JPH03121451A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀−カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特に、連続処理時に、使用済漂白定着液を補充
液として再使用し、廃液量を低減するとともに、ランニ
ングコストを低減した処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
使用済の処理液は、一般にオーバーフロー液−とじて廃
却されるのが通常である。

しかしながら、廃液として回収処理されるこれらの使用
済処理液は公害負荷値が大きく、環境保全上好ましくな
く、またその回収のための集配コストも無視できない、
従って、これらの使用済処理液（オーバーフロー液）を
利用し、補充液として再度使用することができれば、上
記問題が解決されるとともに、さらに、オーバーフロー
液中に残存する有効成分をも再利用することができるた
め、新たに補充液を作成する場合に比べ、使用薬品量が
少なくなり、更なるコスト低減をも図ることができる。

従って、使用済処理液の再使用が可能となるように、再
生処理として、処理中に生じた変動を手直しして、即ち
一般的には、写真性能に影響を与える蓄積成分を除去す
るとともに消費された不足成分を追加して、再度補充液
として用いる、いわゆる再生技術の研究が数多くなされ
ている。

カラー写真感光材料の処理に用いられる漂白定着液につ
いてもこのような再生技術について種々の検討がなされ
てきた。

漂白定着液には一般に、漂白側としてのアミノポリカル
ボン酸鉄（［１）ｔｆ体、定着剤としてのチオ硫酸塩お
よび保恒剤としての亜硫酸塩の、少なくとも３つの機能
を有する薬品が含有されている。

そして、漂白定着液のオーバーフロー液は、更に、脱銀
作用により生じた銀イオン、前浴から持ち込まれたカラ
ー現像液成分が含有されている。同時に銀を銀イオンに
酸化させたことにより生じるアミノポリカルボン酸鉄（
ｎ）が含有される。

前述の如く、再生技術は一般に有害な蓄積成分の除去と
不足成分の追加が必要であるが、特に蓄積成分をいかに
有効に除去するかが従来問題であり、この問題を解決す
る手段として、以下の如き脱銀作用により生じた銀イオ
ンを除去ないしは低減することによる各種再生方式が提
案されている。

例えば、金属鉄（スチールウール）と接触させる方法が
、Ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ　ｐ、　２５６〜２５９（１
９６３）、特開昭４８−３６２４号等に開示されている
。この方法では、金属鉄との接触により銀イオンは金属
銀として回収し、銀イオン濃度を低減できるが、同時に
金属鉄は還元性の強い鉄（ｎ）イオンとして溶出するた
め、漂白定着液の酸化力が低下するとともに、再生を繰
り返すうちに金属鉄が溶解していき鉄イオン濃度変動が
激しくなり、安定な濃度管理が難しくなる。この問題は
、銀イオン濃度を低減しようとすればする程発生し易く
なる。

また、電気分解により、恨イオンを還元し回収する方法
が、特公昭５３−４０４９１号、特開昭５１−１９５３
５号、同５１−３６１３６号、米国特許第４，０１４，
７６４号等に記載されている。この場合にも、やはり、
鉄（ＩＩＩ）錯体が同時に鉄（Ｉｆ）錯体に還元された
り、陽極では亜硫酸イオンが硫酸イオンに酸化されたり
するため、液の疲労度が著しくなると同時に、液の安定
性が低下することとなる。この問題も、電流量を上昇し
、銀回収率を上げ漂白定着液中の銀イオン濃度を低減す
ればする程顕著となる。

また、イオン交換樹脂を用いて、銀錯体を吸着、除去す
る技術が、Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｅｎ
ｇ、　６：　１４−１８（１９８０）　、ＳＭＰＴＩ！
　Ｊ、郭：　８００−８０７（１９８４）等に記載され
ている。しかしながら、この方法では、吸着した銀錯体
を、樹脂から遊離させ、樹脂を再生する必要があるため
、操作が複雑であり、又、廃液量も多く、ランニングコ
スト的にも満足できるものではない。

このように、使用済処理液から不要成分を除去乃至低減
させて再利用する技術は、−ｉに、その成分比の最終的
コントロールあるいはその分析が困難であり、また操作
も複雑となり、再生設備も大型化するという不利益があ
る。

特公昭５６−３３６９７号及び特開昭５０−１４５２３
１号には、銀を積極的に除去するのではなく、必要な場
合には希釈等で銀イオンの平衡蓄積量を相対的に低減さ
せることで、オーバーフロー液を再生する技術が開示さ
れている。この方法は、特別な銀回収装置を有さす、再
生使用が可能なため、簡便で安価な方法である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、単にこの方法を用いたのみでは、感光材
料から溶出したハロゲン化銀、特に多量に溶出した臭化
銀の蓄積と硫酸塩の蓄積により脱銀遅れが生じ、更には
現像液成分の蓄積により不所望なスティンが発生したり
、復色不良が生じ易いために、ランニング性能の安定性
に問題があることが判った。

これは、特に漂白定着液を再利用した場合には、ハロゲ
ンイオンや銀イオンの蓄積、アミノポリカルボン酸鉄（
ＩＩ）の蓄積、更には、現像液成分の蓄積あるいは亜硫
酸イオンが酸化された結果生じる硫酸塩の蓄積などが生
じ、これらが複雑に作用しあい、あるいは渾然一体とな
って、脱銀遅れやシアン色素のロイコ化（結果として復
色不良）、画像保存性の悪化、特にシアン色素の熱退色
を生じさせるためと考えられる。これは迅速処理におい
て、−層顕著となる。

従って、オーバーフロー液を再生する技術の開発は一般
に難しいが、なかでも漂白定着液の再生はその含有乃至
蓄積成分が複雑に作用し合うため非常に困難である。

一方、特開昭４８−４２７３３号には、アルデヒド基又
はメチロール基を有する水溶性化合物を漂白定着安定液
に用いることにより、迅速処理が可能となり、さらにイ
エロースティンの発生が防止できる（主としてホルマリ
ンによる作用と思われる）ことが記載されている。また
、特開昭５０−５１３２６号および同５６−１０７２４
４号にはカルボニル重亜硫酸塩付加物を漂白定着液に含
有させることにより、該漂白定着液の硫化を遅延させ、
さらにロイコシアン色素の生成を防止できることが記載
されている。

しかしながら、使用済漂白定着液を何度も繰り返し用い
る再生系においては、前述の如く、種々の蓄積成分等の
影響が予想以上に大きく、一般に漂白定着液に関する技
術を単にそのまま適用することはできない、また、漂白
定着液を再生するにあ゛たり新たな課題となる脱銀遅れ
や画像保存性の悪化（とくにシアン色素の熱退色）の解
決について、上記従来技術は何ら示唆していない。

