JP2896441B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特に連続処理時に、使用済漂白定着液を補充液
として再使用し、廃液量を低減するとともに、ランニン
グコストを低減した処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
て、使用済の処理液は、一般にオーバーフロー液として
廃却されるが、通常である。

しかしながら、廃液として回収処理されるこれらの使
用済処理液は公害負荷値が大きく、環境保全上好ましく
なく、またその回収のための集配コストも無視できな
い。従って、これらの使用済処理液（オーバーフロー
液）を利用し、補充液として再度使用することがっでき
れば、上記問題が解決されるとともに、さらに、オーバ
ーフロー液中に残存する有効成分をも再利用することが
できるため、新たに補充液を作成する場合に比べ使用薬
品量が少なくなり、更なるコスト低減をも図ることがで
きる。従って、使用済処理液の再使用が可能となるよう
に、再生処理として、処理中に生じた変動を手直しし
て、即ち一般的には、写真性能に影響を与える蓄積成分
を除去するとともに消費された不足成分を追加して、再
度補充液として用いる、いわゆる再生技術の研究が数多
くなされている。

カラー写真感光材料の処理に用いられる標白定着液に
ついてもこのような再生技術について種々の検討がなさ
れてきた。

標白定着液には一般に、漂白剤としてのアミノポリカ
ルボン酸鉄（III）錯体、定着剤としてのチオ硫酸塩お
よび保恒剤としての亜硫酸塩の少なくとも３つの機能を
有する薬品が含有されている。そして漂白定着液のオー
バーフロー液は、更に脱銀作用により生じた銀イオン、
前浴から持ち込まれたカラー現像液成分が含有されてい
る。同時に銀を銀イオンに酸化させたことにより生じる
アミノポリカルボン酸鉄（II）が含有される。

前述の如く、再生技術は一般に有害な蓄積成分の除去
と不足成分の追加が必要であるが、特に蓄積成分をいか
にも有効に除去乃至低減するかが問題であり、この問題
を解決する手段として、以下の如き脱銀作用により生じ
た銀イオンを除去ないしは低減することにより各種再生
方式が提案されている。

金属鉄（スチールウール）と接触させる方法が、Radi
ography 29,256〜259（1963）、特開昭48−3624号等に
開示されている。この方法では、金属鉄との接触により
銀イオンは金属銀として回収し銀イオン濃度を低減でき
るが、同時に金属鉄は還元性の強い鉄（II）イオンとし
て溶出するため漂白定着液の酸化が低下し、脱銀不良や
復色不良が発生し易い。又、銀イオン濃度を低減しよう
とすればする程、上記問題が発生営し易くなる。

また、電気分解により、銀イオンを還元し回収する方
法が、特開昭50−98837号、同51−19535号、同51−3613
6号、米国特許第4014764号等に記載されている。この場
合にもやはり、鉄（III）錯体が同時に鉄（II）錯体に
還元されたり、陽極では亜硫酸イオンが硫酸イオンに酸
化されたりし、脱銀不良や復色不良が発生し易く、同時
に、液の安定性が低下することとなる。上記問題は電流
量を上昇し、銀回収率を上げ漂白定着液中の銀イオン濃
度を低減すればする程顕著となる。

イオン交換樹脂を用いて、銀錯体を吸着・除去する技
術が、J.Appl.Photogr.Eng.6;14−18（1980）、SMPTE
J.93:800−807（1984）等に記載されている。しかしな
がら、この方法では、吸着した銀錯体を樹脂から遊離さ
せ、樹脂を再生する必要があるため、操作が複雑であ
り、又廃液量も多く、ランニングコスト的にも満足でき
るものではない。

