JPS61138950A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
。この種の感光材料は、例えばプリント画像を得る印画
紙として利用される。

〔従来の技術〕

従来のこの種のもの、例えば写真印画紙については、従
来より様々な改良がなされているが、なおその白地部が
経時により汚染し、画儂が劣化するという問題を残すも
のがある。

即ち、写真印画紙用支持体として当初、バライタ紙が使
用されたが、この紙支持体には多くの欠点があった。す
なわち、■紙が伸縮する　■処理液が紙中に滲透し除去
のための水洗に長時間を要する　■乾燥に７エロタイプ
を必要とし設備とエネルギー負担が大きい、等である。

これらの欠点を改良すべくポリエチレン等の樹脂フィル
ムを紙支持体上にラミネートする、いわゆるポリオレフ
ィンラミネート紙が実用化てれた。

この支持体は天然パルプを主成分とする中紙と、その表
面および裏面をラミネートする樹脂フィルム層からなる
。中紙の天然パルプには種々の添加剤が添加され、紙支
持体の性能向上を計っている。

す力わち、特開昭５６−５４４３６号などには乾燥紙力
増強剤、サイズ剤、填料、湿潤紙力増強剤、定着剤、田
調節剤、染料、螢光増白剤等が用いられることが記載さ
れている。乳剤を塗布する側のラミネート層には白色度
を向上する目的で二酸化チタン、顔料等が含まれる。

しかし、このポリオレフィンラミネート紙にも数々の問
題が見出された。すなわち、■表面の平滑性が劣る　■
切断面でバルブ繊維がヒゲ状に伸び商品価値を落す　■
白色度および画像鮮鋭性を高めるためポリオレフィン層
中に二酸化チタンを含有させようとしても、２０％が限
界である　■印画紙の切断面から処理液が中紙に滲透し
、切口部分に汚染を生ずる　■長期間保存によりポリオ
レフィン層にヒビ割れを生じ写真品質を低下させる　■
ポリオレフィンを紙にラミネートする際その接着力が弱
いため使用時に剥がれ易い等の問題である。これらの問
題に対し、例えば■に対しては米国特許４．２８８．２
８７号、仏画特許１，４８３，６０３号、特開昭５１−
１１４１２５号等で、■には特開昭５１−６６３１号、
同５３−１９０２１号、同５５−１０８６５８号、同５
６−５９８７号等で、■には特開昭５４−１４７０３２
号、同５５−１４２３５号、同５４−１４７２２１号、
同５６−１０９３４３号等で、■にＩｒｉ特開昭５７−
１０２６２２号などで、それぞれ改良方法が開示されて
いるが充分ではなかった。

上記ポリオレフィンラミネート紙の問題の多くが、中紙
表面を電子線照射により硬化する樹脂で被覆した支持体
を使うことによって改良できることが特開昭５７−２７
２５７号、同５７−３０８３０号、同５７−４９９４６
号等に開示きれている。しかしこのような電子線を照射
することにより処理された樹脂を有する支持体をカラー
写真に適用すると、前記した如く、経時により汚染が生
ずるという問題が起こる。即ち、上記のような支持体上
にカラー写真乳剤を塗布し、現像処理すると、現像処理
して得られたカラー画像は、これを保存すると白地が黄
色に変色し画質を著しく損うという問題が生じることが
判った。

また、このような経時的な変色をなるべく避けるため、
支持体への被覆層を構成する電子線硬化型樹脂が変色を
もたらしにくいものに制限され、従って樹脂の選択範囲
が限定はれてしまうという問題も生ずる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、電子線により硬化させた被覆層を有す
る支持体を使用して写真感光材料とした場合でも、写真
画像の経時による黄色汚染を大幅に軽減することができ
、よって画像性能の優れた安定な画像を得ることができ
、従って支持体に被覆する電子線硬化樹脂も制限される
ことなく、その選択を任意にすることを可能とならしめ
る、有利な写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

〔発明の構成〕

本発明の写真感光材料の処理方法は、電子線を照射する
ことにより硬化させた被覆層を有する支持体上に少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を形成して成るハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法であって、該写真感光材料
の現像処理は、現像処理中における該電子線で硬化きせ
た被覆層の吸水率を小ならしめる手段を用いて行うもの
である。

本発明の好ましい実施の態様にあっては、その吸水率を
小ならしめる手段として、現像液での処理を３分を越え
ない範囲で行うことを採用する。

また、本発明の別の好ましい実施の態様にあっては、現
像液中の有機溶媒の量をｌｔ中にｌｏｇ以下とする手段
を採用する。

上記のように、現像処理中における被覆層の吸水率を小
ならしめることにエフ、現偉後の白地部の黄変が防止さ
れ、本発明の目的が達成される。

本発明は、以下の如き知見に基づいてなされたものであ
る。即ち、プリント白地部の存在による黄変につ噂検討
を重ねた結果、いずれの場合においても硬化被覆層の処
理液による吸水率が５チを越えると、かかる黄変が生じ
ることが判った。

