JPS6070446A - 耐水性写真用印画紙支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水１生写Ａ由印【Ｕ租文持捧に関する。

さらに詳しくはＩ５１．凪の一曲あるいは両ｌに′也子
腺硬化側Ｈ″Ｆ１破復増が眩けら扛てなる耐水１王与真
用印ｌＩ！ｌＩ、ａ支持体に関するものである。

現在−力ラー写真用或は白焦写共用耐水１生印画紙の写
Ｊ’４川支持俸としては、凪の画面ｔポリオレフィン鳩
で抜栓し、その板援囲の少なくとも片囲に感光性ハロゲ
ン化銀乳酌ノ曽會−ｈする支持体が使用されている。そ
して、このポリオレフィン僚梼増は、一般に、九反則任
の商い白色顔料例えは二酸化チタン７よらひに揚台によ
っては色合い盆付ける染料とか螢光壇白刑等を金山して
おり、その組成は得られる４共画像の１．叶鋭用 度にとって軍令である。

一方、厭にポリオレフィン會扱榎する方法としては、押
出しく幾のＴダイより浴融したポリオレフィン金フィル
ム状にして押出Ｌ−１ｋ４１’ｘ　Ｌ、　テいろ紙上に
流下させ、クーリＣングロールとプレスロールにより両
者を貼合わせる、いわゆる押出しコーティング法が一般
的に用いられている。

しかしながら、ポリオレフィンの溶融押出し今コーティ
グ法の場合ポリオレフィンの白色顔料の分散性が悪く、
白色顔料の含有量を上けることが出来ず、４層化も困碌
で生産効率が思いという欠点がある。それ故、通常白色
顔料の一度はポリオレフィン・のｇ〜１５重蛍チであり
比較的低い裁置のものしか＃這出米ない。

従って、このような方法で得られるポリオレフィン被横
紙を使用した写真用印画紙は写真画像の鮮鋭度が低いと
いう欠点がある。これは白色顔料の譲良が比軟的低い場
合は露光の除に入射する光線の一部はポリオレフィン）
Ｕの表面上で反射されるが、光線の大部分は表面から離
れた顔料粒子上で散乱するため写真画はの＃鋭性が低下
するということによるためである。

さらにコーティングの際ポリオレフィンを約３ｏｏｃの
一解状恕で使用するために、厭表面の急減な加熱により
表面にあるセルロース繊維の脱水が起る。そして、この
ような急減な脱水および冷却故に生ずる繊維の部分的丹
ｄ−景のために紙の表面が変形し平鋼性に影Ｖ金及はす
ことになる。

ポリオレフィン＊＆写真用印画紙のこれらの欠点全改良
するために、耐水性があり、白色繕科の含有ａ度を高く
でき、その結米尚い鮮゛鋭度の写真画像が得られ、かつ
原紙中のｍ＊ｓさｎた残留水分を完全に保持出来る方法
として刊開昭５７−ダ９９４’６、特開昭ｊ７−２７２
３７、特開昭、ｓｑ−ａｏｇ３ｏ　、　特開昭３７−／
Ｊ、０９３ＱＶＣ記載の法が提案されている。

この電子源によって候化する合成側廁結会削クリル酸エ
ステル及びメタクリル叡エステルのような重曾性単鴛体
力・しなっている。しかしながら、特開昭５７−φ９９
弘乙に記載のような炭素−炭素二重結合を含有する樹脂
（ウレタン系アクリレート米国特許第各０９２．１７３
号に記載のもの）を使用した場合には写真用印画厭支持
体がそったり、割れたり、太陽光に対して黄変したりす
る。

このような現駅は′電子線によって樹脂の硬化が急速に
進むことと樹脂の１便化時の収細か大きいことおよび樹
脂合成に用いる原料の選択に基因しているものと考えら
扛る。