特開昭48−49437号及び同50−145231号には、銀を積
極的に除去するのではなく、希釈等で銀イオンの平衡蓄
積量を相対的に低減させることで、オーバーフロー液を
再生する技術が開示されている。この方法では、特別な
銀回収装置を有せず、再生使用が可能なため、簡便で安
価な方法である。しかしながら、この方法においては、
感光材料から溶出したハロゲン化銀、特に多量に溶出し
た臭化銀の蓄積と硫酸塩の蓄積により、脱銀遅れが生
じ、更に現像液成分の蓄積により、不所望なステインが
発生したり、復色不良が生じ易いために、ランニング性
能の安定性に問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 一般に、使用済処理液から不要成分を除去乃至低減さ
せて再利用する技術は、その成分比の最終的コントロー
ルあるいはその分析が困難であり、再生手段の大型化を
免れ得ないという不利益があるが、漂白定着液を再利用
するための上記従来技術における銀イオンの除去乃至低
減法では、この不利益に加えて、更に、上述の如き脱銀
不良や復色不良などの種々の不利益が伴なうことが判っ
た。

これは、特に漂白定着液を再利用した場合にはハロゲ
ンイオンや銀イオンの蓄積、アミノポリカルボン酸鉄
（II）の蓄積、更には現像液成分の蓄積、亜硫酸イオン
が酸化された結果生じる硫酸塩の蓄積などが生じ、これ
らの複数に作用しあい、あるいは渾然一体となって、脱
銀遅れやシアン色素のロイコ化（結果として復色不
良）、不所望なステインの発生（白地の汚染）を生じさ
せるためと考えられる。これは迅速処理において、一層
顕著となる。

従って、オーバーフロー液を再生する技術の開発は容
易ではないが、特に漂白定着液の再生は非常に困難であ
る。

従って、本発明の目的は、漂白定着液の再利用（使用
済処理液を補充液として再使用すること）を重ねても、
脱銀不良、復色不良、白地の汚染などが生じにくいハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料をカラー現像の後に漂白定着処理し、その後水洗及び
／又は安定化処理する処理方法において、該感光材料の
塗布銀量が0.80g/m²以下であり、カラー現像液が実質的
にベンジルアルコールを含有せず、かつ使用済の漂白定
着液に再生剤を復有させて補充用漂白定着液として再使
用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法により達成されることが見出された。

本発明によれば、感光材料の塗布銀量を0.80g/m²以下
とし、更にカラー現像液に現像促進剤として通常含有さ
れているベンジルアルコールを実質的に含有させないこ
とで、驚くべきことに、次の漂白定着処理における使用
済処理液を、不足成分をいわゆる再生剤として添加して
再利用しても十分に良好な脱銀性が維持され、また復色
不良も起こりにくく、画像保存性も良好であることが見
出されたものである。

その理由は明らかではないが、現像液中にベンジルア
ルコールが実質的に含有されないことにより、感光材料
中に含有された現像薬成分の漂白定着液中における洗い
出し効果が促進されるためと思われる。

本発明において、カラー現像液が実質的にベンジルア
ルコールを含有しないとは、カラー現像液中におけるベ
ンジルアルコールの含有量が5.0ml/以下であることを
いい、好ましくは2.0ml/以下、最も好ましくは全く含
有しない場合である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝液、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色
素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイ
ドライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミオポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−
N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれら
の塩を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当り３以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度や塩化物イオン濃度を低減させておく
ことにより500ml以下、更には150ml以下にすることもで
きる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオン蓄
積を抑える手段を用いることにより補充量を低減するこ
ともできる。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。本発
明における漂白処理は定着処理と同時に行なわれる（漂
白定着処理）。漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
も、さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる
が、好ましくは発色現像後直ちに漂白処理される。

漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類等が用いられる。代表的漂白剤としては；鉄
（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（III）錯塩、ジエチレントリアミン五酢
酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩、過硫酸塩および過酸化水素は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸塩（III）錯塩は特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた漂白定着液
のpHは通常4.0〜８であるが、処理の迅速化のめに、さ
らに低いpHで処理することもでき、特にpH4.5〜6.5が好
ましい。

漂白定着液には、必要に応じて漂白促進剤を使用する
ことができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細
書に記載されている：米国特許第3,893,858号、西独特
許第1,290,812号、特開昭53−95,630号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo17,129号（1978年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合
物；特開昭50−140,129号に記載のチアゾリジン誘導
体；米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、
特開昭53−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ス
ルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