従って、上記知見により、現像処理中の上記吸水率を小
ならしめ、特に理想的にはこれを５チ以下にすれば、黄
変が防ぎ得ることを想到するに至ったものである。

この、吸水率を小きくする手段として、例えば現像液で
の処理を３分を越えない範囲で行う態様をとることがで
きる。３分を越えない範囲であれば、吸水率は充分小さ
く、黄変を防ぎ得るからである。このとき、吸水率は必
ずしも５％以下でなくても充分な効果が得られるが、５
チ以下であれば、その効果が一層確実ならしめられる。

また、吸水率を小さくする手段の側倒として、現像液中
の有機溶媒の量を１１中１０ｐ以下とすることができる
。これは、吸水率が現像液中の有機溶媒（特に、よく用
いられるものとしてのベンジルアルコール）の量に強く
関係していることが判明したので、種々検討した所、１
ｌ中１０ｇ以下であれば、著しく黄変が減少するという
知見を得たからである。特に、１／中７ｙ以下にするの
が好ましい。

このように現像処理液中の有機溶媒（特にぺ／ジルアル
コール）の量を１ｌ中１０ｇ以下にすると、上記した吸
水率が１５％以下であっても、黄変防止効果が太きいも
のである。

なお、先に述べた公知文献である特開昭５７−２７２５
７号、同５７−３０８３０号、同５７−１２０９３４号
、同５９−１２４３３６号には、耐水性について触れら
れているが、上記黄変の防止については何ら記載されて
おらず、黄変に処理の際の吸水率が関係するとか、処理
液中のべ／ジルアルコールや発色主薬が関与し、その量
によって黄変の度合いが変わることについては、何らの
示唆もされていない。特開昭５７−４９９４６号には、
電子線照射によって重合が可能な不飽和２重結合を有す
る組成物を被覆し硬化させた支持体を現像処理し、黄ば
みがなかったことが開示されているが、この現象に対し
て吸水率が関与したり、現像液中のベンジルアルコール
の量が関与することの可能性については、何も示唆埒れ
てない。

このように、本発明は、従来技術において全く考慮され
ず予想されていなかった構成を用いたことにより、上記
目的を達成したものである。

本発明において、支持体上に於ける被覆層を形成するた
めの電子線硬化型化合物としては、電子線の照射により
硬化可能な化合物でおれば、いずれも用いることができ
る。本発明の処理方法により黄変を防止できるので、特
に材料としての電子線硬化型化合物の選択に制限は必要
なくなるからである。本発明において用い得る電子線に
より硬化可能な化合物としては、例えば電子線照射によ
ってラジカル等を発生して重合ないし架橋して硬化する
ような、分子類中に不飽和二重結合を２個以上含む化合
物を挙げることができる。また例えば、特開昭５９−１
４７０１８号、特願昭５９−３２２３７号等に示きれる
カチオン重合性化合物（この場合開始剤と併用）などを
挙げることができる。

このように、電子線により硬化する化合物に特に制限は
ないが、ただ、特に支持体基材として紙基材を用いると
きには、無機白色顔料の添加量を多くすると、硬化した
被覆層の脆化が生じやすいので、紙特有の柔軟性を損わ
ないものとしては、特に、下記例示のものが好適である
。

１）　不飽和ポリエステル 特公昭４Ｂ−２３６５４号、特公昭４９−２３２９３号
、特公昭４９−４７１０３号、特公昭４９−４４５７２
号、特開昭５４−７４７３号に開示されている化合物 ２）変性不飽和ポリエステル ウレタン変性不飽和ポリエステル 特に、特公昭４８−１４６６７号に開示されている化合
物 アクリルウレタン変性不飽和ポリエステル特に、特公昭
４８−１４７９０号に開示されている化合物 末端にアクリル基を有する液状の不飽和ポリエステル 特に米国特許３４５５８０２号、米国特許３４８５７３
２号に開示はれている化合物３）アクリル系ポリマー ポリエステルアクリレート Ａ、　Ｏ，Ｊ、　Ｖａｎ　Ｄｏｓｔ＠ｒｈｏｕｔ　ａｎ
ｄ　Ａ、　ｖａｎ　Ｎｅｅｒｂｏｓ＋Ｄｏｕｂｌｅ　Ｌ
ｌａｊａｏｎ　−Ｃｈｉｎ　Ｐｅ１ｎｔ、　　２７　（
２９５）、１３５　（１９８０）に汽己載されているポ
リエステルアクリレートオリゴマー エポキシアクリレート 特公昭４７−１３０２３号、特開昭５７−１６２７１３
号に開示されている化合物 すなわち、多官能エポキシ化合物にアクリル酸、その他
α、β不飽和カルボンＭｔ付加させて得られるエポキシ
アクリレート シリコーンアクリレート 特公昭４８−２２１７２号、特開昭４８−３９５９４号
に開示されているヒドロキシル基またはメトキシ基含有
シリコーンと、ヒドロキシエチルメタクリレートの縮合
物。