本発明者等は、か＼る事情に難み１表面平滑性、可続性
、耐ギズ付き性、耐そり性及びｉｌｊ’ｌ候性に優れ、
且つ高績度の白色顔料を宮む合成樹の合成！ｉＩ４脂結
合剛結合剤原料である灰累−炭素二重結合を有する化付
物について貯細検討したポリインシアオートおよび又は
ＭＷｍｂｊＳポリイソシアナートヲ主成分とするポリイ
ソシアナート（Ａ）、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールおよび又はポリカプロラクトンポリオールｋ　含
ｔｒ　ポリオール類（Ｂ）、および活性水系と炭素−決
糸二用結合を含有する単鼠体（Ｃ）とを反シ［：、させ
て１；すられる戻−≦−戻素二麓結合金含′有−Ｊ−る
ワレタン樹Ｊｍ（Ｉζ辿びに／　！；　（′Ｊｋ！　）
　（ｏ　Ｊｄ　ｋ、（Ｑ　白色ｋＪｉ料τ貧４１してお
り、こルらｌｃ〕京Ａ拭表曲に１者４１」佼、電子η様
の照射により彦曾硯１にさせるｈす（、Ｌ、衣聞平ｒａ
性、可碗性、耐そり性、耐水１’ｌ／Ｍひ銅キス付性に
優れしかも白色を資料Ｊ／Ｉ４甲の抄い４共Ｈ」印１；
１ｖ斌支持杯を取得しり、５ことτ見出（５、本発明を
蓮成したものであろう 以下本弁明金史に畦＝ａに説明−〕−ろ◇本発ＬＪＪの
曾成仙Ｂイ私付削に出いら扛る炭素−戻素二ｇ結合を言
上するワレタン佃班Ｉ（１）ｖよポリイソシアナート体
）とポリオールｂｔ　（ｕｌと（占性水索と縦索−戻素
二厭結台を首肩ずゐ早印体ＩＣ）と金反応させて借られ
るものであ′、〕・ ポリインシアナート（５）ｊとし−Ｃ？１　ＪＩｕ肋Ｊ
ｇ　；ｓ：リイ７ｙ７ｆ−トおよび／又は加Ｎｌｅ、ポ
リイソシアナートｆｉ”　ＥＥ　成分とするポリイソシ
アナートで夛）リ、脂肪族ポリイソシアナートとしては
、例えジインシアナート等が挙けられる、 又、脂環族ポリインシアナートとしては３−インシアナ
ートメチル−、ｙ、ｓ、ｓ　−１−リメテルシアナート
ジメナルシクロヘキサン、ｐ、＋’−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアナート）すどである。

またこｎらのインクアナート化合物ヲトリメチロールプ
ロパンー水等と反応させて得られる末端インシアナート
ｆｆ：有するポリインシアナートおよびこれらの化合物
の二誓化反応物および工賃化反応物なども本発つ」のポ
リイソシアナーホリインシアナートおよび月ぽ環族ポリ
インシアナートと共に他の芳香族ジイソシアナートをＳ
θ重貴斧を越えない範囲で使用することも可能である。

他の芳香族ジインシアナートがｓ。

重量％以上になると印画紙支持体の耐１医性、表面性が
著しく恋くなるので好１し・〈なり。

使用し得る他の芳香族ジインシアナートとしては、コ、
タートリレンジイソンアナート、λ、６トリレンジイン
クアナート、り、り′−ジフェニルメタンジインシアナ
ート、ナフタレン−ｌ、５−ジイソシアナート寺か挙ケ
らＲ−Ｌる。

本発明の炭素−戻系二星結合全含肩するウレタン樹脂（
１）の製造に用いられるホリオール餉ＩＢ）としては、
ポリテトラメチレンエーテルグリコ−におよび又はポリ
カプロラクトンポリオールを含むポリオール川〆である
。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールをよ。

公知の方法に従いテトラヒドロフランｋ　ｉｆｆ媒の存
在下で開環重合して得られており１本発明では、その数
平均分子針がＳＯθ〜５θθｏｃＤ軛−のものが使用可
能である。また、テトラヒドロフランとプロピレンオキ
シドあるいはエチレンオキシド等を同時に開環重合して
得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール系共重
合体も使用可能である。

ポリカプロラクトンポリオールは公知の方法に従い下記
の多価アルコールを開始剤とし、た触媒の存在下、ε−
カプロラクトンを開環重合することにより製造されてい
るが５本発明に用いられるポリカプロラクトンポリオー
ルとしては。

数平均分子針が２５θ〜５ｏｏｏの旬囲のものが使用さ
れる。

ε−カプロラクトンの重合開始剤である多価アルコール
としては、エチレングリコール、ジエチレンクリコール
、ｌ、コープロピレンクリコール、ジグロビレングリコ
ール％１１３−ブタンジオール、１．！−ブタンジオー
ル、ｌ、６−ヘキサンジオール、坏万−ベンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
およびこれらの多価アルコールを開始剤として酸化エチ
レン、酸化プロピレイ、酸化ブチレンを開環重合した車
台生成物もしくは共矩合生成物等の脂肪族多価アルコー
ル類；シクロヘキサンジメタツール、シクロヘキサンジ
オール、水素添加ビスフェノールＡおよびこれらのクリ
コールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、
酸化ブチレン葡し「ｊ掠亀台した車台生成物もしくは共
Ｍ８生成＋’Ａ　％のシクロヘキシルＭ　ｋ　含有スる
多価アルコール知；−ビスフェノ−／Ｌ、　Ａ、ハイド
ロキノンビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ｐ−
キシリレンクＩＪ　：Ｉ−ｋ、ビス（β−ヒドロキシエ
チル）アンフタレートおよびこれらのグリコールｆ　［
’ｊｉＪ始１１すとして酸化エチレン、酸化プロピレン
、−汝化ブテレン全４＝Ｊ加した重合生成物もしくは共
爪貧生成１勿→の芳香族基を含冶する多１曲アルコール
’ｊＡ４　；及びジメテロールフロピオンハ、ジフェノ
ールＷ’ｊＪのカルボキシル糸を有するグリコール、Ｎ
−メチルジェタノールアミン等の第３社アミンを肩する
グリコール等４川々の′目”８巳’ｌｂ−にイＪする多
１曲アル」−ルも使用することができる。

