JP3049869B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、特に連続処理時に、使用済
みの漂白定着液を補充液として再使用し、廃液量を低減
するとともに、ランニングコストを低減した処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法において、使用済みの処理液は、一般にオーバーフ
ロー液として廃却されるのが、通常である。しかしなが
ら、廃液として回収処理されるこれらの使用済み処理液
は公害負荷値が大きく、環境保全上好ましくなく、また
その回収のための集配コストも無視できない。従って、
これらの使用済み処理液（オーバーフロー液）を利用
し、補充液として再度使用することができれば、上記問
題が解決されるとともに、さらに、オーバーフロー液中
に残存する有効成分をも再利用することができるため、
新たに補充液を作成する場合に比べ使用薬品量が少なく
なり、更なるコスト低減をも図ることができる。従っ
て、使用済み処理液の再利用が可能となるように、再生
処理として、処理中に生じた変動を手直しして、即ち一
般的には、写真性能に影響を与える蓄積成分を除去する
とともに消費された不足成分を追加して、再度補充液と
して用いる、いわゆる再生技術の研究が数多くなされて
いる。

【０００３】カラー写真感光材料の処理に用いられる漂
白定着液についてもこのような再生技術について種々の
検討がなされてきた。漂白定着液には一般に、漂白剤と
してのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯体、定着剤とし
てのチオ硫酸塩および保恒剤としての亜硫酸塩の少なく
とも３つの機能を有する薬品が含有されている。そして
漂白定着液のオーバーフロー液は、更に脱銀作用により
生じた銀イオン、前浴から持ち込まれたカラー現像液成
分が含有されている。同時に銀を銀イオンに酸化させた
ことにより生じるアミノポリカルボン酸鉄(II)が含有さ
れる。前述の如く、再生技術は一般に有害な蓄積成分の
除去と不足成分の追加が必要であるが、特に蓄積成分を
いかに有効に除去乃至低減するかが問題であり、この問
題を解決する手段として、以下の如き脱銀作用により生
じた銀イオンを除去ないしは低減することによる各種再
生方式が提案されている。

【０００４】金属鉄（スチールウール）と接触させる方
法が、Radiography 29,256〜259(1963) 、特開昭48−36
24号等に開示されている。この方法では、金属鉄との接
触により銀イオンは金属銀として回収し銀イオン濃度を
低減できるが、同時に金属鉄は還元性の強い鉄(II)イオ
ンとして溶出するため漂白定着液の酸化が低下し、脱銀
不良や復色不良が発生し易い。又、銀イオン濃度を低減
させようとすればする程、上記問題が発生しやすくな
る。また、電気分解により、銀イオンを還元し回収する
方法が、特開昭50−98837号、同51−19535 号、同51−3
6136 号、米国特許第4,014,764 号等に記載されてい
る。この場合にもやはり、鉄(III) 錯体が同時に鉄(II)
錯体に還元されたり、陽極では亜硫酸イオンが硫酸イオ
ンに酸化されたりし、脱銀不良や復色不良が発生し易
く、同時に、液の安定性が低下することとなる。上記問
題は電流量を上昇し、銀回収率を上げ漂白定着液中の銀
イオン濃度を低減すればするほど顕著となる。

【０００５】イオン交換樹脂を用いて、銀錯体を吸着・
除去する技術が、J.Appl.Photogr.Eng.6;14−18(198
0)、PMPTE J.93:800−807(1987) 等に記載されている。
しかしながら、この方法では、吸着した銀錯体を樹脂か
ら遊離させ、樹脂を再生する必要があるため、操作が複
雑であり、又廃液量も多く、ランニングコスト的にも満
足できるものではない。特公昭48−33697 号及び特開昭
50−145231号には、銀を積極的に除去するのではなく、
希釈等で銀イオンの平衡蓄積量を相対的に低減させるこ
とで、オーバーフロー液を再生する技術が開示されてい
る。この方法では、特別な銀回収装置を有せず、再生使
用が可能なため、簡便な安価な方法である。しかしなが
ら、この方法においては、感光材料から溶出したハロゲ
ン化銀、特に多量に溶出した臭化銀の蓄積と硫酸塩の蓄
積により、脱銀遅れが生じ、更に現像液成分の蓄積によ
り、不所望なステインが発生したり、復色不良が生じ易
いために、ランニング性能の安定性に問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一般に、使用済み処理
液から不要成分を除去乃至低減させて再利用する技術
は、その成分比の最終的コントロールあるいはその分析
が困難であり、再生手段の大型化を免れ得ないという不
利益があるが、漂白定着液を再利用するための上記従来
技術における銀イオンの除去乃至低減法では、この不利
益に加えて、更に、上述の如き脱銀不良や復色不良など
の種々の不利益が伴うことが判った。これは、特に漂白
定着液を再利用した場合にはハロゲンイオンや銀イオン
の蓄積、アミノポリカルボン酸鉄(II)の蓄積、更には現
像液成分の蓄積、亜硫酸イオンが酸化された結果生じる
硫酸塩の蓄積などが生じ、これらが複雑に作用しあい、
あるいは渾然一体となって、脱銀遅れやシアン色素のロ
イコ化（結果として復色不良）を生じさせるためと考え
られる。これは迅速処理において、一層顕著となる。

【０００７】又、通常現像所では、複数の処理機が使用
されている場合が多く、補充液等は個々に使用されてい
る場合が見受けられる。このような場合、各処理機は一
般に使用条件が異なり（処理量、温調時間、処理温度な
ど）、その結果、タンク液すなわちオーバーフロー液の
組成が異なっているのが一般的である。特に漂白定着液
においては、保恒剤、銀、漂白剤等の濃度が異なってい
る。このような液を複数個、まとめて再生利用する場合
には、作成する再生補充液の組成が大きく変動し、それ
が原因となって、不所望なステインの発生（白地の汚
染）や脱銀不良を生じる場合がある。この事実は、一個
の処理機のオーバーフロー液を再生する場合に比較し
て、複数個の液を同時に再生する場合が如何に困難であ
るかを示している。従って、オーバーフロー液を再生す
ることは非常に困難とされており、特にカラー現像の後
に直ちに漂白定着処理する方法において漂白定着液の再
生は難易度が高い。

【０００８】従って、本発明の第１の目的は、漂白定着
液の再利用（使用済み処理液を補充液として再使用する
こと）を重ねても、脱銀不良、復色不良などを生じにく
いハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。本発明の第２の目的は、廃液量を低減し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料をベンジルアルコールを
実質的に含有しないカラー現像液でカラー現像した後に
直ちに漂白定看処理する方法であって、該ハロゲン化銀
カラー写真感光材料が、塩化銀が８０モル％以上の高塩
化銀乳剤からなる乳剤層を少なくとも一層有し、かつ、
使用済みの漂白定着液（漂白定着浴からのオーバーフロ
ー液）に再生剤を含有させてそのオーバーフロー液の再
生率９０％以上で、再生漂白定着補充液として再使用
し、かつ該再生剤が全再生剤重量の７０％以上が固体成
分で構成されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法によって達成されることが見出さ
れた。

【００１０】即ち、本発明は、カラー写真感光材料の処
理において、カラー現像処理後直ちに行う漂白定着処理
における使用済み処理液を再生利用を重ねるにつれて、
種々の成分の蓄積が著しくなり、上記の如き思わぬ問題
を引き起こすと言う知見に基づくものであり、驚くべき
ことに感光材料の乳剤に高塩化銀乳剤を用いて、さらに
漂白定着液再生剤の固体成分の構成比率を特定の値にす
ることのみで、従来の電解による銀の回収を行なうこと
なく上記問題が有効に解決できたものである。

【００１１】さらに本発明によれば、カラー現像液に現
像促進剤として通常含有させているベンジルアルコール
を実質的に含有させないということで、驚くべきことに
異なった処理機の漂白定着液のオーバーフロー液を同時
に再生しても、充分に良好な性能が維持されたことは、
特筆に値する。この理由は明らかではないが、再生系に
おいては漂白定着液への酸素の取込み量が予想以上に増
加し、この酸素が亜硫酸の分解を促進し、その他漂白定
着液中の蓄積物と渾然一体となって上記問題を生じやす
くしていることによるものと推定される。