更には、緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、
防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。

本発明では、使用済の漂白定着液（オーバーフロー
液）に再生剤を含有させて補充用漂白定着液として再使
用する。再生剤は、原則として漂白定着処理において消
費された成分を補う目的でオーバーフロー液に添加され
る。

本発明で用いられる再生剤には、原則として漂白定着
液に用いたと同種の、漂白剤、定着剤および保恒剤、さ
らには必要に応じて漂白促進剤、再ハロゲン化銀、pH緩
衝剤などが含有されるとともに、少量の酸が含有される
ことが好ましい。酸としては、有機酸、無機酸のいかな
るものでも用いることができるが、特に塩酸、硝酸、酢
酸の添加が本発明の効果を得る上で好ましい。添加量は
再生補充液１当り1g〜30gとするのが好ましく、酸の
添加により、再生補充得のpHを4.0〜6.0になるようにす
るのが最も好ましい。

本発明によれば、漂白定着液の再利用を重ねていくた
め、前浴からの持込みによる現像液成分の蓄積による影
響が生じやすく、この影響は、使用済漂白定着液から有
害蓄積成分除去手段を行なわない場合にとくに著しい。
現像液にベンジルアルコールを実質的に含有させないこ
とによりこの影響を予想外に抑えることができたが、更
にこれらの影響を少なくするために、再生剤成分として
少量の酸をオーバーフロー液に加えることが好ましい。

また、上記と同様の理由で、再生剤成分としての漂白
剤の含有量は、再生補充液（オーバーフロー液）１あ
たり、0.1〜50g、更に好ましくは1g〜30gであることが
好ましい。同様に、定着剤の添加量は2g〜50g/、更に
好ましくは5g〜30g/であり、保恒剤の添加量は5g〜50
g/、更に好ましくは10g〜30g/であることが好まし
い。

再生剤は、通常、使用済漂白定着液（オーバーフロー
液）をタンク等に貯め（ストックタンク）、一定量貯ま
った時点でオーバーフロー液に添加され、補充液として
調製される。オーバーフロー液は何回でも再利用するこ
とができるが、オーバーフロー液中に蓄積され得るベン
ジルアルコール含有量が5.0ml/以下であることが好ま
しく最も好ましくは０の場合である。またオーバーフロ
ー液を公知の方法（スチールウール法、電気分解法、希
釈など）で、銀イオンを除去乃至低減して用いることも
できる。例えば、特開昭48−3624号および米国特許第40
65313号に記載のスチールウール法、米国特許第4014764
号、同4036715号、特公昭53−40491号および特開昭61−
232452号に記載の電解法、特公昭56−33697号に記載の
希釈法を用いることができる。又、ストックタンクでは
必要に応じてエアレーションを行なっても良い。

漂白定着処理におけるこれらの補充液の補充量、従っ
てオーバーフロー液量は、感光材料1m²当り30ml〜300m
l、特に60ml〜250mlであることが好ましい。

迅速処理になる程本発明の効果が顕著となることか
ら、漂白定着処理液の温度は30〜40℃、さらには33〜38
℃が好ましい。処理時間は20秒〜１分30秒、さらには30
秒〜60秒であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8,542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、
衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、本
発明においては15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜
40℃で30秒〜２分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理において、特開昭57−8,543号、58−14,834号、60
−220,345号に記載の公知の方法はすべて用いることが
できる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレーカーサー
を用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号
記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リ
サーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記
載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール
化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特
開昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より定温して画質の向上や処理液の安定性の処理を達成
することができる。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー直接ポ
ジ感光材料等の処理に適用することができる。特にカラ
ーペーパー、カラー反転ペーパー、オートポジペーパー
への適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。

特に、本発明の方法において、迅速処理や低補充処理
を行う場合には、塩化銀を60モル％以上含有する塩臭化
銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含
有率が80〜100モル％の場合が特に好ましい。これられ
のハロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペーパーなどの
プリント用感光材料に好ましく用いられる。