本発明に於て、ポリオールｍ　（Ｂ）は、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンポ
リオールと共に他のポリオール類を 掟使用することが出来、他のポリオールは、炭素−炭素
二重結合を有するウレタン樹脂（Ｉ）の製造時に使用す
るポリオール朔のθ〜ｇＯ京°縁須。

好ましくはｏ−ｂｏ重量条の範囲で混合して使用するこ
とができる。

ポリテトラメチレンエーテルグリコール２よヒ又ハポリ
カブロラクトンボリオールの含有量が使用ポリ万一ルの
λθ重搬係より少ない場合にＶま、合成柄脂被後した印
画紙支持体の耐そり性、可撓性、耐キズ付き性、表面平
滑性が不良となり好ましくない。

混合使用出来るポリテトラメチレンエーテルグリコール
およびポリカプロラクトンポリオール以外のポリオール
類としては分子内に２個以上の活性水素を有し、通常分
子量５０〜ｓｏｏ。

を有するものであり一般にはポリウレタン製造用として
使用される公知のポリヒドロキシ化合物、例えば低分子
ポリオール知、ポリエーテル類、ポリエステル励、ホリ
アセタール釧、ポリチオエーテル類、水酸基を末端に有
するポリブタジェン類、アクリルポリオール類、エボキ
シホリオール類、油変性ポリオール類、ひまし油、等が
挙けられる。

低分子ポリオール戎としては、エチレングリコール、ジ
エチレンクリコール、トリエチレンクリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ｉ、３−ブ
タンジオール、　／、４−ブタンジオール、ペンタエチ
レングリコール。

−　へキサメチレング リコール、ネオペンチルグリコール、２−エテル−７，
３−ヘキサンジオール、Ｎ−アルキルジェタノールアミ
ン、ビスフェノールＡ等のジオール類が使用さｎゐ。史
にジメナロールプロヒオン酸等のカルボキシル基を由す
るジオール等も一部混合使用することも可能である。

また、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
、ペンタエリスリトール、クリセリン、トリエタノール
アミン、トリイソプロパツールアミン、エチレンジアミ
ン１モルとプロピレンオキシド弘七ルとの付加物等の低
分子の多価アルコール類も使）ｔＪ可１１Ｌである。

ポリエーテル類としては例えば酸化エチレンー酸化プロ
ピレンなどの重合生成物もしくは共重合生成物が挙げら
れる。−また前記低分子グリコール類の縮合によるポリ
エーテル類あるいは混合エーテル類、さらにこれらのポ
リエーテル類および前記低分子グリコールに酸化エチレ
ン、酸化プロピレンを付加重合させた生成物も使用でき
る。

ポリチオエーテル類としては特にチオグリコール単独又
はそ扛と他のグリコール類との組合生成物の使用が好適
である。

ポリアセタール知としてはしＵえはｌ、グーブタンジオ
ールとホルムアルデヒド力）ら１７ＣＢ　ｔｉ　４′−
ジオキシエトキシジフエニルメタンとポルムアルデヒド
から得た水不俗性タイプのホリアセタール等が挙シアら
れる。

ポリエステル類としては、多′ＩＭ基酸と多価アルコー
ルとから脱水組合反応によって得られる反応物が挙けら
れる。多塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、フタル
酸、テレフタル酸、マレイン峡、フマル岐およびこ八し
の１１δ無水物等が跡けら才し一多価アルコールとして
はエチレングリコール、プロピレングリコール、／、ク
ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン
、ペンタエリスリトールなどがＪ４けら扛る。

本発明の炭系−戻素二ｊｆｉ結曾ケ含イ１−ずゐフレク
ン樹ｊ１ｈの装造に１；ついら扛、５７百件水Ａ’ｌと
戻索−炭素二車結合を含イ了するｔｙ計体（Ｃ）として
は−一ヒドロそジエチルアクリレート、λ−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロギンプロピルアクリ
レート１．２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート等の（メタ）アク
リルｒ娑のヒドロキシアルキルエステル類、クロトニル
アルコール。