ウレタンアクリレート 米国特許３８６４１３３号、同３８９１５２３号、同３
９１２５１６号、特公昭４８−２２１７２号、特開昭４
８−３９５９４号、特開昭４９−２６３３７号、特公昭
４９−３５３４６号、特開昭４９−９６０４３号、特公
昭５２−３１２３９号、特開昭５４−８０３９：４号、
特開昭５４−１２９０３４号、特開昭５４−１２７９９
４号に開示されているウレタンアクリレート。

具体的には、 多官能インシアネート化合物にヒドロキシエチルメタア
クリレートｔ−付加反応させて得られたウレタンアクリ
レート ポリオキシアルキレンビスフェノール人誘導体と、ポリ
イソシアネートおよびヒドロキシル基含有アクリレート
との反応によって得られたウレタンアクリレート ヒドロキシル官能基を有するアミド含有化合物とポリイ
ソシアネートとヒドロキシル含有アクリレート化合物を
反応させたアミドウレタンアクリレート 等が挙げられる。

４）ブタジェン系ポリマー 特開昭５０−１２３１８７号に開示されているウレタン
化１，２−ポリブタジエ／や、特開昭５４−１４８０９
４号に開示されているエポキシ化ポリブタジェンにモノ
エステル化合物を付加させ、畑らに脂肪族低級カルボン
酸を付加ジせた変性ポリブタジェン等が挙げられる。

以上の化合物は、単独もしくは２種以上混合して用いて
もかまわない。

また、その数平均分子量は好ましくは５００〜２０００
０程度、更に好ましくは１０００−１００００程度であ
る。

また、組成物の粘度調整、硬化特性、硬化層の物性の調
整等の目的で、不飽和結合を有する単量体（モノマー）
を上記化合物と混合して使う事が好ましい。

これらモノマーの代表的なものとしては、以下のような
ものがある。

＆）単官能上ツマ− メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルへキシルメタルリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、クリシジルメタクリレート、ｎ−へキシ
ルアクリレート、ラウリルアクリレートなど ｂ）　　２官能モノマー １．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．６−へ
キザ／ジオールジメククリレート、ネオヘンチルクリコ
ール、１．４−７’タンジオールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジビニルベンゼンなど ｅ）　　３官能以上のモノマー トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、べ／タエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレート、エチレンジアミンのアクリル酸エステル、
等 さらに、柔軟性や支持体基材の接着性を向上する目的で
、下記に代表嘔ｎる熱可塑性の樹脂を混合して用いるこ
ともできる。

（１）セルロース誘導体 ニトロセルロース、セルロースアセテートフチレート、
エチルセルロース、ブチルセルロース等（２）ポリビニ
ルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール等 （３）ポリブタジェンおよびブタジェン共重合体ポリブ
タジェン、アクリルニトリルブタジェン共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体等（４）塩化ビニル系共重合
体 塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体等 （５）ポリウレタン樹脂 （６）不飽和、飽和ポリエステル樹脂 （７ンボリアミド樹脂　など。

これらの熱可塑性樹脂は、アクリル変性二重結合が導入
されていても工いし、そうでなくてもよい。

これらの電子線硬化型樹脂は、被覆層として形成する場
合に、現像処理液中に浸漬したときその吸水率が１５チ
以下（例えば４０℃２０分の処理で）Ｋなるように混合
して用いるのが好ましい。

吸水率が５１係以下であれば、最も好ましく、殆ど黄変
は起こらない。

樹脂層中には必要に工り顔料、染料、増白剤、柔軟化剤
、電解質その他の添加剤を含有でき、特に乳剤層側の樹
脂層には処理後の写真画質向上の目的で二酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモ
ン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等を含有できる
が二酸化チタンが特に有効である。これら白色顔料は添
加量が多い程、写真画像の鮮鋭性を高めることができる
。

但し多すぎると樹脂層中での分散性が劣化するので１０
〜６０重量％（樹脂層当り）が適蟲で、好ましいのは４
０〜６０チである。これは従来のポリオレフィンコート
紙の１０〜２０％添加に比べ遥かに多く添加できるとい
うことでおり、有利である。

