槽以
上の分割処理による向流方式であるとされている
背景下では、漂白定着液を少くとも２つに分割し
前段槽には少なくとも定着剤を供給し、後段槽に
は少なくとも漂白剤を供給し、かつオーバーフロ
ー液を順流方式とし前段槽から後段槽に導くとい
う発想に至ることはとうてい考えつかないきわめ
て特異な発見と云える。 即ち本発明の処理方法では漂白定着液の前段槽
は実質的に定着液であり銀塩のほとんどはここで
溶解されるため銀濃度は後段槽より著しく高いた
めに銀回収効率はもちろん高く好ましいが、最も
効果的な事は漂白剤を多量には含まないために金
属置換法、電気分解法、イオン交換法、電気透折
法等いずれの銀回収方法においても効率が著しく
高い。一方後段槽は前段槽からのオーバーフロー
液が流入するために実質的には漂白定着液であり
画像銀の漂白も同時にかつ迅速に行われる。 本発明では前段槽のオーバーフローの大部分を
後段槽に流入させる順流方式が望ましい。 これらの方法によりこれら前段槽の定着液と後
段槽の漂白定着液とは実質的には一つの漂白定着
液とみなされる。即ち現在でも漂白定着液の補充
は補充液の安定性を高めるために一般には定着剤
と漂白剤は分割して保存され、分割して補充され
る。従つて本発明の方法は補充派の安定性をも著
しく高められる好ましい方法と云える。 更に発色現像液の持ち込みによるPHの変動の影
響は前段槽が主として定着剤組成より成つている
ために実質的には皆無に等しく、後段槽での反応
は微量の画像銀の漂白のみであるために影響は生
じにくくなつている。更には被膜中のPHは前段の
漂白定着液のPHとなつているために脱銀反応への
影響も少いという利点がある。 漂白定着液のスタート液（開始用タンク液）は
定着剤と漂白剤を混合したものでも良く、前段槽
には主に定着剤であり後段槽は主に漂白剤により
構成されていても良い。 補充液は定着剤と漂白剤は別々に含まれ前者が
前段槽に後者が後段槽に供給されることが好まし
いが、それぞれ50vol％以下であれば混合するこ
とも可能であり、定着剤を主に含む補充液に含ま
れる漂白剤と漂白剤を主に含む補充液に含まれる
漂白剤の種類が異つても良い。このことは定着剤
についても云えることである。 処理液のPHは前段槽と後段槽のPHは違つても良
いが同じであつても良く、前段槽のタンク液と補
充液には持ちこまれる発色現像液を中和するため
に後段槽より低PHであつて良く後段槽の処理液の
PHは前段槽より高いことが好ましい。いずれの場
合にもPHは必要に応じ任意に選べるし前記した目
的を達成するために最適な値を選択すれば良い。
しかしながら好ましい漂白定着液のPHは前段槽が
PH３〜９であり特に好ましくは６〜８であり、後
段槽のPHは４〜９であり特に好ましくは６〜８で
ある。 前段槽の漂白定着液は銀回収しながら処理され
ていることが好ましく、通常は電気分解法やイオ
ン交換法、電気透折法が使用される。 これらの銀回収方法はインライン方式により連
続的に回収されながら処理されることが好まし
く、結果的に後段槽での銀回収を不要とする。 後段槽は空気酸化が効率的に行われることが望
ましく強制的にエアレーシヨンすることができ
る。 本発明では前段槽には主として定着剤を後段槽
には主として漂白剤を補充するとあるが、全体の
使用量の50vol／％を越えない範囲、好ましくは
30％を越えない範囲で前段槽に漂白剤を、後段槽
に定着剤を供給補充しても良く、又前段槽のオー
バーフロー液はその全ての部分を後段槽に導くこ
とが好ましいが１部分を廃棄し、１部分を後段槽
に流入させても良い、このような場合は前段槽の
オーバーフロー液又はタンク液からポンプを用い
て定量的に後段槽に送り込んでも良い。余つた前
段槽のオーバーフロー液は銀回収して廃棄しても
良く、更に補充液として再利用しても良い、更に
後段槽のオーバーフロー液は銀回収後不足成分を
補つて補充液として再利用しても良い。 本発明の漂白定着液に用いる漂白剤 この添加量は処理液１当り60ｇ以上、好まし
くは80ｇ以上特に好ましくは90ｇ以上で使用され
る。 本発明において用いられる好ましい漂白剤は、
有機酸第２鉄錯塩であり、中でもアミノポリカル
ボン酸またはアミノポリメチレン燐酸の第２鉄錯
塩、特にアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩であ
る。 本発明の漂白定着液に使用される漂白剤として
好ましい有機酸第２鉄錯塩を形成させる好ましい
有機酸として以下のものが挙げられる。 これらの有機酸（例えば有機酢酸、有機ホスホ
ン酸類等）はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であつてもよい。これらの
具体的代表例としては次の如きものを挙げること
ができる。 (1) エチレンジアミンテトラ酢酸 (2) エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 (3) ジエチレントリアミンペンタ酢酸 (4) ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホ
ン酸 (5) エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、N′、N′−トリ酢酸 (6) エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、N′、N′−トリメチレンホスホン酸 (7) プロピレンジアミンテトラ酢酸 (8) プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 (9) ニトリロトリ酢酸 (10) ニトリロトリメチレンホスホン酸 (11) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 (12) シクロヘキサンジアンテトラメチレンホスホ
ン酸 (13) イミノジ酢酸 (14) イミノジメチレンホスホン酸 (15) ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸 (16) ジヒドロキシエチルグリシンメチレンホス
ホン酸 (17) ジヒドロキシエチルグリシン酒石酸 (18) エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 (19) エチルエーテルジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 (20) グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 (21) グリコールエーテルジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸 (22) エチレンジアミンテトラプロピオン酸 (23) エチレンジアミンテトラ酢酸 (24) エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 (25) エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩。 (26) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 (27) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 (28) ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 (29) エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキンエチ
ル）−Ｎ、N′、N′−トリ酢酸ナトリウム塩 (30) プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 (31) ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 (32) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 (33) ジアミノプロパノール四酢酸 (34) ジアミノプロパノールテトラメチレンホス
ホン酸 (35) エチレンジアミン−ジオルト−ヒドロキシ
フエニル酢酸 (36) エチレンジアミン−ジオルト−ヒドロキシ
フエニルメチレンホスホン酸 (37) エチレンジアミンテトラキス（メチレンホ
スホン酸） (38) トリエチレンテトラミン六酢酸 (39) トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホ
スホン酸 好ましい有機酸は分子量が300以上である。 漂白剤はこれら有機酸と第２鉄錯塩で構成さ
れ、それらの錯塩はアンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩であつてもよい。これら漂白剤は
１種又は２種以上を併用することも好ましい方法
である。 これら漂白剤の他に漂白定着液には定着剤及び
以下のようなあらゆる添加剤を含有させることが
できるにハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を
形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチ
オ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチ
オシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル
等が挙げられる。 これら定着剤の他に漂白定着液には、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩から成るPH緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことが出来る。 更にアルカリハライドまたはアンモニウムハラ
イド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩
化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン
化剤を多量に含有させることが望ましい。また硼
酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のPH緩
衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白定着液に添加することが知られ
ているものを適宜添加することができる。 漂白定着液に漂白定着補充液を補充する場合本
発明では少くとも２つの構成液剤に分割し、１つ
を漂白定着液槽前段槽に、もう１つを後段槽にそ
れぞれ分割供給する必要もある。 前段槽に供給する補充液には主として定着剤を
（以下補充液Ａと称す）その段槽に供給する補充
液には主として漂白剤を含む構成（以下補充液Ｂ
とする）であれば他のいかなる添加剤を供給して
も良く、補充液ＡとＢはそれぞれ別の構造を有す
る定着剤又は漂白剤及び添加剤を含ませることも
できる。 漂白定着補充液Ｂに使用される漂白剤の使用量
は１当り0.2モル以上が好ましく特に好ましく
は、0.4モル以上1.5モル以下である。 又一般にアミノポリカルボン酸第鉄錯塩は、
溶解度が低い為単独で上記のような濃厚溶液を作
成する事は容易にはできないので通常適当なアル
カリ剤例えばアンモニア水、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、メ
タ硼酸カリウム、メタ硼酸ナトリウムを加えPHを
上昇させると比較的容易に濃厚溶液が得られる。
本発明の補充液Ａに好ましく用いられるチオ硫酸
塩はチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸アンモニウム等が有用でありその使用量は
漂白定着補充液A1当り1.0モル以上が好まし
く、特に好ましくは1.5モル以上5.0モル以下であ
る。 又亜硫酸塩は亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等が有用である。そ
の使用量は漂白定着補充液A1当り0.3モル以上
で好ましくは0.4モル以上3.5モルである。 前記濃度範囲は漂白定着浴の液組成の変動、漂
白定着能力の点で好ましい範囲である。 本発明に用いられる漂白定着補充液のPHは特に
重要である。即ち漂白定着浴のPHを4.0〜9.0に維
持するように設定しなくてはならない。 更に詳しく述べるならば漂白定着浴に高アルカ
リ性の発色現像液が処理される感材により搬入さ
れる為、前記した漂白定着液のPHを維持する為に
は漂白定着補充液のＡのPHとＢのPHの調整により
漂白定着浴のPHを一定に維持することが好ましい
からであるアミノ有キ酸第鉄錯塩を含む漂白定
着補充液Ｐは実質的にPHを6.5以下にする事は溶
解度の点から不利であるからそれ以上に保ち、そ
のためチオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含む漂白定着補
充液Ａは、溶解性からも安定性の面からもPHを
4.0前後まで低下させる事ができるので補充液Ｂ
のPH値を調整してかかる漂白定着浴のPHを所望の
値に維持する事が可能になる。これら補充液のPH
値は、補充量によつても変えなければならないこ
とは勿論である。 補充液Ａには好ましくは漂白剤は処理液の保存
性からいつて添加しない方が良い。 本発明の漂白定着補充液Ｂ中には好ましくは前
記した如くのアミノポリカルボン酸等の有機酸の
第鉄錯塩及び適当なアルカリ剤の他に硼酸塩化
アンモニウム、硝酸アンモニウム、等のPH緩衝剤
又上記第鉄塩以外のアミノポリカルボン酸の非
キレート化剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢
酸ジアンモニウム塩を含ませることができる。又
漂白定着補充液Ｂ中には好ましくは前記したチオ
硫酸塩等の定着剤、亜硫酸塩、氷酢酸の他にスル
フアミン酸、アミノポリカルボン酸の非キレート
化剤、硼酸、燐酸、硫酸等のPH緩衝剤、チオシア
ン酸塩、アミン、メルカプトトリアゾール等のハ
ロゲン化銀溶剤、１−フエニル−３−ピラゾリド
