JPS61284763A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは電子線照射
によって硬化した膜を有する支持体を用いた写真感光材
料に関する。本発明は例えば写真印画紙として好適に利
用することができる。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来この種のもの、例えば支持体基材が紙である写真印
画紙用感光材料としては、該紙基材の表面にポリオレフ
ィン樹脂を被覆して成るものがあり、これは写真処理の
迅速化等に対応するため、近年よく用いられている。

該ポリオレフィン樹脂中には、支持体の白色度、隠蔽力
や、写真乳剤塗布後の解像力、鮮鋭性を高めるため、酸
化チタン、炭酸カルシウム等の無機白色顔料を含有させ
ている。

ところで、ポリオレフィン樹脂の被覆を形成するに際し
ては、樹脂を約２８０〜３４０℃にて高温溶融する必要
がある。このような高温溶融したポリオレフィン樹脂中
には、上記無機白色顔料を多量に入れることができず、
しかもこのような条件では分散性も悪い。このため、十
分満足できる写真画像の鮮鋭性が得られなかった。

このような実情から、分散剤を使用して、無機顔料をポ
リオレフィン樹脂中に多量に分散させようとする試みが
なされている。

例えば、特開昭５１−６５３１号、同５２−３５６２５
号、同５５−１０８６５８号、同５５−１１３０３９号
、同５５−１１３０４０号等には種々の化合物で酸化チ
タンの粒子表面を被覆処理する技術が開示されている。

しかし、これらの技術では、ポリオレフィン樹脂の高温
溶融に際して、押出機のタイ出口端に、これら各添加剤
による汚れが発生し、溶融フィルム面に凹状の線スジが
形成されてしまい、これが支持体の表面みぞとなり、乳
剤の塗布ムラを生じるという問題がある。

また、特開昭５７−１５１９４２号には、上記の添加剤
（１種の分散剤として機能している）にかわり、アルキ
ルチタネートを用いる旨が提案されており、これによれ
ば上記の問題は改善される。

しかしこの場合には、アルキルチタネート処理した顔料
は、溶融ポリオレフィン樹脂中に１０〜２０ｗｔ％程度
しか入らず、鮮鋭性の点で不十分であり、また、顔料と
結合していないフリーのアルキルチタネートが生じやす
く、これが溶融時に熱分解して被覆中で発煙したり、冷
却ロールに付着して平滑なフィルム表面が得られなくな
るなどの問題が生じる。

このように、従来のポリオレフィン樹脂被覆に顔料を含
・有させる場合には、未だ十分な鮮鋭性を得るには至っ
ていない。

上記問題点を解決すべく、特開昭５７−２７２５７号、
同５７−４９９４６号には、電子線照射によって硬化可
能な組成物を紙基材上に塗布し、これに電子線を照射し
て硬化させた被覆層を有する写真用支持体が提案されて
いる。

このような支持体を用いると、無機白色顔料の含有量は
２０〜７０ｗ　ｔ％まで増加させることができ、その結
果、鮮鋭性はポリオレフィン樹脂被覆と比較して格段に
改良された。

し、かじ、電子線照射により硬化させた被覆層に感光性
層を塗設して得た写真感光材料は、通常の保存経時をし
たのち現像処理すると、かぶりが増加し、これが製品と
して無視できない程度に至る場合があることが判明した
。

この改良方法として特開昭５９−１２４３３６号には、
支持体基材の紙と電子線硬化性ラッカ一層との間に遮断
層を設ける技術が提案されている。

しかし、これも未だ、かぶりを抑える効果が十分でなく
、かつ従来の製造プロセスにさらに遮断層を設けるプロ
セスが必要となり、製造コスト的にも不利である。

かぶりが発生する原因は明らかでないが、上記特開昭５
９−１２４３３６号明細書１０頁４〜１２行には、ラッ
カ一層中に含まれる硬化可能な、もしくは未だ硬化され
ていない低分子量モノマーが原因の一つと推定されてい
る。電子線硬化被覆層を有する支持体を用いた写真感光
材料を実用化するために、上記かぶりの解決が要望され
ている。

また、特願昭５９−２５１２６１号には、電子線吸収量
Ｑ、　ｌ　Ｍｒａｄ以上２．　ＯＭｒａｄ未満の低い線
量で硬化させる事によってかぶりを少なくする方法が開
示されている。しかし、この技術では接着性を損なわな
いようにするために、電子線硬化性樹脂組成物中に硬化
反応を起こし得る末端反応基を一定量以上含有させるこ
とが必要である。ところがこの条件を得るためには、比
較的高価な末端反応基を分子中に含む電子線硬化性化合
物を多量に使用しなければならなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、電子線硬化性組成物を支持体基材の少
な（とも片面゛に被覆し、電子線により硬化させて得る
写真用支持体に、その硬化被覆層上に感光性層を塗設し
て写真感光材料を形成したとき、保存経時でのかぶり増
加が少なく、写真画像の鮮鋭性、支持体表面の平滑性、
さらには基材と被覆層との接着性に優れた写真感光材料
を提供することにある。