本発明の実施に際し、支持体として、紙を用いることが
できる。紙としては、天然パルプ、合成バルブ、あるい
はこれらの混合物ニジなるものが使用できる。

例えば、糧々の方法によって作製てれた写真用原紙、上
質紙等、平面性の工い紙であればいずれでもかまわない
。

そじて、その厚嘔は８０〜２５０μｍ程度、重量は８０
〜２００＆／ｍ弛度が好ましい。

これらの紙には、必要により紙力増強剤、サイズ剤、着
色剤、螢光増白剤等を添加して使用できる。

その他、ポリエステル、ポリスチレン、セルローストリ
アセテート、ポリカーボネート等のフィルムが上記紙に
かわり使用でき、このときには、顔料を含んでも含まな
くてもよい。

本発明を実施する場合に用いる感光材料に上記被覆層を
形成するには、塗布用の組成物は、例えば以下のように
して調製するＣとができる。

すなわち、前述した各成分を、全て同時にあるいは個々
順次に、混線機に投入する。

塗布組成物の混線分散には、各種の混練機を使用できる
。例えば混線機として、二本ロールミル、三本ロールミ
ル、ペブルミル、ボールミル、サンドグラインダー、高
速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーグー、ホモジナ
イザー等が有用である。

また、塗布方法としては、エアードクターコート、ブレ
ードコート、スクイズコート、エアーナイフコート、リ
バースロールコート、トランスファ　　　　　−ト、キ
ャストコート等の方法が用いられる。

そして、塗布厚は、１〜１００μｍ１　エリ好ましくは
５〜５０μｍとすることが好ましい。

そして、用いる電子線加速器としては、エレクトロカー
テンシステム、ファンデグラフ型のスキャニング、ダブ
ルスキャニングシステム等いずれでもよい。

また、電子線特性としては、透過力の面から１００〜７
５０に■、好ましくは１５０〜３００ＫＶの電子線加速
器を用い、吸収線量０５〜２０Ｍ　ｒ　ａ　ｄになる工
うにするのが好適である。

なお、電子線の照射に際してはＮｔｒＨｅ。

ＣＯ冨等の不活性ガス雰囲気中で照射するのが望ましい
。

被覆層は、平滑化処理を施して鏡面に仕上げることがで
きるし、必要に応じ型付けを施すこともできる。

鏡面仕上げを行うには、処理したい面ｔ−鏡面ロールと
接触し、その背面から電子線を照射して硬化して、鏡面
仕上げを施すことができる。また、予め予備照射を行い
表面を一部硬化した後、鏡面ロールと接触した後剥離し
、二次照射を行い、完全に硬化する方法を用いてもよい
。

鏡面ロールとしては、クロルメッキロール、ステンレス
ロール等：＃Ｅ　４　ル。

また、型付けを施すときに、鏡面ロールにかえて用いる
型付はロールとしては、ステンレスロール、クロムメッ
キロール等のロールに、表面研摩、蒸着法、エツチング
法、メッキ法などによって、絹目、微粒面等所望の型付
けを形成したロールを用いることができる。

電子線硬化のための組成物について、必ずしも必要では
ないが有機溶剤を使用することができる。

この場合には、塗布組成液の粘度がニジ低くなるため、
無機白色顔料の充填性がざらに向上し、表面平滑性がさ
らに一段と向上する。

組成物を調製する上で好適に使用できる溶剤としては、 メタノール、エタノール、インプロパツール、ブタノー
ルのアルコール アセトン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケト
／、シクロヘキサノ／等のケトン酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酪酸エチルのエステル エチレンゴリコールジメチルエーテル、エチレンクリコ
ール七ノエチルエーテル、ジオキサ／等のゴリコールエ
ーテル ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素 ヘキサ／、ヘプタｙ等の脂肪族炭化水素あるいは、これ
らの混合物が挙げられる。

本発明の処理方法の対象となる写真材料のうちハロゲン
化銀カラー写真感光材料は、通常は、分光感度の異なる
３ｓの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、各乳剤層は、
イエローカプラー、マゼンタカプラー、およびシアンカ
プラーの３種のカプラーのうちの１種ずつを含有するこ
とができる。

この工うな場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層とカプラー
の組合わせとしては、通常赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
にシアンカプラーが、また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層にマゼンタカプラーが、づらに青感光性ハロゲン化銀
乳剤層にイエローカプラーが、各々組合わされる。この
様な、各乳剤層の積層順序については、特別制限はない
。これらイエロー、マゼンタおよびシアン各カプラーと
しては、何れのものを使用しても工い。