従って、本発明の目的は、かかる漂白定着液の再利用即
ち、使用済処理液（オーバーフロー液）を補充液として
再使用を重ねても、脱銀不良や画像保存性の悪化が生じ
にくいハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記課題は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー
現像の後に漂白定着処理し、その後水洗及び／又は安定
化処理する処理方法において、使用済の漂白定着液に再
生剤を含有させて再生漂白定着補充液として再使用し、
かつ該再生剤がカルボニル重亜硫酸付加物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法により解決されることが見出された。

即ち、本発明は、カラー写真感光材料の処理において、
漂白定着処理における使用済処理液を再生利用するに際
して通常用いられる亜硫酸塩を保恒剤として用いると、
再使用を重ねるにつれて、亜硫酸イオンが酸化された結
果生じる硫酸塩の蓄積が著しくなり、上記の如き思わぬ
問題（とくに脱銀性の悪化、画像保存性の悪化など）を
引き起こすという知見に基づくものであり、本発明の如
く使用済漂白定着液の再使用に用いる再生剤の保恒剤と
して、亜硫酸塩を必要に応じて放出していく化合物、即
ち、カルボニル重亜硫酸付加物を用いることにより、驚
くべきことに上記問題を有効に解決できたものである。

上記硫酸塩の蓄積が、感光材料の漂白定着液中での膨潤
を予想以上に遅らせ、上記問題が生じ易くなるためと推
定される。

更に、本発明では、使用済処理液（オーバーフロー液）
から不要な蓄積成分（例えば銀イオンなど）を積極的に
除去乃至低減させなくても、不足成分をいわゆる再生剤
として添加するのみで、再生補充液としての使用を重ね
ても、十分に良好な脱銀性が達成されるとともに画像保
存性も良好であることが判った。

更に、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般
式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーを少なくとも１種
含有することにより、上記画像保存性が飛躍的に向上す
ることが判った。

一般式（Ｃ） ｎ■ （式中、Ｒａはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。Ｒｈはアシルア
ミノ基または炭素数２以上のアルキル基を示す、Ｒｃは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を示す、またＲｃは、Ｒｈと結合して環を形成してい
てもよい、　Ｚａは水素原子、ハロゲン原子または芳香
族第１級アミン発色現像主薬の酸化体との反応において
離脱可能な基を示す、） 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはＰ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用す゛ることも
できる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ（２，２゜２）オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニうム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル（０−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て上げることができる。

ただし、本発明では発色現像液はベンジルアルコールを
実質的に含有しないことが好ましい、ここでベンジルア
ルコールを実質的に含有しないとは、発色現像液１１中
ヘンシルアルコールが２１ｄ以下であることをいい、全
く含有しないことがより好ましい。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のＧＩＨは９〜１２
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度や塩化物イオン濃度を低減させて
おくことにより５００ｄ以下、更には１５０　ｄ以下に
することもできる。

補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さ（することによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい、また現像液中の臭化物イオンの蓄積を
抑える手段を用いることにより補充量を低減することも
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

本発明における漂白処理は定着処理と同時に行なわれて
もよい（漂白定着処理）。

また、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でも、さら
に二種の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着
処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白
処理することも目的に応じ任意に実施できるが、好まし
くは発色現像後直ちに漂白処理される。

漂白剤としては、例えば欽（■）、コバルト（■）、ク
ロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸
類等が用いられる０代表的漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）
もしくはコバルト（Ｉ［Ｉ）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、１．
３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩などを
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄（Ｉｍ）錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（
ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ
ｉＩ）錯塩、過硫酸塩及び過酸化水素は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい。

さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）ｔｌ塩は特に
有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ
）錯塩を用いた漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であ
るが、処理の迅速化のために、さらに低いｐｔ＋で処理
することもでき、特にｐＨ４，５〜６．５が好ましい。

漂白定着液には、必要に応じて漂白促進剤を使用するこ
とができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書
に記載されている：米国特許第３゜８９３．８５８号、
西独特許第１，２９０．８１２号、特開昭５３９５６３
０号、リサーチ・ディスクロージャー殖１７，１２９号
（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１
２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３．７
０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−
１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８
．４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公
昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第３，８９３゜８５８号、西独特
許第１．２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号
に記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第４，５５
２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フィン酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
く、特にカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明では、使用済の漂白定着液（オーバーフロー液）
に再生剤を含有させて再生漂白定着補充液として再使用
する。

再生補充液は、蓄積成分（銀イオンなど）を、公知の方
法、例えば、特開昭４８−３６２４号および米国特許第
４，０６５，３１３号に記載のスチールウール法、米国
特許第４．０１４，７６４号、同４，０３６，７１５号
、特公昭５３−４０４９１号および特開昭６１−２３２
４５２号に記載の電解法、特公昭５６−３３６９７号に
記載の希釈法などを用いて除去乃至低減させて用いても
よいし、これらの方法を用いずに、そのまま再生剤を添
加するのみで再生補充液として用いてもよい。とくに銀
イオン等の除去乃至低減法を施さずに再生剤を添加する
のみで再生補充液を調整する方法が簡便性の点で好まし
い。

再生剤は、原則として漂白定着処理において消費された
成分を補う目的でオーバーフロー液に添加される。

本発明で用いられる再生剤には、原則として漂白定着液
に用いたと同種の、漂白剤、定着剤、および保恒剤、さ
らには必要に応して漂白促進剤、再ハロゲン北側、ｐＨ
緩衝剤などが含有されるとともに、少量の酸が含有され
ることが好ましい。

本発明では、再生剤の保恒剤として、カルボニル重亜硫
酸付加物を用いる。

以下、本発明のカルボニル化合物重亜硫酸付加物につい
て説明する。

漂白定着液を再使用する再生系処理方法においては、カ
ルボニル化合物としては炭素数が９以下の脂肪族カルボ
ニル化合物であって、炭素数１のカルボニル化合物は除
外したものが好ましい。特に炭素数２〜７の化合物が好
ましい、芳香族カルボニル化合物においては、スルホン
酸、カルボン酸、ホスホン酸を置換基に有する場合が本
発明の如（再使用系において特に好ましい。