アリルアルコール、　桂ｒｌアルコール、ヒドロキシス
チレン等の不飽和アルコール類、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメ
タクリルアミド等のＮ−アルカノール］：Ａ（メタ）ア
クリルアミド類が挙げらｔＬる。

本発明における炭素−炭素二重結合を含有するウレタン
樹脂（１）は、前記のポリイソシアナート（Ａ）、ポリ
オールｍ（ｓ）及び活性水素と炭素−炭素二重結合を含
有する単量体（Ｃ）を反応させることにより製造される
が、この製造反応は、木質的にイソシアナート基とヒド
ロキシル基トノ反応であり１通常、無溶媒あるいはイン
シアナート基に対して不活性な有機溶媒の存在下、更に
必安ならは通常のウレタン化触媒を用いＣ１０〜／３０
Ｃ，好ましくは一〇〜１Ｏｏｃの温度で反応させる。

また、ウレタン化１反応中あるいは貯蔵中に炭素−炭素
二重結合が反応するのを防止するために熱重合禁止剤を
添加する場合もある、上述のポリイソシアナート（Ａ）
とポリオール類（Ｂ）と活性水素と炭素−炭；３二重結
合全含有する単量体（Ｃ）を一度に反応させても艮い（
７、任意の順序、で１１１々に反応させてもよい。

これらの化合物を反応させる。＆ｌＩ合は、その目的に
応じて任意に選定することか出来、反応方法も逼宜決め
られるが以下に特に好ましい方法を示す。

ポリイソシアナート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とをイソ
シアナート基過剰の榮Ｙトで反応させ、末端にインシア
ナート基金有するポリウレタンプレポリマー＋ａ叉得し
、次いでこのポリウレタンプレポリマーと活性水素と炭
糸−炭素二、ｉＬ結＠を含有する単量体（Ｃ）と金イン
シアナートＩとに対して水酸基過剰の条件で反応させて
炭糸−炭素二重結合を有するウレタン樹脂（１）を得る
方法。

他の好ましい製造方法としてはポリインシアナート（Ａ
）と活性水素と炭素−尿素二胤結合金含有する単量体（
Ｃ）とを反応させてインシアナート基と炭素−炭素二重
結合を含有する変性インシアナートを得１次いでこの変
性インシアナートとポリオール（Ｂ）とを水酸基過剰の
条件で反応させて炭素−炭素二重結合を含イ了するウレ
タン樹脂（１）を得る方法。

また、他の好ましい製造法としてはポリインシアナー）
　（Ａ）とポリオール（Ｂ）とｔインシアナート基過剰
の条件で反応させ末端にインシアナート基を有するポリ
ウレタンプレポリ１−を得、次いで先に用いたポリオー
ル（８）と同４重或は異種のポリオールを用いて水酸基
過剰のΦ件下で鎖延長反応全行ない末端に水酸７１！：
全有するポリウレタンプレポリマー（−）（Ｌ−得る。

他方、別の反応容器でポリイソシアナート（Ａ）と活性
水素と炭素−炭素二重結合を含有する７Ｑ址体（Ｃ）と
を反応させてインシアナート基と炭素−欣＝二重結合を
含有する変性インシアナー）　（ｂ）　ｋ得る。

次いで先に＃！遺した末端に水酸基を有するポリウレタ
ンプレポリマー（ａ）と変性インシアナート（ｂ）とを
水酸基過剰の条件で反応させて炭素−炭素二重結合を含
有するウレタン樹脂（１）を得ることも出来る。

更に、他の好丑しい製造方法としては、ポリイソシアナ
ート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とをポリオールに対して
ポリイソシアナートがλ〜ｇ倍当揃となる割合で反応さ
２１！、仄いで該反応系に残存するイソシアナート錫１
モル当り０２〜０５モルの活性水素と炭素−炭素二重結
合全官有する単量体（Ｃ）を反応させ仄いで先に月３い
たポリオール（Ｂ）と同種或は異種のポリｌ−−ル勿用
いて水「褒基過刺の条件で鎖砥長反応し炭糸−炭六二爪
結合ｔ−宮有するウレタンＨ脂（Ｉ）を借ても艮い。

更に又、他の好ましい製倉方法としてはポリイソシアナ
ー）　（Ａ）と活性水素と灰２名−灰索二車結合を含イ
１する卓！曖体（Ｃ）とを単１寸体（Ｃ１に対してポリ
インシアナートが１〜ｇ倍の当層となる割合で反応させ
１次いで該反応系に残存するインシアナート基１モル当
り０．２〜θＳモルのポリオール（Ｂ）を反ＬＳさせる
。