ンやホルムアミジノスルフイン酸、パラフエニレ
ンジアミン等の既知のステイン防止剤、ポリアル
キルアミン化合物（英国特許第1192481号明細書
記載）ポリアミン化合物（特公昭45−8836号公報
記載）、エチレンオキサイド類（独国特許第
966410号明細書記載）含窒素ヘテロ環化合物（独
国特許第1290812号明細書記載）の既知の添加剤
を含ませる事ができる。 本発明においては漂白定着浴の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き
込みを行つて良く、あるいは適当な酸化剤、例え
ば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加
しても良い。 本発明の漂白定着浴への補充方法を実施する際
には漂白定着浴又は水洗水中から公知の方法で銀
回収しても良い。例えば電気分解法（仏国特許
2299667号明細書記載）、沈澱法（特開昭52−
73037号明細書記載、独国特許2331220号明細書記
載）イオン交換法（特開昭51−17114号明細書記
載、独国特許2548237号明細書記載）及び金属置
換法（英国特許1353805号明細書記載）等が有効
に利用できる。等の保恒剤、アセチルアセトン、
ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン
酸、オキシカルボン酸、ボリカルボン酸、ジカル
ボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、アルカノールアミン等の可溶化剤有機アミン
等のステイン防止剤、その他の添加剤や、メタノ
ール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒を適宜含有せしめることができ
る。 本発明の処理方法では漂白定着が順流方式に少
くとも２分割されていれば発色現像後直ちに漂白
定着することが最も好ましい処理方式であるが、 発色現像後水洗又はリンス又は停止等の処理を
行つた後、漂白定着処理してもよく、又漂白促進
剤を含ませた前浴を漂白定着に先立つ処理液とし
て用いてもよい。 漂白定着後は、水洗を行わず安定処理すること
もできるし、水洗処理し、その後安定処理しても
よい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、
反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助
工程が付加えられてもよい。好ましい処理方法の
代表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれ
る。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗 (2) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (4) 発色現像→漂白定着→安定 (5) 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 (6) 発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水
洗（又は安定） (7) 発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安
定） 但し、各工程中漂白定着工程は順流方式２分割
以上である。 本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を
添加することが好ましい。これらの無機金属塩は
各種のキレート剤とともに金属錯塩と成した後、
添加することも好ましい方法である。 本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤
及び／又はその第２鉄錯塩を添加することが好ま
しい。しかしながら本発明以外の第２鉄錯塩は本
発明の有機酸第２鉄錯塩を１モル％としたとき
0.45モル％以下で使用することが好ましい。 本発明の効果は、少くとも0.1モルの沃化銀を
含有する写真材料の処理において最も効果を発揮
する。特に好ましくは２モル以上の沃化銀を含有
する写真材料であり、更に有効な写真材料はコア
シエル型粒子からなる乳剤と平板状ハロゲン化銀
粒子からなる乳剤があげられる。 本発明に用いるコアシエル乳剤については、特
開昭57−154232号に詳しく記載されているが、好
ましいカラー写真感光材料はハロゲン化銀組成が
沃臭化銀0.1〜20モル％、好ましくは0.5〜10モル
％含むハロゲン化銀であり、シエルは臭化銀、塩
化銀、沃臭化銀又は塩臭化銀からなるものであ
る。 特に望ましくは、シエルは臭化銀からなるハロ
ゲン化銀乳剤である。また本発明においては、コ
アを単分散性のハロゲン化銀粒子となし、シエル
の厚さを0.01〜0.5μｍとすることにより好ましい
効果を奏するものである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の特
徴は、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子からなり、
特にコアとして沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を
使用し、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀又は沃臭化銀
からなるハロゲン化銀粒子を前記特定の厚さのシ
エルを用いてコアを隠蔽することによつて、沃化
銀を含むハロゲン化銀粒子の高感度化への素質を
生かし、かつ該粒子の不利な素質を隠蔽する点に
ある。更に詳しくいえば、沃化銀を含むハロゲン
化銀をコアとし、このコアの有する好ましい素質
のみを効果的に発揮させ、かつ好ましからざる挙
動を遮蔽するために必要な厚さの範囲を厳密に規
制したシエルをコアに与えることにある。コアの
有する素質を効果的に発揮させるための必要にし
て最小限の絶対厚みをもつシエルで被覆する方法
は、目的を変え、従つてコア、シエルの素材を変
えて、例えば保存性の向上あるいは増感色素吸着
率向上等の目的にも敷延活用できる点で極めて有
利である。 母体となるハロゲン化銀粒子（コア）中の沃化
銀含有量は0.1〜20モル％の固溶体から混晶に到
る範囲が用いられるが、好ましくは0.5〜10モル
％である。また含有沃化銀のコア内での分布は偏
在、均一いずれの分布状態でもよいが、好ましく
は均一分布である。 本発明の特定の厚さのシエルを持つハロゲン化
銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子をコアとしてこれ
にシエルを被覆することによつて製造することが
できる。なお、シエルが沃臭化銀の場合の沃化銀
の臭化銀に対する比は10モル％以下にすることが
好ましい。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高
度の単分散性のハロゲン化銀乳剤の製造は特開昭
54−48521号に記載されている方法を適用するこ
とができる。その方法のうち好ましい実施態様と
しては、沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアン
モニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子
を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関
数として変化させて添加する方法によつて製造す
ることである。この際、添加速度の時間関数、
PH、pAg、温度等を適宜に選択することにより、
高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。 単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなす
ので標準偏差が容易に求められる。これから関係
式 標準偏差／平均粒径×100＝分布の広さ（％） によつて分布の広さ（％）を定義すれば、被覆の
絶対厚みを有意義に規制するに耐える分布の広さ
は20％以下の単分散性があるものが好ましく、よ
り好ましくは10％以下である。 次にコアを被覆するシエルの厚さはコアの好ま
しい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの
好ましからざる素質を隠蔽するに足る厚みでなけ
ればならない。即ち、厚みはこのような上限と下
限とで限られる狭い範囲に限定される。このよう
なシエルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀
溶液をダブルジエツト法によつて単分散性コアに
沈積させて形成させることができる。 例えば、コアに２モル％の沃化銀を含む平均粒
径1μｍの単分散性ハロゲン化銀粒子を用い、0.2
モル％の沃臭化銀をシエルとしてその被覆厚みを
種々変化させた実験によると、例えば0.85μｍ厚
のシエルを作つた場合、この方法による単分散性
ハロゲン化銀粒子はカバリングパワーが低かつ
た。これを、ハロゲン化銀を溶解する溶剤の入つ
た物理現像性のある処理液で処理し、走査型電子
顕微鏡で観察すると現像銀のフイラメントが出て
いないことがわかつた。これは光学濃度を低下さ
せ、さらにはカバリングパワーを低下させること
を示唆している。そこで現像銀のフイラメント形
態を考慮し、コアの平均粒径を変えながら表面の
臭化銀のシエルの厚みを薄くして行つた結果、シ
エルの厚みは、コアの平均粒径に拘りなく絶対厚
みとして0.5μｍ以下（好ましくは0.2μｍ以下）に
おいて良好な多数の現像銀フイラメントが生成し
て充分な光学濃度が生じ、またコアの高感度化の
素質が損なわれないことが判明した。 一方、シエルの厚さがあまり薄いとコアの沃化
銀を含む素地が裸出する部分が生じ、表面にシエ
ルを被覆する効果、即ち化学増感効果、迅速現像
及び定着性等の性能が失われる。その厚さの限度
は0.01μｍである。 更に分布の広さ10％以下の高単分散性コアによ
つて確認すると、好ましいシエル厚さは0.01〜
0.06μｍであり、最も好ましい厚さは0.03μｍ以下
である。 以上述べた現像銀フイラメントが充分に生成し
て光学濃度が向上すること、コアの高感度化の素
質が生かされて増感効果が生ずること及び迅速現
像性、定着性が生ずるのは、高単分散性コアによ
つて厚さが上記のように規制されたシエル並びに
コア及びシエルのハロゲン化銀組成間の相乗効果
によるものであるので、シエルの厚み規制を満足
させることができれば該シエルを構成するハロゲ
ン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩
臭化銀又はこれらの混合物を用いることができ
る。その中コアとの馴染み、性能安定性あるいは
保存性等の点から好ましくは臭化銀、沃臭化銀又
はこれらの混合物である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤
は、コア及びシエルのハロゲン化銀沈澱生成時、
粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属
塩あるいは金属錯塩によつてドービングを施して
もよい。例えば金、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金
属塩または錯塩及びそれらの組合せを適用でき
る。 また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは複製するまたは不要となつた硝
酸塩、アンモニウム等の塩類、化合物類は除去さ
れてもよい。除去の方法は一般乳剤において常用
されているヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析
沈澱法等を適宜用いることができる。 また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される
各種の化学増感法を施すことができる。即ち、活
性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性
パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジ
ウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増
感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等
の化学増感剤等により単独にあるいは併用して化
学増感することができる。更にこのハロゲン化銀
は所望の波長域に光学的に増感することができ
る。本発明の乳剤の光学増感方法には特に制限は
なく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、
トリメチン色素等のシアン色素あるいはメロシア
ン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用した
（例えば超色素増感）光学的に増感することがで
きる。これらの技術については米国特許2688545
号、同2912329号、同3397060号、同3615635号、
同3628964号、米国特許1195302号、同1242588号、
同1293862号、西独特許（OLS）2030326号、同
2121780号、特公昭43−4936号、同44−14030号等
に記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることが可能である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、さら
に含まれるハロゲン化銀粒子を形成するに当つ
て、コア粒子が単分散性のハロゲン化銀粒子であ
るハロゲン化銀乳剤を用い、該コア粒子にシエル
を被覆することにより、シエルの厚さがほぼ均一
な単分散性のハロゲン化銀乳剤が得られるのであ
るが、このような単分散性のハロゲン化銀乳剤
は、その粒度分布のまま使用に供しても、また平
均粒径の異なる２種以上の単分散性乳剤を粒子形
成以後の任意の時期にブレンドして所定の階調度