これらカルボニル化合物は重亜硫酸もしくは亜硫酸イオ
ンにより、容易に付加物を生成することはよく知られて
おり、容易に入手することができる。

本発明のカルボニル重亜硫酸付加物としては、具体的に
は下記の化合物又はそれらの塩が好ましい。

（］）　　アセトアルデヒド重亜硫酸付加物（２）　　
プロピオンアルデヒド重亜硫酸付加物（３）ｎ−ブチル
アルデヒド重亜硫酸付加物（４）　　１ｓｏ−ブチルア
ルデヒド重亜硫酸付加物（５）グルタルアルデヒドビス
重亜硫酸付加物（６）コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸
付加物（７）マロン酸アルデヒドビス重亜硫酸付加物（
８）マレイン酸アルデヒドビス重亜硫酸付加物（９）ベ
ーターメチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸付加物 グリコールアルデヒド重亜硫酸付加物 ０−スルホベンズアルデヒド重亜硫酸付加物サリチルア
ルデヒド重亜硫酸付加物 ｍ−ニトロベンズアルデヒド重亜硫酸付加物Ｌ−グリセ
リンアルデヒド重亜硫酸付加物クロロアセトアルデヒド
重亜硫酸付加物ブロモアセトアルデヒド重亜硫酸付加物
アセトン重亜硫酸付加物 （１８）　　ジヒドロキシアセトン重亜硫酸付加物（１
９）　　ビトロキシアセトン重亜硫酸付加物（２０）　
　ピルビン酸重亜硫酸付加物（２１）　　Ｎ−アセチル
アミノ酢酸重亜硫酸付加物（２２）　　３−アセチルプ
ロピオン酸重亜硫酸付加物（２３）　　４−アセチルプ
ロパツール重亜硫酸付加物（２４）　　４−アセチル酪
酸重亜硫酸付加物（２５）　　メチルアセト酢酸エチル
重亜硫酸付加物（２６）　　ニコチンアルデヒド重亜硫
酸付加物（２７）　　メチルエチルケトン重亜硫酸付加
物（２８）　　アセチルアセトン重亜硫酸付加物（２９
）　　エチルアセト酢酸エチル重亜硫酸付加物本発明で
は、上記化合物の中で、特に（１）　、　（２）　。

（５）　、　（６）　、　（１１）　、　（１２）　、
　（１３）　、　（１９）　、　（２６）の化合物が特
に好ましい、これらの化合物はカルボニル化合物と重亜
硫酸塩もしくは亜硫酸塩とを別個に漂白定着液もしくは
定着液に添加してもよいし、上記の重亜硫酸付加物の形
で添加してもよい。

本発明に従い再生剤に該カルボニル化合物重亜硫酸付加
物を添加させる場合、カルボニル化合物と重亜硫酸塩も
しくは亜硫酸塩とのモル比は５：１〜１：１０であるこ
とが好ましく、特に１：ｌ〜ｌ：５であることが好まし
い。

また本発明の再生剤へのカルボニル化合物重亜硫酸付加
物（即ちカルボニル化合物）の添加量は、再生漂白定着
補充液１１当り０．０１〜１モルであることが好ましく
、特に０．０１−０．３モルであることが好ましい。

これらのカルボニル化合物はいずれも市販されており、
容易に入手することができる。

また、再生剤に含有させることのできる酸としては有機
酸、無機酸のいかなるものでも用いることができるが、
特に、塩酸、硝酸、酢酸の添加が、本発明の効果を得る
上で好ましい、添加量は再生補充液１ｊ！あたり１ｇ〜
３０ｇとするのが好ましく、酸の添加により、再生補充
液のｐＨを４．０〜６．０になるようにするのが最も好
ましい。

また、再生剤成分としての漂白側の含有量は、再生補充
液（オーバーフロー液）ｌｆｆｉあたり、０９１ｇ〜５
０ｇ、更に好ましくは１ｇ〜３０ｇであることが好まし
い。

同様に、定着剤の添加量は２ｇ〜５０ｇ／　ｊ！、更に
好ましくは５ｇ〜３０ｇ／　ｆｆｉであり、保恒剖の添
加量は５ｇ〜５０ｇ／　Ｑ　、更に好ましくは１０ｇ〜
３０ｇ／　１であることが好ましい。

再生剤は、通常使用済漂白定着液（オーバーフロー液）
をタンク等に貯め、一定量貯まった時点でオーバーフロ
ー液に添加され、補充液として調製される。オーバーフ
ロー液は何回でも再利用することができる。また必要に
応じて、一定期間経過後前記の如き公知の方法を用いて
蓄積成分を除去することもできる。

本発明の如く、再生剤の１つとしてカルボニル重亜硫酸
付加物を用いる方法によって、従来の再生率（５０〜７
０％）の条件において画像保存性の悪化を防止し、脱銀
性の低下を防止しうると共に、オーバーフロー液の再生
率が非常に高い再生方法を用いた処理方法も行なうこと
ができるようになった。

すなわち、再生率が高くなるにつれ感光材料からの溶出
成分、前浴のカラー現像液の持込成分などの蓄積成分が
非常に多くなっている系において特に本発明の方法は有
効であった。

ここで再生率は次のように表わされる。

本発明の方法は、上記の再生率が８０％以上、更に好ま
しくは９０％以上において特に有効に用いられる。この
ように自動現像処理装置からの排出量を大巾に低下する
こともできる。

漂白定着処理におけるこれらの補充液の補充量、従って
オーバーフロー液量は、感光材料１ｒｒｒ当り３０ｄ　
〜５００　ｍ、特ニ６（ｌｄ　〜２５０　ｄａｂ＜好マ
シイ。

迅速処理になる程本発明の効果が顕著となることから、
漂白定着処理液の温度は２０℃〜５０°Ｃ２さらには３
０℃〜４０℃、処理時間は２０秒〜３分、さらには、３
０秒〜１分、であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる８本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の
、化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｏは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、本
発明においては、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ま
しくは２５〜４０℃で３０秒〜２分の範囲が選択される
。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７−８５４３号、同５Ｂ−１４
８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバ−フロー
液は脱恨工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は特
開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、お
よび同５８−１１５４３８号等に記載されている。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０℃において
使用される。通常は３３°Ｃ〜３８℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感
光材料、等の処理に適用することができる。特にカラー
ペーパー、カラー反転ペーパー、オートポジペーパーへ
の適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。

迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を６０モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が８０〜１００モル％の場
合が特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造
時、保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く抑
える必要がある場合には、臭化銀を５０モル％以上含有
する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤が好ましく、更には７
０モル％以上が好ましい、臭化銀が９０モル％以上にな
ると、迅速処理は困難となるが現像促進の手段例えばハ
ロゲン化銀液剤やカブラセ剤、現像剤などの現像促進剤
を処理時に作用させる等の手段を用いれば、臭化銀の含
有率に制限されることなく現像をある程度速くすること
ができ、好ましい場合がある。

いずれの場合にも沃化銀を多量に含有することは好まし
くなく、３モル％以下であればよい、これらのハロゲン
化銀乳剤は、主としてカラーペーパーなどプリント用感
光材料に好ましく用いられる。

撮影用カラー感光材料（ネガフィルム、反転フィルムな
ど）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃
化銀含有率は３〜１５モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相（コア／シェル粒子）をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体が
均一な相から成っていてもよい、またそれらが混在して
いてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。