【００１２】さらにカラー現像液にベンジルアルコール
が存在すると、後浴である漂白定着液に持ち込まれ、再
生の結果、ベンジルアルコールが漂白定着液中に蓄積
し、高濃度のベンジルアルコールが存在することとな
る。その結果、再生使用による漂白定着液の組成変化が
発生すると、ステインの発生や脱銀不良、復色不良が増
幅されることが予想される。しかしながら、ベンジルア
ルコールを実質的に含有しないカラー現像液で現像した
後、直ちに漂白定着処理すると、本発明の如く再生率、
つまりオーバーフロー液の利用率が高いほど顕著な効果
が達成される。このことはまったく予想外のことであ
る。ここで再生率は、次のように表される。 再生率（％）＝（再利用されたオーバーフロー液量）÷
（オーバーフロー液量）×１００ 本発明の方法は、上記の再生率は９０％以上であり、１
００％が実際上好ましい。このように自動現像処理装置
からの廃液量を大幅に低下するとともにイエロー色素の
経時による退色を大巾に低減することもできる。また、
本発明の方法は複数の処理機から漂白定着液のオーバー
液を収集混合し、前述の如く固形成分からなる再生剤を
添加し、再生漂白定着液の補充液として用いることもで
きる。このようにして、大巾に廃液量を低減することが
できる。ここで、複数の処理機とは同一処理量の処理機
が複数であってもよいし、また処理量が異なった処理機
が複数であってもよい。異なった処理量とは、例えば単
位時間当りの感光材料の処理量が３倍以上、更には５倍
以上異なったものである。このように異なった処理機か
らのオーバーフロー液を収集しても本発明の方法によれ
ば再生することができ、また顕著な効果が達成される。

【００１３】次に、本発明における漂白定着液の再生剤
について詳細を記載する。本発明において「再生剤」と
は、漂白定着液の再使用するためにオーバーフロー液に
添加する添加物である。これは、後述の固体化合物の
他、液体化合物も含まれる。また、溶液として用いると
きに用いる水も含まれる。本発明の漂白定着液の再生剤
に固体物を使用することが好ましい。この固体とは、常
温での状態を指し、本発明においては、漂白定着液のオ
ーバーフロー液に対する溶解性を向上する上で、粉体あ
るいは顆粒状のものを使用することが好ましい。また、
本発明の漂白定着液の再生剤の固体成分の構成比率は、
該再生剤の全重量に対して７０％以上が好ましく、８０
％以上がさらに好ましく、１００％が特に好ましい。本
発明の漂白定着液の再生剤は、以下にあげる通常漂白定
着液に使用される化合物を使用するが本発明において
は、その固体化合物を使用することが好ましい。

【００１４】本発明の漂白定着液の酸化剤としては、ア
ミノポリカルボン酸鉄(III) 錯体を用いる場合が好まし
い。アミノポリカルボン酸類としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレンジトリアミン五酢酸、１，３−ジ
アミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合
物はナトリウム、カリウム、リチウム又はアンモニウム
塩のいずれでも良いが、アンモニウム塩が最も脱銀の速
い点が好ましい。これらの化合物の中で、エチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸の鉄(III) 錯塩が漂白力が高い
ことから好ましい。

【００１５】これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使
用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用
いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。ま
た、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボ
ン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0 モル／
リットル好ましくは0.05〜0.50モル／リットルである。
又、本発明の漂白定着液には漂白促進剤として種々の化
合物を用いることができる。例えば、米国特許第3,893,
858 号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、特開
昭53−95630 号公報、リサーチディスクロージャー第17
129 号（1978年７月号）に記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−8506号、
特開昭52−20832 号、同53−32735 号、米国特許第3,70
6,561 号等に記載のチオ尿素系化合物が漂白力が優れる
点で好ましい。

【００１６】本発明に係わる漂白定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物お
よびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であ
り、これらを１種あるいは２種以上混合して使用するこ
とができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたり
の定着剤の量は、0.1 〜２モルが好ましく、更に好まし
くは0.3 〜1.0 モルの範囲である。又、漂白定着液に
は、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を
含有させることができる。

【００１７】本発明に於る漂白定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有することができる。これらの化合物は亜硫酸イオ
ンに換算して約0.02〜0.50モル／リットル含有させるこ
とが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.40モル／リット
ルである。又、保恒剤として、亜硫酸イオンの実質的な
濃度を低減し、再生による硫酸イオンの増加を防止する
目的でカルボニル重亜硫酸付加物を用いるのが好まし
い。好ましいカルボニル系化合物としては、アセトアル
デヒド、アセトン、ニコチンアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド等をあげることができる。これらの化合物は漂白定
着液に、亜硫酸塩と別々に添加しても良いし、付加物の
形態で添加しても良い。

【００１８】本発明の漂白定着液のpHは、処理タンク内
でpH４〜７、好ましくはpH５〜6.75が好ましい。本pHよ
り高いと、脱銀不良やステインや処理ムラが発生する可
能性があり、低いと復色不良や液の劣化による汚れが発
生する可能性がある。又、漂白定着時間は、本発明の効
果が得られるという点で好ましくは10秒〜60秒、更に好
ましくは20秒〜50秒である。時間が長いと脱銀性や復色
性の点で本発明の効果が不明確であり、短いと、脱銀不
良が発生する危険性がある。本発明の漂白定着液の補充
液を調合する場合には、再生剤として、オーバーフロー
液に不足薬品を添加する必要がある。不足薬品として
は、前述した漂白剤、定着剤、保恒剤等をあげることが
できる。これらの化合物は、アンモニウム塩の形で添加
するのが、脱銀低下、復色不良防止する目的で好まし
い。再生剤のアンモニウム塩の比率は、全カチオンに対
して、75モル％以上の時が好ましく、90モル％以上のと
きがさらに好ましい。具体例としては、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III)アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等をあげ
ることができる。又、pHを低下させる目的で、本発明の
pKa2.0〜6.0 の酸と各種有機／無機の酸を併用すること
ができる。しかし、本発明の効果を発揮させるために
は、pKa2.0〜6.0 の酸を用いることが好ましく、特に酢
酸およびグリコール酸等のカルボキシル基を有する一塩
基性酸の使用が好ましい。又、再生の過程において、必
要に応じて、空気の噴射（エアレーション）や酸化剤の
添加(H₂O₂ 、過硫酸塩等）を行ない、漂白定着液の酸化
力を向上させても良い。

【００１９】再生剤は、通常使用済漂白液（オーバーフ
ロー液）をタンク等に貯め、一定量貯まった時点でオー
バーフロー液に添加され、補充液として調整される。オ
ーバーフロー液を貯めるタンクは、漂白定着液の補充液
タンクであってもよい。また、漂白定着浴に再生剤を直
接添加してもよい。また、必要に応じて、一定期間経過
後、前記の如き公知の方法を用いて蓄積成分を除去する
こともできる。漂白定着処理におけるこれらの補充液の
補充量は、感光材料１m²当り30ml〜500 ml、特に60ml〜
250 mlが好ましい。次に、本発明におけるカラー現像液
について詳細を記載する。

【００２０】本発明のカラー現像液には、ｐ−フェニレ
ンジアミン系カラー現像主薬を含有する。代表例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。 Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１リットル当り好ましくは約0.1g〜約20g
、より好ましくは約0.5g〜約10g の濃度である。