ついで先に用いたポリオールと同じあるいは異なったポ
リオールを用Ａて水酸基過剰の条件で鎖延長し、炭素−
炭素二重結会を含有するウレタン樹脂（Ｉ）を得ること
も出来る。

本発明に従いウレタン樹脂（１）の製造の際に用りられ
る溶媒としては、インシアナート基に不活性な有機溶媒
例えばアセトン、メチルエテルケトン、アセトニトリル
、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
咋鍍ブチル、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、
ジメチルホルムアミド等が挙げられる。父、インシアナ
ート基に対して不活性な炭素−炭素二重結合を含有する
重合性単量体１例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト等のアクリル酸エステルおよびメタクリル威エステル
知、スチレン、酢酸ビニル−ビニルピロリドン等も溶媒
として使用することが出来、このもの蝶反応後、ウレタ
ン樹Ｍ￥１（Ｉ）と共に電子線照射により重合硬化する
。

本発明のウレタン化反応に用いられる触媒としては通常
のウレタン化触媒、例えはジブチルスズジラウレート、
ジオクチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、
ジフテルススジアセデート等のスズ系触媒、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ−エチル七ルホリン線の３級アミン触媒
等力・ら適宜選はれる。

本発明に用いられる黙東合宗止削としては。

ベンジルトリメナルアンモニウムクロライド。

ジエチルヒドロキシルアミン、ベンゾチアソール等の第
四級アンモニウムクロライド、乳１致。

安息香鍍、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、有機ホスフィン
、亜リン酸塩等が挙けられる。

本発明に２ける合成樹脂結合Ｍｌｌは、その性能を損わ
ない限り炭素−炭素二重結合金巾ウレタン樹脂（１）に
、アクリル４１１１脂、塩化ビニル樹脂。

塩化ビニル−酢酸ビニル共ム合体−ポリエステル樹脂、
ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂を混合して使用すること
も可能であるし、又１重合性単蓋体を混合して使用する
ことも出来る。これら重合性単量体としては（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸コーエチルヘキシル、フェノキシ（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、−一ヒ
ドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シルプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等の
モノ（メタ）アクリレートＨ；ｌ、ｐ−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ｌ、６−ヘキサンシオールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレートおよびビスフェノールＡとアルキレンオキ
シドとの付加物と（メタ）アクリル酸との反応生成４／
／Ｊ咎のジ（メタ）アクリレート類ニトリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレ
ート類；および炭素−炭素二重結合を含有するビニルピ
ロリドン、スチレン、酢酸ビニル寺か争けられゐ。こ扛
らの１合性単量体は、ワレタン側脂（１）の０２〜３倍
量の範囲で使用することか出来る。

本発明における合成樹脂結合前は、仄索−炭系二重結合
金菊つレタン＆Ｉ脂（１）に、この種の結合剤に一般に
使用さＪ’してい／、）匪ばエチル、酢酸ブチル、メチ
ルエテルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、
キシレン等の力戦溶媒を混合して使用することも出来る
。

本発明に用いらｎる白色Ｍ料及び元横剤としては公知の
ものが使用さノＬ、しＵえは二に化チタン（ルチル型及
びアナターゼ型）　−１ｒＡＣｒ＆バリウム、炭酸カル
シウム、値化亜鉛、酸化マグイシウム、酸化アルミニウ
ム、二酸化ケイ素等が挙けられる。又、場合により栄料
、無做有色期科。

有惚有色顔料、ガラス繊維、酸化防止剤、蛍奄防止剤等
を加えても良い。

ましい。／　！；　基’ｊｉｂ％より少ない量では得ら
れる写真画像の鮮鋭展が低くなり、また７０１ｇ匍：チ
より多くなると塗面の平滑性が失なわｎ、品質上好まし
くない。

本発明の支持体を製造するために使用される原紙は、写
真用の印画紙に一般に用いられている材料から選ばｎる
。そのような材料の例としてｔよ、天然バルブ紙、合成
バルブ紙、天然ノくルプと合閾パルプとの混合紙セして
各桓の抄き合せ紙を姑げることができ、こｎらの原紙は
通當３０〜ＳＯＯミクロンの厚さで用いられる〇本願発
明の印画紙支持体は、原紙を合成樹脂で被僅し、−子艇
による硬化処理を行なうことにより製造され１例えば次
のような方法を採用することが出来る。