平板粒子の場合も球換算で表わす、）は、２−以下で０
．１＋ａ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．５−
以下で０．１５１！ｍ以上である０粒子サイズ分布は狭
くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀乳剤の
粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイズで割っ
た値（変動率）が２０％以内、特に好ましくは１５％以
内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用す
ることが好ましい、また感光材料が目標とする階調を満
足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層
において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン
化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったもの
が好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布する
ことができる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化銀乳
剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合
あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕ　ｊ
ａｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存する
ものでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。

また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の債が５
以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５
０％以上を占める乳剤を用いてもよい。

これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい
、これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージ＋　　（ＲＤ）ｖｏｌ、１７６１ＬｅｍＮｏ、１７
６４３　　（１，Ｉｌ、　ＩＩＩ）項（１９７８年１２
月）に記載された方法を用いて調製することができる０
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布ｉｍｌ
は、０．８０ｇ／　ｒｒｔ以下が、本発明の効果の点で
特に好ましく　、０．４０−０．６０ｇ／ポが最も好ま
しい。

本発明に用いられる乳剤は１９通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第１７６巻、Ｎａ１７６４３　　（１９７
８年１２月）′および同第１８７巻、Ｎａ１Ｂ７１６　
　（１９７９年１１月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

ｌ　化学増感剤　　　　２３頁　　　６４８頁右欄２　
感度上昇剤　　　　同上　　　　同上４　強色増悪剤 ５　増白剤 ７　カプラー ８　有ｍ熔媒 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 １７　　スタチック防止 剤 同上 ２４頁 ２５頁 ２５頁 同上 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２７頁 同上 同上 同上 ６５０頁左〜右欄 同上 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカシプリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう、有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある０本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３
（１９７８年１２月）■−Ｄ項および同１Ｂ７１７　（
１９７９年１１月）に引用された特許に記載されている
。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カップリング活性位が水素原子の日
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる０発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
．２６５．５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８．１９４号、同第３，４４７．９２８号、
同第３，９３３．５０１号および同第４．０２２，６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許第４．
４０１，７５２号、同第４　、３２６　、０２４号、Ｒ
Ｄ　１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１．４
２５．０２０号、西独出願公開第２．２１９゜９１７号
、同第２．２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７
号および同第２．４３３，８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１１．０８２号、同第２，３
４３，７０３号、同第２．６００，７８８号、同第２．
９０８．５７３号、同第３．０６２．６５３号、同第３
．１５２．８９６号および同第３，９３６、０１５号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第４．３１０．６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第４．３５１
，８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい。ま
た欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有す
る５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる
。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
３６９．８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましく米国特許第３，７２５，０６７号に記載され
たピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４））リアゾール
類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（１９
８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類およびリ
サーチ・ディスクロージャー２４２３０（１９８４年６
月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる０発色
色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で欧
州特許第１１９．７４１号に記載のイミダゾ（１，２−
ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，８６
０号に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４））
リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４．２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４．２２
８．２３３号および同第４．２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９．９２９号、同第２．８
０１．１７１号、同第２．７７２．１６２号、同第２，
８９５゜８２６号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許第３゜７７２
．００２号に記載されたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、米国特許第２．７７２．１６２号、同第３，７５
８．３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４．３
３４０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特許公
開第３．３２９、７２９号および特開昭５９−１６６９
５６号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置換フ
ェノール系カプラーおよび米国特許第３．４４６．６２
２号、同第４，３３３．９９９号、同第４．４５Ｌ５５
９号および同第４．４２７，７６７号などに記載された
２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。

とくに下記一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーを
用いると本発明の如くカルボニル重亜硫酸付加物を用い
た再生方法においてさらに復色性が改良される。つまり
、感光材料からの溶出成分、前浴成分などが多い条件に
おいても復色性が改良しえたことは予想外のことである
。このような点から、再生率が８０％以上、さらには９
０％以上ノ場合に、とくに一般式（Ｃ）で表わされるシ
アンカプラーを用いることは有効である。

一般式（Ｃ）について以下に詳述する。

一般式（Ｃ） ０■ ａ （式中、Ｒａはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。Ｒｂはアシルア
ミノ基または炭素数２以上のアルキル基を示す。Ｒｅは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を示す。またＲｃは、Ｒｂと結合して環を形成してい
てもよい。Ｚａは水素原子、ハロゲン原子または芳香族
第１級アミン発色現像主薬の酸化体との反応において離
脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ）においてＲａのアルキル基としては好まし
くは炭素数１〜３２のアルキル基であり、例えば、メチ
ル基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシル基、ア
リル基などが挙げられ、アリール基としては例えば、フ
ェニル基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基として
は例えば、２−ピリジル基Ｊ２−フリル基などが挙げら
れる。

Ｒａがアミノ基の場合には、特に置換基を有していても
よいフェニル置換アミノ基が好ましい。

Ｒａは、さらにアルキル基、アリール基、アルキルまた
はアリールオキシ基（例えば、メトキシ基、ドデシルオ
キシ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、２，
４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノキシＬ　３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチ
ルオキシ基など）、カルボキシル基、アルキルまたはア
リールカルボニル基（例えば、アセチル基、テトラデカ
ノイル基、ベンゾイル基など）、アルキルまたはアリー
ルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基
、）　エノキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（
例えば、アセチル基、ベンゾイルオキシ基など）、スル
ファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、
Ｎ−オククデシルスルファモイル基など）、カルバモイ
ル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−メチル
−ドデシルカルバモイル基など）、スルホンアミド基（
例えば、メタンスルホンアミド基９、ヘンゼンスルホン
アミド基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルア
ミノ基、ヘンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ基
、フェニルアミノカルボニルアミノ基など）、イミド基
（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）
、スルホニル店（例えば、メタンスルホニル基など）、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原
子から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

一般式（Ｃ）においてＲｈのアシルアミノ基としては例
えば、ジクロルアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチ
リルアミノ基などが挙げられ、炭素数２以上のアルキル
基としては例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンタデシル基、ｔｅｒｔブチル基、フェニルチオエチ
ル基、メトキシエチル基などが挙げられる。　Ｒｈは炭
素数２〜１５のアルキル基であることが好ましく、炭素
数２〜４のアルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ）においてＲｃのハロゲン原子としては例え
ば、塩素原子、臭素原′子、フッ素原子などが挙げられ
、アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチオメチル基
、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブタンアミド
メチル基、メトキシメチル基などが挙げられ、アルコキ
シ基としては例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、
メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、３−（メタン
スルホンアミド）プロピルオキシ基、カルボキシプロと
ルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基などが挙げら
れる。　Ｒｃは好ましくは水素原子またはハロゲン原子
であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好ましい。