好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系カプラーおよびピバロイルアセトアニリド系
カプラーが挙げられる。好ましいマゼンタカプラーとし
ては、１−フェニル−３−アニリツー５−ピラゾロン系
カプラーが挙げられる。好ましいシアンカプラーとして
は、フェノール系カプラーが挙げられる。これらの各カ
プラーは、ハロゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モル
あたシ、０．０５〜１モル程度含有きれるのが好ましい
。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前
述のハロゲン化銀乳剤層のほか、前記支持体上に、適宜
の層順および層数の保護層、中間層、フィルタ一層、ス
カベンジャ一層などの非感光性１層を設けることができ
る。

処理対象たる感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に含まれ
るハロゲン化銀は、沃臭化釧、塩臭化銀、臭化銀、塩沃
臭化釧、塩化銀、塩沃化銀の何れのハロゲン化銀であっ
てもよく、これらの混合物であってもよい。これらのハ
ロゲン化銀は、アンモニア法、中性法、酸性法等のいず
れで製造でれたものであってもよいし、また同時混合法
、順混合法、逆混合法、コンバージ、ン法等のいずれで
製造されたものでおってもよいし、更にまたノ・ロゲン
化銀粒子内部にノ・ロゲン組成の異なる境界を有するも
のでも、有しないものでも、有効に使用し得る。

写真感光材料の構成層に用いられるバイ／グーとしては
、アルカリ処理ゼラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチ
ンが最も一般的であるが、このゼラチンの一部とフタル
化ゼラチン、フェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導
体ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、部分加水分解セルロース誘導体、部分加水分解ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、およびこれらのビニル化
合物の共重合体とを併用して用いたものでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金
属の塩（たとえば、アンモニウムクロｏパラテート、カ
リウムクロロパラダイト、カリウムクロロパラダイトお
よびカリウムクロロオーレイト等）による貴金属増感、
活性ゼラチン、不安定硫黄化合物（例えば、チオ硫酸ナ
トリウム等）による硫黄増感、セレン化合物によるセレ
ン増感、または第一錫塩、ポリアミン等および低ＰＡｇ
条件下での還元増感等の化学増感を施したものでもよい
。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与するために、各種の増感色素を用いて
光学増感することができる。このときに用いることがで
きる好ましい増感色素としては、例えば、米国特許１，
９３９，２０１号、同２、０７２．９０８号、同２．７
３９．１４９号、同２、２１３．９９５号、同２．４９
３．７４８号、同２、５１９．　ＯＯ１号、西独特許９
２９．０８０号、英国特許５０５．９７９．号等に記載
されているシアニン色素、メロシアニン色素あるいは複
合シアニン色素を単独又は二つ以上混合して用いること
ができる。この様な各種の光学増感剤は、その本来の目
的とは別の目的で、例えば、カプリ防止、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の保存による写真性能の劣化防止、
現像調節（例えば、階調コントロール等）の目的のため
に使用することも可能である。

更に本発明の処理対象たり得るハロゲン化銀カラー写真
感光材料の構成層には、種々の写真用添加剤、例えば紫
外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン系化合物及びベン
ゾ）　ＩＪアゾール系化合物）、色素画偉安定剤（例え
ば、フェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ヒ
ドロキシクロマン系化合物、ビススピロクロマン系化合
物、ヒダントイン系化合物、及びジアルコキシベンゼン
系化合物等）、スティン防止剤（例えば、ハイドロキノ
ン誘導体等）、界面活性剤（例えば、アルキルナフタレ
ンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキルコハク酸エステルスルホン酸ンーダ、及び
ポリアルキレン化合物等）、水溶性イラジェーション防
止染料（例えば、アゾ系化合物、スチリル系化合物、オ
キソノール系化合物、およびトリフェニルメタン系化合
物等）、硬膜剤（例えば、ハロゲン置換Ｓ−トリアジン
系化合物、活性ビニル系化合物、エチレンイミノ系化合
物、エポキシ系化合物及び水溶性アルミニウム塩等）、
膜物性改良剤（例えば、グリセリン、ポリアルキレング
リコール類、重合体水性分散物〔ラテックス〕および固
体または液体パラフィン等）を添加することができる。

支持体上に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の各構成
層を塗布するには、通常知られている塗布方式、例えば
、浸漬塗布、ローラー塗布、ビード塗布、カーテンフロ
ー塗布等の方法で塗布し、次いで乾燥してよい。