【００２１】又、本発明のカラー現像液には、従来から
保恒剤として用いられている、亜硫酸やヒドロキシルミ
アン塩を実質的に含有しない場合が好ましい。なぜな
ら、これらの化合物は後浴である漂白定着液に持ち込ま
れた場合に酸化剤であるアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯体を還元し、酸化力を低下させるが、再生使用の場合
には、その効果がより顕著に表わされるため、脱銀性能
や復色性能に、悪影響を及ぼす場合が生じるためであ
る。実質的に含有しないとは、2.0 ×10^-3mol ／リット
ル以下の濃度を示す。上記の問題を解決するためにはヒ
ドロキシルアミン塩のかわりに、下記一般式（II）及び
(III) で示されるヒドロキシルアミン誘導体や、ヒドラ
ジン誘導体を用いるのが好ましい。

【００２２】一般式（II） ＨＯ−ＮＲ_a （Ｒ_b ） Ｒ_a 及びＲ_b は水素原子又はアルキル基を表わし、同じ
でも異なっても良い、Ｒ_a とＲ_b が同時に水素原子とな
ることはない。アルキル基としては炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３であり、置換基としては、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、カルボン酸素、スルホン酸素、ホスホン
酸基等を、好ましい置換基として、あげることができ
る。好ましい具体例を以下に示す。

【００２３】

【化１】

【００２４】これらの化合物は各種酸と塩を形成してい
ても良い。又、アルカリ金属類やアルカリ土類金属類と
塩を形成していても良い。好ましい添加量はカラー現像
液１リットル当り0.2g〜50g 好ましくは1.0g〜10g であ
る。 一般式(III） （Ｒ¹)Ｒ² Ｎ−ＮＲ³ （Ｘ¹)_n −Ｒ⁴ 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｒ⁴ は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、カルバモイル基またはアミノ基を表わし
Ｘ¹ は２価の基を表わし、ｎは０または１を表わす。但
し、ｎ＝０の時、Ｒ⁴ はアルキル基、アリール基または
ヘテロ環基を表わす。Ｒ³ とＲ⁴ は共同してヘテロ環を
形成してもよい。

【００２５】本発明に用いられる一般式(III) の化合
物、つまりヒドラジン類、ヒドラジド類からなるヒドラ
ジン類緑体について以下詳しく説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² お
よびＲ³ はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、より好まし
くは炭素数１〜10、例えばメチル基、エチル基、スルホ
プロピル基、カルボキシブチル基、ヒドロキシエチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基な
ど）、置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは炭
素数６〜20、例えばフェニル基、２，５−ジメトキシフ
ェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−カルボキシ
フェニル基など）または置換もしくは無置換のヘテロ環
基（好ましくは炭素数１〜20、好ましくは５〜６員環で
あり、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄などのうち少
なくとも１つを含むもの、例えばピリジン−４−イル
基、Ｎ−アセチルピペリジン−４−イル基など）を表わ
す。

【００２６】Ｒ⁴ は水素原子、ヒドロキシ基、置換もし
くは無置換のヒドラジノ基（例えばヒドラジノ基、メチ
ルヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基など）、置換も
しくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、
例えばメチル基、エチル基、スルホプロピル基、カルボ
キシブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基な
ど）、置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは炭
素数６〜20、例えばフェニル基、２，５−ジメトキシフ
ェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−カルボキシ
フェニル基、４−スルホフェニル基など）、置換もしく
は無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜20、好ま
しくは５〜６員環であり、ヘテロ原子として酸素、窒
素、硫黄のうち少なくとも１つを含むものである。例え
ばピリジン−４−イル基、イミダゾリル基など）、置換
もしくは無置換のアルコキシ基（好ましく炭素数１〜2
0、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基、ベンジロキシ基、シクロヘキシロキシ基、オクチル
オキシ基など）、置換もしくは無置換のアリーロキシ基
（好ましくは炭素数６〜20、例えばフェノキシ基、ｐ−
メトキシフェノキシ基、ｐ−カルボキシフェノキシ基、
ｐ−スルホフェノキシ基など）、置換もしくは無置換の
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜20、たとえば無
置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
基、フェニルカルボニル基など）または置換もしくは無
置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜20、例えばアミ
ノ基、ヒドロキシアミノ基、メチルアミノ基、ヘキシル
アミノ基、メトキシエチルアミノ基、カルボキシエチル
アミノ基、スルホエチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ
基、ｐ−スルホフェニルアミノ基）を表わす。

【００２７】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の更なる置換
基としては、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキ
シ基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルキル基、アリール基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ
基、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基などが好
ましく、それらは更に置換されていてもよい。Ｘ¹ は、
好ましくは２価の有機残基であり、具体的には、例えば
−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、および−Ｃ（＝ＮＨ）−を表わ
す。ｎは０又は１である。ただし、ｎ＝０の時、Ｒ
⁴ は、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基お
よびヘテロ環基、から選ばれる基を表わす。Ｒ¹ とＲ²
及びＲ³ とＲ⁴ は共同してヘテロ環基を形成しても良
い。

【００２８】ｎが０である場合、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少な
くとも１つが置換もしくは無置換のアルキル基が好まし
い。特に、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ が水素原子、又は
置換もしくは無置換のアルキル基の場合が好ましい。
（ただしＲ¹、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ ⁴ が同時に水素原子であ
ることはない。）なかでも特に、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ が
水素原子であり、Ｒ⁴ が置換または無置換のアルキル基
である場合、Ｒ¹ およびＲ³ が水素原子であり、Ｒ² 及
びＲ⁴ が置換もしくは無置換のアルキル基である場合、
またはＲ¹ 及びＲ² が水素原子であり、Ｒ³ 及びＲ⁴ が
置換もしくは無置換のアルキル基である場合（このと
き、Ｒ³ とＲ⁴ が共同してヘテロ環を形成しても良い）
が好ましい。ｎ＝１の場合、Ｘ¹ としては−ＣＯ−が好
ましく、Ｒ⁴ としては置換もしくは無置換のアミノ基が
好ましく、Ｒ¹ 〜Ｒ³ としては、置換もしくは無置換の
アルキル基が好ましい。

【００２９】Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表わされるアルキル基として
は好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜
10のものであり、更に好ましくは炭素数１〜７である。
又、アルキル基の好ましい置換基としては、ヒドロキシ
ル基、カルボン酸基、スルホン基及びホスホン酸基をあ
げることができる。置換基が２個以上あるときはおなじ
でも異なっても良い。一般式(III）の化合物は、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で連結されたビス体、トリス体又はポ
リマーを形成していても良い。一般式(III）で表わされ
る化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００３０】

【化２】

【００３１】

【化３】

【００３２】上記以外の具体例としては特開昭63−1706
42もしくは63−146041号（特願昭61−170756号明細書11
頁〜24頁）、特開昭63−146042もしくは63−170643（特
願昭61−171682号明細書12頁〜22頁）、特開昭63−1460
43号（特願昭61−173468号明細書９頁〜19頁）などに記
載の化合物例等を挙げることができる。

【００３３】一般式(III）で表わされる化合物はその多
くが市販品として入手可能であるし、また Organic Syn
theses ,Coll.Vol. ２、pp 208〜213 ；Jour.Amer.Che
m.Soc.,(36) 、1747(1914)；油化学、(24)、31(1975)；
Jour.Org.Chem.,(25) 、44(1960)；薬品雑誌、(91)、11
27(1971)； Organic Syntheses ,Coll.Vol. １、p450；
「新実験化学講座」14巻、III 、p 1621〜1628( 丸善)
；Beil.,(2) 、559；Beil.,(3) 、117 ；E.B.Mohr et
al.,Inorg.Syn.,(4)、32(1953)；F.J.Wilson.E.C.Picke
ring,J.Chem.Soc.,(123)、394(1923) ；N.J.Leonard,J.
H.Boyer,J.Org.Chem.,(15)、42(1950)； Organic Synth
eses ,Coll.Vol.５、p1055 ；P.A.S.Smith,「Derivativ
es of hydrazine and other hydronitro-gens having N
-N bonds 」,p120〜124 、p130〜131 、THE BENJAMIN/C
UMMINGS PUBLISHING COMPANY,(1983)；Staniey R.Sandi
er WaifKaro, 「Organic Functional Group Preparatio
ns」、Vol.１、Second Edition,p457 などの一般的合成
法に準じて合成可能である。