一般式（Ｃ）においてＺａは、水素原子またはカッブリ
□ング離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
アルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ基、メトキシカ
ルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、
メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、テトラゾカッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基な
ど）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニル
オキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド
基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、メタンスルホ
ニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、ア
ルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボ
ニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など
）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェ
ノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香
族チオ基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ
基など）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダ
ントイニル基など）Ｎ−複素環（例えば、ｌ−ピラゾリ
ル基、１−ベンツトリアゾリル基など）、芳香族アゾ基
（例えば、フェニルアゾ基など）などがある。これらの
離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式（Ｃ）のＲａまたはＲｈで二量体または、それ以
上の多量体を形成していてもよい。

前記一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーの具体例
を以下に挙げるが本発明はこれに限定されるものではな
い。

（Ｃ−１） （Ｃ−５） Ｉ （Ｃ−２） Ｉ （Ｃ−３） ｔ （Ｃ−４） （Ｃ ９） （ｔ）し＆１１１ （Ｃ １７） （Ｃ １８） （Ｃ １９） （Ｃ １３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１６） ＯＣＨ露ＣＨＣ４Ｈ９ （ｔ）ＣｓＨ□ （ｔ）ＣａＨ＋ｙ （ｔ）ＣｓＨ＋＋ （ｔ）ＣｓＨ□ （Ｃ−２４） （Ｃ−２５） （Ｃ−２６） （ｔ）ＣｓＨ＋＋ 上記一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーは、特開
昭５９−１６６９５６号、特公昭４９−１１５７２号な
どの記載に基づいて合成することができる。

上記シアンカプラーの含有量は特に限定的ではないが好
ましくは感光材料１イ当りＩ　Ｘｌ０−’〜１×１０４
モル、より好ましくはＩ　Ｘｌ０−５−Ｉ　Ｘｌ０−３
モルである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４，３６６．２３７号および英国
特許第２．１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公
開第３，２３４．５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１．８’
２０号および同第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２．１０２．１７３号および米国特許第４゜３６７．
２８２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第２．３２２，０２７
号などに記載されている。また、ポリマー分散法の１つ
としてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第４，１９９．３６３号、
西独特許出＠　（ＯＬＳ）第２゜５４１．２７４号およ
び同第２．５４１，２３０号などに、有機溶媒可溶性ポ
リマーによる分散法についてはＰＣＴ出願番号ＪＰ８７
１００４９２号明細書に記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例え
ばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、
ジオクチルツクレートなど）、リン酸エステル（ジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフ
ェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステ
ル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点
的３０°Ｃ〜１５０°Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル
、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート等を併用してもよい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー１７６巻Ｉｔｅｍ　１７６４３　
ＸＶ項（ｐ、２７）　ＸＶＩＩ項（ｐ、２Ｂ）　（１９
７８年１２月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分
散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を
分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含
まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）　１９．１　ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）　４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）　０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（
Ｓｏｌｖ−１）　８．２　ｇを加え溶解し、この溶液を
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを
含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた
。一方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８
ｊａＯものと０．７０ｍのものとの３ニア混合物（恨モ
ル比）０粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１
０、各乳剤とも臭化１１０．２モル％を粒子表面に局在
含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大
サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．０Ｘ１０−’モル
加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５Ｘ
１０−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製し
た。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、ｌ−オ
キシ−３，５−ジクロロ−３−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 に対しては各々２．５Ｘ１０−’モル）緑感性乳剤層 （ハロゲン化１１１１モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては４．０ＸＩＯ−’モル、小サイズ乳剤に対しては５
．６　Ｘ　１０−’モル） および Ｓｏｎθ　　　　５Ｏ３１１・Ｎ（Ｃｇｌｌｓ）ｓ（ハ
ロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々
２．ＯＸ　１０−’モル、また小サイズ乳剤（ハロゲン
化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては７．０Ｘ１
０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１．ＯＸ　１
０−’モル） 赤感性乳剤層 ｃｚｕｓ １（１ ＣｓＨ＋＋ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
０．９Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１
．ｌＸ１ｏ−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化ｉ
ｌ　１モル当たり２．６　Ｘ　１０−’モル添加した。

モル、２．５　Ｘ　１０−’モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７テトラザインデンを
それぞれハロゲン化銀１モル当たり、Ｉ　Ｘｌ０−’モ
ルと２Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料をそ
れぞれ４　Ｋ／ｒｒｆおよび８■／イずつ添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）５〜メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり＋１
１．５Ｘ１０−’モル、７．７Ｘ１０−’（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｒｒ？）
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ）と青
味染料（群青）を含む］ 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカブ
ラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　０．８２色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０．１９溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．３５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．
０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．１
６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　０
．０８第五層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５４のも
のと、０．３９４のものとのｌ　４ン昆合物（Ａｇモル
比）０粒子サイズ分布の変動係数は０．１０と０．０８
、各乳剤ともＡｇＢｒ　０．８モル％を粒子表面に局在
含有させた）　　　　　　　０．１２ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（Ｅに
Ｍ）　　　　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ　
−２）　　　　　　　　　　　０　、０３色像安定剤（
Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　０．１５色像安定
剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　０．０２色像
安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　０．
４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．４７混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　０．
２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８４ノモ
のと、０．４５−のものとのｌ：４混合物（Ａｇモル比
）０粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、
各乳剤ともＡｇＢｒ　Ｏ，６モル％を粒子表面の一部に
局在含有させた）　　　　０．２３ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（ＥｘＣ）
　　　　　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−
６）　　　　　　　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）　　　　　　　　　　　０．４０色像安定剤（
Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　０．０４溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　　０．１５第六
層（紫外線吸収Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．１６混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　０．
０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体帽１平均分子量
８万、変性度１７％）　　　０．１７流動パラフイン　
　　　　　　　　　　０．０３（以下余白） （Ｅｘｔ） （ＥｘＭ） イエローカプラー マゼンタカプラー Ｃ禦Ｈｓ （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （ＥｘＣ） シアンカプラー Ｚ Ｒ””ＣｔＨｓと Ｒ”ＣＪｑ と （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 １１ ｌ の各々重量で２： ＝４の混合物 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の２： 混合物帽１比） （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 （Ｓｏｌ　シー１）　ン容 （Ｓｏｌｖ−２）溶 （ｃｐａ−７） 色像安定剤 一４ＣＩｚ−ＣＨ）−− （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 １１ １ｌ （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （Ｓｏｌｖ−４）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶 媒 Ｃ００Ｃ，Ｉ（＋ｔ （ＣＨｚ）＠ Ｃ００Ｃｓｌ（＋ｔ （Ｓｏｌｖ−６）溶 媒 まず、上記試料に像様露光を与えた。露光の終了した試
料は、ペーパー処理機を用いて、連続処理（ランニング
テス日を実施した。