撮影用カラー感光材料（ネガフィルム、反転フィルム
など）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで
は沃化銀含有率は３〜15モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相（コア／シェル粒子）をもっていても、接合構
造を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体
が均一な相から成っていてもよい。またそれらが混在し
ていてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、直方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし撮影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは15μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregurlar）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっ
てもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー（RD）vol.176Item No.17643（I,II,III）頃
（1978年12月）に記載された方法を用いて調製すること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量
は、0.80g/m²以下が、本発明の効果の点で特に好まし
く、0.40〜0.60g/m²が最も好ましい。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、
No18716（1979年11月）に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（197
8年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号、同4,32
6,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,02
0号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載れた
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基又は米国特許第4351,897号に記載されたアリー
ルチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記載の
バラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
［5,1−ｃ］［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・ディ
スロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテ
トラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー2423
0（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ［1,2
−ｂ］ピラゾール類は好ましくは欧州特許第119,860号
に記載のピラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾールは
特に好ましい。

更に、本発明の処理の対象となる感光材料中のマゼン
タカプラーが、次の一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
るものである場合、一層本発明の効果が向上する。

（式（Ｉ）中、R₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘ
は水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体との
カップリング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zb
およびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を
表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合
であり、他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−炭素二重
結合の場合はそれが芳香環の一部えある場合を含む。さ
らに、R₁またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合
も含む。また、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであると
きは、その置換メチンで２量体以上の多量体を形成する
場合も含む。

式（II）中、Arはフェニル基、又は置換基を有するフ
ェニル基であり、Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬
の酸化体とカップリングして色素が形成されるときに離
脱する基を表わす。Ｖはハロゲン原子、アルコキシ基、
アルキル基、Ｒはベンゼン環に置換可能な基、ｎは１又
は２を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異なっていて
もよい。） 一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタカプラーは特開昭
62−30250号に開示されており、ここに開示されたもの
を用いることがでる。

尚、式（Ｉ）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（Ｉ）であらわされる基を有しているものを意
味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。
ここでポリマーカプラーは一般式（Ｉ）であらわされる
部分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物と
カップリングしない非発色性エチレン様単量体とともに
コポリマーを作ってもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は５員環−５員環縮合
窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタレ
ンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレント
総称される化学小構造となっている。一般式（Ｉ）で表
わされるカプラーのうち好まいし化合物は、1H−イミダ
ゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕
ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリ
アゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類及
び1H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミダゾール類でえ
あり、それぞれ一般式（I a）（I b）（I c）（I d）
（I e）及び（I f）で表わされる。これらのうち、特に
好ましい化合物は（I a）および（I d）である。さらに
好ましい化合物は（I d）である。

一般式（I a）〜（I f）までの置換基R₂、R₃及びR₄は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イ
ミド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
カルボキシ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオ
ウ原子を介してカップリング位の炭素と結合する基でカ
ップリング離脱する基を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となり、ビス体を形成
する場合も含まれる。また、一般式（I a）〜（I f）で
表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、R₂、
R₃またはR₄が単なる結合または連結基を表わし、これを
介して一般式（I a）（I f）で表わされる部分とビニル
基を結合する。更に詳しいR₂、R₃及びR₄は特開昭62−30
250号に開示されている。

又、Ｘは水素原子、ハロゲン電子、カルボキシル基、
又は酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ基な
ど）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホ
ンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基な
ど）、イオウ原子で連結する基（例えば、フェニルチオ
基、２−カルボキシフェニルチオ基、２−ブトキシ−５
−ｔ−オクチルフェニルチオ基など）を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となってビス体を形成
する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、置換
または無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エ
チレン基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−
等）、置換または無置換のフェニレン基（例えば、1,4
−フェニレン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−R₅−CONH−基（R₅は置換または無置換のアルキ
レン基またはフェニレン基を表わす。）等が挙げられ
る。