【００３４】一般式(III）で表わされるヒドラジン類ま
たはヒドラジド類はカラー現像液１リットル当り好まし
くは0.01〜50g 、より好ましくは0.1 〜30g 、特に好ま
しくは0.5 〜10g 含有させて用いられる。その他、本発
明には各種保恒剤を併用しても良い。好ましい保恒剤と
しては、トリエタノールアミンやジエタノールアミン、
カテコール−３，５−ジスルホン酸塩、カテコール−
３，４，５−トリスルホン酸塩をあげることができる。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH９〜
12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

【００３５】上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を
用いるのが好ましい。緩衝剤としては、公知のものを用
いることができるが特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0 以上の高
pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら
本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

【００３６】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.
1 モル／リットル以上であることが好ましく、特に0.1
モル／リットル〜0.4 モル／リットルであることが特に
好ましい。その他、カラー現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液
の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることが
できる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホス
ホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、
トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三プ
ロピオン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレン
ジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス
（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ′−ジ酢酸、カテコール−３，４，６−トリスルホン
酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、５−スルホサ
リチル酸、４−スルホサリチル酸。これらのキレート剤
は必要に応じて２種以上併用してもよい。

【００３７】これらのキレート剤の添加量はカラー現像
液中の金属イオンを封鎖するのに十分な量であればよ
い。例えば１リットル当り0.1g〜10g程度である。カラ
ー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加する
ことができる。現像促進剤としては、特公昭37−16088
号、同37−5987号、同38−7826号、同44−12380 号、同
45−9019号および米国特許3,813,247 号等に表わされる
チオエーテル系化合物、特開昭52−49829号および同50
−15554 号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合
物、特開昭50−137726号、特公昭44−30074 号、特開昭
56−156826号および同52−43429 号等に表わされる４級
アンモニウム塩類、米国特許第2,610,122 号および同4,
119,462 号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第
2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,
253,919 号、特公昭41−11431 号、米国特許第2,482,54
6 号、同2,596,926 号および同3,582,346 号等に記載の
アミノ系化合物、特公昭37−16088 号、同42−25201
号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41−11431 号、同
42−23883 号および米国特許第3,532,501号等に表わさ
れるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、イソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて
添加することができる。

【００３８】カラー現像液はベンジルアルコールを実質
的に含有しないことが必要である。実質的に含有しない
とはカラー現像液１リットル当り２．０ｍｌ以下更に好
ましくは全く含有しないことである。実質的に含有しな
いことで連続処理時に漂白定着液への蓄積が無く、復色
不良や、ステインの発生、あるいは処理ムラの発生が抑
制され、より好ましい結果が得られる。本発明において
は、必要に応じて、塩素イオン、臭素イオン等のハロゲ
ンイオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カ
ブリ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属
ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有
機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、
６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダ
ゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化
合物を代表例としてあげることできる。

【００３９】本発明に使用されるカラー現像液には、螢
光増白剤を含有するのが好ましい。螢光増白剤として
は、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は０〜10ｇ／リットル、
好ましくは0.1 〜６ｇ／リットルである。また、必要に
応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホン酸、脂肪
族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を
添加してもよい。本発明のカラー現像液の処理時間は10
秒〜120 秒、好ましくは20秒〜60秒において、本発明の
効果が顕著である。又、処理温度は好ましくは35〜40℃
である。連続処理時のカラー現像液の補充量は感光材料
１m²当り20〜220 ml、特に40〜140 mlが、本発明の効果
を有効に発揮できる点で好ましい。さらには緩衝剤、螢
光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を必要に応じて添加
してもよい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は漂白定着の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

【００４０】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
水洗水量、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量
を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間
の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー
感光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

【００４１】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には15〜45℃で20秒〜２分、好ましくは25
〜40℃で30秒〜１分30秒の範囲が選択される。このよう
な短時間水洗においても、本発明にによれば、ステイン
の増加がなく、良好な写真特性を得ることができる。さ
らに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭57−8543号、同58−14834 号、同
59−184343号、同60−220345号、同60−238832号、同60
−239784号、同60−239749号、同61−4054号、同61−11
8749号等に記載の公知の方法は、すべて用いることがで
きる。特に１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合物等を
含有する安定浴が、好ましく用いられる。

【００４２】また、前記水洗処理に続いて、さらに安定
化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感
光材料の最終浴として使用される、ホルマリンと界面活
性剤を含有する安定浴をあげることができる。次に本発
明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料につい
て詳細を説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的
に塩化銀からなる。ここで実質的にとは、全ハロゲン化
銀量に対する塩化銀の含有量が80モル％以上、好ましく
は95モル％以上、さらに好ましくは98モル％以上であ
る。脱銀性の観点からは塩化銀の含有率が高い程好まし
い。本発明においては、特に、高再生率において、高塩
化銀乳剤を用いた場合に発生する脱銀不良やシアン退色
を抑えることについて、有効であり、塩化銀の含有率が
90〜100 モル％、更に好ましくは95〜100 モル％特に96
〜99.9モル％の乳剤を含有する感光材料において、その
効果は顕著である。この効果は、従来の塩臭化銀乳剤か
らなるカラー感光材料を再生率を上げていったときの挙
動からはまったく予想されないことである。また本発明
の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有してもよ
い。このことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光
増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感に伴う減
感作用を防ぐなどの有用な点が多く見られる場合があ
る。

【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内
部と表層が異なる相（コア／シェル粒子）をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であってもあるい
は粒子全体が均一な相からなっていてもよい。またそれ
らが混在していてもよい。本発明に使用するハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の
場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞ
れ粒子サイズとし投影面積にもとづく平均であらわす。
平板粒子の場合も球換算で表わす。）は、好ましくは1.
5 μｍ以下で0.15μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭
くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀乳剤の
粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイズで割っ
た値（変動率）が15％以内、特に好ましくは10％以内の
いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とが好ましい。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったものが好
ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あ
るいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合ある
いは重層して使用することもできる。

【００４４】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的(r
egular) な結晶体を有するものあるいはそれらの共存す
るものでもよく、また球状などのような変則的（irregu
lar) な結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶
形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよ
く、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平
板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を
用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤
であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表
面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部
潜像型のいずれでもよい。

【００４５】本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）vol.176 Item No. 1764
3(I,II,III) 項(1978 年12月) に記載された方法を用い
て調製することができる。本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の塗布銀量は、0.80ｇ／m²以下が、本発明
の効果の点で特に好ましく、0.40〜0.60ｇ／m²が最も好
ましい。本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、
化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。この
ような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロ
ージャー第176 巻、No. 17643(1978年12月) および同第
187 巻、No. 18716(1979年11月) に記載されており、そ
の該当個所を後掲の表にまとめた。

【００４６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、後掲の表に記載個所を示した。 添加剤種類 〔ＲＤ17643 〕 〔ＲＤ18716 〕 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 同 上 ３ 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 ４ 強色増感剤 同 上 ５ 増 白 剤 24頁 ６ かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ７ カプラー 25頁 同 上 ８ 有機溶媒 25頁 同 上 ９ 光吸収剤、フィルター染料 25〜26頁 649頁右欄 650頁左欄 10 紫外線吸収剤 同 上 同 上 11 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 12 色素画像安定剤 25頁 同 上 13 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 14 バインダー 26頁 同 上 15 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 16 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同 上 17 スタチック防止剤 27頁 同 上

【００４７】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第
一級アミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素
を生成しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典
型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピ
ラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖
もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で
使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカ
プラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）17643(1978年12月)VII−Ｄ項および同18717(1979年
11月) に引用された特許に記載されている。感光材料に
内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有するかまた
はポリマー化されることにより耐拡散性であることが好
ましい。カップリング活性位が水素原子の四当量カラー
カプラーよりも離脱基で置換された二当量カラーカプラ
ーの方が、塗布銀量が低減できる。