処理１且　１−一度　朋　濾り撒’Ｌｌｌ産１カラー現
像　３５°Ｃ４５秒　！６１１１１１７　ｆｆｉ漂白定
着　３０〜３５°Ｃ４５秒　２００１１ｄｌ１７　Ｉ！
。

リンス■　３０〜３５°Ｃ３０秒　□　　　１０　ｊ２
リンス■　３０〜３５℃　３０秒　−１０ｆｆｉリンス
■　３０〜３５°Ｃ３０秒　３５０ｄ　　　ｌＯｆ乾　
　燥　７０〜８０°Ｃ６０秒 本補充量は感光材料Ｉｎ？あたり （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

左立二現盈血　　　　　　　　えｍ’櫨五凱水　　　　
　　　　　　　　　　　　　８００　ｄ　　８００　ｍ
！エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチ レンホスホン酸　　　　　　３．０　ｇ　　３．０　ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　０．０１０　ｇトリエタ
ノールアミン　　　　８．０　ｇ　　１２．０ｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　　１．５　ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　２５　　ｇ　　２５　　ｇＮ−エチル−Ｎ−
（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　５．０　ｇ　　７．０　ｇ
Ｎ、Ｎ−ジカルボキシエチ ルヒドロキシルアミン　　　５．５　ｇ　　７．０　ｇ
蛍光増白剤（賀旧ＴＥＸ　４゜ 住友化学製３　　　　　　　１．０ｇ１．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　１１０００ａ　　１ｏｏＯｄｐＨ
（２５“Ｃ）　　　　　　　　　１０．０５　１０．４
５儂ｎ定ｌ丘（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍ１チオ
硫酸アンモニウム（７０χｉｉ／ｖ　）　　　１００　
ｒｎｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７　
ｇエチレンジアミン四酢酸ｔＡ　（ＩＩＩ）アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　　６０　ｇエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム　　５ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　　１０００　ｄｌ）Ｈ（２５°Ｃ）（氷酢酸
添加して）５．６０−史！じ１喪（タンク液と補充液は
同じ）イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々
３ｐｐ１以下） 漂白定着液は、オーバーフロー液をため、タンク容量の
２倍（３４ｆｆｉ）たまった時点で、下記処方の再生剤
を添加し、補充液として再利用した。但し、再生剤は下
記Ａ−Ｆの６種類を用いた。処方は全てオーバーフロー
液１１当りの添加量で示した。

再生剤Ａ チオ硫酸アンモニウム（７０χ−／ν）　　　２５ｄ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．０７ｍｏｌエ
チレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌｌ） アンモニウム・２Ｈ＊０　　　　　　　１０　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　２ｇ氷酢酸を加えて　
　　　　　　ｐＨ５，６０とする再生剤Ｂ 再生剤Ａの亜硫酸ナトリウムのかわりに、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸付加物を用いた以外は、再生剤Ａに同じ。

再生剤Ｃ 再生剤Ａの亜硫酸テトラうムのかわりに、アセトアルデ
ヒド重亜硫酸付加物を用いた以外は、再生剤Ａに同じ。

再生剤り 再生剤Ａの亜硫酸ナトリウムのかわりに、２スルホ−ベ
ンズアルデヒド重亜硫酸付加物を用いた以外は、再生剤
Ａに同じ。

再生剤Ｅ 再生剤Ａの亜硫酸ナトリウムのかわりに、ニコチンアル
デヒド重亜硫酸付加物を用いた以外は、再生剤Ａに同じ
。

再生剤Ｆ 再生剤Ａの亜硫酸ナトリウムのかわりに、ジヒドロキシ
アセトン重亜硫酸付加物を用いた以外は再生剤Ａに同じ
。

上記再生操作を、各々再生剤を用いて、各々２０回くり
返した時点で、前記感光材料をくさび形ウェッジを通し
て露光し、処理した。

なお、再生率は１００％であった。

脱銀性を評価するため、処理済感光材料の最大濃度部を
、蛍光Ｘ線にて残留銀量を測定した。

又、処理済感光材料を、８０°Ｃ１１力月間経時した後
にシアン濃度２．０の点の濃度低下量を測定した。

結果を第１表に示した。

第１表 本発明によれば、脱銀性のみならず、シアンの退色も向
上している。とくに再生剤り、Ｅにおいて脱銀性の良化
が著しい、また再生剤Ｂにおいては、漂白定着液やリン
ス液に硫化銀の沈澱が生成した。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（Ｅｘｔ）　６０．０　ｇおよび褪色
防止剤（Ｃｐｄ−１）　２８．０　ｇに酢酸エチル１５
０ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　１．０ｃｃと溶媒
（Ｓｏｌｖ−４）　３．０ｃｃを加工溶解し、この溶液
をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％
ゼラチン水溶液４５０ｃｃに添加した後、超音波ホモジ
ナイザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増
感色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀０．７モル％）
４２０ｇに混合溶解して第−層塗布液を調製した。

第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１．２−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としてはそれぞれ下記のものを
下記に示す添加量で用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ３．３
′−ジスルホエチルチア シアニンヒドロオキシド （２Ｘ１０−’モＪし／八ｇ１モル） 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５′ジフ
ェニル−３，３′−ジスル ホエチルオキサカルボシアニンヒ ドロオキシド （５×ｌρ−４モル／Ａｇ１モル） 赤感性乳剤層；３．３’−ジエチル−５−メトキシ−９
１１−ネオペンチルチアジ カルボシアニンヨージド （２Ｘ１０−’モル／Ａｇ１モル） また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３（３−カ
ルボキシ−５−オキソ−１−（２，５−ビスルホナトフ
エニル）−２−ピラゾリン−４イリデン）−１−プロペ
ニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼンー２，５−ジスルホ
ナート−ジナトリウム塩 Ｎ、Ｎ’　−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０ジオキ
ソ−３，７−シスルホナトアンスラセンー１．５−ジイ
ル）ビス（アミノメタンスルホナート）−テトラナトリ
ウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３（３−シアノ
−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−２
−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ペンタニル）−１
−ピラゾリル〕ベンゼン４−スルホナート−ナトリウム
塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｒｒｒ）
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体 第−層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　Ｏ，７モル％、立方体
、平均粒子サイズ０．９ｎ）　　　　　　　０．３５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　１．８０イエロー
カプラー（Ｅｘｔ）　　　　　　　　０．６０褪色防止
剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　０．２８溶媒（
Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　０．０１溶媒
（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　０．０３第
二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（八ｇＢｒ 平均粒子サイズ０．４５ｎ） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−３） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−４） 溶媒（Ｓｏｌシー１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＬＩＶ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０ ０．０５５ ０．０３ ０．１５ ０．７モル％、立方体、 ０．２５ １．８６ ０．２７ ０．１７ ０．１０ ０．２ ０．０３ １．７０ ０．０６５ ０．４５ ０．２３ ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ 平均粒子サイズ０．５ｍ） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１） シアンカプラー（ＥｘＣ−２） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） 溶媒（Ｓｏｌシー１） 溶媒（Ｓｏｌシー２） 発色促進剤（Ｃｐｄ−５） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第七Ｎ（保護層） ゼラチン ４モル％、 ０．０５ 立方体、 ０．２５ １．８０ ０．２６ ０．１２ ０．２０ ０．１６ ０．０９ ０．１５ ０．７０ ０．２６ ０．０７ ０．３０ ０．０９ １．０７ （ＣＰｄ−１）褪色防止剤 べＣ１１ｉ−Ｃ１ｌｈ− ＣＯＮｌｌＣａＨ＊（ｎ）　　平均分子量８０．０００
（Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ２．５−ジーｔｅｒ　ｔ〜オクチルハイドロキノン（Ｃ
ｐｄ−３）褪色防止剤 ７．７′−ジヒドロキシ−４，４，４’、４’テトラメ
チル−２，２′−スピロクロマン（Ｃｐｄ−４）褪色防
止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Ｃｐｄ−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−）ルエンスルホンアミド）フヱニルードデカ
ン （Ｓｏｌｖ４）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ジブチルフタレート （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ２．４−ジ
ーＬ−アミルベンゼン （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ　ｔアミル
フェニル）ヘンシトリアゾール （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔブチルフ
ェニル）ヘンシトリアゾール （Ｅｘｔ）　　イエローカプラー （ＥｘＭ）マゼンタカプラー （ＥｘＣ）　シアンカプラー Ｌ；ｌ に、Ｈ。