原紙の片面に、白色原料を含南し、且つ、電子線照射に
よって硬化可能な樹脂組成物勿Ｓ〜Ｓ　１７　ｆ　／−
の層址で塗布し、引わＬき′畦子線全Ｏ，コ〜２０　Ｍ
ｒａｄ　照射して産膜（ｉ−硬化させる。

硬化後、この被板紙を巻取り、比ユの作東工程で抜機さ
れていない背Ｌ［］Ｊ？、前記工程で使用したのと同じ
白色肺１科を含有する４Ｉ１．］脂にＡ４　Ｊｊｃ　’
吻かるいは白色調料を含丑ｌい′−子繍１１ｕ豹Ｖこよ
って幌化可ｌ］ρなｈＪ　脂組１ｊｌ　ｖ／Ｊ’ｆＬ”
−〜”　ｆ　／　ｍ’、の）Ｃａ　ｉＪ’で塗布し、引
続き電子線を０２〜２０　Ｍｒ“ａｄ　照射し塗膜を硬
化させ巻取り印画紙支持体を得る。

又−原紙の両面を上記仙ハ゛ばＩ組成を勃で釜１ｔｉ　
Ｌ、た後、電子源を照射し一艮に硬化させることも口」
能であるし、片面のみに白′Ｉｌ！、ＡＩｔ　Ａ”　’
ｌ”含イ（し、′電子線照射によって１便化可１１ｄな
４止（加組成物金堕布して電子線硬化させた印画紙支持
体も装蹟可ｎ目である。

印ｉｌ！１１風原租に前記側脂組成吻を辿４１ｉする方
法としてはエアードクターコート、ブレードコート、リ
バースコールコート、り’；’Ｌ’アコート、キャスト
コート、トランスファロールコート、スプレーコート等
が利用できる。

電子源照射による硬化処理を行うための電子線照射装置
としては、スキャニング方式、カーテンビーム方式が採
用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られ
るカーテンビーム方式である。電子線特性としては加速
ＪＬ圧が１００〜！ｒ００ＫＶ吸収ｉｔとして　０．２
〜２０Ｍｒａｄ　が好ましい。

また必要に応じて塗布後もしくは硬化後に鏡面ロール等
による表面平滑化あるい０よ絹目ロール等による表面マ
ット化を施しても良い。

次に本発明を製造例及び実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、次に挙げる
実施例によって限定されるものではない。

製造列ｌ 造 温度引、攪拌器、滴下ロート、乾繰管付き冷却管を取付
けた内容量２ｔの四つロフラスコにイソホロンジインシ
アナート＜４４！　Ｑ　ｆ、ジプテ。

ルスズジラウレート０．３．２　′！−を仕込み（１λ
Ｊ’ｌ’　Ｌなから内温をｊＯＣに保った。これにポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧｌｏｏｏ
）（三菱化成工業社製二分子１１／θｏｏ）ｓｏｏｙと
ポリカプロラクトンポリオール（グラフセルλＯＳ＞（
ダイセル化学工業社ケン：分子上ｉｇ；ｓ。

のクリコール）４１２Ｓｆの混合液を７円上ロートより
滴下した。崗下終了佐ＫＯ℃で一時間加熱反応を行ない
末端がイン７アナート基であるプレポリマーを作った。

引就きこの反応物にユーヒドロキシエチルアクリレート
２ｔダ１およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．
４　’Ｉ　ｆ、ｆ滴下した。滴下終了後ｇθ℃でｑ時間
加熱反応を行ないＷＢＣウレタン４ｄ脂−７會得た。反
応が終了したことは亦外吸収スペクトルでココ５θ（？
ｍ　−’のインシアナート基の吸収が消失したことによ
って確認した。

製造例コ ＥＢＣウレタン樹脂−コの製造 （シクロヘキシルイソシアナー））／ｕｑ７゜ジプチル
スズジラウレートθθ７Ｌｉ−およびテトラヒドロフル
フリルアクリレート／２２％ｉ仕込み内温を６０℃に保
った。これに−一ヒドロキシエチルアクリレート！；ｇ
ｆ／−ｆ滴下した。滴下終了後７０℃で３時間加熱反工
６を行なった。

引続きこの中にポリカプロラクトンポリオール（プラク
セル３０！；　）（分子量ＳＳＯのトリオール）ｓｓｆ
とポリカプロラクトンポリオール（プラクセル、ｚ７．
２）（分子量／コ５θのグリコール）ｌコ５ｙ−の混合
液を仕込みｑｏｃで５時間加熱反応を行ないｇｎｃウレ
タン桐脂−コを得た。