〔発明の構成〕 本発明者らは種々検討を行った結果、電子線硬化性組成
物の硬化に際し、電子線硬化性樹脂組成物が重合禁止剤
を含有し、その含有量が電子線硬化性化合物に対して３
００ｐｐｍ以下である場合に支持体基材との接着性を損
なわずに、かぶり増加の少ない硬化被覆層が得られるこ
とを見出し、本発明をなすに至った。

本発明の電子線硬化樹脂組成物は、重合禁止剤を含有す
るので、その保存性が良い。重合禁止剤を含有しないと
、保存条件を非常に厳格にしなくては重合して硬化して
しまい、使用に供し得なくなる。かつ本発明の組成物は
、この重合禁止剤の含有量は電子線硬化性化合物全量に
対して３００ｐｐｍ以下であるので、接着性を良好にす
ることができる。

即ち、電子線硬化では、照射する電子線のエネルギー準
位が高いため、従来のＵＶ光照射による硬化、加熱によ
る硬化と比較して非常に短時間で硬化可能である。従っ
て重合禁止剤の含有量は、硬化後の緒特性にほとんど影
響を与えないと考えられる。しかし、本発明者が種々検
討を行った結果、重合禁止剤の量が本発明の構成に係る
写真感光材料の特性、特に接着性に大きな影響を与えて
おり、特に照射強度が比較的小さい場合に重合禁止剤含
有量が電子線硬化性化合物全量の３００ｐｐｍ以下のと
きに顕著に接着性が向上することが判明した。

接着性向上という点では、重合禁止剤の含有量は小さけ
れば小さい程良い。しかし、保存のことを考慮すると、
重合禁止剤含有量は２０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐ
ｐｍ以上、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上とする。また
、好ましくは２００ｐｐｍ以下とする。

以下に、本発明のハロゲン化銀感光材料を得るために用
いる電子線硬化性組成物を構成し得る材料につき、説明
する。

本発明において、支持体上の被覆層を形成するための電
子線硬化型化合物ヒしては、電子線の照射により硬化可
能な化合物であれば、いずれも用いることができる。

本発明において用い得る電子線により硬化可能な化合物
としては、例えば電子線照射によってラジカル等を発生
して重合ないし架橋して硬化するような、分子鎖中に不
飽和二重結合を２個以上含む化合物を挙げることができ
る。また例えば、特開昭５９−１４７０１８号、特願昭
５９−３２２３７号等に示されるカチオン重合性化合物
（この場合開始剤と併用）などを挙げることができる。

このように、電子線により硬化する化合物に特に制限は
ないが、アクリレート系化合物（分子内にウレタン結合
を有するアクリレート系化合物、同じくエポキシ結合を
有するアクリレート系化合物を含む）や、エステル類（
同様な結合を有するものを含む）などを採用できる。ま
た、特に支持体基材として紙基材を用いるときには、無
機白色顔料の添加量を多くすると硬化した被覆層の脆化
が生じやすくなる場合があるので、紙特有の柔軟性を損
なわないものを選ぶのが好ましい。下記例示のものを好
適に用いることができる。

１）　アクリル系ポリマー等アクリル系化合物１）−１
芳香族モノアクリレート、芳香族ジアクリレートなどの
芳香族アクリレート（実施例で使用のもの等）。

脂肪族モノアクリレート、脂肪族ジアクリレート、脂肪
族トリアクリレートなどの脂肪族アクリレート（実施例
で使用のもの等）。

１）−２ポリエステルアクリレート エイ・シー・ジェイ・ファン・ドスタホート・アンド・
エイ・ファン・ニアポス（Ａ、Ｃ，Ｊ、ＶａｎＤｏｓｔ
ｅｒｈｏｕｔ　ａｎｄ　Ａ、ｖａｎ　Ｎｅｅｒｂｏｓ　
）著、ダフ゛ル・リエゾンーチン・ベント（Ｄｏｕｂｌ
ｅ　Ｌｉａｊｓｏｎ−ＣｈｉｍＰｅｉｎｔ、）　２７　
（２９５）、１３５　（１９８０）に記載されているポ
リエステル。

１）−３アクリレートオリゴマー １）−４エポキシアクリレート 特公昭４７−１３０２３号、特開昭５７−１６２７１３
号に開示されている化合物。

すなわち、多官能エポキシ化合物にアクリル酸、その他
α、β不飽和カルボン酸を付加させて得られるエポキシ
アクリレートなど。

市販されているものとして、商品名ＥＡ８００、ＥＰＭ
８００　（新中村化学（株））がある。

１）−５シリコンアクリレート 特公昭４８−２２１７２号、特開昭４８−３９５９４号
に開示されているヒドロキシル基またはメトキシ基含有
シリコーンと、ヒドロキシエチルメタクリレートの縮合
物。