【００４８】本発明に使用できるイエローカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプ
ラーが代表例として挙げられる。その具体例は、米国特
許第2,407,210 号、同第2,875,057 号および同第3,265,
506 号などに記載されている。本発明には、二当量イエ
ローカプラーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194
号、同第3,447,928 号、同第3,933,501 号および同第4,
022,620 号などに記載された酸素原子離脱型のイエロー
カプラーあるいは特公昭55−10739 号、米国特許第4,40
1,752 号、同第4,326,024 号、ＲＤ18053(1979年４
月）、英国特許第1,425,020 号、西独出願公開第2,219,
917 号、同第2,261,361 号、同第2,329,587号および同
第2,261,361 号、同第2,329,587 号および同第2,433,81
2 号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラ
ーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセ
トアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢
性が優れており、一方、α−ベンゾイルアセトアニリド
系カプラーは高い発色濃度が得られる。

【００４９】本発明に使用できるマゼンタカプラーとし
ては、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もしくは
シアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系および
ピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプ
ラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位
がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換され
たカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ま
しく、その代表例は、米国特許第2,311,082 号、同第2,
343,703号、同第2,600,788 号、同第2,908,573 号、同
第3,062,653 号、同第3,152,896 号および同第3,936,01
5 号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系
カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,619 号に記
載された窒素原子離脱基または米国特許第4,351,897 号
に記載されたアリールチオ基が好ましい。また欧州特許
第73,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン
系カプラーは高い発色濃度が得られる。

【００５０】ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米
国特許第3,369,879 号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3,725,067 号に記載された
ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール
類、リサーチ・ディスクロージャー24220(1984年６月）
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディ
スクロージャー24230(1984年６月）に記載のピラゾロピ
ラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の
少なさおよび光堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記
載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、
欧州特許第119,860 号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ましい。

【００５１】本発明に使用できるシアンカプラーとして
は、オイルプロテクト型のナフトール系およびフェノー
ル系のカプラーがあり、米国特許第2,474,293 号に記載
のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,
212 号、同第4,146,396 号、同第4,228,233 号および同
第4,296,200 号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナ
フトール系カプラーが代表例として挙げられる。またフ
ェノール系カプラーの具体例は、米国特許第2,369,929
号、同第2,801,171 号、同第2,772,162 号、同第2,895,
826号などに記載されている。湿度および温度に対し堅
牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、そ
の典型例を挙げると、米国特許第3,772,002 号に記載さ
れたフェノール核のメタ−位にエチル基以上のアルキル
基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許第2,
772,162 号、同第3,758,308 号、同第4,126,396 号、同
第4,334,011 号、同第4,327,173 号、西独特許公開第3,
329,729 号および特開昭５９−１６６９５６号などに記
載された２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプ
ラーおよび米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，
３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号および同
第４，４２７，７６７号などに記載された２−位にフェ
ニルウレイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有
するフェノール系カプラーなどである。更に、本発明の
処理の対象となる感光材料中のシアンカプラーが下記一
般式（Ｃ）で表わされるものである場合、一層本発明の
効果が向上することが判った。特に、このような再生方
式において形成されたシアン色素の熱退色性に対して著
しく効果があることが判った。つまり、感光材料からの
溶出成分、前浴（発色現像浴）成分などが多い条件にお
いても復色不良、シアン色素の熱褪色性を改良しえたこ
とは予想外のことである。このような点から、再生率が
80％以上さらには90％以上の場合に特に一般式（Ｃ）で
表わされるシアンカプラーを用いることは有効である。
一般式（Ｃ）について以下に詳述する。 一般式（Ｃ）

【００５２】

【化４】

【００５３】（式中、Ｒa はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アミノ基または複素環基を示す。Ｒ
b はアシルアミノ基または炭素数２以上のアルキル基を
示す。Ｒc は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を示す。またＲc は、Ｒb と結合して環
を形成してもよい。Ｚa は水素原子、ハロゲン原子また
は芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体との反応に
おいて離脱可能な基を示す。）一般式（Ｃ）においてＲ
a のアルキル基としては好ましくは炭素数１〜32のアル
キル基であり、例えば、メチル基、ブチル基、トリデシ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、ア
リール基（炭素数としては好ましくは40以下、より好ま
しくは30以下）としては例えば、フェニル基、ナフチル
基などが挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピリ
ジル基、２−フリル基などが挙げられる。 Ｒa がアミ
ノ基の場合には、特に置換基を有していてもよいフェニ
ル置換アミノ基が好ましい。

【００５４】Ｒa は、さらにアルキル基、アリール基、
アルキルまたはアリールオキシ基（例えば、メトキシ
基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェニル
オキシ基、２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ基、３
−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナ
フチルオキシ基など）、カルボキシ基、アルキル基また
はアリールカルボニル基（例えば、アセチル基、テトラ
デカノイル基、ベンゾイル基など）、アルキルまたはア
リールオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル基、フェノキカルボニル基など）、アシルオキシ基
（例えば、アセチル基、ベンゾイルオキシ基など）、ス
ルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル
基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基など）、カルバ
モイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−メ
チル−ドデシルカルバモイル基など）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ基、ベンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ
基、フェニルアミノカルボニルアミノ基など）、イミド
基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基な
ど）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基な
ど）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲ
ン原子から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

【００５５】一般式（Ｃ）においてＲb のアシルアミノ
基（好ましくは炭素数30以下）としては例えば、ジクロ
ルアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基
などが挙げられ、炭素数２以上のアルキル基としては例
えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル
基、tert−ブチル基、フェニルチオエチル基、メトキシ
エチル基などが挙げられる。Ｒb は炭素数２〜15のアル
キル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキル
基であることが特に好ましい。一般式（Ｃ）においてＲ
c のハロゲン原子としては例えば、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子などが挙げられ、アルキル基（好ましく
は、炭素数10以下) としては例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブ
チル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチオメチル
基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブタンアミ
ドメチル基、メトキシメチル基などが挙げられ、アルコ
キシ基（好ましくは、炭素数10以下) としては例えば、
エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ基、３−（メタンスルホンアミド）プロ
ピルオキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルス
ルホニルエトキシ基などが挙げられる。Ｒc は好ましく
水素原子またはハロゲン原子であり、塩素原子およびフ
ッ素原子が特に好ましい。

【００５６】一般式（Ｃ）においてＺａは、水素原子ま
たはカップリング離脱基を表わし、その例を挙げると、
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子など）、アルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ基、
メトキシカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピル
オキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリー
ルオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ基、４−メ
トキシフェノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基な
ど）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、
メタンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エ
トキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪
族もしくは芳香族チオ基（例えば、フェニルチオ基、テ
トラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、スクシン
イミド基、ヒダントイニル基など）、Ｎ−複素環（例え
ば、１−ピラゾリル基、１−ベンツトリアゾリル基な
ど）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）な
どがある。これらの離脱基は写真的に有用な基を含んで
いてもよい。

【００５７】一般式（Ｃ）のＲa またはＲb で二量体ま
たは、それ以上の多量体を形成していてもよい。前記一
般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーの具体例を以下
に挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。

【００５８】

【化５】

【００５９】

【化６】

【００６０】

【化７】

【００６１】

【化８】

【００６２】

【化９】

【００６３】

【化１０】

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】上記一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプ
ラーは、特開昭59−166956号、特公昭49−11572 号など
の記載に基づいて合成することができる。本シアンカプ
ラーの含有量は特に限定的ではないが好ましくは感光材
料１m²当り１×10^-4〜１×10^-2モル、より好ましくは１
×10^-5〜１×10^-3モルである。本発明に使用する各種の
カプラーは、感光材料に必要とされる特性を満たすため
に、感光層の同一層に二種類以上を併用することもでき
るし、また同一の化合物を異なった二層以上に導入する
こともできる。

【００６７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料中に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。また、ポリマー分散法の
１つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用の
ラテックスの具体例は、米国特許第4,199,363 号、西独
特許出願(OLS) 第2,541,274 号および同第2,541,230 号
などに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法について
はＷＯ88／00723 明細書に記載されている。前述の水中
油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例えばフタール
酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォス
フェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジル
フォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、
クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類
（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約30
℃〜150 ℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル
の如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、
２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト等を併用してもよい。