を得るよう調合して使用に供してもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布
の広さが20％以下の単分散性のコアにシエルを被
覆させて得られる乳剤と同等かそれ以上の割合
で、乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子に対し
て本発明のハロゲン化銀粒子を含むものが望まし
い。しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない
範囲で本発明以外のハロゲン化銀粒子を含んでも
よい。該本発明以外のハロゲン化銀はコアシエル
型であつてもよいし、単層であつてもよく、また
単分散でも、多分散のものでもよい。 本発明は、ハロゲン化銀乳剤として沃化銀を含
む平板状ハロゲン化銀粒子を含有する。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤におい
て、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は少なく
とも65重量％が本発明のハロゲン化銀粒子である
ことが好ましく、そのほとんど全てが本発明のハ
ロゲン化銀粒子であることが望ましい。 該平板状ハロゲン化銀粒子は前記コアシエル型
であつてもよいしコアシエル以外の形状であつて
もよい。該平板状ハロゲン化銀粒子径が粒子厚み
の５倍以上のものが好ましい。該平板状ハロゲン
化銀粒子は特開昭58−113930号、同58−113934
号、同58−127921号及び同58−108532号等に記載
された一般的な合成法で合成されることができ、
本発明においては色ステイン及び画質等への効果
の点から粒子径が粒子厚みの５倍以上、好ましく
は５〜100倍、特に好ましくは７〜30倍のものが
用いられるのがよい。さらに粒子径0.5μｍ以上が
好ましく、0.6〜6μｍのものが特に好ましく用い
られる。これら平板状ハロゲン化銀粒子は少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤中に少なくとも50重
量％含まれる際に本発明の目的の効果をより好ま
しく奏し、そのほとんど全てが前記の平板状ハロ
ゲン化銀粒子である際には、とりわけ特に好まし
い効果を奏する。 また、特開昭53−103725号等に記載のエビタキ
シー接合ハロゲン化銀粒子を含有させることも好
ましいことである。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、目的
に応じて通常用いられる種々の添加剤を含むこと
ができる。例えばアザインデン類、トリアゾール
類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テトラ
ゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤や
カブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イ
ソオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロ
イル系、アルポジイミド系、マレイミド系、メタ
ンスルホン酸エステル系、トリアジン原等の硬膜
剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系
化合物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン
系、ビスフエノール系、亜リン酸エステル系の画
像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤等がある。また、界面活性
剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性
質のコントロールのための素材として、アニオン
型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種
のものが使用できる。又特に漂白剤を有する処理
液にこれら界面活性剤が溶出することは好ましい
ことである。帯電防止剤としてはジアセチルセル
ローズ、スチレンバーフルオロアルキルリジウム
マレエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反
応物のアルカリ塩等が有効である。マツト剤とし
てはボリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及び
アルカリ可溶性ポリマー等が挙げられる。またさ
らにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。ま
た膜物性を向上するために添加するラテツクスと
してはアクリル酸エステル、ビニルエステル等と
他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙げ
ることができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセ
リン、グリコール系化合物等を挙げることがで
き、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ
共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸
共重合体等が挙げられる。 上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体としては、例え
ば、バライタ紙、ボリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート、ポリビニルアセター
ル、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフイルム、ポリスチレ
ン等があり、これらの支持体はそれぞれのハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はカラー
用の感光材料に適用するために赤感性、緑感性及
び青感性に色増感し調節された本発明の乳剤にシ
アン、マゼンタ及びイエローカプラーを組合せて
含有せしめる等のカラー用感光材料に使用される
手法及び素材を充当すればよい。 本発明の漂白定着能を有する処理液を適用でき
るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色剤が
感光材料中に含まれている内式現像方式（米国特
許2376679号、同2801171号参照）のほか、発色剤
が現像液中に含まれている外式現像方式（米国特
許2252718号、同2592243号、同2590970号参照）
のものであつてもよい。また発色剤は当業界で一
般に知られている任意のものが使用できる。例え
ばシアン発色剤としては、ナフトールあるいはフ
エノール構造を基本とし、カプリングによりイン
ドアニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤
としては、活性メチレン基を有する５−ピラゾロ
ン環を骨格構造として有するもの、イエロー発色
剤としては、活性メチレン鎖を有するベンゾイル
アセトアニライド、ピバリルアセトアニライドの
如きアシルアセトアニライド構造のもの等でカプ
リング位置に置換基を有するもの、有しないもの
のいずれも使用できる。このように発色剤として
は、所謂２当量型カプラー及び４当量型カプラー
のいずれをも適用できる。 本発明の処理に黒白現像液は通常知られている
カラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１
現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材
料の処理に用いられるものであり、一般に黒白現
像液に添加される各種の添加剤を含有せしめるこ
とができる。 代表的な添加剤としては１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、メトール及びハイドロキノンのよう
な現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリからなる促進剤、臭化カリウムや２−メチ
レンベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾー
ル等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメル
カプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げ
ることができる。 本発明の漂白定着処理液による処理の前に使用
されるカラー現像液に用いられる芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセス
において広範囲に使用されている公知のものが包
含される。これらの現像剤はアミノフエノール系
及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含まれ
る。これらの化合物は遊離状態より安定のため一
般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使
用される。また、これらの化合物は、一般に発色
現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、更
に好ましくは１について約１ｇ〜約15ｇの濃度
で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては、例えば０
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシドルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼン等が含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基及びフエニル基は置換
されていても、あるいは置換されていなくてもよ
い。その中でも特に有用な化合物としてはＮ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２＝メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチ
ルアニリン−ｐ−トリエンスルホネート等を挙げ
ることができる。 本発明の漂白定着処理液による処理の前に使用
されるアルカリ性発色現像液は、前記芳香族第１
級アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現像液
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
アルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金
属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシエ
チレン−１，１−ジホスホン酸等の水軟化剤及び
濃厚化剤等を任意に含有することができる。この
発色現像液のPHは、通常７以上であり、最も一般
的には約10〜約13である。 本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、カラ
ーペーパー、カラーネガフイルム、カラーポジフ
イルム、スライド用カラー反転フイルム、映画用
カラー反転フイルム、TV用カラー反転フイル
ム、反転カラーペーパー等のハロゲン化銀カラー
写真感光材料に適用することができるが、特に銀
量が20mg／ｄm2以上である高感度カラー写真感光
材料の処理に最も適している。 以下本発明の実施例を図面にもとづいて詳細に
説明する。 第２〜第３図はカラーペーパーの処理装置の要
部を示す図であり第１図が本発明の実施態様を示
しカラーネガフイルムの処理装置の要部を示すも
のである。 第２図、第３図は従来方式によるものであるが
カラーネガフイルムの漂白定着処理の従来方式は
実用されていないので省略する。 第１図において、カラーネガフイルム処理装置
２０は発色現像槽２１、第１漂白定着槽２２、第
２漂白定着槽２３、水洗槽２４，２５および安定
化槽（水切り槽）２６から成り、発色現像槽２１
には、補充液供給管２１Ａ及びオーバーフロー管
２１Ｂ、のほか図示していないが撹拌手段、フイ
ルター、液温調整手段等を備えている。 第１の漂白定着槽２２は第２の漂白定着槽２３
とはオーバーフロー管２２Ｃにより接続されてお
り、第１の漂白定着槽２２のオーバーフロー液が
２３の第２の漂白定着槽へ流入するよう順流方式
に構成されている。 更に漂白定着補充管は２２Ａと２３Ｂに分割さ
れ供給されるようなされており２２Ａからは、処
理槽（２２へ２３Ｂからは処理槽）２３へそれぞ
れ補充液が供給されるようになつている。漂白定
着液槽第２槽目のオーバーフロー液はタンク２３
から２２Ｄによつて外に排出され銀回収等が行わ
れる。更に図示していないが撹拌手段、及び液温
調整手段等を備えている。又水洗槽２４，２５
は、温水が２４Ａより供給され向流機により２５
から２４に流れ排水管２４Ｂよりオーバーフロー
する。安定槽２６は補充液が２６Ａより供給さ
れ、オーバーフローが２６Ｂより排出され、更に
撹拌温度調整手段を有している。 比較の第２図は、カラーペーパーでの漂白定着
処理の処理槽の要部を示すものであり、第２図は
漂白定着の管理を容易にするよう工夫された特開
始58−105148号にみられるカラーペーパーの処理
形態を示す図である。いずれも比較用として示し
たものである。第２図に示す装置は発色現像槽０
１、第１漂白定着槽０２第２漂白定着槽、０３、
水洗槽０４，０５，０６からなつている。第３図
も処理槽の構成は第２図と同じであり発色現像槽
１１、第１漂白定着１２、第２漂白定着１３、水
洗槽１４，１５，１６からなつている。 基本的なものは、第１図と同じであり、説明を
省略するが第２図の特徴は漂白定着液の補充が第
２漂白定着０３に供給され０３槽よりのオーバー
フロー液は０２Ｄを通つて第１漂白定着槽に流入
する向流方式をとり最終的には０２Ｂを経て外に