ＥｘＣ−２ 以上のようにして得られた試料を２Ａとした。

次に２Ａと同様に、但し、塗布銀量を下表のように変更
して試料２Ｂ〜２Ｄを作成した。

以上のようにして得られた各試料を各々、像様露光し、
下記処理工程で連続処理した。

婬１Ｌ口阻　　１度　　片間　禮又ｌ°りｙしｚ１量カ
ラー現像　３５℃　　４５秒　１６１ｄ　　　　５Ｉｌ
漂白定着　３０〜３６°Ｃ３０秒　１６１Ｊｄ　　　　
５Ｉ！。

安　定■　３０〜３７°Ｃ２０秒　□　　　３２安　定
■　３０〜３７℃　２０秒　−３１安　定■　３０〜３
７℃　２０秒　□　　　３１安　定■　３０〜３７℃　
３０秒　２４８ｄ　　　　３Ｎ乾燥　７０〜８５°Ｃ６
０秒 傘感光材料１ｒｒｒあたりの補充量 （安定■→■への４タンク向流方式とした。）−各処理
液の組成は以下の通りである。

友立二里像丘Ａ　　　　　　ｔｌ叉櫃　祉り撒水　　　
　　　　　　　　　　　　　８００　ｍ　　　８００ｄ
ジエチレントリアミン　　　２．０　ｇ　　２．０ｇ五
酢酸 ５．６−シヒドロキシベ ンゼンー２，４−ジス ルホン酸　　　　　　　　　０．３　ｇ　　　０．３ｇ
トリエタノールアミン　　　８．０　ｇ　　８．０ｇ塩
化ナトリウム　　　　　　１．４ｇ 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル −４−アミノアニリン 硫酸塩 ジエチルヒドロキシルア ミン 蛍光増白剤（４，４’ ５　　ｇ ５．０　ｇ ４．２ｇ ５　　ｇ ７．０ｇ ６０ｇ 水を加えて　　　　　　　　１０００ｄ　　１０００ｄ
ｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　　　１０．０５　　
１０．４５１良定１液（タンク液と補充液は同じ）水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００　
　ｉｄチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　１０
０ａＮ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７　　
ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（ｆｉｒ） アンモニウム ０ エチレンジアミン四酢酸二テトリ ラム 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１０００　　ｄｐＨ（２５
°Ｃ）　　　　　　　　　　　　　５．４０支工浪（タ
ンク液と補充液は同じ） １−ヒドロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸（６０賀ｔχ）　　　　　　　１．５
　ｇニトリロトリメチレンホスホン酸 （４０賀ｔχ）　　　　　　　　　　　　　　　１．５
　ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イ フチアゾリン−３−オン　　　　　　　０．０２ｇ２−
メチル−４−イソチアゾリン ３−オン　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ蛍光増
白剤　　　　　　　　　　　　　０．５ｇｐｔ＋　（２
５℃）７．０ 実施例１と同様にして、各々下記処方の再生剤を用いて
漂白定着液を再生使用した。

再生剤Ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　２０　　ｄ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　Ｑ、１ｍｏｌエチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）　　　　１５　　ｇア
ンモニウム・２Ｈ２０ エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　２ｇ氷酢酸を
加えて　　　　　　　ｐＨ５，４０とした再生剤Ｈ 再生剤Ｇの亜硫酸ナトリウムのかわりに、０−スルホ−
ベンズアルデヒド重亜硫酸塩付加物を使用した他は、再
生剤Ｇと同じ。

再生剤ｌ 再生剤Ｇの亜硫酸ナトリウムのかわりに、ニコチンアル
デヒド重亜硫酸塩付加物を使用した他は、再生剤Ｇと同
じ。

なお、再生率は１００％であった。

実施例１と同様にして脱銀性およびシアンの退色を測定
した。結果を第２表に示す。

本発明によれば（Ｎａ５〜１２）、残存銀量及びシアン
退色が良化し、特に塗布ｌＩ量が０．６５ｇ／ｒ４以下
（胤７．　８．１１．１２）において、その効果は顕著
である。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−Ｎ塗布液１！！！ イエローカプラー（ＥＸＹ）　１９．１　ｇおよび色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）　４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）　０．７ｇに酢酸エチル２７　、２ｃｃおよび
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　８．２ｇを加え溶解し、この溶
液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃ
ｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．８
５μ、粒子サイズ分布変動係数０．０７の立方体、臭化
銀１．０モル％を粒子表面の一部に局在して含有）に下
記に示す２種の青感性増感色素を恨１モル当たり、それ
ぞれ２、ＯＸ　１０−’モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第−層塗布液を
調製した。第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、ｌ−オキシ−３，５−ジクロロ−５−１リアジンナ
トリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （上記２種をハロゲン化銀１モル当たり各々２．０ＸＩ
Ｏ−’モル） 緑感性乳剤層 ゲン化銀１モル当たり２．６　Ｘ　ｔｏ−３モル添加し
た。

（ハロゲン化ｉ！１モル当たり４．ＯＸ　１０−’モル
）および （ハロゲン化ｉ艮１モル当たり７．ＯＸ　１０−’モル
）赤感性乳剤層 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）５−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化Ｓ艮１モル当たり８
．５　Ｘ　１０−’モル、７．７Ｘ１０−’モル、２．
５Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために緑感層及び赤感層の各乳
剤層に下記の染料をそれぞれ５■／ｒｒｒずつ添加した
。