一般式（I a）〜（I b）で表わされるものがビニル単
量体の中にある場合のR₂、R₃またはR₄で表わされる連結
基は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレン基
で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン
基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フェニレン基（置換ま
たは無置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェニレ
ン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−、CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキレ
ン基（例えば、 から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式（I
a）〜（I f）で表わされているもの以外の置換基を有す
る場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原
子、または炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレー
ト）、メチレンジビスアクリルアミド、ビニルエステル
（例えば、ビニルアステート、ビニルプロピオネートお
よびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレンお
よびその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエ
ーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エ
ステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリ
ジン、および２−および４−ビニルピリジン等がある。
ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体の２種
以上を一緒に使用する場合も含む。

上記（I a）から（I f）までの一般式で表わされるカ
プラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記
載されている。

一般式（I a）の化合物は、特開昭59−162548号等
に、一般式（I b）の化合物は、特開昭60−43659号等
に、一般式（I c）の化合物は、特公昭47−27411号等
に、一般式（I d）の化合物は、特開昭59−171956号お
よび同60−172982号等に、一般式（I e）の化合物は、
特開昭60−33552号等に、また、一般式（I f）の化合物
は、米国特許第3,061,432号等にそれぞれ記載されてい
る。

また、特開昭58−42045号、同59−214854号、同59−1
77553号、同59−177544号および同59−177557号等に記
載されている高発色性バラスト基は、上記一般式（I
a）〜（I f）の化合物のいずれにも適用される。

本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表わされる具体例
としては、特開昭62−30250号公報のＭ−１〜Ｍ−67の
１種又は２種以上の混合物があげられるが、次のもの及
び実施例に記載のものが特に好ましい。

上記一般式（II）で表されるマゼンタカプラーとして
は、特開昭60−262161号公報及び同60−238832号公報に
開示されたものを用いることができる。

式中、Arはフェニル基であり、特に置換されたフェニ
ル基である。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
（好ましくはＣ_１〜５）、アルコキシ基（好ましくはＣ
_１〜５）、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であ
り、Arで表わされるフェニル基に２個以上の置換基を有
してもよい。特に好ましくはハロゲン、さらに好ましく
は塩素である。

Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカッ
プリングして色素が形成されるときに離脱する基を表わ
す。

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アル
キルチオ基、 で表わされる基（Ｚは窒素原子と共に炭素原子、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子と５な
いし６員環を形成する要する原子群を表わす。）であ
る。

Ｖはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表わ
す。ここでアルコキシ基、アルキル基としては炭素数１
〜５のものが好ましい。尚、特に好ましくはハロゲン原
子であり、なかでも塩素が好ましい。

Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎは１又は
２からなる整数を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異
なっていてもよい。

Ｒで示されるベンゼン環に置換可能な基としては、ハ
ロゲン原子、Ｒ′−、Ｒ′Ｏ−、 が挙げられる。Ｒ′、Ｒ″、Ｒはそれぞれ同一でも異
なっていてもよく、水素原子またはそれぞれ置換基を有
してもよいアルキル基、アルケニル基もしくはアリール
基を表わす。これらの中でも好ましくはＲ′ONH−、
Ｒ′SO₂NH−、 である。

上記式（II）で表わされるマゼンタカプラーの具体例
としては、特開昭60−262161号公報に開示されたＭ−１
〜Ｍ−37及び特開昭60−238832号公報に開示されたＭ−
１〜Ｍ−34の１種又は２種以上の混合物があげられる。
これらのうち、次のもの及び実施例で用いたものが好ま
しい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
開昭59−166956号などに記載された2,5−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位置にアシルアミノ基を有するフェノー
ル系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカルパーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号はイ
エロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記
載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとして
のラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願（O
LS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに、有機
溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてはPCT出願番
号JP87−00492明細書に記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例
えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど、リン酸エステル（ジフ
ェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、
トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォス
フェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オ
クチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルア
ミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサ
クシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸
点約30℃〜150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エ
チル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート等を併用してもよい。