１）−６ウレタンアクリレート 芳香族ウレタンアクリレート（実施例で使用のもの等）
など。

米国特許３８６４１３３号、同３８９１５２３号、同３
９１２５１６号、特公昭４Ｂ−２２１７２号、特開昭４
８−３９５９４号、特開昭４９−２６３３７号、特公昭
４９−３５３４６号、特開昭４９−９６０４３号、特公
昭５２−３１２３９号、特開昭５４−８０３９４号、特
開昭５４−１２９０３４号、特開昭５４−１２７９９４
号に開示されているウレタンアクリレート。

具体的には、 多官能イソシアネート化合物にヒドロキシエチルメタア
クリレートを付加反応させて得られたウレタンアクリレ
ート ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ誘導体と、ポリ
イソシアネート及びヒドロキシル基含有アクリレートと
の反応によって得られたウレタンアクリレート ヒドロキシル官能基を有するアミド含有化合物とポリイ
ソシアネートとヒドロキシル含有アクリレート化合物を
反応させたアミドウレタンアクリレート 等が挙げられる。

市販されているものとして、商品名ユビサン７８３、ユ
ビサン７９３　（東しチオコール（株））がある。

２）　不飽和ポリエステル 特公昭４８−２３６５４号、特公昭４９−２３２９３号
、特公昭４９−４７１０３号、特公昭４９−４４５７２
号、特開昭５４−７４７３号に開示されている化合物な
ど。商品として市販されているものとしては、商品名Ｍ
８０３０ＳＭ８０６０（いずれも東亜合成化学工業株式
会社）がある。

３）　変性不飽和ポリエステル ウレタン変性不飽和ポリエステル 特に、特公昭４８−１４６６７号に開示されている化合
物。

アクリルウレタン変性不飽和ポリエステル特に、特公昭
４８−１４７９０号に開示されている化合物。

末端にアクリル基を有する液状の不飽和ポリエステル 特に米国特許３４５５８０２号、米国特許３４８５７３
２号に開示されている化合物。

４）　オリゴエステルモノアクリレート、オリゴエステ
ルジアクリレート、オリゴエステルトリアクリレートな
どのエステルオリゴマノのアクリレート この化合物としては、好ましくは下記のものを例示でき
る。

マロニックスＭ−１０２，Ｍ−１５０，Ｍ−１５２、Ｍ
−５４００，Ｍ−５５００，Ｍ−５７００、ＸＭ−１０
１，ＸＭ−１１１，ＸＭ−１１３゜ＸＭ−１１７，Ｘ２
１５Ａ　（いずれも商品名で、東亜合成化学工業（株）
製）。

５）　ブタジェン系ポリマー 特開昭５０−１２３１８７号に開示されているウレタン
化１，２−ポリブタジェンや、特開昭５４−１．４８０
９４号に開示されているエポキシ化ポリブタジェンにモ
ノエステル化合物を付加させ、さらに脂肪族低級カルボ
ン酸を付加させた変性ポリブタジェン等が挙げられる。

また分子鎖に水素添加または無添加のポリブタジェンを
含み、電子線反応基（ビニル基、エポキシ基、イソシア
ネート基など）または非反応基（水酸基、アルキル基、
カルボキシル基、Ｃ０ＯＲ基（但しＲはアルキル基）な
ど）を含む化合物を用いることができる。このような化
合物としては、例えばＮｌ５ＳＯＰＢ　Ｂシリーズ、Ｃ
シリーズ、Ｃシリーズ、ＢＩシリーズ、ＣＩシリーズ、
ＣＩシリーズの各樹脂、ＴＥ樹脂、マレイン化ＰＢ樹脂
。

ＢＦ樹脂（日本曹達（株）　）　、　Ｐｏｊ２ｙ　ｂｄ
シリーズ。

ＨＴＰ−４，ＨＴＰ−９，ＨＴＰ−５ＭＬＤ、ＨＴＰ−
９ＰＡ、Ｒ−４５ＨＴ、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＭＡ、Ｒ
−４５ＥＰＴ、Ｒ−４５ＥＰＩ、Ｒ−４５ＡＣＲ（出光
石油化学（株））など市販品も入手できる。

６）　分子鎖中に炭素環または複素環結合を含む電子線
硬化性ポリマー このようなポリマーとしては、分子中に２個以上の電子
線により硬化反応を起こしうる末端反応基を有しかつ分
子鎖中に炭素環または複素環結合を含む電子線硬化性化
合物を用いることができる。

この化合物の環構成としては、好ましくはフェニレン環
、スピラン環、トリアシロン環を挙げることができる。

またシクロアルキレン環、ビシクロアルキレン環、ナフ
タレン環、フランまたは縮合フラン環、チオフェンまた
は縮合チオフェン環。

ピロールまたは縮合ビロール環、ピランまたはピロン環
、ピリジン環、キノリンまたはイソキノリン環、アゾー
ル環、アジン環も好ましい。

これら化合物は例えばＮＫエステルＥＡ−８００、ＥＰ
Ｍ−８００，Ａ−ＢＰＥ−４、ＢＰＥ−２００（新中村
化学（株）　）　、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０２８（Ｄｉａ
ｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ）　、Ｍ　２１０　（東亜
合成化学工業（株））、Ｒ−６０４（日本化薬（株））
、Ｍ３１５、Ｍ３２５（東亜合成化学工業（株））など
市販品も入手できる。