【００６８】カラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀の１モルあたり0.001 ないし１モルの範
囲であり、好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし
0.5モル、マゼンタカプラーでは0.003 ないし0.3 モ
ル、またシアンカプラーでは0.002 ないし0.3 モルであ
る。本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられる
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体に塗布される。支持体及び塗布方法について
は、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー176 巻 Ite
m 17643 XV項(p.27)XVII項(p.28)(1978 年12月) 号に記
載されている。本発明においては、反射支持体が好まし
く用いられる。「反射支持体」は、反射性を高めてハロ
ゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするもの
であり、このような反射支持体には、支持体上に酸化チ
タン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の
光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや
光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として
用いたものが含まれる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）19.1ｇおよび色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）4.4 ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７）0.
7 ｇに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）8.
2 ｇを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム８ccを含む10％ゼラチン水溶液185
ccに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（立方体、平均
粒子サイズ0.88μｍのものと0.70μｍのものとの3:7 混
合物( 銀モル比) 。粒子サイズ分布の変動係数は0.08と
0.10、各乳剤とも臭化銀0.2 モル％を粒子表面に局在含
有) に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ2.0 ×10^-4モル加え、ま
た小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5 ×10^-4モル加
えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一塗布液を調製した。第二層から第七層用の
塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。各層の分光
増感色素として下記のものを用いた。

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり2.6 ×10 ^-3モル添加した。

【００７４】

【化１６】

【００７５】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり8.5 ×10^-5モル、7.7 ×10^-4モル、2.5 ×10
^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に
対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×10^-4モルと２×10^-4モル添加した。イラジエー
ション防止のために乳剤層に下記の染料を添加した。

【００７６】

【化１７】

【００７７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料
（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【００７８】 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍのものと、０．３９μｍ のものとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０． １０と０．０８、各乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面に局在含有さ せた） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【００７９】 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍのものと、０．４５μｍ のものとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０． ０９と０．１１、各乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局在 含有させた） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１５ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】

【化２６】

【００８９】以上のようにして得られた試料を１−Ａと
した。同様にして、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成を
下表のように変更した試料を１−Ｂ〜１−Ｅを作成し
た。

【００９０】

【表１】

【００９１】上記試料１−Ａ〜１−Ｅを各々像様露光
後、下記の処理工程にて、連続処理を行なった。 処 理 工 程 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量（リットル） 発色現像 45秒 38℃ 98 ml 500 漂白定着 45秒 35℃ 218 ml 500 リンス(1) 20秒 35℃ − 200 リンス(2) 20秒 35℃ − 200 リンス(3) 20秒 35℃ − 200 リンス(4) 30秒 35℃ 220 ml 200 乾 燥 １分 60〜80℃ ＊補充量は、感光材料１m²当りの量 リンスは、(4) から(3) 、(3) から(2) 、(2) から(1)
への向流方式とした。現像液の漂白定着工程への持込み
量及び漂白定着液のリンス工程への持込み量は感光材料
１m²当りそれぞれ60mlであった。またクロスオーバー時
間はいずれも10秒であり、この時間は前工程の処理時間
に包含される。以下に処理液の組成を示す。

【００９２】 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) トリエタノールアミン 5.8 11.6 ポリビニルアルコール（鹸化度74％） 1.0 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 0.3 0.6 ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 1.5 3.0 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）五ナトリウ ム塩 4.7 9.4 塩化カリウム 2.3 − 臭化カリウム 0.01 − ヒドラジノジ酢酸 3.5 7.0 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノ−アニリン硫酸塩 4.75 9.5 蛍光増白剤(WHITEX ４、住友化学製) 1.25 2.5 炭酸カリウム 26.0 26.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.60

【００９３】 （漂白定着液） 母液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/ リットル) 110 ml 140 ml エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 40.0 50.0 亜硫酸アンモニウム 25.0 40.0 酢酸でｐＨ調整 ｐＨ 6.00 5.70 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル （リンス）カルシウムイオン、マグネシウムイオン各々
３ppm 以下のイオン交換水を使用した。なお、漂白定着
液の補充液は補充タンクを満たすために用いた。処理開
始後は、再生液を補充タンクへ導入した。漂白定着液
は、以下の方法にて再生を行った。即ち、オーバーフロ
ー液が200リットルたまった時点で下記の再生剤を添加
し、再生補充液として使用し、さらに各々のオーバーフ
ロー液をため、再生を繰り返す作業を15回行った。な
お、再生率は100 ％であった。

【００９４】以下に再生剤の組成を示す。なお、下記再
生剤の添加量は、オーバーフロー液１リットル当りの添
加量を示す。 再生剤Ｉ チオ硫酸アンモニウム ２９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １６．２ｇ 亜硫酸アンモニウム（96％） ３３．３ｇ ナトリウムジアセテート ６２．５ｇ 再生剤全重量のうちの固体重量の比率 １００％ 再生剤 II チオ硫酸アンモニウム ２９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １６．２ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．０ｇ 氷酢酸 １８．２ml 再生剤全重量のうちの固体重量の比率 ８２％ 再生剤 III 再生剤Ｉに水を加え、再生剤全重量のうちの固体重量の
比率を80％に調整した再生剤

【００９５】再生剤 IV 再生剤Ｉに水を加え、再生剤全重量のうちの固体重量の
比率を70％に調整した再生剤 再生剤Ｖ 再生剤Ｉに水を加え、再生剤全重量のうちの固体重量の
比率を50％に調整した再生剤さらに、試料１−Ａ〜１−
Ｅにくさび形露光をした後に処理し、処理済みサンプル
の最大濃度部の残存銀量を螢光Ｘ線にて分析し、結果を
第１表に示した。また、復色不良を評価するために、処
理済み試料を富士写真フィルム（株）カラーネガフィル
ム用漂白液ＣＮ−16Ｎ₂ 液にて25℃、４分間処理しシア
ン濃度の変化量を求めた。即ち、再処理した濃度2.0 の
点を100 ％とした時の再処理前の濃度を発色率（％）と
して示した。結果を第１表に示した。本発明の高塩化銀
乳剤を含有する試料１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄ
を、本発明の再生剤で再生を繰り返し、ランニング処理
した漂白定着液で処理した場合のみ脱銀遅れが少なく、
かつシアンの復色不良が少なく、良好なランニング結果
が得られた。特に、塩化銀の比率が95モル％以上の乳剤
を含有する試料１−Ａ、１−Ｂにおいてその効果が顕著
である。

【００９６】

【表２】

【００９７】実施例２実施例１で作成した試料１−Ａ、
１−Ｅに像様露光を与え、下記処理工程で連続処理を自
動現像機で行い、実施例１と同様の方法で脱銀性と発色
性を評価した。 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量（リットル） カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 漂白定着 30〜36℃ 45秒 215ml 17 安 定 30〜37℃ 20秒 − 10 安 定 30〜37℃ 20秒 − 10 安 定 30〜37℃ 20秒 − 10 安 定 30〜37℃ 30秒 248ml 10 乾 燥 70〜85℃ 60秒 ＊感光材料１m²あたりの補充量 （安定→への４タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

【００９８】 カラー現像液Ｄ タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g 2.0g ５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリ スルホン酸 0.3g 0.3g トリエタノールアミン 8.0g 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g − 炭酸カリウム 25g 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 7.0g ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 6.0g 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系） 2.0g 2.5g 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45

【００９９】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 氷酢酸 9 ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1 ｇ ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7 ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01ｇ 硫酸銅 0.005 ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 4.0