排出される。但し第１漂白定着槽０２には補充液
が供給されず、全ての成分は第２漂白定着槽に供
給される。 一方第３図は第２図の漂白定着槽と同じ構成で
あり漂白定着液のオーバーフロー液は第２漂白定
着槽である１３より１２Ｃを経て１２に流入する
向流方式をとつている。但し漂白定着液の補充液
は２つに分割され第１漂白定着槽には主として定
着成分が第２漂白定着槽には主として漂白成分が
補充される。 即ち比較の処理と本発明処理の基本的な差は向
流方式と順流方式の違いであるが、この差は決定
的な性能を生みだすことは前記した説明から理解
できる。 比較第２図と第３図の差については公知である
ため、本発明の第１図と第３図に示したそれぞれ
の装置を用いて同一のカラーフイルムサンプルを
処理した実験により詳細に説明する。 以下の実験に用いたカラーフイルムは以下のも
のを自作して用いた。 実施例 沃化銀3.6モル％を含む沃臭化銀からなる平均
粒径1.0μｍの乳剤粒子にシエル厚0.05μｍの臭化
銀をシエルングした沃臭化銀乳剤を用いて各各金
増感及び硫黄増感を施し、熟成終了後、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラ
ザイテンを加えた後、銀量が112mg／100cm2となる
よう下記により試料を作成した。 赤感性増感色素であるアンヒドロ−３，３−
（３−スルホブロピル）−５，５−ジクロロ−９−
エチゾチアカルボシアニンヒドロオキシド（色素
ｐ−１）285mg（モルAgX、アンヒドロ−３，３
−ジ−（３−スルホプロピル）−４，５，４，５−
ジベンゾチアカルボシアエンヒドロオキシン（色
素ｐ−２）38.5mg／１モルAgX及びアンヒドロ−
１，３−ジエチル−３−（３−スルホブロピル）−
５−トリクロロメチル−４，５−ベンゾベンズイ
ミダゾロチアカルボキシアニンヒドロオキシン
（色素ｐ−３）116mg／１モルAgXを用いて光学
増感を行つた。この写真乳剤に、シアンカプラー
として２−（α，α，β，β，γ，γ，δ，δ−
オクタフルオロヘキサンアミド）−５−〔２−（２，
４−ジ−ｔ アミルフエノキシ）ヘキサンアミ
ド〕フエノールをトリクレジルホスフエートに溶
解し常法によりプロテキト分散させた分散液を
AgX １モリ当りカプラー0.3モルとなるように添
加した。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン、
カブリ抑制剤としてノーフエニル−５−メルカプ
トテトラゾール、及び物理現像抑制剤としてポリ
−Ｎ−ビニルビロリドンを加え、下引加工したセ
ルロースアセテートフイルム上に塗設した。試料
には常法により露光を与え、下記の現像処理を行
つた。 〔現像処理〕 発色現像 ３分15秒 第１漂白定着 ２分 第２漂白定着 ６分 水洗（第１） １分 〃 （第２） １分 安定 １分 乾燥 ３分 以上の処理工程により処理した、処理液は下記
記処分のものを用いた。 〔発色現像液〕 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.0 ノーヒドロキシエテリデンノートジオスホン酸
（60％水溶液） 1.0ｇ 塩化マグネシウム 0.3ｇ ヒドロキシエテルイミノ二酢酸 ３ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 水酸化ナトリウム 3.4ｇ Ｎ−エチレン−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン塩酸塩 4.6ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてPH
10.1に調整した。 〔発色現像補充液〕 発色現像補充液の臭化カリウムを0.91ｇとしPH
を10.20したものを使用した。 〔漂白定着液(A)〕第１漂白定着タンク液補給用 チオ硫酸アンモニウム（30％水溶液） 490ml 亜硫酸アンモニウム（50％水溶液） 200ml エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム10ｇを
水で１とし水酸化アンモニウムにてPH4.9に調
整した。 〔漂白定着液補充液（β）〕……第２漂白タンク
液補給用 ジエチレントソアミン五酢酸第２鉄錯塩（アン
モニウム塩） 250ｇ エチレンジアミン四酢酸 40ｇ 炭酸カリウム 30ｇ を水で１として、水酸化アンモニウムでPH6.7
に調整した。 〔漂白定着液タンク液〕 １ 第１漂白定着タンク液（本発明用）（第１図）
漂白定着補充液(A)と水を１：１とし炭酸カリウ
ムでPHを6.0に調整し、タンクに満した。 ２ 第２漂白定着タンク液（本発明用及び比較
用）漂白定着補充液(A)１部と漂白定着補充液(B)
１部及び水２部を加えPHを7.0に調整しタンク
に満した。 〔安定液〕……補充液ヒタンク液は同一のものを
使用した。 ホルマソン 35％ ８ml
下単に「感光材料」という）の処理方法に関し、
特に処理浴を簡略化した写真処理工程に関する。 感光材料は露光後、発色現像、漂白、定着、水
洗及び／又は安定化処理が行われる、ところで漂
白工程は従来から低銀量で沃化銀を含まないよう
な感光材料の場合には迅速化、簡易化の目的で漂
白と定着は同一の浴で行われる。このような処理
は漂白定着液として知られている。 ところで漂白定着工程においては酸化剤である
漂白剤と還元剤である定着剤や亜硫酸塩等の保恒
剤が共存するために種々の問題が起つていた、そ
のため安定した処理を行えず、特に沃化銀を含む
ような塗布銀量の多い高感度写真材料の処理には
漂白力が不足なため処理が困難であることが知ら
れていた。 例えば漂白速度を高めるために、酸化剤等を添
加し液の酸化還元電位を上げると定着成分が酸化
されて硫化し易くなり、ひどい場合には硫化銀が
発生し、とり返しのつかない事故となりかねな
い。又、定着速度をあげようと定着剤の濃度を高
め過ぎるとかえつて定着速度が低下するために漂
白定着反応の律速段階となりスピードが落ちるこ
とがある。 このために酸化力の高い赤血塩や過硫酸塩、臭
素酸等塩が使用できず、酸化力の弱い有キ酸第２
鉄錯塩等を用いざるを得なくなつている理由であ
る。 即ち漂白定着液には液の安定性が低いことと迅
速性の点で漂白性能が充分でないという欠点を有
していることから高感度感材用の処理として実用
に至つていないことがわかる。 一般に漂白定着液の脱銀速度が低いPHの時ほど
高く、高PHになるに従い低下することが知られて
いる。通常発色現像に続いて直接漂白定着処理が
行われるために高PHの発色現像液が持ち込まれる
ため漂白定着液のPHが上昇しやすく漂白定着反応
性も低下し易くなる。又被膜中のPHも高いためや
はり初期の漂白定着速度が遅くなる欠点がある。
特に近年では漂白定着処理の補充方法が感光材料
を処理したときに漂白定着液中で不足する成分や
溶出する銀イオンを錯化するに必要な定着剤を補
充するだけにするいわゆる非再生方式が採用され
るに至り漂白定着の補充量は極めて少量となり発
色現像液の持ち込みの影響が著しく高まり不安定
となる問題が生じている。 更に補充量が少量となる方式では漂白定着液へ
の銀イオン濃度の蓄積量が大きくなり漂白定着速
度が低下するだけでなく次工程への感光材料によ
る持ち出しによる水洗や安定液への流出による損
失が増大し極めて大きな経済的損失をも招いてい
る。 これらの欠点を解決し漂白定着液の管理を容易
にして、前記のような種々の問題を解決する目的
で漂白定着液を２槽に分割し向流方式として設け
前段槽に定着剤を供給し後段槽には主として漂白
剤を供給しながらオーバーフロー液は後段槽から
前段槽に流入させ前段槽から排出させるという方
法が特開昭58−105148号明細書で提案されてい
る、しかしながらこれらの方法では前段槽は実質
的に漂白定着槽であり後段槽への定着剤の供給は
感材の持ち込みのみとなり後段槽は実質的に漂白
液の組成になつてしまうために、後段槽でもし金
属銀が漂白されても定着不良となる故障を生じ易
く、前段槽から持ち込まれるチオ硫酸銀錯塩は定
着剤が充分でないため不溶性塩を形成し沈殿した
り、定着剤が酸化剤により分解され易いため硫化
銀を形成し重大な故障となる欠点を有している。 一方前段槽は銀イオンの濃度は高く定着剤や保
恒剤の供給は充分なため液の保存性や銀回収効率
はたしかに高いと云える。しかしながら低濃度の
銀含有液にくらべて銀回収効率が高いだけで本質
的には漂白剤を含む漂白定着液であるため銀回収
効率を飛躍的に向上させることはできない。 なぜなら漂白定着液の銀回収効率の低下は鉄ウ
ールによる置換法においては第２鉄塩により鉄ウ
ールが酸化溶解され銀との置換に使用されない部
分が極めて大きくなることであり、電解回収方法
に於いては陰極での第２鉄塩の還元が銀の還元よ
り優先してしまうため電流効率が低下すること、
更にはせつかく電着した金属銀が第２鉄塩により
再溶解を起すためでありいずれも第２鉄塩の存在
が重要な問題点である。しかるに特開昭58−
105148号の方法では漂白定着液を２分割し前段槽
の銀イオン濃度を高めているにすぎず根本的な問
題を解決してはいない。特に低銀量であるプリン
ト感光材料用の漂白定着液では蓄積する銀イオン
濃度は10ｇ／以下であり大きな問題とならない
が、高感度撮影用感光材料用の漂白定着液では蓄
積する銀イオン濃度は20〜30ｇ／と多くなるこ
とが予想され、脱銀反応が著しく低下してしまう
欠点も有している。 このような欠点を解決するためにあるいは発色
現像後の停止効果を高め、漂白ステイン等を防止
する目的で、又別には漂白定着液での銀回収を不
要とし再生を容易に行うために漂白定着液の前処
理として酸性の定着処理を行うことが古くから行
われてきた。この場合特に酸性の定着処理を行う
ことが好ましいとされてきた。これらの方法は特
開昭48−49437号明細書等に記載されている。 しかしながら、この方法では前定着液を漂白定
着液は全く別の組成を持ち、PH等も異ることから
それぞれ別のキツトから作られたそれぞれの補充
液を必要とするために処理液や補充液の調整溶解
や管理が著しく、煩雑になり減浴という時代の流
れと逆行してしまう。 本発明は上記のような事情に鑑みてなされたも
のでありその目的は減浴された処理工程と高含度
微粒子カラー感光材料の漂白性を高め迅速化を計
つた処理工程、より簡易な処理管理、より少い補
充液溶解と補充剤キツトの構成及び効率化された
銀回収方法を提供するにある。 本発明の上記の目的はハロゲン化銀カラー写真
材料を露光後、発色現像し漂白定着、水洗及び／
又は安定化処理する方法において漂白定着液を少
くとも２槽の順流方式に分割して設け、前段槽に
は少くとも定着剤を、後段槽には少くとも漂白剤
をそれぞれ補充するようにしたことを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理すること
により達成される。 本発明者らは沃化銀を含む写真材料を簡易な処
理工程である一浴漂白定着液での処理を迅速に行
いかつ前記のような種々のトラブルの起きない処
理方法については検討を重ねた結果特にアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩及び／またはアミノポリ
メチレン燐酸第２錯塩等の有機酸第２鉄錯塩漂白
剤を高濃度に使用する場合にはその濃度の上昇に
つれ定着反応が著しく抑制されるということを見
い出した定着反応の遅れは定着剤の拡散が遅れる
ことに起因することも判明した。定着反応の遅れ
は漂白定着反応の律速段階を形成し、特に初期反
応を著しく抑制し誘導期を形成してしまうことが
わかつた。この現象は特に沃化銀カラー写真感光
材料の処理で著しく抑制されていたことがわかつ
た。更に当然のことであるが銀量の上昇に応じて
抑制されることがわかつた。又この現象は特にア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩等の有機酸第２鉄
錯塩が60ｇ／以上で、特には80ｇ／以上で著
しいことも判明した。 この抑制現像は有機酸第２鉄錯塩を構成する遊
離酸の分子量が大きい程大きくなり分子量が300
を越えると著しく大となることも判明した。 この現象は漂白定着処理したときの膨潤度と相
関しし分子量が大きい程処理中の膨潤度は小さく
なつた。 本発明者らはこの現象をもとに定着反応の抑制
を防止する有効な手段として漂白定着の前処理と
に定着能を有する処理液で処理することを提案し
たが、定着処理と漂白定着処理が別々の浴であつ
ては減浴、簡易化の時代の要請と合致せず、煩雑
な処理となつてしまう。そこで更に種々検討した
結果本発明をなすに至つたものである。 即ち本発明は前記のような新しい知見のつみ重
ねによつて始めて達成されるものであり従来のよ
うな処理液の反応効率を高める方法は唯一２槽以
上の分割処理による向流方式であるとされている
背景下では、漂白定着液を少くとも２つに分割し
前段槽には少なくとも定着剤を供給し、後段槽に
は少なくとも漂白剤を供給し、かつオーバーフロ
ー液を順流方式とし前段槽から後段槽に導くとい
う発想に至ることはとうてい考えつかないきわめ
て特異な発見と云える。 即ち本発明の処理方法では漂白定着液の前段槽
は実質的に定着液であり銀塩のほとんどはここで
溶解されるため銀濃度は後段槽より著しく高いた
めに銀回収効率はもちろん高く好ましいが、最も
効果的な事は漂白剤を多量には含まないために金
属置換法、電気分解法、イオン交換法、電気透折
法等いずれの銀回収方法においても効率が著しく
高い。一方後段槽は前段槽からのオーバーフロー
液が流入するために実質的には漂白定着液であり
画像銀の漂白も同時にかつ迅速に行われる。 本発明では前段槽のオーバーフローの大部分を
後段槽に流入させる順流方式が望ましい。 これらの方法によりこれら前段槽の定着液と後
段槽の漂白定着液とは実質的には一つの漂白定着
液とみなされる。即ち現在でも漂白定着液の補充
は補充液の安定性を高めるために一般には定着剤
と漂白剤は分割して保存され、分割して補充され
る。従つて本発明の方法は補充派の安定性をも著
しく高められる好ましい方法と云える。 更に発色現像液の持ち込みによるPHの変動の影
響は前段槽が主として定着剤組成より成つている
ために実質的には皆無に等しく、後段槽での反応
は微量の画像銀の漂白のみであるために影響は生
じにくくなつている。更には被膜中のPHは前段の