以上の化合物は、単独もしくは２種以上混合して用いて
もかまわない。

また、その数平均分子量は好ましくは５００〜２０００
０程度、更に好ましくは１０００〜１００００程度であ
る。

また、組成物の粘度調整、硬化特性、硬化層の物性の調
整等の目的特に可撓性付与の目的で、不飽和結合を有す
る単量体（モノマー）を上記化合物と混合して使う事が
好ましい。

モノマーとの混合比は任意であり、例えば５／９５〜９
０／１０重量比範囲の広範囲で用いることができる。

これらの単量体としては、共重合可能な反応性化合物な
ら何を混合しても良いが、特に好ましいものは、アクリ
レート系、メタクリレート系の単量体である。

混合使用されるモノマーの代表的なものとしては、以下
のようなものがある。

Ａ）ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタアク
リレート 東亜合成化学工業（株）、商品名　アロニックスＭ６１
００．アロニックスＭ６２００．アロニックスＭ６２５
０．アロニフクスＭ６３００．アロニックスＭ６５００
．アロニックスＭ７１００゜アロニックスＭ８１００゜ サンノプコ（株）、商品名　フォトマー５００７゜フォ
トマー５０１８．　　フォトマー４１４９゜日本化薬（
株）、商品名　カヤマーＭＡＮＤＡ　。

カヤラッドＨＸ　２２０．カヤラッドＨＸ６２０゜Ｂ）
ポリウレタンアクリレート　ポリウレタンメタアクリレ
ート 大阪有機化学（株）、商品名　ビスマート８２９゜東亜
合成化学工業（株）、商品名　アロニツクスＭｌ　２０
０．アロニックスＭ１１００日本ユビカ（株）、商品名
　ＡＣ３８０１新中村化学（株）、商品名　ＮＫエステ
ルＵ−１０８Ａ、ＮＫエステルＵ４ＨＡ 東しチオコール（株）、商品名　エビサン８９３サンノ
プコ（株）、商品名　フォトマー５００７゜フォトマー
６００８゜ Ｃ）エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレート 大阪有機化学（株）、商品名　ビスコ−トロ０サンノプ
コ（株）、商品名　フォトマー３０１６゜フォトマー３
０８２ 日本ユピカ（株）、商品名　ＡＣ３３０１，ＡＣ３７０
１、ＡＣ３７Ｑ２　　、　　ＥＸ９００４．ＥＸ９００
６゜ Ｄ）シリコーンアクリレート 特公昭４８−２２１７２号、特開昭４８−３９５９４号
にそれぞれ開示されている化合物。

Ｅ）単官能モノマー メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルへキシルメタアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ｎ−
へキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなど。

商品として市販されているものとしては、商品名Ｐｈｏ
ｔｏｍｅｒ　４０３９　　（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍ
ｒｏｃｋ社）、などがある。

Ｆ）２官能七ツマ− ■、６−ヘキサンジオールジアクリレート、１゜６−ヘ
キサンシオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート・ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート
、ジビニルベンゼンなど。

Ｇ）３官能以上のモノマー トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレート、エチレンジアミンのアクリル酸アミドなと
。