カラーカプラーの標準的な使用料は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モリの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またはシア
ンカプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられるプ
ラスチックフィルム（硝酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー176巻Item 17643XV項（P.27）X V
II項（P.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましくは用いられ
る。「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、こ
のような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1g、色像安定剤（Cpd−
１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチル2
7.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、この
溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8cc
を含む10％ゼラチン水溶液185cに乳化分散させた。一方
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのもの
と0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子サ
イズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀0.
2モル％粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性増感
色素を銀１モル当り大サイズ乳剤に対しては、それぞれ
2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施したもの
を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶
解、以下に示す組成となるように第一塗布液を調製し
た。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素としては以下のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては各
々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々2.5
×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては4.
0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モル）
および （ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては7.
0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5モ
ル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、または小サイズ乳剤に対しては1.1×10
^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤愛層に下記の染料
を添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのも
のと、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）、粒
子サイズ分布の便同係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr
0.8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラ（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのも
のと、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）、粒
子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr
0.6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 まず、上記資料に像様露光を与えた。露光の終了した
試料は、ペーパー処理機を用いて、連続処理（ランニン
グテスト）を実施した。但し、カラー現像液は下記の
Ａ、Ｂ、Ｃの３種類のうちのいずれかを用いた。 処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 漂白定着 30〜35℃ 60秒 215ml 17 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料1m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液Ｂ 現像液１あたり、タンク液のベンジルアルコール濃
度を5ml/および補充液のベンジルアルコール濃度を8m
l/とした以外はカラー現像液Ａと同じ。

カラー現像液Ｃ タンク液および補充液ともにベンジルアルコール濃度
を０とした以外はカラー現像液Ａと同じ。

漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.8 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 漂白定着液はオーバーフロー液をため、タンク容量の
２倍（34）たまった事典で、下記処方の再生剤を添加
し、補充液として再利用した。但し再生剤は下記Ａ〜Ｅ
の５種類を用いた（各成分の量はオーバーフロー液１
に対する添加量で示した） 再生剤Ａ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・2H₂
O 5.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 16ml 亜硫酸ナトリウム 10g エチレンジアミン四酢酸 1g 氷酢酸を加えて pH5.8とする 再生剤Ｂ〜Ｅ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・2H₂
Oの量を下記の通りとした他は再生剤Ａに同じ。

再生剤Ｂ 10.0g 再生剤Ｃ 20.0g 再生剤Ｄ 30.0g 再生剤Ｅ 40.0g 上記再生操作を20回くり返した時点で、前記感光材料
をくさび形露光をし、処理した。

処理剤感光材料の最大濃度部の残存銀量を蛍光Ｘ線に
て測定した。さらに復色不良を評価するため、処理済感
光材料を測定後、富士フィルム（製）CN−16N₂（漂白
液）に25℃４分浸セキし再度濃度測定し、シアン濃度が
2.2になった点の再処理前の濃度を発色率で示した。

更に、処理済感光材料を85000Luxのキセノン光（25
℃、１日 ５時間照射）にて20日間照射した後のマゼン
タ濃度2.0の点の濃度低下量（光褪色）を測定した。