本発明の処理方法により色素画倫を得るためには像様に
露光した後、必要により発色現像処理を行なう。処理工
程は、基本的には発色現像、漂白定着の各工程を含んで
なるものである。この場合各工程が独立する場合も、そ
の中の２つ以上の工程がそれらの機能を持った処理液を
使用して１回の処理で済ましてしまう場合もある。甘た
、各工程ともに必要に応じて、２回以上に分けて処理す
ることもできる。なお、処理工程中には、上記の他に、
必要に応じて、前硬膜浴、中和塔、第１現像（黒白現像
）、画像安定浴、水洗等の諸工程が組み合わされる。処
理温度は、感光材料、処理処方によって好ましい範囲に
設定される。一般的には２０〜６０℃であるが、本発明
に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は特に３０℃以
上の処理に適している。

発色現像に用いられる発色現像主薬としては、種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範に使用されるものが包含
される。特に有用な発色現像主薬は、ｐ−フェニレンジ
アミン系化合物である。例えば、下記一般式〔Ｉ〕で表
わされる化合物を好ましく用いることができる。

一般式　〔１） ＮＨ。

式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
表わす。このアルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素
数１〜５のアルキル基が好ましい。

置換基を有していても有していなくてもよい。

Ｒ，、Ｒｓは水素原子又はアルキル基又はアＩＪ−ル基
を表わす。これらの基は置換基を有していても有してい
なくてもよい。アルキル基の場合アリール基が置換した
アルキル基が好ましい。そしてＲ，、Ｒ，の少なくとも
１つは水酸基、カルボ／酸基、スルホン酸基、アミノ基
、スルホンアミド基等の水溶性基が置換したアルキル基
又は−Ｈ−０Ｈ８←０５　Ｒ４であることが好ましい。

このアルキル基は更に置換基を有していてもよい。

なお、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表わす。

このアルキル基としては直鎖又は分岐の炭素数１〜５の
アルキル基が好ましく、ｑ及びｒは１〜５が好ましい。

現像主薬として・ｐ−フェニレンジアミン誘導体を用い
、る場合、これは有機酸、無機酸の塩の形で使用するこ
とができる。例えば、塩酸塩、硫酸塩、す／酸塩、パラ
トルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩等を用いることができ
る。

有用なｐ−フェニレンジアミン誘導体の具体例を下記に
掲げる。勿論、これは例示であって、下記に限定される
わけではない。

〔例示化合物〕

（Ｅ−１） ＮＨ。

（Ｅ−２） ＮＨ。

（Ｅ−３） ＮＨ宜 （Ｅ−４） ＮＨ。

（Ｅ−５） ＮＨ。

（Ｅ−６） ＮＨ。

（Ｅ−７） ＮＨ。

（Ｂ−８） ＮＨ。

（Ｅ−９） ＮＨ。

（Ｅ−１ｏ） ＮＨ。

（Ｅ−１１） ＮＨ！ （Ｅ−１２） ＮＨ。

（Ｅ−１３） Ｎｌ（ｔ （Ｂ−１４） ＮＨ。

（Ｅ−１５） ＮＨ２ （Ｅ−１６） ＮＨ２ 前記の如くｐ−フェニレンジアミン誘導体は塩の形で用
いることができる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−７エニレン
ジアミンｔ［塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルボンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニ
リンＨ酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシ旙チルー３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
、４−アミ／−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−エチ
ル−３−メチルアニリン−ｐ−１ルエンスルホネ−ト、
Ｎ　、　Ｎ−ジエチル−４−アミノ−３−（β−メタン
スルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩などを挙げるこ
とができる。これらの例示化合物のうち、更に打着しく
用いられるものとしてＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン塩酸塩、および４−アミツーＮ−（β−メトキシエ
チル）−Ｎ−エチル−３−メｆルアニリンーｐ−トルエ
ンスルホネート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−４−アミノ−３−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩が
挙げられる。

発色現像液中には必要に応じて種々の添加剤を加えるこ
とができる。例えば、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩
或いは、第３リン酸塩等のアルカリ剤、硼酸、酢酸等の
緩衝剤、チオエーテル、１−アリール−３−ピラゾリド
ン、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ポリアルキレ
ングリコール等の現像促進剤、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール
、アセトン等の有機溶媒、臭化カリウム、ニトロベンツ
イミダゾール類等の現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン、グルコース、アルカノールアミン等の保恒剤
、ポリリン酸化合物、ニトリロトリ酢酸等の硬水軟化剤
がある。

〔発明の実施例〕

以下に本発明の実施例について説明する。なお本発明は
この実施例により限定きれるものではない。

（サンプル厘１及びサンプルＡ１−１の調製）重量約１
６０９／ｒｒ？の写真用原紙、ｙ’−ｚの両面に下記の
組成物をロールミルで混合攪拌後２０μとなるよう被覆
し、次いで該被覆層を各々１６０ＫＶ加速電圧で４Ｍｒ
ａｄの吸収線量となるように電子線を照射した。この試
料をサンプルＡ１とする。