さらに、柔軟性や支持体基材の接着性を向上する目的で
、下記に代表される熱可塑性の樹脂を混合して用いるこ
ともできる。

（１）　セルロース誘導体 ニトロセルロース、セルロースアセテートトチレート、
エチルセルロース、ブチルセルロース等。

（２）　ポリビニルアルコール系樹Ｍ＝ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール
等。

（３）　塩化ビニル系共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体等。

（４）　ポリウレタン樹脂 （５）　不飽和、飽和ポリエステル樹脂（６）　ポリア
ミド樹脂 （７）　低分子量ポレオレフィン、低分子量ポリブタジ
ェン など。

これらの熱可塑性樹脂は、アクリル変性二重結合が導入
されていてもよいし、そうでなくてもよい。

これら熱可塑性樹脂は、前記した本発明の電子線により
硬化可能な化合物と電子線硬化性モノマーの総量に対し
、例えば５０ｗｔ％以下で用いることができる。

但し、前記したように電子線硬化性樹脂組成物中に含ま
れる重合禁止剤の量が、全電子線硬化性化合物に対しテ
３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下である
事が必要である。３００　ｐｐｍより多いと硬化に多大
の電子線照射が必要となり、かつ支持体との接着性が悪
（なりまたかぶりが増加するので好ましくない。ここで
重合禁止剤とは、一般に電子線硬化性化合物の合成中な
いし合成後の保管中での重合反応を抑制するのに添加さ
れる化合物すべてを含む。これら化合物は、島村修ｅｔ
ａｌ著：遊離基反応（上）、東京化学同人発行（１９６
９）　、第１章、木村隆行著：化学モノグラフ１５．高
分子合成の化学、化学同人（１９７３）　１０２頁以降
、ジェー・ブランドラップ、イー・エッチ・イマーゲッ
ト著：「 ポリマー・ハンドブッら、ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ発行（Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ＋　Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍ
ｅｒｇｕｔ　：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　）
　（１９７４）、　　ＩＩ　　５３以降等に詳しく記載
されている重合禁止剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、重合抑
制剤（ｒｅ　ｔａｒｄｅｒ）　＋　　重合停止剤（ｔｅ
ｒｍｉｎａｔｏｒ）等である。具体的には、ジフェニル
ピクリルヒドラジル、ガルピノキシル、フェルダジル、
イオウ、ベンゾキノン誘導体、ニトロ化合物、ジフェリ
ルアミン、ヒドロキノン、第３ブチルカテコール等であ
る。これらは単独もしくは二種類以上混合して用いる。

なお重合禁止剤の定量は、ガスクロマトグラフィー分析
、高速液体クロマトグラフィー分析等で行う。具体的に
は、日本分析学全編：高分子分析ハンドブック、朝食書
店発行（１９８５）、Ｉ−３章、「 ヴアイス著：デターミネーション・オブ・オーガニック
°コンパウンド・メソッド・アンド・プロセデュアヨ、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ発行（Ｗｅｉｓｓ　
：　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ、
　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）　（１９
７０１＋第２１章等に記載された方法で定量する。

さらに、本発明における硬化被覆層塗布用組成物には、
必要に応じて溶剤を加えることができる。

用いる溶剤としては特に制限はなく、電子線硬化組成物
との溶解性、相溶性などを考慮して適宜選択される。

組成物を調整する上で好適に使用できる溶剤としては、 メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノー
ル等のアルコール アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酪酸エチル等のエステル エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエ
ーテル ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素 ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素あるいは、これ
らの混合物が挙げられる。

本発明における無機白色顔料としては、酸化チタン（ア
ナターゼ型、ルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど、いずれ
も使用できるが、好ましくは酸化チタン、硫酸バリウム
、炭酸カルシウムである。また酸化チタンを含水酸化金
属酸化物例えば、含水酸化アルミナ、含水酸化フェライ
ト等の金属酸化物で、その表面を処理して分散性を向上
させることもできる。

無機白色顔料は、前記電子線硬化性組成物１００重量部
に対して、２５〜２５０重量部の範囲であることが好ま
しい。さらに好ましくは３０〜１５０重量部である。な
お、顔料の平均粒子径は、０．０５〜１０μｍが好まし
く、より好ましくは０．１〜３μｍである。

電子線硬化性樹脂組成物中に璧、他に青色顔料、帯電防
止剤、蛍光増白剤等を必要に応じて加えてもよい。

本発明に用いられる支持体基材として、市販の中質紙、
上質紙の他に、天然パルプ、合成パルプあるいはそれら
の混合物よりなる紙基材及び種々の写真用原紙が使用で
きる。

あるいは、ポリエステル類、ポリオレフィン類のベース
に、必要に応じ無機白色顔料が分散されたフィルムを用
いてもよい。

なお、紙基材の厚さは８０〜２５０μｍ１坪量は、６０
〜２５０　ｇ　／　ｒｄ、より好ましくは８０〜２００
ｇ／ｒｄであることが好ましく、その表面は平滑でも粗
くてもよい。その表面は必要により例えばコロナ放電等
の種々の表面処理を行ってもよい。

本発明における塗布用の電子線硬化性組成物は、例えば
以下のようにして調製される。

すなわち、組成物を形成すべき前述した各成分を、全て
同時に、あるいは個々の順次に、混練機に投入する。こ
の場合の塗布組成物の混線分数には、各種の混練機が用
い得、使用可能な混練機としては、例えば二本ロールミ
ル、三本ロールミル、ペブルミル、ボールミル、サンド
グラインダー、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニ
ーダ−、ホモジナイザー等がある。

また、塗布方法としては、例えばエアードクターコート
、ブレードコート、スクイズコート、エアーナイフコー
ト、リバースロールコート、トランスファロールコート
、キャストコート等の方法が用いられる。

そして、塗布厚は、１〜１００　ｌ１ｍ　、より好まし
くは５〜５０μｍとすることが好ましい。

本発明の被覆層は、平滑化処理を施して鏡面に仕上げる
ことができるし、必要に応じ型付けを施すごともできる
。

鏡面仕上げを行うには、処理したい面を鏡面ロールと接
触し、その前面から電子線を照射して硬化して、鏡面仕
上げを施すことができる。また、予め予備照射を行い表
面を一部硬化した後、鏡面ロールと接触して、剥離し、
二次照射を行い、完全に硬化する方法を用いてもよい。