漂白定着液のPHとなつているために脱銀反応への
影響も少いという利点がある。 漂白定着液のスタート液（開始用タンク液）は
定着剤と漂白剤を混合したものでも良く、前段槽
には主に定着剤であり後段槽は主に漂白剤により
構成されていても良い。 補充液は定着剤と漂白剤は別々に含まれ前者が
前段槽に後者が後段槽に供給されることが好まし
いが、それぞれ50vol％以下であれば混合するこ
とも可能であり、定着剤を主に含む補充液に含ま
れる漂白剤と漂白剤を主に含む補充液に含まれる
漂白剤の種類が異つても良い。このことは定着剤
についても云えることである。 処理液のPHは前段槽と後段槽のPHは違つても良
いが同じであつても良く、前段槽のタンク液と補
充液には持ちこまれる発色現像液を中和するため
に後段槽より低PHであつて良く後段槽の処理液の
PHは前段槽より高いことが好ましい。いずれの場
合にもPHは必要に応じ任意に選べるし前記した目
的を達成するために最適な値を選択すれば良い。
しかしながら好ましい漂白定着液のPHは前段槽が
PH３〜９であり特に好ましくは６〜８であり、後
段槽のPHは４〜９であり特に好ましくは６〜８で
ある。 前段槽の漂白定着液は銀回収しながら処理され
ていることが好ましく、通常は電気分解法やイオ
ン交換法、電気透折法が使用される。 これらの銀回収方法はインライン方式により連
続的に回収されながら処理されることが好まし
く、結果的に後段槽での銀回収を不要とする。 後段槽は空気酸化が効率的に行われることが望
ましく強制的にエアレーシヨンすることができ
る。 本発明では前段槽には主として定着剤を後段槽
には主として漂白剤を補充するとあるが、全体の
使用量の50vol／％を越えない範囲、好ましくは
30％を越えない範囲で前段槽に漂白剤を、後段槽
に定着剤を供給補充しても良く、又前段槽のオー
バーフロー液はその全ての部分を後段槽に導くこ
とが好ましいが１部分を廃棄し、１部分を後段槽
に流入させても良い、このような場合は前段槽の
オーバーフロー液又はタンク液からポンプを用い
て定量的に後段槽に送り込んでも良い。余つた前
段槽のオーバーフロー液は銀回収して廃棄しても
良く、更に補充液として再利用しても良い、更に
後段槽のオーバーフロー液は銀回収後不足成分を
補つて補充液として再利用しても良い。 本発明の漂白定着液に用いる漂白剤 この添加量は処理液１当り60ｇ以上、好まし
くは80ｇ以上特に好ましくは90ｇ以上で使用され
る。 本発明において用いられる好ましい漂白剤は、
有機酸第２鉄錯塩であり、中でもアミノポリカル
ボン酸またはアミノポリメチレン燐酸の第２鉄錯
塩、特にアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩であ
る。 本発明の漂白定着液に使用される漂白剤として
好ましい有機酸第２鉄錯塩を形成させる好ましい
有機酸として以下のものが挙げられる。 これらの有機酸（例えば有機酢酸、有機ホスホ
ン酸類等）はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であつてもよい。これらの
具体的代表例としては次の如きものを挙げること
ができる。 (1) エチレンジアミンテトラ酢酸 (2) エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 (3) ジエチレントリアミンペンタ酢酸 (4) ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホ
ン酸 (5) エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、N′、N′−トリ酢酸 (6) エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、N′、N′−トリメチレンホスホン酸 (7) プロピレンジアミンテトラ酢酸 (8) プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 (9) ニトリロトリ酢酸 (10) ニトリロトリメチレンホスホン酸 (11) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 (12) シクロヘキサンジアンテトラメチレンホスホ
ン酸 (13) イミノジ酢酸 (14) イミノジメチレンホスホン酸 (15) ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸 (16) ジヒドロキシエチルグリシンメチレンホス
ホン酸 (17) ジヒドロキシエチルグリシン酒石酸 (18) エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 (19) エチルエーテルジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 (20) グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 (21) グリコールエーテルジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸 (22) エチレンジアミンテトラプロピオン酸 (23) エチレンジアミンテトラ酢酸 (24) エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 (25) エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩。 (26) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 (27) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 (28) ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 (29) エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキンエチ
ル）−Ｎ、N′、N′−トリ酢酸ナトリウム塩 (30) プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 (31) ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 (32) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 (33) ジアミノプロパノール四酢酸 (34) ジアミノプロパノールテトラメチレンホス
ホン酸 (35) エチレンジアミン−ジオルト−ヒドロキシ
フエニル酢酸 (36) エチレンジアミン−ジオルト−ヒドロキシ
フエニルメチレンホスホン酸 (37) エチレンジアミンテトラキス（メチレンホ
スホン酸） (38) トリエチレンテトラミン六酢酸 (39) トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホ
スホン酸 好ましい有機酸は分子量が300以上である。 漂白剤はこれら有機酸と第２鉄錯塩で構成さ
れ、それらの錯塩はアンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩であつてもよい。これら漂白剤は
１種又は２種以上を併用することも好ましい方法
である。 これら漂白剤の他に漂白定着液には定着剤及び
以下のようなあらゆる添加剤を含有させることが
できるにハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を
形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチ
オ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチ
オシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル
等が挙げられる。 これら定着剤の他に漂白定着液には、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩から成るPH緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことが出来る。 更にアルカリハライドまたはアンモニウムハラ
イド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩
化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン
化剤を多量に含有させることが望ましい。また硼
酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のPH緩
衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白定着液に添加することが知られ
ているものを適宜添加することができる。 漂白定着液に漂白定着補充液を補充する場合本
発明では少くとも２つの構成液剤に分割し、１つ
を漂白定着液槽前段槽に、もう１つを後段槽にそ
れぞれ分割供給する必要もある。 前段槽に供給する補充液には主として定着剤を
（以下補充液Ａと称す）その段槽に供給する補充
液には主として漂白剤を含む構成（以下補充液Ｂ
とする）であれば他のいかなる添加剤を供給して
も良く、補充液ＡとＢはそれぞれ別の構造を有す
る定着剤又は漂白剤及び添加剤を含ませることも
できる。 漂白定着補充液Ｂに使用される漂白剤の使用量
は１当り0.2モル以上が好ましく特に好ましく
は、0.4モル以上1.5モル以下である。 又一般にアミノポリカルボン酸第鉄錯塩は、
溶解度が低い為単独で上記のような濃厚溶液を作
成する事は容易にはできないので通常適当なアル
カリ剤例えばアンモニア水、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、メ
タ硼酸カリウム、メタ硼酸ナトリウムを加えPHを
上昇させると比較的容易に濃厚溶液が得られる。
本発明の補充液Ａに好ましく用いられるチオ硫酸
塩はチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸アンモニウム等が有用でありその使用量は
漂白定着補充液A1当り1.0モル以上が好まし
く、特に好ましくは1.5モル以上5.0モル以下であ
る。 又亜硫酸塩は亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等が有用である。そ
の使用量は漂白定着補充液A1当り0.3モル以上
で好ましくは0.4モル以上3.5モルである。 前記濃度範囲は漂白定着浴の液組成の変動、漂
白定着能力の点で好ましい範囲である。 本発明に用いられる漂白定着補充液のPHは特に
重要である。即ち漂白定着浴のPHを4.0〜9.0に維
持するように設定しなくてはならない。 更に詳しく述べるならば漂白定着浴に高アルカ
リ性の発色現像液が処理される感材により搬入さ
れる為、前記した漂白定着液のPHを維持する為に
は漂白定着補充液のＡのPHとＢのPHの調整により
漂白定着浴のPHを一定に維持することが好ましい
からであるアミノ有キ酸第鉄錯塩を含む漂白定
着補充液Ｐは実質的にPHを6.5以下にする事は溶
解度の点から不利であるからそれ以上に保ち、そ
のためチオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含む漂白定着補
充液Ａは、溶解性からも安定性の面からもPHを
4.0前後まで低下させる事ができるので補充液Ｂ
のPH値を調整してかかる漂白定着浴のPHを所望の
値に維持する事が可能になる。これら補充液のPH
値は、補充量によつても変えなければならないこ
とは勿論である。 補充液Ａには好ましくは漂白剤は処理液の保存
性からいつて添加しない方が良い。 本発明の漂白定着補充液Ｂ中には好ましくは前
記した如くのアミノポリカルボン酸等の有機酸の
第鉄錯塩及び適当なアルカリ剤の他に硼酸塩化
アンモニウム、硝酸アンモニウム、等のPH緩衝剤
又上記第鉄塩以外のアミノポリカルボン酸の非
キレート化剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢
酸ジアンモニウム塩を含ませることができる。又
漂白定着補充液Ｂ中には好ましくは前記したチオ
硫酸塩等の定着剤、亜硫酸塩、氷酢酸の他にスル
フアミン酸、アミノポリカルボン酸の非キレート
化剤、硼酸、燐酸、硫酸等のPH緩衝剤、チオシア
ン酸塩、アミン、メルカプトトリアゾール等のハ
ロゲン化銀溶剤、１−フエニル−３−ピラゾリド
ンやホルムアミジノスルフイン酸、パラフエニレ
ンジアミン等の既知のステイン防止剤、ポリアル
キルアミン化合物（英国特許第1192481号明細書
記載）ポリアミン化合物（特公昭45−8836号公報
記載）、エチレンオキサイド類（独国特許第
966410号明細書記載）含窒素ヘテロ環化合物（独
国特許第1290812号明細書記載）の既知の添加剤
を含ませる事ができる。 本発明においては漂白定着浴の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き
込みを行つて良く、あるいは適当な酸化剤、例え
ば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加
しても良い。 本発明の漂白定着浴への補充方法を実施する際
には漂白定着浴又は水洗水中から公知の方法で銀
回収しても良い。例えば電気分解法（仏国特許
2299667号明細書記載）、沈澱法（特開昭52−
73037号明細書記載、独国特許2331220号明細書記
載）イオン交換法（特開昭51−17114号明細書記
載、独国特許2548237号明細書記載）及び金属置
換法（英国特許1353805号明細書記載）等が有効
に利用できる。等の保恒剤、アセチルアセトン、
ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン
酸、オキシカルボン酸、ボリカルボン酸、ジカル
ボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、アルカノールアミン等の可溶化剤有機アミン