く組成物〉 ・ポリエステルアクリレート　　　　　　　３０重量部
〈大阪有機化学社製　ビスコート３７００〉・芳香族２
官能アクリレートオリゴマー　　　　　　　３０重量部
〈タイヤモンドシャムロック社製　　フォトマー４０２
８＞・トリメテロルプロパントリアクリレート　　　　
　　１０重量部〈新中村化学社製　ＴＭＰＴ） ・酸化チタンルチル型（表面処理、平均粒径０．２μｍ
）４０重量部また、この組成物をポリエチレンテレフタ
レートベース上に２０μとなるように被覆し、次いで１
６０ＫＶの加速電圧で６Ｍｒａｄの吸収線量となるよう
に電子線を照射した。この試料をサンプル厘１−１とす
る・ （サンプルＡ　２　、サンプルＡ２１の調製）重量約１
６０ｇ／ｒＩ？の写真用原子の両面に下記の組成物をロ
ールミルで混合攪拌後２０μとなるよう被覆し、次いで
該被覆層を各々１６０　ＫＶ加速電圧で４　Ｍｒａｄの
吸収線量となるように電子線を照射した。この試料をサ
ンプルＡ２とする。

く組成物〉 ・脂肪族ウレタンアクリレート　　　　　　　　　　３
０重量部〈チオコール社製　ユビタ７８９３　）争ポリ
プロピレングリコールジアクリレート　　　　４０重量
部〈新中村化学社製　ＡＰＧ８００　） ・酸化チタンルチル型（表面処理、平均粒径０．２μｍ
）３０重量部 また、この組成物をポリエチレンテレフタレートベース
上に２０μとなる↓う被覆し、次いで１６０ＫＶの加速
電圧で４Ｍｒａｄの吸収線量となるように電子線を照射
した。この試料をサンプル厘２−１とする。

（サンプルの乳剤層の形成及び処理） サンプル屋１，２０片面に２０　Ｗ／ｍ”ｍｉｎ　Ｎ　
　の条件でコロナ放電処理を行った後、次に示す乳剤を
塗布乾燥した。

なお、塗布は、乳剤層１−轟た９ゼラチン２．５ｙ１保
護層１趨りゼラチン１．２ｇの塗布量となるよう行った
。また、乳剤層中のハσ゛ゲン化銀が銀に換算して１ｒ
ｒ？当り０．４５９になるよう行った。かくして得られ
た各試料を、下記に示した処理工程および処理液で発色
現像液中した。

く乳剤〉 層１：２ｇのゼラチンｏ、ｏ４２．！ｉ’の青感光性塩
臭化欽乳剤（塩化＠１０モルチ）、そして０．８３Ｉの
イエローカプラー（１’−２）、０．０１ｇのＨＱ−１
を溶解した０、　６９のジオクチルフタレートを含有す
る青感光性乳剤層。

層２：１．２ｇのゼラチン、そして０、ｏ５ｇのＨＱ−
１を溶解し７’（０，２１１のジオクチルフタレートヲ
含有する第一中間層。

層３：１．９ｐのゼラチン、０．０４０ｐの緑感光性塩
臭化銀乳剤（塩化鉄５０モルチ）そして１０、４２　ｆ
／の下記のマゼンタカプラーＭ−２、ｏ、ｏｌｓｇのＨ
Ｑ−１を溶解しｆｃｏ、３ｅｇのジオクチルフタレート
を含有する緑感光性臭化銀乳剤層。

層４：１．９ｇのゼラチン、そして００２ｇのＨＱ−１
と０．７　ｐの紫外線吸収剤ＵＶ−１を溶解した０、５
ｇのジオクチルフタレートヲ含有する第二中間層。

層ｓ：１．ｓｇのゼラチン、０．０２７ｇの赤感光性塩
臭化銀乳剤（塩ざヒ銀５０モルチ）、そして０．４ｇの
下記のシアンカプラー０−１．００１ｐのＨＱ−１及び
０３１１の紫外線吸収剤ＵＶ−１を溶解した０、　３５
　ｇのジオクチルフタレートを含有する赤感光性乳剤層
。