また、型付けを施すときには、鏡面ロールにかえて型付
はロールを使用して、絹目、微粒面等所望の型付けを形
成することができる。

そして、用いる電子線加速器としては、例えばエレクト
ロカーテンシステム、ファンデグラフ型のスキャニング
、ダブルスキャニングシステム等いずれでもよい。

また、電子線特性としては、透過力の面から好ましくは
５０〜７５ＫＶ、より好ましくは１００〜３００Ｋｖの
電子線加速器を用い、吸収線量０．１〜２０　Ｍｒａｄ
になるようにするのが好ましい。

なお、電子線の照射に際してはＮ　Ｚ＋　　Ｈｅ　。

ＣＯ２等の不活性ガス雰囲気中で照射することが好まし
い。

また、写真構成層との接着性を向上する目的で、被覆層
にコロナ放電処理等の表面処理を行ったり、あるいは別
途、下塗り層を被覆層の表面に施してもよい。

なお、このような被覆層上に設層される写真乳剤層及び
写真感光材料の層構成等は、任意のものを用いてもよい
。写真乳剤層としてはモノクロ及びカラー乳剤層を設け
ることができる。本発明の感光材料の硬化被覆層には、
カラー写真乳剤層を好ましく設けることができる。

本発明に係る写真感光材料は、カラー写真感光材料に適
用する場合、通常は、分光感度の異なる３種の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、各乳剤層は、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、及びシアンカプラーの３種のカ
プラーのうちの１種ずつを含有することができる。

このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層とカプラー
の組合わせとしては、通常赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
にシアンカプラーが、また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層にマゼンタカプラーが、さらに青感光性ハロゲン化銀
乳剤層にイエローカプラーが、各々組合わされる。この
様な、各乳剤層の積層順序については、特別制限はない
。

用いられるイエロー、マゼンタ及びシアン各カプラーは
、所望によりいずれのものを使用してもよい。

好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系カプラー及びピバロイルアセトアニリド系カ
プラーが挙げられる。好ましいマゼンタカプラーとして
は、１−フェニル−３−アニリノ−５−ピラゾロン系カ
プラー及びピラゾロトリアゾール系カプラーが挙げられ
る。好ましいシアンカプラーとしては、フェノール系カ
プラーが挙げられる。これらの各カプラーは、ハロゲン
化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モル当たり、０．０５〜
１モル程度含有されるのが好ましい。

本発明を用いるカラー写真感光材料には、前述のハロゲ
ン化銀乳剤層のほか、前記支持体上に、適宜の層順及び
層数の保護層、中間層、フィルタ一層、スカベンジャ一
層などの非感光性層を設けることができる。

用いられるハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化
銀は、沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀、塩化
銀、塩沃化銀のいずれのハロゲン化銀であってもよく、
これらの混合物であってもヨイ。コレラのハロゲン化銀
は、アンモニア法、中性法、酸性法等のいずれで製造さ
れたものであってもよいし、また同時混合法、順混合法
、逆混合法、コンバージョン法等のいずれで製造された
ものであってもよいし、さらにまたハロゲン化銀粒子内
部にハロゲン組成の異なる境界を有するものでも、有し
ないものでも、有効に使用し得る。

本発明を用いるカラー写真感光材料の構成層に使用でき
るバインダーとしては、アルカリ処理ゼラチンまたは酸
処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的であるが、この
ゼラチンの一部とフタル化ゼラチン、フェニルカルバモ
イルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天
、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解セルロース
誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
及びこれらのビニル化合物の共重合体とを併用して用い
ることもできる。

用いられるハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属の塩（
例えば、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロパラダイト、カリウムクロロパラダイト及びカリウム
クロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼラチン
、不安定硫黄化合物（例えば、チオ硫酸ナトリウム等）
による硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、また
は第一錫塩、ポリアミン等及び低ＰＡｇ条件下での還元
増感等の化学増感を施すことができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与するために、各種の増感色素を用いて
光学増感することができる。このときに用いることがで
きる好ましい増感色素としては、例えば、米国特許１９
３９２０１号、同２０７２９０８号、同２７３９１４９
号、同２２１３９９５号、同２４９３７４８号、同２５
１９００１号、西独特許９２９０８０号、英国特許５０
５９７９号等に記載されているシアニン色素、メロシア
ニン色素あるいは複合シアニン色素を単独または二つ以
上混合して用いることができる。この様な各種の光学増
感剤は、その本来の目的とは別の目的で、例えば、かぶ
り防止、カラー写真感光材料の保存による写真性能の劣
化防止、現像調節（例えば、諧調コントロール等）の目
的のために使用することも可能である。

さらに本発明を用いるカラー写真感光材料の構成層には
、種々の写真用添加剤、例えば紫外線吸収剤（例えば、
ベンゾフェノン系化合物及びベンゾＩ−ＩＪアゾール系
化合物）、色素画像安定剤（例えば、フェノール系化合
物、ビスフェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化
合物、ビススピロクロマン系化合物、ヒダントイン系化
合物及びジアルコキシベンゼン系化合物等）、スティン
防止剤（例えば、ハイドロキノン誘導体等）、界面活性
剤（例えば、アルキルナフタレンスルホン酸ソータ、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルコハク酸エ
ステルスルホン酸ソーダ及びポリアルキレン化合物等）
、水溶性イラジェーション防止染料（例えば、アゾ系化
合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、及び
トリフェニルメタン系化合物等）、硬膜剤（例えば、ハ
ロゲン置換Ｓ−＋−リアジン系化合物、活性ビニル系化
合物、エチレンイミノ系化合物、エポキシ系化合物及び
水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改良剤（例えば、グ
リセリン、ポリアルキレングリコール類、重合体水性分
散物〔ラテックス〕及び固体または液体パラフィン等）
を添加することができる。