（ハロゲン化言艮１モル当たり　１．２Ｘ１０−’モル
）赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロおよび （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｒｄ）を
表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０．２５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプ
ラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　０．８２色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０．１９色像安
定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．０３溶
媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　０．３
５第五層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｓ溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．１
６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　０
．０８第五層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．４０、変動係数０．０９
の立方体で臭化１１１モル％を粒子表面の一部に局在し
て含有）　　　　　　　　　０．３６ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（Ｅｘ
Ｍ）　　　　　　　　　０．１５色像安定剤（Ｃｐｄ−
３）　　　　　　　　　　　０．１２色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−４）　　　　　　　　　　　０．０６色像安定１ｆ
’１（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　０．０９溶
媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　０．４
２色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）　　　　　　　　　　０
．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）　　　　　　　　　
　０．０２第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＬＩＶ−１）　　　　　　　　　　０．４７混
色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０１０
５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　０
．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．３６、変動係数０．１１
の立方体で臭化銀１．６モル％を粒子表面の一部に局在
して含有）　　　　　　　　０．２１ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（ＥｘＣ
）　　　　　　　　　　　０．２７色像安定剤（Ｃｐｄ
−６）　　　　　　　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．３４色像安定剤
（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　０．０４溶媒（
Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　　０．３７第
六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．１６混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　０．
０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体（重量平均分子
量８万、変性度１７％）流動パラフィン ０．１７ ０．０３ （Ｅｘｔ）　　イエローカプラー （ＥｘＭ）マゼンタカブラー （Ｓｏｌｖ−３）溶 （Ｃｐｄ−１０） （Ｓｏ　ｌシー４）溶 （Ｃｐｄ−１１） （Ｓｏｌｖ−５）溶　媒 Ｃ００Ｃ：ｓ）ｌ＋ｔ （ＣＨｚ）　ｅ ＣＯＯＣｓＨ＋ｔ （Ｓｏｌｖ−６）溶媒 上記感光材料を像様露光後、下記処理工程にて処理（ラ
ンニングテスト）を実施した。

五理工丘　ｉ−一度　朋　補沃」ｒ叉ｌ久容旦カラー現
像　３８°Ｃ４５秒　　８０ｄ　　　　４ｆｆｉ漂白定
着　３０〜３６°Ｃ４５秒　１００ｒｄ　　　　ｄｅ水
　洗■　３０〜３７℃　３０秒　□　　　２２水　洗■
　３０〜３７°Ｃ３０秒　−２１水　洗■　３０〜３７
℃　３０秒　３６４ｊｄ　　　　２ｆｆｉ乾　　燥　７
０〜８５℃　６０秒 ネ感光材料１％あたりの補充量 （水洗■→■への３タンク向流方弐とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

左立二戻儂丘　　　　　　　　ｍ又撒　Ｊｕ辰トリエタ
ノールアミン　　　　１０ｇ　　　１０ｇエチレンジア
ミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチ レンホスホン酸　　　　　　３．０ｇ　　　３．０ｇ塩
化カリウム　　　　　　　　　３．１ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　０．０１５ｇヒドラジノジ酢酸　　　
　　　　３．５ｇ　　　７．０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β
−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　４．７５ｇ　　９．０ｇ蛍
光増白剤（何１１１７ＥＸ　４゜ 住友化学製）　　　　　　　　　１．２５ｇ　　２．５
ｇ水を加えて １０００ｄ　　１０００ｇｆ１０ ０Ｏ，００ １０，６０ 還工１５１食 チオ硫酸アンモニウム　　　　１００ｄ　　１５０　　
ｍ（７０％−／ν） エチレンジアミン四節９銖 （ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　５５ｇ　　　７０ｇ
亜硫酸アンモニウム　　　　　１９ｇ　　　３８ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　１２．５ｇ　　２５ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　１．５ｇ　　　３ｇ硝酸（６７
χ）　　　　　　　　　　２４ｇ　　　４８ｇ水を加え
て　　　　　　　　　１０００ｄ　　１０００ｄｐｌ＋
　　　　　　　　　　　　　　５．２０　　５．００水
塊水 カルシウムイオン、マグネシウムイオン各々３ｐｐ−以
下のイオン交換水を使用した。

漂白定着液は以下の方法にて再生を行なった。

すなわちオーバーフロー液が１０１たまった時点で特公
昭５７−１６３４５号公報記載の第１図及び第２図に示
された電解銀回収装置を用い、該公報の実施例１と同条
件で銀を一定量（液中の約９０％）回収した後に、下記
Ｊ、　Ｋ、　Ｌの各々の再生剤を添加し、再生補充液と
して使用し、更に各々のオーバーフロー液を溜め、再生
をくり返す作業を行なった。

再生剤Ｊ（オーバーフロー液ＩＩ！、当りの添加量で示
す） チオ硫酸アンモニウム（７０χ−／ｖ）　　　３５ｄ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．１３清ｏ１エ
チレンジアミン四酢酸鉄（［Ｉ［） アンモニウム・２Ｈｚ０　　　　　　　２０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　２ｇ氷酢酸を加えて　　　
　　　　ｐＨ５，００とした再生剤に 再生剤Ｊの亜硫酸ナトリウムのかわりに、０−スルホヘ
ンズアルデヒド重亜硫酸塩を使用した。

再生剤り 再生剤Ｊの亜硫酸ナトリウムのかわりに、プロピオンア
ルデヒド及び等モルの重亜硫酸アンモニウムを使用した
。

なお、再生率は１００％であった。

再生使用した後に実施例１と同様に、脱銀性及びシアン
退色を測定した。

本発明によれば、脱銀性及びシアン退色が良化している
。

（発明の効果） 本発明によれば、漂白定着液の再利用（使用済処理液を
補充液として再使用）を重ねて処理しても、脱銀不良や
画像保存性の悪化（とくにシアン色素の熱退色）などが
生じにく（、優れた画質のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を得ることができる。

（ほか３名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像の
   後に漂白定着処理し、その後水洗及び／又は安定化処理
   する処理方法において、使用済の漂白定着液に再生剤を
   含有させて再生漂白定着補充液として再使用し、かつ該
   再生剤がカルボニル重亜硫酸付加物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. （２）該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般
   式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーを少なくとも１種
   含有することを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿ａはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、アミノ基または複素環基を示す。Ｒ＿ｂはアシ
   ルアミノ基または炭素数２以上のアルキル基を示す。Ｒ
   ＿ｃは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
   コキシ基を示す。またＲ＿ｃは、Ｒ＿ｂと結合して環を
   形成していてもよい。Ｚ＿ａは水素原子、ハロゲン原子
   または芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体との反
   応において離脱可能な基を示す。）