層６：１．４ｇのゼラチンを含有する保＠層。

０ＩＨＩＩ　（ｔ） ０　−　ｌＯＩＩＨＩＩ　（ｔ） 〈処理工程（３３℃）〉 発色現像　　　　　　　表−ｌに記載する時間で処理漂
白定着　　　　　　　　　１分３０秒水　　　洗　　　
　　　　　　　　　　３分乾　　　燥　　　　　　　　
　　　　　６０〜８０℃〈発色現像液〉 純　　　水　　　　　　　　　　　　　８００１１Ｌｌ
エチレングリコール　　　　　　　　　１５ｍ／ベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　ｘｓｍｉ（なお、後記
表参照） Ｗｈｌｔｅｘ　ＢＢｃｏｎｅ　　　　　　　　　　ｌｐ
（住友化学工業株式会社製　螢光漂白剤）ヒドロキシル
アミン硫２塩　　　　　　３＆３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル
）アニリン硫酸塩４、５ｇ 炭酸カリウム（無水）　　　　３ｏｇ 亜硫酸カリウム（無水）　　　　　　　　２．０．９臭
化カリウム　　　　　　０．６５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１．１−ジホスホン酸（６
０％水溶液）　　　　　　　　　　　２Ｉｔ／水を加え
て１ノとし、硫酸又は水酸化カリウムでー＝　１　０．
　１に調製する。

〈漂白定着液〉 純　　　　　水　　　　　　　　　　　６００ｗＬｌエ
チレンジアミンテトラ酢酸−２−ナトリウム・２　Ｈ．
０２、　５　１！ 亜硫酸アンモニウム（４０チ水溶液）３５ＷＬ／チオ硫
酸アンモニウム（７０％水溶液）１５０ＩＩ／ エチレンジアミン・テトラ酢酸鉄（Ｉ１ｌ）アンモニウ
ム５ｇ アンモニア水（２８％）　　　　　　　　２５１１Ｌｌ
水を加えて１１とし、アンモニア水または氷酢酸にて声
＝６．９に調整する。

前記、発色現像処理液中のベンジルアルコールの量、及
び発色主薬、及び現像処理時間を変えて処理した試料を
７０℃、７０％ｐＨの恒温恒湿器中に１０日間保存し促
進劣化テストを行った。

又、別の試料をキセノンアークランプ（６５００Ｗ）を
用いたフェードメーターで１０日間のばく射を行い、汚
染濃度を測定した。結果を表−１になお表中の現像処理
液による硬化塗膜の吸水率の測定（サンプル１−１．２
−１）は、以下のようにして行った。

硬化した組成物の単膜を２５　ｗ　Ｘ　２５　ｍの太き
きで剥離し、２３℃、５５％の恒温恒湿中に２４時間放
置する。該試料を先に示した４０±１℃の発色現像液に
２０分間浸漬後、とり出し口紙で表面に付着した水滴を
ふき取り重量（Ｗｅ）を測定する。

次に該試料を１０２±２℃で９０分間乾燥した後、重量
（Ｗｌ　）を測定し、以下に示す式に基づき吸水率をも
とめた。

表−１から明らかなように、比較例つまり特に吸水率を
小ならしめる手段を用いずに、有機溶！媒たるベンジル
アルコールの量もｌｔ中１０９以下に押えず、あるいは
現像処理時間も３分を超えて処理したもの（サンプル７
．８）Ｆｉ、１０日後、１力月後、ウェザ−メータによ
る光照射後の色濃度が高くなり、黄変が生じていること
がわかる。

これに対し、現像処理時間を３分以下としくサンプル１
〜６）、あるいは有機溶媒たるベンジルアルコールの量
を１ｌ中１０．ｉ９以下とする（サンプル４〜６）など
、吸水率を小ならしめる手段を講じた本発明の実施例は
、各時点での経時による変色が小ζいことが明らかであ
る。なお、現像主薬として化合物（Ｂ）を用いた例の方
が、囚を用いた例よりも、１力月後に変色する度合いが
小畑くなっている。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法によれば、電子線により硬化させた被覆層を有する
支持体を使用して写真感光材料とした場合でも、写真画
像の経時による黄色汚染を大幅に軽減することができ、
よって画像性能の優れた安定な画像を得ることができ、
従って、支持体に被覆する電子線硬化樹脂も制限される
ことなく、その選択を任意にすることを可能とならしめ
ることができるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子線を照射することにより硬化させた被覆層を有
   する支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を形成して成るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法で
   あって、該写真感光材料の現像処理は、現像処理中にお
   ける該電子線で硬化させた被覆層の吸水率を小ならしめ
   る手段を用いて行うことを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 ２、前記吸水率を小ならしめる手段として、現像液での
   処理を３分を越えない範囲で行うことを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。 ３、前記吸水率を小ならしめる手段として、現像液中の
   有機溶媒の量を１ｌ中に１０ｇ以下とすることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。 ４、被覆層の現像処理液による吸水率が１５％以下であ
   る、特許請求の範囲第３項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。