本発明の感光材料の支持体上に、カラー写真感光材料の
各構成層を塗布するには、通常知られている塗布方式、
例えば、浸漬塗布、ローラー塗布、ビード塗布、カーテ
ンフロー塗布等の方法で塗布し、ついで乾燥される。カ
ラー写真感光材料により色素画像を得るためには像様に
露光した後、必要により発色現像処理を行う。処理工程
は、基本的には発色現像、漂白定着の各工程を含んでな
るものである。この場合、各工程が独立する場合も、そ
の中の２つ以上の工程がそれらの機能を持った処理液を
使用して１回の処理で済ましてしまう場合もある。また
、各工程共に必要に応じて、２回以上に分けて処理する
こともできる。なお、処理工程中には、上記の他に、必
要に応じて、前硬膜浴、中和塔、第１現像（黒白現像）
、画像安定浴、水洗等の諸工程が組合わされる。処理温
度は、感光材料、処理処方によって好ましい範囲に設定
される。一般的には２０〜６０℃であるが、前述のカラ
ー写真感光材料は特に３０°Ｃ以上の処理に適している
。

発色現像に用いられる発色現像主薬としては、種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範に使用されている種々の
ものが包含される。特に有用な発色現像主薬は、Ｎ、Ｎ
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていてもよく、
あるいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有
用な化合物としては、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンシアミン塩ｕ塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、
４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−４−アミノ−３−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）アニリン硫酸塩などを挙げることがで
きる。これらの例示化合物のうち、さらに好ましく用い
られるものとしてはＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン塩酸塩、及び４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル
）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−）ルエンス
ルホネート、Ｎ、Ｎ−’；エチルー４−アミノー３−（
β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩が挙
げられる。

発色現像液中には必要に応じて種々の添加剤を加えるこ
とができる。例えば、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩
あるいは、第３リン酸塩等のアルカリ剤、硼酸、酢酸等
の緩衝剤、千オニーチル、１−了り−ルー３−ピラゾリ
ドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ポリアルキ
レングリコール等の現像促進剤、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノー
ル、アセトン等の有機溶媒、臭化カリウム、ニトロペン
ツイミダゾール類等の現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン、グリコース、アルカノールアミン類等の保
恒剤、ポリリン酸化合物、ニトリロトリ酢酸等の硬水軟
化剤がある。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について述べる。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例によって限定される
ものではない。

以下の組成物１〜７及び比較組成物１．２に示すように
材料を配合し、ボールミルで２０分間混練して均一に分
散させて７種類の組成物と２種類の比較組成物を得た。

（組成物１） （組成物２） ハイドロキノン配合量が２００ｐｐｍである以外は、組
成物１と同様に配合し、混練して得たもの。

（組成物３） ハイドロキノン配合量が３００ｐｐｍである以外は、組
成物１と同様に配合し、混練して得たもの。

（組成物４） ハイドロキノンのかわりにメトキシハイドロキノンを１
１００ｐｐ配合した以外は、組成物１と同様に配合し、
混練して得たもの。

（組成物５） ハイドロキノンのかわりにｔｅｒ　ｔ−ブトキシハイド
ロキノンを１１００ｐｐ配合した以外は、組成物１と同
様に配合し、混練して得たもの。

（組成物６） ハイドロキノン１１００ｐｐ　とｔｅｒ　ｔ−ブトキシ
ハイドロキノン５０ｐρｍを用いた以外は、組成物１と
同様に配合し、混練して得たもの。

（組成物７） （比較組成物１） ハイドロキノン配合量が４００ｐｐｍである以外は、組
成物１と同様に配合し、混練して得たもの。

（比較組成物２） エポキシアクリレート、脂肪族アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートに未精製品を用い、ハ
イドロキノンのかわりにメトキシハイドロキノンを７８
０ｐｐｍ配合した以外は組成物１と同様に配合し、混練
して得たもの。

そして２、組成物１〜７、比較組成物１．２を、それぞ
れ約１６０　ｇ　／　ｎ？の紙の片面にリバースコータ
ーで膜圧が２５μｍになるように塗布して塗布層を形成
した。

ついで組成物１〜７よりなる各層と比較組成物１．２よ
りなる各層に加速電圧１５０ＫＶで電子線を１．５　Ｍ
ｒａｄの吸収線量になるように照射して電子線硬化させ
た。なお、厚さ２５μｍの比較組成物１゜２の各層には
、加速電圧１５０ＸＶで電子線を４　Ｍｒａｄの吸収線
量になるように照射して電子線硬化させたサンプルも作
成した。紙の反対面にも上記と同様の操作により電子線
硬化層を設けて、１１種類の写真用支持体を作製した。