等のステイン防止剤、その他の添加剤や、メタノ
ール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒を適宜含有せしめることができ
る。 本発明の処理方法では漂白定着が順流方式に少
くとも２分割されていれば発色現像後直ちに漂白
定着することが最も好ましい処理方式であるが、 発色現像後水洗又はリンス又は停止等の処理を
行つた後、漂白定着処理してもよく、又漂白促進
剤を含ませた前浴を漂白定着に先立つ処理液とし
て用いてもよい。 漂白定着後は、水洗を行わず安定処理すること
もできるし、水洗処理し、その後安定処理しても
よい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、
反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助
工程が付加えられてもよい。好ましい処理方法の
代表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれ
る。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗 (2) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (4) 発色現像→漂白定着→安定 (5) 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 (6) 発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水
洗（又は安定） (7) 発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安
定） 但し、各工程中漂白定着工程は順流方式２分割
以上である。 本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を
添加することが好ましい。これらの無機金属塩は
各種のキレート剤とともに金属錯塩と成した後、
添加することも好ましい方法である。 本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤
及び／又はその第２鉄錯塩を添加することが好ま
しい。しかしながら本発明以外の第２鉄錯塩は本
発明の有機酸第２鉄錯塩を１モル％としたとき
0.45モル％以下で使用することが好ましい。 本発明の効果は、少くとも0.1モルの沃化銀を
含有する写真材料の処理において最も効果を発揮
する。特に好ましくは２モル以上の沃化銀を含有
する写真材料であり、更に有効な写真材料はコア
シエル型粒子からなる乳剤と平板状ハロゲン化銀
粒子からなる乳剤があげられる。 本発明に用いるコアシエル乳剤については、特
開昭57−154232号に詳しく記載されているが、好
ましいカラー写真感光材料はハロゲン化銀組成が
沃臭化銀0.1〜20モル％、好ましくは0.5〜10モル
％含むハロゲン化銀であり、シエルは臭化銀、塩
化銀、沃臭化銀又は塩臭化銀からなるものであ
る。 特に望ましくは、シエルは臭化銀からなるハロ
ゲン化銀乳剤である。また本発明においては、コ
アを単分散性のハロゲン化銀粒子となし、シエル
の厚さを0.01〜0.5μｍとすることにより好ましい
効果を奏するものである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の特
徴は、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子からなり、
特にコアとして沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を
使用し、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀又は沃臭化銀
からなるハロゲン化銀粒子を前記特定の厚さのシ
エルを用いてコアを隠蔽することによつて、沃化
銀を含むハロゲン化銀粒子の高感度化への素質を
生かし、かつ該粒子の不利な素質を隠蔽する点に
ある。更に詳しくいえば、沃化銀を含むハロゲン
化銀をコアとし、このコアの有する好ましい素質
のみを効果的に発揮させ、かつ好ましからざる挙
動を遮蔽するために必要な厚さの範囲を厳密に規
制したシエルをコアに与えることにある。コアの
有する素質を効果的に発揮させるための必要にし
て最小限の絶対厚みをもつシエルで被覆する方法
は、目的を変え、従つてコア、シエルの素材を変
えて、例えば保存性の向上あるいは増感色素吸着
率向上等の目的にも敷延活用できる点で極めて有
利である。 母体となるハロゲン化銀粒子（コア）中の沃化
銀含有量は0.1〜20モル％の固溶体から混晶に到
る範囲が用いられるが、好ましくは0.5〜10モル
％である。また含有沃化銀のコア内での分布は偏
在、均一いずれの分布状態でもよいが、好ましく
は均一分布である。 本発明の特定の厚さのシエルを持つハロゲン化
銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子をコアとしてこれ
にシエルを被覆することによつて製造することが
できる。なお、シエルが沃臭化銀の場合の沃化銀
の臭化銀に対する比は10モル％以下にすることが
好ましい。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高
度の単分散性のハロゲン化銀乳剤の製造は特開昭
54−48521号に記載されている方法を適用するこ
とができる。その方法のうち好ましい実施態様と
しては、沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアン
モニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子
を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関
数として変化させて添加する方法によつて製造す
ることである。この際、添加速度の時間関数、
PH、pAg、温度等を適宜に選択することにより、
高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。 単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなす
ので標準偏差が容易に求められる。これから関係
式 標準偏差／平均粒径×100＝分布の広さ（％） によつて分布の広さ（％）を定義すれば、被覆の
絶対厚みを有意義に規制するに耐える分布の広さ
は20％以下の単分散性があるものが好ましく、よ
り好ましくは10％以下である。 次にコアを被覆するシエルの厚さはコアの好ま
しい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの
好ましからざる素質を隠蔽するに足る厚みでなけ
ればならない。即ち、厚みはこのような上限と下
限とで限られる狭い範囲に限定される。このよう
なシエルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀
溶液をダブルジエツト法によつて単分散性コアに
沈積させて形成させることができる。 例えば、コアに２モル％の沃化銀を含む平均粒
径1μｍの単分散性ハロゲン化銀粒子を用い、0.2
モル％の沃臭化銀をシエルとしてその被覆厚みを
種々変化させた実験によると、例えば0.85μｍ厚
のシエルを作つた場合、この方法による単分散性
ハロゲン化銀粒子はカバリングパワーが低かつ
た。これを、ハロゲン化銀を溶解する溶剤の入つ
た物理現像性のある処理液で処理し、走査型電子
顕微鏡で観察すると現像銀のフイラメントが出て
いないことがわかつた。これは光学濃度を低下さ
せ、さらにはカバリングパワーを低下させること
を示唆している。そこで現像銀のフイラメント形
態を考慮し、コアの平均粒径を変えながら表面の
臭化銀のシエルの厚みを薄くして行つた結果、シ
エルの厚みは、コアの平均粒径に拘りなく絶対厚
みとして0.5μｍ以下（好ましくは0.2μｍ以下）に
おいて良好な多数の現像銀フイラメントが生成し
て充分な光学濃度が生じ、またコアの高感度化の
素質が損なわれないことが判明した。 一方、シエルの厚さがあまり薄いとコアの沃化
銀を含む素地が裸出する部分が生じ、表面にシエ
ルを被覆する効果、即ち化学増感効果、迅速現像
及び定着性等の性能が失われる。その厚さの限度
は0.01μｍである。 更に分布の広さ10％以下の高単分散性コアによ
つて確認すると、好ましいシエル厚さは0.01〜
0.06μｍであり、最も好ましい厚さは0.03μｍ以下
である。 以上述べた現像銀フイラメントが充分に生成し
て光学濃度が向上すること、コアの高感度化の素
質が生かされて増感効果が生ずること及び迅速現
像性、定着性が生ずるのは、高単分散性コアによ
つて厚さが上記のように規制されたシエル並びに
コア及びシエルのハロゲン化銀組成間の相乗効果
によるものであるので、シエルの厚み規制を満足
させることができれば該シエルを構成するハロゲ
ン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩
臭化銀又はこれらの混合物を用いることができ
る。その中コアとの馴染み、性能安定性あるいは
保存性等の点から好ましくは臭化銀、沃臭化銀又
はこれらの混合物である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤
は、コア及びシエルのハロゲン化銀沈澱生成時、
粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属
塩あるいは金属錯塩によつてドービングを施して
もよい。例えば金、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金
属塩または錯塩及びそれらの組合せを適用でき
る。 また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは複製するまたは不要となつた硝
酸塩、アンモニウム等の塩類、化合物類は除去さ
れてもよい。除去の方法は一般乳剤において常用
されているヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析
沈澱法等を適宜用いることができる。 また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される
各種の化学増感法を施すことができる。即ち、活
性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性
パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジ
ウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増
感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等
の化学増感剤等により単独にあるいは併用して化
学増感することができる。更にこのハロゲン化銀
は所望の波長域に光学的に増感することができ
る。本発明の乳剤の光学増感方法には特に制限は
なく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、
トリメチン色素等のシアン色素あるいはメロシア
ン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用した
（例えば超色素増感）光学的に増感することがで
きる。これらの技術については米国特許2688545
号、同2912329号、同3397060号、同3615635号、
同3628964号、米国特許1195302号、同1242588号、
同1293862号、西独特許（OLS）2030326号、同
2121780号、特公昭43−4936号、同44−14030号等
に記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることが可能である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、さら
に含まれるハロゲン化銀粒子を形成するに当つ
て、コア粒子が単分散性のハロゲン化銀粒子であ
るハロゲン化銀乳剤を用い、該コア粒子にシエル
を被覆することにより、シエルの厚さがほぼ均一
な単分散性のハロゲン化銀乳剤が得られるのであ
るが、このような単分散性のハロゲン化銀乳剤
は、その粒度分布のまま使用に供しても、また平
均粒径の異なる２種以上の単分散性乳剤を粒子形
成以後の任意の時期にブレンドして所定の階調度
を得るよう調合して使用に供してもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布
の広さが20％以下の単分散性のコアにシエルを被
覆させて得られる乳剤と同等かそれ以上の割合
で、乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子に対し
て本発明のハロゲン化銀粒子を含むものが望まし
い。しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない
範囲で本発明以外のハロゲン化銀粒子を含んでも
よい。該本発明以外のハロゲン化銀はコアシエル
型であつてもよいし、単層であつてもよく、また
単分散でも、多分散のものでもよい。 本発明は、ハロゲン化銀乳剤として沃化銀を含
む平板状ハロゲン化銀粒子を含有する。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤におい
て、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は少なく
とも65重量％が本発明のハロゲン化銀粒子である
ことが好ましく、そのほとんど全てが本発明のハ
ロゲン化銀粒子であることが望ましい。 該平板状ハロゲン化銀粒子は前記コアシエル型
であつてもよいしコアシエル以外の形状であつて
もよい。該平板状ハロゲン化銀粒子径が粒子厚み
の５倍以上のものが好ましい。該平板状ハロゲン
化銀粒子は特開昭58−113930号、同58−113934