結果を第１表に示した。

本発明によれば、脱銀性能が良好で、復射不良やマゼ
ンタの光褪色も良化している。特に再生剤B,C,Dにおい
ては良好な結果を示し、漂白剤をオーバーフロー液１
当り0.025〜0.075mol添加する領域が好ましい。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー
印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製し
た。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび褪色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv−
３）1.0ccと溶媒（Solv−４）3.0ccを加え溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
％ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420g
に混合溶解して第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては1,2−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−
ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシアニン
ヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,11−
ネオペンチルチアジカルボニアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた また、イラジェーション防止染料として下記の物を用
いた。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３
−カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ビスルホナト
フェニル）２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジスルホ
ナート−ジナトリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7
−ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（ア
ミノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シ
アノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）
−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ベンタニル）
−１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナート−ナト
リウム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ArBr 0.7モル％、立方体、平均
粒子サイズ0.9μｍ） 0.35 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 褪色防止剤（Cpd−１） 0.28 溶媒（Solv−３） 0.01 溶媒（Solv−４） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd−２） 0.055 溶媒（Solv−１） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.15 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr 0.7モル％、立方体、平均
粒子サイズ0.45μｍ） 0.25 ゼラチン 1.86 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 褪色防止剤（Cpd−３） 0.17 褪色防止剤（Cpd−４） 0.10 溶媒（Solv−１） 0.2 溶媒（Solv−２） 0.03 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.065 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr 4モル％、立方体、平均粒
子サイズ0.5μｍ） 0.25 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.26 シアンカプラー（ExC−２） 0.12 褪色防止剤（Cpd−１） 0.20 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−２） 0.09 発色促進剤（Cpd−５） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07 （Cpd−１）褪色防止剤 （Cpd−２）褪色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd−３）褪色防止剤 7,7′−ジヒドロキシ−4,4,4′,4′−テオラメチル−
2,2′−スピロクロマン （Cpd−４）褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Cpd−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル−ドデ
カン （Solv−１）溶 媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv−２）溶 媒 ジブチルフタレート （Solv−３）溶 媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶 媒 N,N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−2,4−ジ−
ｔ−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール 以上のようにして得られた試料を2Aとした。次に2Aと
同様にして但し、マゼンタカプラーと塗布銀量を下表の
ように変更して試料2B〜2Fを作成した。

これらの試料に像様露光を与えた試料をペーパー処理
機を使用して、下記処理工程で連続処理（ランニングテ
スト）を行ってから、処理して色像を得た。 処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 漂白定着 30〜36℃ 45秒 215ml 17 安 定 30〜37℃ 20秒 − 10 安 定 30〜37℃ 20秒 − 10 安 定 30〜37℃ 20秒 − 10 安 定 30〜37℃ 30秒 248ml 10 乾 燥 70〜85℃ 60秒 ＊感光材料1m²あたりの補充量 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液Ｅ ベンジルアルコールをタンク液および補充液とも０と
した以外はカラー現像液Ｄと同じ。

漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.0 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1 ｇ ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7 ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.02 g ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン 0.01 g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 漂白定着液は、実施例１と同様にして、20回再生使用
した。再生剤はオーバーフロー液１当り下記のように
添加した。

エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 15 ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ ｇ 亜硫酸ナトリウム 8.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 20ml 氷酢酸を加えて pH5.40とした 処理済感光剤は、実施例１と同様にして脱銀性、復色
不良及びマゼンタの光褪色を評価した。結果を第２表に
示す。

第２表から判るように、本発明に基づけば（No、10〜
12）、脱銀性、褪色不良、マゼンタ褪色ともに良化し、
とくに好ましいマゼンタカプラーを用いると、本発明の
処理において有効に含色不良やマゼンタ褪色が向上す
る。又、銀量が0.75g/m²以下、更に0.60g/m²以下となる
と、更に性能が向上する。

実施例３ 実施例２試料2EのマゼンタカプラーＭ−６のかわりに
（ｍ−13）、（ｍ−14）、（Ｍ−20）、（Ｍ−21）をそ
れぞれ用いて、同様に塗布し、同様に処理したところ、
良好な結果が得られた。

（発明の効果） 本発明によれば、漂白定着液の再利用（使用済処理液
を補充液として再使用）を重ねて処理しても、脱銀不
良、復色不良、白地の汚染などが生じにくく、優れた画
質のハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができ
る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー
   現像の後に漂白定着処理し、その後水洗及び／又は安定
   化処理する処理方法において、該感光材料の塗布銀量が
   0.80g/m²以下であり、カラー現像液が実質的にベンジル
   アルコールを含有せず、かつ使用済の漂白定着液に再生
   剤を含有させて補充用漂白定着液として再使用すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
2. 【請求項２】該ハロゲン化銀カラー写真感光材料におけ
   るハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が80〜100モル％で
   ある請求項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。