このようにして得た１１種類の支持体の片面に２０Ｗ／
ｒｒｒ・ｗｉｎの強度でコロナ放電処理を施し、以下に
記述する写真構成層を順次塗布、乾燥し１１種のカラー
印画紙試料を作成した（添加量は特に説明のない限りｌ
ｒｒ？当たりのものを示し、またハロゲン化銀乳剤は銀
換算で示す）。

層１：２ｇのゼラチン、０．０４２　ｇの青感光性塩臭
化銀乳剤（塩化銀１０モル％）、そして０．８３ｇの下
記のイエローカプラー（Ｙ−１）、０．０１　ｇのＨＱ
−１を溶解した０、６ｇのジオクチルフタレートを含有
する青感光性乳剤層。

層１１．２ｇのゼラチン、そして０．０５　ｇのＨＱ−
１を？容解した０、２ｇのジオクチルフタレートを含有
する第一中間層。

層３：１．９ｇのゼラチン、０．０４０ｇの緑感光性塩
臭化銀乳剤（塩化銀５０モル％）、そして０．４２ｇの
下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）、０．０１５　ｇの
ＨＱ−１を溶解した０、３６　ｇ　（７）ジオクチルフ
タレートを含有する緑感光性乳剤層。

層４．：　　１．９ｇのゼラチン、そしテ０．０２ｇ　
Ｏ）ＨＱ　−１と０．７ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）
を溶解した０、５ｇのジオクチルフタレートを含有する
第二中間層。

層５：１．５ｇのゼラチン、０．０２７　ｇの赤感光性
塩臭化銀乳剤（塩化銀５０モル％）、そして０．４ｇの
下記シアンカプラー（Ｃ−１）、０．０１ｇのＨＱ−１
及び０．３ｇのＵＶ−１を溶解した０、３５ｇのジオク
チルフタレートを含有する赤感光性乳剤層。

層６：１．４ｇのゼラチンを含有する保護層。

Ｉ ＨＱ−１ Ｈ ＵＶ−１ し！ かくして得られた各試料を３０℃、相対湿度６０％で３
ケ月保存し、光楔露光を行った後、下記に示した処理工
程及び処理液で発色現像処理した。なお、各試料の一部
は塗布、乾燥１０日後に露光・現像を行い、即日データ
とした。

処理工程（３３℃） 発色現像　　　　　　　　　　　３分３０秒漂着定着　
　　　　　　　　　　１分３０秒水　　洗　　　　　　
　　　　　　　　３分乾　　燥　　　　　　　　　　　
　　６０〜８０℃〔発色現像液〕 水を加えて１１とし、硫酸または水酸化カリウムでｐ　
Ｈ＝１０．１に８周整する。

〔漂白定着液〕

水を加えて１１とし、アンモニア水または氷酢酸にてｐ
Ｈ＝６．９に調整する。

現像処理した試料はサクラカラー濃度計ＰＤＡ−６０型
（小西六写真工業株式会社製）を用いてかぶり濃度を測
定した。

次に以下のような接着性テストを行った。

（接着性テスト） 現像処理した試料に粘着テープを貼りつけ、急激に剥離
する。そのときに、紙と電子線硬化層との間で剥離が起
こるかどうかを評価する。

（かぶり濃度の測定） 現像処理した試料はサクラカラー濃度計ＰＤＡ−６０型
（小西六写真工業株式会社製）を用いてかぶり濃度を測
定した。

測定結果を表に示した。表から明らかなように本発明に
係る重合禁止剤が電子線硬化性化合物全量に対して３０
０ｐｐｍ以下の組成物１〜７を用いて得た写真材料は、
接着性が良好であり、経時かぶりが少ないことがわかっ
た。

一方、重合禁止剤量が４００ｐｐｍ、　７８０ｐｐｍの
比較組成物１．２を用いて得た写真材料は、電子線吸収
線量が小さい１．５Ｍｒａｄではいずれも接着性が悪く
、電子線吸収線量が４　Ｍｒａｄでは経時かぶりの増加
が大きく写真材料として使用に耐えないことがわかった
。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明によれば、保存経時でのかぶ
り増加が少なく、写真画像の鮮鋭性、支持体表面の平滑
性、基材と被覆層との接着性に優れた写真感光材料が得
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 写真感光性層を支持体に塗設してなる写真感光材料にお
   いて、該支持体が基体の少なくとも片面に電子線硬化性
   化合物と顔料を主成分とする電子線硬化性樹脂組成物を
   塗布して塗膜を形成し、この塗膜に電子線を照射して重
   合硬化させて得た膜を有し、かつ上記電子線硬化性樹脂
   組成物が重合禁止剤を含有するとともに、その含有量が
   電子線硬化性化合物全量に対して３００ｐｐｍ以下であ
   ることを特徴とする写真感光材料。