号、同58−127921号及び同58−108532号等に記載
された一般的な合成法で合成されることができ、
本発明においては色ステイン及び画質等への効果
の点から粒子径が粒子厚みの５倍以上、好ましく
は５〜100倍、特に好ましくは７〜30倍のものが
用いられるのがよい。さらに粒子径0.5μｍ以上が
好ましく、0.6〜6μｍのものが特に好ましく用い
られる。これら平板状ハロゲン化銀粒子は少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤中に少なくとも50重
量％含まれる際に本発明の目的の効果をより好ま
しく奏し、そのほとんど全てが前記の平板状ハロ
ゲン化銀粒子である際には、とりわけ特に好まし
い効果を奏する。 また、特開昭53−103725号等に記載のエビタキ
シー接合ハロゲン化銀粒子を含有させることも好
ましいことである。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、目的
に応じて通常用いられる種々の添加剤を含むこと
ができる。例えばアザインデン類、トリアゾール
類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テトラ
ゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤や
カブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イ
ソオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロ
イル系、アルポジイミド系、マレイミド系、メタ
ンスルホン酸エステル系、トリアジン原等の硬膜
剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系
化合物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン
系、ビスフエノール系、亜リン酸エステル系の画
像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤等がある。また、界面活性
剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性
質のコントロールのための素材として、アニオン
型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種
のものが使用できる。又特に漂白剤を有する処理
液にこれら界面活性剤が溶出することは好ましい
ことである。帯電防止剤としてはジアセチルセル
ローズ、スチレンバーフルオロアルキルリジウム
マレエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反
応物のアルカリ塩等が有効である。マツト剤とし
てはボリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及び
アルカリ可溶性ポリマー等が挙げられる。またさ
らにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。ま
た膜物性を向上するために添加するラテツクスと
してはアクリル酸エステル、ビニルエステル等と
他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙げ
ることができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセ
リン、グリコール系化合物等を挙げることがで
き、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ
共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸
共重合体等が挙げられる。 上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体としては、例え
ば、バライタ紙、ボリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート、ポリビニルアセター
ル、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフイルム、ポリスチレ
ン等があり、これらの支持体はそれぞれのハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はカラー
用の感光材料に適用するために赤感性、緑感性及
び青感性に色増感し調節された本発明の乳剤にシ
アン、マゼンタ及びイエローカプラーを組合せて
含有せしめる等のカラー用感光材料に使用される
手法及び素材を充当すればよい。 本発明の漂白定着能を有する処理液を適用でき
るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色剤が
感光材料中に含まれている内式現像方式（米国特
許2376679号、同2801171号参照）のほか、発色剤
が現像液中に含まれている外式現像方式（米国特
許2252718号、同2592243号、同2590970号参照）
のものであつてもよい。また発色剤は当業界で一
般に知られている任意のものが使用できる。例え
ばシアン発色剤としては、ナフトールあるいはフ
エノール構造を基本とし、カプリングによりイン
ドアニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤
としては、活性メチレン基を有する５−ピラゾロ
ン環を骨格構造として有するもの、イエロー発色
剤としては、活性メチレン鎖を有するベンゾイル
アセトアニライド、ピバリルアセトアニライドの
如きアシルアセトアニライド構造のもの等でカプ
リング位置に置換基を有するもの、有しないもの
のいずれも使用できる。このように発色剤として
は、所謂２当量型カプラー及び４当量型カプラー
のいずれをも適用できる。 本発明の処理に黒白現像液は通常知られている
カラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１
現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材
料の処理に用いられるものであり、一般に黒白現
像液に添加される各種の添加剤を含有せしめるこ
とができる。 代表的な添加剤としては１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、メトール及びハイドロキノンのよう
な現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリからなる促進剤、臭化カリウムや２−メチ
レンベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾー
ル等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメル
カプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げ
ることができる。 本発明の漂白定着処理液による処理の前に使用
されるカラー現像液に用いられる芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセス
において広範囲に使用されている公知のものが包
含される。これらの現像剤はアミノフエノール系
及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含まれ
る。これらの化合物は遊離状態より安定のため一
般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使
用される。また、これらの化合物は、一般に発色
現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、更
に好ましくは１について約１ｇ〜約15ｇの濃度
で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては、例えば０
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシドルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼン等が含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基及びフエニル基は置換
されていても、あるいは置換されていなくてもよ
い。その中でも特に有用な化合物としてはＮ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２＝メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチ
ルアニリン−ｐ−トリエンスルホネート等を挙げ
ることができる。 本発明の漂白定着処理液による処理の前に使用
されるアルカリ性発色現像液は、前記芳香族第１
級アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現像液
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
アルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金
属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシエ
チレン−１，１−ジホスホン酸等の水軟化剤及び
濃厚化剤等を任意に含有することができる。この
発色現像液のPHは、通常７以上であり、最も一般
的には約10〜約13である。 本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、カラ
ーペーパー、カラーネガフイルム、カラーポジフ
イルム、スライド用カラー反転フイルム、映画用
カラー反転フイルム、TV用カラー反転フイル
ム、反転カラーペーパー等のハロゲン化銀カラー
写真感光材料に適用することができるが、特に銀
量が20mg／ｄm2以上である高感度カラー写真感光
材料の処理に最も適している。 以下本発明の実施例を図面にもとづいて詳細に
説明する。 第２〜第３図はカラーペーパーの処理装置の要
部を示す図であり第１図が本発明の実施態様を示
しカラーネガフイルムの処理装置の要部を示すも
のである。 第２図、第３図は従来方式によるものであるが
カラーネガフイルムの漂白定着処理の従来方式は
実用されていないので省略する。 第１図において、カラーネガフイルム処理装置
２０は発色現像槽２１、第１漂白定着槽２２、第
２漂白定着槽２３、水洗槽２４，２５および安定
化槽（水切り槽）２６から成り、発色現像槽２１
には、補充液供給管２１Ａ及びオーバーフロー管
２１Ｂ、のほか図示していないが撹拌手段、フイ
ルター、液温調整手段等を備えている。 第１の漂白定着槽２２は第２の漂白定着槽２３
とはオーバーフロー管２２Ｃにより接続されてお
り、第１の漂白定着槽２２のオーバーフロー液が
２３の第２の漂白定着槽へ流入するよう順流方式
に構成されている。 更に漂白定着補充管は２２Ａと２３Ｂに分割さ
れ供給されるようなされており２２Ａからは、処
理槽（２２へ２３Ｂからは処理槽）２３へそれぞ
れ補充液が供給されるようになつている。漂白定
着液槽第２槽目のオーバーフロー液はタンク２３
から２２Ｄによつて外に排出され銀回収等が行わ
れる。更に図示していないが撹拌手段、及び液温
調整手段等を備えている。又水洗槽２４，２５
は、温水が２４Ａより供給され向流機により２５
から２４に流れ排水管２４Ｂよりオーバーフロー
する。安定槽２６は補充液が２６Ａより供給さ
れ、オーバーフローが２６Ｂより排出され、更に
撹拌温度調整手段を有している。 比較の第２図は、カラーペーパーでの漂白定着
処理の処理槽の要部を示すものであり、第２図は
漂白定着の管理を容易にするよう工夫された特開
始58−105148号にみられるカラーペーパーの処理
形態を示す図である。いずれも比較用として示し
たものである。第２図に示す装置は発色現像槽０
１、第１漂白定着槽０２第２漂白定着槽、０３、
水洗槽０４，０５，０６からなつている。第３図
も処理槽の構成は第２図と同じであり発色現像槽
１１、第１漂白定着１２、第２漂白定着１３、水
洗槽１４，１５，１６からなつている。 基本的なものは、第１図と同じであり、説明を
省略するが第２図の特徴は漂白定着液の補充が第
２漂白定着０３に供給され０３槽よりのオーバー
フロー液は０２Ｄを通つて第１漂白定着槽に流入
する向流方式をとり最終的には０２Ｂを経て外に
排出される。但し第１漂白定着槽０２には補充液
が供給されず、全ての成分は第２漂白定着槽に供
給される。 一方第３図は第２図の漂白定着槽と同じ構成で
あり漂白定着液のオーバーフロー液は第２漂白定
着槽である１３より１２Ｃを経て１２に流入する
向流方式をとつている。但し漂白定着液の補充液
は２つに分割され第１漂白定着槽には主として定
着成分が第２漂白定着槽には主として漂白成分が
補充される。 即ち比較の処理と本発明処理の基本的な差は向
流方式と順流方式の違いであるが、この差は決定
的な性能を生みだすことは前記した説明から理解
できる。 比較第２図と第３図の差については公知である
ため、本発明の第１図と第３図に示したそれぞれ
の装置を用いて同一のカラーフイルムサンプルを
処理した実験により詳細に説明する。 以下の実験に用いたカラーフイルムは以下のも
のを自作して用いた。 実施例 沃化銀3.6モル％を含む沃臭化銀からなる平均
粒径1.0μｍの乳剤粒子にシエル厚0.05μｍの臭化
銀をシエルングした沃臭化銀乳剤を用いて各各金
増感及び硫黄増感を施し、熟成終了後、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラ
ザイテンを加えた後、銀量が112mg／100cm2となる
よう下記により試料を作成した。 赤感性増感色素であるアンヒドロ−３，３−
（３−スルホブロピル）−５，５−ジクロロ−９−
エチゾチアカルボシアニンヒドロオキシド（色素
ｐ−１）285mg（モルAgX、アンヒドロ−３，３
−ジ−（３−スルホプロピル）−４，５，４，５−