製造例３ ソシア・ナートＪＪＡｙ−、ジブチルスズジラウレ−ト
０．３ダ？を仕込み、内温をｇｏｃに保った。

これに分子量ざＳＯのポリテトラメチレンニー特ｌＩ昭
ＧＯ−７０４４Ｇ（８） チルグリコールを開始剤とした分子量／　／’　１７θ
のポリカプロラクトングリコール１ｔｏ０９−を滴下し
た。滴下終了＠：ｇｏ℃でβ時間加熱反応を行ない、末
端がインシアナート基のプレポリマーヲ製造し瓦。引続
きこれに、コーヒドロキシエテルアクリレート、２弘ダ
Ｐｆ：ン丙’Ｆした。＋ｌ拘丁終了ｊ久ざ０℃でＳ時間
加熱反応を行ないＥＢＣウレタン樹脂−３を得た。

製造例弘 アナート／　／　／　Ｆ−、ジプチルスズジラウレート
ｏ、　ｏ　ｇ　ｙおよびエチレングリコールジアクリレ
ート１０！ｆ金仕込・俵、］光件し４がら内１品を６０
℃に保った。これにポリカプロラクトンポリオール（プ
ラクセル３．ｏｇ）（分子力ｉ　ｇ　Ｓ　Ｏのトリオー
ル）ｇｒ（１とポリエーテルポリオール（ｎｐｘ−３，
ｙ）（旭′屯化工業製、ビスフェノールＡのプロピレン
オキシド付加ポリエーテル）ｓｇｇ−とハイドロキノン
モノメチルエーテル０．　／　２７−との混合液を滴下
した。滴下終了後７０℃でダ時間加熱反応を行ない末端
がインシアナート基のプレポリマーを作った。引続きこ
の混合物にコーヒドロキシエチルアクリレートＡ／７を
滴下した。部下終了後７０ＣでＳ時間加熱反応を行ない
ＥＢＣウレタン樹脂−１Ｉを得たＯ 製造例ｊ アナ〜）　４（％　！　７、エチレングリコールジアク
リレート６２６ｆおよびジプチルスズジラウレートＯθ
９９−を仕込み内温を６ｏｃにした。これにポリカプロ
ラクトンポリオール（プラクセル２１２）（分子量ｌコ
５０のグリコール）ｌλりｙ−全部下した。滴下終了汝
７０℃で３時間加熱反応を行ない末端がインシアナート
基のプレポリマーを作った。引続きこの中にグリセリン
ｌｌ’１９−を仕込み７０ｃで３時間加熱反応を、行な
い、末端に水酸基を有するポリウレタンプレポリマー（
、Ｊを得た・ 次イテ同様の別の容器にインホロンジインシアナートＡ
４Ａ１．エチレングリコールジアクリレート３’１．ｇ
ｆ、ゾブテルススジラウレーＩ・ｏ、　ｏ　３　！ｉ１
−およびハイドロキノンモノメチルエーテルθ／３’ｊ
−を仕込ケ内己７．（Ｉｓ　ＯＣにして撹拌した。

これにユーヒドロキシエチルアクリレート３グ３１全滴
下した。嶋丁終了匈７０Ｃでユ時間加熱反応を行ないイ
ソ／アナ−１・基とアクリル基金含有する変性インシア
ナー）　（ｂ）を得１こ。

θζいでポリウレタンプレポリマー（＆）と褒性インシ
アナート（ｂ）と奮混合し、７０℃で３時間加熱反応を
行ンよいＥＢＣウレタンせＪ舶−５紫得た◇比較製造例
／ ソシアナートｇＯ％及び、２．Ａ−）リレンジインシア
ナート２０％の混合Ｖａ６ｑ６ｇ、−シエテレングリコ
ールジアクリレートグ乙グ１全仕込み内温を６００に保
った。これにネオペンチルグリコール２Ｏｇｆｌを滴下
した。滴下終了後７０℃で二時間加熱反応を行なった。

引続きこの中にコーヒドロキシエチルアクリレートｌＩ
ざ７５Ｌを滴下した。滴下終了後ｑｏｃで３時間加熱反
Ｌ６ヲ行ないＥＢＣウレタン４Ｍ脂−６ケ得た・比較製
造例コ アナートダダダ？、エチレングリコールジアクリレート
、５；１，３ｆＩ−を仕込み攪拌しなから内−を６０℃
に保った。これにポリプロピレングリコール（Ｐ−１０
θ０）（旭電化工業ＪＡ）（分子量１ｏｏｏのグリコー
ル）１０００ｆとジブチルスズジラウレート０．３　ｆ
　１ｉｌ−の混合液を滴下した。滴下終了後７０℃でダ
時間加熱反応會行なった。引続キこの中にコーヒドロキ
シエチルアクリレートコ４Ｉ弘１を滴下した。滴下終了
後７０ＣでＳ時間加熱反応を行ないＷＢＣウレタン４１
１脂−７を得た。