【０１００】漂白定着液は、以下の方法にて再生を行っ
た。即ち、オーバーフロー液が20リットルたまった時点
で下記の再生剤を添加し、再生補充液として使用し、さ
らに各々のオーバーフロー液をため、再生を繰り返す作
業を20回行った。なお、再生率は100 ％であった。以下
に再生剤の組成を示す。なお、下記再生剤の添加量は、
オーバーフロー液１リットル当りの添加量を示す。 再生剤２（下記化合物はすべて粉剤） チオ硫酸化合物 ０．２０モル エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １６．２ ｇ 重亜硫酸化合物 ０．２４モル 上記再生剤２のチオ硫酸化合物にNa₂S₂O₃ と（NH₄)₂S₂O
₃ とを用い、重亜硫酸化合物にNaHSO₃と(NH₄)HSO₃ とを
用い、第２表のごとくNH₄ ⁺ の比率を変化させて、ラン
ニング処理した。結果を第２表に示した。結果より本発
明の構成要件で処理したとき優れた脱銀性、復色性を示
す。特に、再生剤の全カチオンに対するNH₄ ⁺ の比率が
75％以上のときさらに良好な結果が得られる。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】実施例３ まず、実施例１で作成した試料１−Ａに像様露光を与え
た。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、
連続処理（ランニングテスト）を実施した。但し、カラ
ー現像液は下記のＡ、Ｂ、Ｃの３種類のうちのいずれか
を用いた。又、処理機はNo. １の小型機及びNo. ２の大
型機の２種を用いて、各々、３種のカラー現像液を用い
て処理した。 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量（リットル） ℃ 秒 ml／m² No. １ No. ２ カラー現像 38 45 100 15 500 漂白定着 35 45 215 15 500 リンス 35 20 − 8 200 リンス 35 20 − 8 200 リンス 35 20 − 8 200 リンス 35 30 220 8 200 乾 燥 60〜80℃ 60 （リンス→→→の４タンク向流方式とした。）

【０１０３】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液Ａ タンク液 補充液 水 800ml 800ml ベンジルアルコール 10ml 15ml カテコール−３，５−ジスルホン酸ナトリウム 0.3g 0.4g エチレンジアミン四酢酸 1.5g 2.0g 臭化カリウム 0.025g − トリエタノールアミン 8.0g 12.0g 塩化ナトリウム 3.4g 炭酸カリウム 25g 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 9.0g ナフタレンスルホン酸ナトリウム − 0.1g Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 4.5g 8.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4, 住友化学製) 1.0g 2.0g 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.75

【０１０４】カラー現像液Ｂ 現像液１リットルあたり、タンク液のベンジルアルコー
ル濃度を５ml／リットルおよび補充液のベンジルアルコ
ール濃度を８ml／リットルとした以外はカラー現像液Ａ
と同じ。 カラー現像液Ｃ タンク液および補充液ともベンジルアルコール濃度を０
とした以外はカラー現像液Ａと同じ。 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 5.8 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以下)

【０１０５】漂白定着液はNo. １とNo. ２のオーバーフ
ロー液を同一タンク（ストックタンク）に溜め、約1000
リットル溜まった時点で、下記処方の再生剤を添加し、
双方の処理機の補充液として再利用した。再生剤の処方
を以下に示す。（各成分の添加量はオーバーフロー液１
リットルあたり） 再生剤 エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム・2H₂O 15.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 11.2ｇ 亜硫酸ナトリウム 10 ｇ エチレンジアミン四酢酸 １ ｇ 氷酢酸を加えて ｐＨ5.8 とする 再生剤全重量のうちの固体重量の比率 72 ％ 上記再生操作を20回くり返した時点で、前記感光材料を
くさび形露光をし、No. １及びNo. ２の処理機で処理し
た。なお、再生率は100 ％であった。処理済感光材料の
最大濃度部の残存銀量を蛍光Ｘ線にて測定した。さらに
復色不良を評価するため、処理済感光材料を測定後、富
士フイルム（製）CN−16N₂（漂白液）に25℃４分浸セキ
し再度濃度測定し、シアン濃度が2.2 になった点の再処
理前の濃度を発色率で示した。 発色率（％）＝（再漂白前のＤ_R ＝2.2 の点の濃度) ÷
2.2 ×100 更に、処理済感光材料を85000Luxのキセノン光(25 ℃、
１日５時間照射）にて20日間照射した後のマゼンタ濃度
2.0 の点の濃度低下量（光褪色）を測定した。結果を第
３表に示した。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】異った処理機の漂白定着液のオーバーフロ
ー液を収集混合し、同時に再生剤を含有させて補充用漂
白定着液として再利用した場合において、本発明におい
ては、双方の処理機において、脱銀、復色、退色共に良
好であるのに対し、実験２ではNo. ２の処理機は良好で
あるも、No. １の処理機では、上記品質に問題があり、
再生使用は不可である。なお、カラー現像液Ａを用いて
も、処理機No. １とNo. ２を各々独立に再生して処理を
続ける場合には共に良好な脱銀性、復色性、退色性が良
好であった。

【０１０８】実施例４ 実施例１、試料１と同様にして、但し各層のハロゲン化
銀乳剤組成のみを以下の様に変更した試料２，３，４を
作成した。（数値は塩臭化銀乳剤の塩素含有率（モル
％）を示す。） 試料 青感層 緑感層 赤感層 １ 99.8 99.2 99.4 ２ 95.0 95.1 95.3 ３ 90.4 90.6 90.8 ４ 84.5 84.3 84.5 上記１〜４の試料を実施例１、No. ２及びNo. ３のラン
ニング液（平衡液）を用いて処理した。実施例１と同様
にして結果を第４表に示した。

【０１０９】

【表５】

【０１１０】本発明においては、双方の処理機におい
て、脱銀、復色、退色共に良好である。特に試料１，2
(高塩化銀乳剤使用）においては、特に良好な結果が得
られた。

【０１１１】実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）60.0ｇおよび褪色防止剤
（Ｃｐｄ−１）28.0ｇに酢酸エチル 150ccおよび溶媒
（Ｓｏｌｖ−３）1.0 ccと溶媒（Ｓｏｌｖ−４）3.0 cc
を加え溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含む10％ゼラチン水溶液450 ccに添加した
後、超音波ホモジナイザーにて分散し、得られた分散液
を、下記青感性増感色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化
銀0.7 モル％）420 ｇに混合溶解して第一層塗布液を調
製した。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と
同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては
１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた。

【０１１２】また各層の分光増感色素としては下記のも
のを用いた。 青感性乳剤層；アンヒドロ−５−５′−ジクロロ−３，
３′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジスルホエチルオキサカルボシア
ニンヒドロオキシド 赤感性乳剤層；３，３′−ジエチル−５−メトキシ−
９，１１−ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。 １−（２−アセトアミノ−フェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ：：＝７：２：１（モル比）の混合物 またイラジエーション防止染料として下記の物を用い
た。

【０１１３】〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−
（３−（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（２，５−
ビスルホナトフェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデ
ン）−１−プロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−
２，５−ジスルホナート−ジナトリウム塩 Ｎ，Ｎ′−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキ
ソ−３，７−ジスルホナトアンスラセン−１，５−ジイ
ル）ビス（アミノメタンスルホナート）−テトラナトリ
ウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ベンタニル）−
１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナート−ナトリ
ウム塩 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

【０１１４】支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr ０．７モル％、立方体、平均粒子サイズ 0.9μｍ） ０．３５ ゼラチン １．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６０ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．８０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） ０．０５５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５

【０１１５】 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr ０．７モル％、立方体、平均粒子サイズ0.45μm) ０．２５ ゼラチン １．８６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２７ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−３） ０．１７ 退色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０３ 第四層（混色防止層） ゼラチン １．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） ０．０６５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．２３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０５

【０１１６】 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr ４モル％、立方体、平均粒子サイズ０．５μｍ） ０．２５ ゼラチン １．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．２６ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１２ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０９ 発色促進剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．７０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０９ 第七層（保護層） ゼラチン １．０７ （Ｃｐｄ−１）褪色防止剤