ジベンゾチアカルボシアエンヒドロオキシン（色
素ｐ−２）38.5mg／１モルAgX及びアンヒドロ−
１，３−ジエチル−３−（３−スルホブロピル）−
５−トリクロロメチル−４，５−ベンゾベンズイ
ミダゾロチアカルボキシアニンヒドロオキシン
（色素ｐ−３）116mg／１モルAgXを用いて光学
増感を行つた。この写真乳剤に、シアンカプラー
として２−（α，α，β，β，γ，γ，δ，δ−
オクタフルオロヘキサンアミド）−５−〔２−（２，
４−ジ−ｔ アミルフエノキシ）ヘキサンアミ
ド〕フエノールをトリクレジルホスフエートに溶
解し常法によりプロテキト分散させた分散液を
AgX １モリ当りカプラー0.3モルとなるように添
加した。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン、
カブリ抑制剤としてノーフエニル−５−メルカプ
トテトラゾール、及び物理現像抑制剤としてポリ
−Ｎ−ビニルビロリドンを加え、下引加工したセ
ルロースアセテートフイルム上に塗設した。試料
には常法により露光を与え、下記の現像処理を行
つた。 〔現像処理〕 発色現像 ３分15秒 第１漂白定着 ２分 第２漂白定着 ６分 水洗（第１） １分 〃 （第２） １分 安定 １分 乾燥 ３分 以上の処理工程により処理した、処理液は下記
記処分のものを用いた。 〔発色現像液〕 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.0 ノーヒドロキシエテリデンノートジオスホン酸
（60％水溶液） 1.0ｇ 塩化マグネシウム 0.3ｇ ヒドロキシエテルイミノ二酢酸 ３ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 水酸化ナトリウム 3.4ｇ Ｎ−エチレン−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン塩酸塩 4.6ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてPH
10.1に調整した。 〔発色現像補充液〕 発色現像補充液の臭化カリウムを0.91ｇとしPH
を10.20したものを使用した。 〔漂白定着液(A)〕第１漂白定着タンク液補給用 チオ硫酸アンモニウム（30％水溶液） 490ml 亜硫酸アンモニウム（50％水溶液） 200ml エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム10ｇを
水で１とし水酸化アンモニウムにてPH4.9に調
整した。 〔漂白定着液補充液（β）〕……第２漂白タンク
液補給用 ジエチレントソアミン五酢酸第２鉄錯塩（アン
モニウム塩） 250ｇ エチレンジアミン四酢酸 40ｇ 炭酸カリウム 30ｇ を水で１として、水酸化アンモニウムでPH6.7
に調整した。 〔漂白定着液タンク液〕 １ 第１漂白定着タンク液（本発明用）（第１図）
漂白定着補充液(A)と水を１：１とし炭酸カリウ
ムでPHを6.0に調整し、タンクに満した。 ２ 第２漂白定着タンク液（本発明用及び比較
用）漂白定着補充液(A)１部と漂白定着補充液(B)
１部及び水２部を加えPHを7.0に調整しタンク
に満した。 〔安定液〕……補充液ヒタンク液は同一のものを
使用した。 ホルマソン 35％ ８ml
タンク液は前記した第１漂白定着用及び第２漂
白定着液用と分けて使用する。補充液は第１漂白
定着２２に補充液Ａを２２Ａを通じて前記の量を
処理に応じて供給する。第２漂白定着液２３へは
補充液Ｂを２２Ｂを通じて供給する。第１漂白定
着液２２のオーバーフロー液は第２漂白定着槽２
３へ２２Ｃを通して流入し第２漂白定着槽のオー
バーフロー液は２２Ｄを通して排出される。 〔第３図の場合〕 補充は第３図と同じ方法により行い、第２漂白
定着液Ｂのオーバーフロー液は１２Ｃを通して第
１漂白定着槽１２に流入し更に第１漂白定着液の
オーバーフロー液は１２Ｄを通じて排出される向
流方式である点が第１図と異る。 上記の如き条件の下に前記２種類の装置による
処理を行つた。なお処理は発色現像槽に供給した
補充液の容量が当該処理槽の容量の３倍以上に達
するまで行つた。結果は以下の通りです。 (1) 漂白定着液の保存性
白定着液用と分けて使用する。補充液は第１漂白
定着２２に補充液Ａを２２Ａを通じて前記の量を
処理に応じて供給する。第２漂白定着液２３へは
補充液Ｂを２２Ｂを通じて供給する。第１漂白定
着液２２のオーバーフロー液は第２漂白定着槽２
３へ２２Ｃを通して流入し第２漂白定着槽のオー
バーフロー液は２２Ｄを通して排出される。 〔第３図の場合〕 補充は第３図と同じ方法により行い、第２漂白
定着液Ｂのオーバーフロー液は１２Ｃを通して第
１漂白定着槽１２に流入し更に第１漂白定着液の
オーバーフロー液は１２Ｄを通じて排出される向
流方式である点が第１図と異る。 上記の如き条件の下に前記２種類の装置による
処理を行つた。なお処理は発色現像槽に供給した
補充液の容量が当該処理槽の容量の３倍以上に達
するまで行つた。結果は以下の通りです。 (1) 漂白定着液の保存性
【表】
表−１の結果からもわかる通り本発明の方法
では第１槽目の処理液の保存状態が著しく良好
なため第２槽目も必然的に保存状態が良好であ
る。 これにくらべ、比較の方法では第２槽目に第
１槽目の処理液中の銀イオンが持ち込まれ、漂
白定着により酸化されて十数日で硫化銀の沈殿
をみた。 (2) 脱銀時間 図−１の本発明による処理では新液及びラン
ニング液とも漂白定着処理トータル４分20秒で
脱銀されたが、比較の図−３の処利では新液で
は６分30秒で脱銀完了したがランニング液では
脱銀が不能となつてしまつた。 (3) 銀回収効果 第１図（本発明）及び第３図（比較）のそれ
ぞれの漂白定着液の銀回収効率を求めた。銀回
収は電気分解法を用いた。装置はサン精機製
BF−50を用いた効率は電流効率で求めた。
では第１槽目の処理液の保存状態が著しく良好
なため第２槽目も必然的に保存状態が良好であ
る。 これにくらべ、比較の方法では第２槽目に第
１槽目の処理液中の銀イオンが持ち込まれ、漂
白定着により酸化されて十数日で硫化銀の沈殿
をみた。 (2) 脱銀時間 図−１の本発明による処理では新液及びラン
ニング液とも漂白定着処理トータル４分20秒で
脱銀されたが、比較の図−３の処利では新液で
は６分30秒で脱銀完了したがランニング液では
脱銀が不能となつてしまつた。 (3) 銀回収効果 第１図（本発明）及び第３図（比較）のそれ
ぞれの漂白定着液の銀回収効率を求めた。銀回
収は電気分解法を用いた。装置はサン精機製
BF−50を用いた効率は電流効率で求めた。
【表】
第２表の結果から本発明の方法では第１漂白定
着液槽の液を連続的に電気分解装置に導き銀回
収を行いながら処理することによりほとんどの
銀を効率よく回収し、かつ第２漂白定着液への
銀の流出は妨げる方法が可能であり、従来より
極めて好ましい処理が達成されることを示唆し
ている。本発明における第１漂白定着液の銀回
収方法としては従来から知られているいずれの
方法も極めて有利である。本実施例とは別に第
１図の方法で第１漂白定着槽と第２漂白定着槽
を分離し２２Ｃのオーバーフロー孔を２３槽に
は導かずに外に排出させる方式に変更し処理し
たが写真処理性等には実質的に変化はみられな
かつたが定着液補充液を別に必要とし、溶解作
業や補充装置等の管理が煩雑となる欠点があら
われた。 更に処理したカラーフイルムの画像保存性に
は全く着がみられず暗夜色性及び明褐色性とも
にそ色ない結果が得られた。 更に本発明による図−１と比較の図−３の方
法を用いて下記の有機酸鉄錯塩を用いて前記実
施例同じランニング処理を行つた。 ランニング状態での脱銀完了時間を示した。
脱銀完了時間の測定は第２漂白定着を20分迄の
ばして測定を行つた。
着液槽の液を連続的に電気分解装置に導き銀回
収を行いながら処理することによりほとんどの
銀を効率よく回収し、かつ第２漂白定着液への
銀の流出は妨げる方法が可能であり、従来より
極めて好ましい処理が達成されることを示唆し
ている。本発明における第１漂白定着液の銀回
収方法としては従来から知られているいずれの
方法も極めて有利である。本実施例とは別に第
１図の方法で第１漂白定着槽と第２漂白定着槽
を分離し２２Ｃのオーバーフロー孔を２３槽に
は導かずに外に排出させる方式に変更し処理し
たが写真処理性等には実質的に変化はみられな
かつたが定着液補充液を別に必要とし、溶解作
業や補充装置等の管理が煩雑となる欠点があら
われた。 更に処理したカラーフイルムの画像保存性に
は全く着がみられず暗夜色性及び明褐色性とも
にそ色ない結果が得られた。 更に本発明による図−１と比較の図−３の方
法を用いて下記の有機酸鉄錯塩を用いて前記実
施例同じランニング処理を行つた。 ランニング状態での脱銀完了時間を示した。
脱銀完了時間の測定は第２漂白定着を20分迄の
ばして測定を行つた。
【表】
【表】
＊ クリアリングタイムは第１漂白定着の合
計時間である。
表−３の結果からも漂白剤第２鉄錯塩の有機酸
の分子量が大きい程本発明漂白定着処理の結果か
ら本発明の処利により (1) ヨウ化銀を含む高感度高銀量感光材料の迅速
で簡易な漂白定着処理が達成される。 (2) より簡易化された補充剤と溶解頻度の少い処
理方法が達成される。 (3) 処理液の安定性が著しく高い漂白定着処理方
法が提供される。 (4) 銀回収効率を定着液と同じレベル迄高めた漂
白定着処理方法を提供出来る。
計時間である。
表−３の結果からも漂白剤第２鉄錯塩の有機酸
の分子量が大きい程本発明漂白定着処理の結果か
ら本発明の処利により (1) ヨウ化銀を含む高感度高銀量感光材料の迅速
で簡易な漂白定着処理が達成される。 (2) より簡易化された補充剤と溶解頻度の少い処
理方法が達成される。 (3) 処理液の安定性が著しく高い漂白定着処理方
法が提供される。 (4) 銀回収効率を定着液と同じレベル迄高めた漂
白定着処理方法を提供出来る。
第１図は本発明の実施態様を示し、第２図、第
３図は従来例を示す図である。
３図は従来例を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、
発色現象し漂白定着、水洗及び／または安定化処
理する方法において漂白定着液を少なくとも２槽
の順流方式に分割して設け、前段槽には少なくと
も定着剤を、後段槽には漂白剤をそれぞれ補充す
るようにしたことを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。 ２ 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材が少なく
とも0.1モル％の沃化銀を含有することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の処理方法。 ３ 前記漂白剤が有機酸第２鉄錯塩であり、該錯
塩を構成する遊離酸の分子量が300以上であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
項記載の処理方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17299584A JPS6151143A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| US06/765,592 US4707434A (en) | 1984-08-20 | 1985-08-14 | Color image forming method comprising processing with a bleach-fixing solution |
| AU46416/85A AU4641685A (en) | 1984-08-20 | 1985-08-19 | Colour image forming method |
| CA000488942A CA1265377A (en) | 1984-08-20 | 1985-08-19 | Color image forming method comprising processing with a bleach-fixing solution |
| EP85305928A EP0173540A3 (en) | 1984-08-20 | 1985-08-20 | Color image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17299584A JPS6151143A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151143A JPS6151143A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0376734B2 true JPH0376734B2 (ja) | 1991-12-06 |
Family
ID=15952229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17299584A Granted JPS6151143A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6151143A (ja) |
| CA (1) | CA1265377A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2714970B2 (ja) * | 1989-01-12 | 1998-02-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光材料の処理方法 |
-
1984
- 1984-08-20 JP JP17299584A patent/JPS6151143A/ja active Granted
-
1985
- 1985-08-19 CA CA000488942A patent/CA1265377A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1265377A (en) | 1990-02-06 |
| JPS6151143A (ja) | 1986-03-13 |
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