実施例１ 下記の組成物音サノドグフインドミルで５時間混線し１
こ後、Ｆ遇して白色顔料で着色された電子線照射によっ
て硬化可能な樹脂組成物を得１こ。

ＥＢＣウレタン樹ｊ」庁−／　′ＩＯ嵐倉部テトラヒド
ロフルフリルアクリレート　ｌＯ〃エチレングリコール
ジアク’Ｊ　Ｌ／−１・　ｌＯ〃二酸化チタン（ルナル
型、表面処拙）　グＱｚ１’ｍ＃ｎ−ブチル　ｉｏ　ｅ 上記ＩＶ、１１成！＋／Ｊｔ印画瓢原Ａｌｉ　（、Ｊｔ
Ｊ（１７ｉ　ｂ　ｏ　ｙ　／ｎ？　）の片面上に転線膜
ｊ早がｉｓμになるように塗布して乾燥した。仄いで／
　７５　ＫＶ　のリニアーフィラメント型電子線照射装
置こでＪＭｒａｄ　の吸収線幻となるように′電子線照
射した。このようにして写真用印画ｈ〜支持トドをイ行
た。得ら７した支持体の評価試験結果及び耐光性試練結
果ｔよ大々表７及び表コに示す。

実施例コ ＥＢＣウレタン、樹脂−２４０重量部 ビニルピロリドン　ｌＯＮ テトラエチレングリコールジアクリレート　ｌＯ〃二酸
化チタン（ルチル型１表面処理）　’Ｉｏｒｒ酢改ｎ−
ブチル　１０　〃 上記の樹脂組成物を実施例１と同様の方法で処理して仮
植組成物金得、印画紙原紙に塗布、硬化して写真用部ｌ
［ｉ！ｌ＃；支持体を得た。

実施例３〜５及び比軟例１−コ 前記実施例１に於て、ＥＢＣウレタン掴）Ｉ＝　−１の
代りＶＣ製造例３〜５及び比較装造例１〜コで製造しｆ
、−Ｅ　Ｉ（Ｃウレタン樹脂−３、−ｌ、−５、−６及
び−７を夫々使用した以外は、同じ組成から成る柄脂組
成物全、実施例１と同様の方法で処理して仮植組成物を
調製し、印画紙原紙に塗布、硬化して写真用印画紙支持
体全製造した〇 尚、″Ａ施例３でアナターゼ型ニー化チタンを使用した
以外はすべてルチル型二酸化チタンを使用した。

評価試験結果 実施例／〜Ｓおよび比較例１−コで得らγした印画紙支
持体について畔価試１伐會行なつ１こ舶来全表１に示す
。

衣　１ 表面反射李：デイジタルー：Ｌ月元沢日゛１（ヌカ１験
磯）にまり祠定 耐屈曲性＝７５μ塗布し、硬化したものをｌざＯＯ折曲
げて（ＯＴ）クランクの 有無を調べる。○：クラックなし、 Δ：クラツクノ本、×：クラック コ本以上 耐そり性二ｉ　ｏ　Ｘ　／　ｖ　ａｎの原紙にｉｓμ塗
布、コーナーの上そり長さ測定 耐光性試験結果 実施例／〜Ｓおよび比軟例７〜−で得られた印画紙支持
体について耐光性試験結果なった結果を表−に示す。

軟　コ 乾燥膜厚ｉｓμになるように塗布し、′畦子腺硬化した
印画紙支持体【太ｌｔ＞ｊ光のドに所足日数曝蕗して評
価した。

色が（ΔＥ）；日本１色工業４−の枳り已色か６１によ
りａｌｌ）定 光沢保持率；ディジタル変月九〇＜ａｔ（スガ試験１μ
）により測定 出願人　三変化成工未株式会社 代理人　ブＰ埴土　長谷用　− （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋ｌ）　合成樹脂で両面板抜した紙から戚り、その脂ｆ
   Ｊｉ覆層の結合剤は、戻素−戻系二徂結合葡含肩するウ
   レタン細線（１）を言乎、蔦子勝照射により重合硬化さ
   ｎている耐水性写真用印画紙支持体において、該ウレタ
   ン樹脂（Ｉ）は、ド記（Ａ）ｉＢ）及び（Ｃ）の反応生
   成物であることを特徴とする耐水性写真用印画紙支持体
   。 （Ａ）　脂肪族ポリインシアナートおよび／又は脂環族
   ポリインシアナートを主成分とするポリインシアナート （Ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び／又
   はポリカプロラクトンポリオールを含むポリオール類 （Ｃ）　活性水素と脚素−戻累二重結合を含有する単重
   体