【０１１７】

【化２７】

【０１１８】（Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Ｃｐｄ−３）褪色防止剤 ７，７′−ジヒドロキシ−４，４，４′，４′−テトラ
メチル−２，２′−スピロクロマン （Ｃｐｄ−４）褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Ｃｐｄ−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル−ドデカ
ン （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ジブチルフタレート （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−２，４−
ジ−ｔ−アミルベンゼン （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール

【０１１９】

【化２８】

【０１２０】以上のようにして得られた試料を２Ａとし
た。次に２Ａと同様にして但し、マゼンタカプラーと塗
布銀量を第５表のように変更して試料２Ｂ〜２Ｆを作成
した。

【０１２１】

【表６】

【０１２２】これらの試料に像様露光を与えた試料を２
台のペーパー処理機No. ３、No. ４を使用して、下記処
理工程で連続処理（ランニングテスト）を行ってから、
処理して色像を得た。 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量（リットル） No. ３ No. ４ カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 450 漂白定着 30〜36℃ 45秒 215ml 17 450 安 定 30〜37℃ 20秒 − 10 200 安 定 30〜37℃ 20秒 − 10 200 安 定 30〜37℃ 20秒 − 10 200 安 定 30〜37℃ 30秒 248ml 10 200 乾 燥 70〜85℃ 60秒 ＊感光材料１m²あたりの補充量 （安定→への４タンク向流方式とした。）

【０１２３】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液Ｄ タンク液 補充液 水 800ml 800ml ベンジルアルコール 5.0ml 8.0ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g 2.0g ５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリ スルホン酸 0.3g 0.3g トリエタノールアミン 8.0g 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g − 炭酸カリウム 25g 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 7.0g ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 6.0g 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系） 2.0g 2.5g 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45 カラー現像液Ｅ ベンジルアルコールをタンク液および補充液とも０とし
た以外はカラー現像液Ｄと同じ。 漂白定着液 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 氷酢酸 9 ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1 ｇ ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7 ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01ｇ 硫酸銅 0.005 ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 4.0

【０１２４】漂白定着液は、実施例１と同様にして、双
方のオーバーフロー液を集め20回再生使用した。再生剤
はオーバーフロー液１リットル当り、下記のものを添加
した。なお、再生率は100 ％であった。 再生剤 エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 15 ｇ エチレンジアミン四酢酸 2 ｇ 亜硫酸ナトリウム 8.0 ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 20 ml 氷酢酸を加えて pH5.40とした なお、固体成分比率は72wt% であった。処理済感光材料
は、実施例１と同様にして、脱銀性、復色不良及びマゼ
ンタの光褪色を評価した。結果を第６表に示す。

【０１２５】

【０１２６】本発明方法であるカラー現像液Ｅで現像処
理した場合に、脱銀性、褪色不良、マゼンタ褪色ともに
良化した。又、銀量が０．７５ｇ／ｍ^２以下、更に０．
６０ｇ／ｍ^２以下となると、更に性能が向上した。

【０１２７】実施例６ 実施例５試料２ＥのマゼンタカプラーＭ−１のかわりに
（Ｍ−３）、（Ｍ−４）、（Ｍ−５）、（Ｍ−６）をそ
れぞれ用いて、同様に塗布し、同様に処理したところ、
良好な結果が得られた。

【０１２８】

【化２９】

【０１２９】

【化３０】

【０１３０】実施例７ 実施例１で作成した試料１−Ａに像様露光を与え、下記
の処理工程で連続処理を自動現像機で行った。さらに、
試料１−Ａにくさび形露光をした後に処理し、処理済み
サンプルを80℃、70％の条件で２週間経時した。 △Ｄmax BL＝（経時前の最大濃度部のイエロー濃度）−
（経時後の最大濃度部のイエロー濃度) とし、イエロー色素の褪色差を比較した。 処 理 工 程 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量（リットル） 発色現像 45秒 38℃ 98 ml 500 漂白定着 45秒 35℃ 100 ml 500 リンス(1) 20秒 35℃ − 200 リンス(2) 20秒 35℃ − 200 リンス(3) 20秒 35℃ − 200 リンス(4) 30秒 35℃ 220 ml 200 乾 燥 １分 60〜80℃ ＊補充量は、感光材料１m²当りの量

【０１３１】リンスは、(4) から(3) 、(3) から(2) 、
(2) から(1) への向流方式とした。現像液の漂白定着工
程への持込み量及び漂白定着液のリンス工程への持込み
量は感光材料１m²当りそれぞれ60mlであった。またクロ
スオーバー時間はいずれも10秒であり、この時間は前工
程の処理時間に包含される。以下に処理液の組成を示
す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) トリエタノールアミン 5.8 11.6 ポリビニルアルコール（鹸化度74％） 1.0 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 0.3 0.6 ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 1.5 3.0 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）五ナトリウ ム塩 4.7 9.4 塩化カリウム 2.3 − 臭化カリウム 0.01 − ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル ）ヒドロキシルアミン 3.5 7.0 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノ−アニリン硫酸塩 4.75 9.5 蛍光増白剤(WHITEX ４、住友化学製) 1.25 2.5 炭酸カリウム 26.0 26.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.60

【０１３２】 （漂白定着液） 母液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g／リットル) 110 ml 140 ml エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 40.0 50.0 亜硫酸アンモニウム 25.0 40.0 酢酸でｐＨ調整 ｐＨ 6.00 5.70 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル （リンス） カルシウムイオン、マグネシウムイオン各々３ppm 以下
のイオン交換水を使用した。なお、漂白定着液の補充液
は、実施例１の如く用いた。

【０１３３】漂白定着液は、以下のように再生した。オ
ーバーフロー液が２００リットルたまった時点で該オー
バーフロー液の一部を廃却し、残りのオーバーフロー液
に再生剤（３−１）及び水を添加し、２００リットルと
し、再生補充液として使用し、さらに各々のオーバーフ
ロー液をため、上記の再生を繰り返し１５回行った。表
７に示したように漂白性能に影響を与えるエチレンジア
ミン四酢酸Ｆｅの濃度は３−１〜３−５液とも１５回再
生後、同一であった。結果を第６表に示した。再生剤
（３−１）（オーバーフロー液ｘリットル当り、ｘは第
６表を参照） チオ硫酸アンモニウム ２９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム水塩 １６．２ｇ 亜硫酸アンモニウム（９６％） ３３．３ｇ 酢酸 １８．２ｍｌ なお、固体成分比率は８０．５ｗｔ％であった。再生率
が７０％以上のとき、イエロー濃度の低下が少なく、再
生率９０％以上ではイエロー濃度の低下がさらに少なく
なり優れた性能を示した。

【０１３４】

【表７】

【０１３５】

【発明の効果】本発明によれば、漂白定着液の再利用
（使用済み処理液を補充液として再利用）を重ねて処理
しても、脱銀不良、復色不良などが生じにくく、優れた
保存に優れた画質のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
得ることができる。このようにして、漂白定着液の廃液
量を大巾に低減することができる。場合によってはゼロ
とすることもできる。このような効果に、従来広く用い
られていた沃臭化銀もしくは塩臭化銀からなるハロゲン
化銀乳剤からなるカラー写真感光材料のときには達成し
えなかった点からするとまったく予想外のことである。
また、イエロー色素の経時安定性をそこなうことなく上
記の効果が達成できる。また、本発明の方法によってオ
ーバーフロー液から不要成分（例えば、Ａｇ）などを除
去しない再生方法を行なうことができる。例えば従来の
電解による銀の回収を行なうことなく漂白定着液の再生
を行なうことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−110245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−49437（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−298352（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料をベン
   ジルアルコールを実質的に含有しないカラー現像液でカ
   ラー現像した後に直ちに漂白定着処理する方法であっ
   て、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、塩化銀が８
   ０モル％以上の高塩化銀乳剤からなる乳剤層を少なくと
   も一層有し、かつ使用済みの漂白定着液を再生剤で再生
   して、使用済みの漂白定着液の再生率９０％以上で、再
   生漂白定着補充液として再使用し、かつ、該再生剤が全
   再生剤重量の７０％以上が固体成分であるもので構成さ
   れることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。