JPH032206A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は必須の皮
膜形成性成分として、分子中にシクロカーボネート基と
α、β−モノエチレン性不飽和二重結合とウレタン結合
下、不飽和結合と略称する。）とを併せ有する樹脂を含
んで成る、とりわけ、顔料分散性ならびに付着性にすぐ
れる、塗料用、接着剤用、印刷インキ用、あるいは磁気
記録媒体用のバインダー成分として有用なる活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、この種の活性エネルギー線硬化型の樹脂が、とり
わけ、塗料、接着剤または印刷インキなど各種の分野に
おいて広範に利用されるようになってきた。

これは、かかる活性エネルギー線硬化型樹脂が、それ自
体、大きな硬化速度を有すること、非加熱系で硬化し得
ること、無溶剤化が図かり得ること、そして、貯蔵安定
性が良好であること、などの多くの利点をもっているた
めである。

ところで、活性エネルギー線の作用により架橋硬化しう
る樹脂組成物としては、目下の処、（メタ）アクリロイ
ル（オキシ）基を有した（メタ）アクリル・オリゴマー
と、−分子中に１個の不飽和結合を有するモノマー（単
官能性モノマー）および／または一分子中に２個以上の
不飽和結合を有するモノマー（多官能性モノマー）の如
き各種の反応性希釈剤とを組み合わせた形で、さらに必
要に応じて光（重合）開始剤ないしは（光）増感剤、そ
の他の各種添加剤をも加えた形で広く用いられている。

ここにおいて、上記した（メタ）アクリル・オリゴマー
としては、ポリエステル・（メタ）アクリレート、ポリ
ウレタン・　（メタ）アクリレート、エポキシ・　（メ
タ）アクリレートまたはポリエーテル・　（メタ）アク
リレートなどが代表的なものである。

それらのうち、破断強度、破断伸び、弾性率の如き機械
的物性や耐薬品性などの、硬化塗膜の物性を考慮に入れ
た場合には、分子間の凝集力の大きいウレタン結合を含
むポリウレタン（メタ）アクリレート系樹脂がすぐれて
いると言えよう。

しかしながら、これまでのポリウレタン（メタ）アクリ
レート系樹脂は、各種プラスチ・７り、金属、木材素材
に対する密着性が不十分であるし、しかも、無機質充填
剤、無機顔料または磁性粉などの分散性も不十分である
処から、塗料、接着剤用のバインダーとして利用するさ
いに、多大の不便さがあった。

また、各種素材への密着性ならびに各種添加剤成分の分
散性などを改善せしめる方法として、Ｓ（ｈＭや−ＣＯ
ＯＭ　（、但し、両式〇Ｍはアルカリ金属を表わすもの
とする。）で示される特定の基を有する強電解質無機成
分、または、カルボン酸もしくは燐酸などの酸成分、あ
るいは、１級ないしは２級アミン類または水酸基の如き
反応性極性基を有する各種の有機極性基を樹脂骨格中に
導入せしめることなどが行なわれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、これら上掲の如き強電解質無機成分、酸成分
、または有機極性基の導入化は、樹脂骨格中のエステル
結合やウレタン結合などの加水分解を助長させるとか、
あるいは、（メタ）アクリロイル（オキシ）基への反応
をも伴うとかの、樹脂および樹脂組成物（塗料）として
の貯蔵安定性や、硬化塗膜の物性などに悪影響を及ぼす
処から、好ましいものではない。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑み、さらには、この種の塗料、接
着剤、印刷インキおよび磁気記録媒体などに求められる
極めて有用なる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提
供するべ（鋭意研究を開始した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、イ）非電解質であって、口）非酸性、非塩基性
であって、しかも、ハ）化学反応性が実用条件下で不活
性であるという基本特性を有する、斬新な付着性ならび
に分散性の改良手段を提供することであり、ひいては、
こうした基本特性を兼備した、付着性ならびに分散性な
どが大幅に改善された極めて有用なる活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは従来技術の未解決課題と、併せて
、本発明が解決すべき課題とに照準を合わせて鋭意検討
を重ねた結果、ここに、必須の皮膜形成性成分として特
定の有機極性基（反応性極性基）を有する樹脂を含んで
成る樹脂組成物が、前述したイ）、口）およびハ）の基
本特性を有し、しかも、ＰＥＴフィルムなどで代表され
る各種プラスチックス素材および製品、ブリキなどで代
表される各種金属素材および製品ならびにナラ材などで
代表される各種木材および加工製品などへの付着性と、
酸化チタンや磁性粉などの各種無機質充填剤などの分散
性とにすくれるものであることを見い出すに及んで、本
発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の皮膜形成性成分として、下記
の一般式 Ｐ。

Ｒｚ Ｃ−Ｒ。

ネート基と不飽和結合とを併せ有する樹脂とは、以下に
示されるような各種の樹脂類を上杵するものであるが、
まず、かかるシクロカーボネートＷと不飽和結合とを併
有する樹脂を調製するにさいしては、たとえば、下記に
示される如き公知の基本的な化学反応が応用できる。

で示されるシクロカーボネート基、好ましくは、上掲の
一般式中のＲ，、Ｒ，およびＲ３が、それぞれ、同一で
も異なっていてもよい、水素原子または低級アルキル基
であるようなシクロカーボネート基と、不飽和結合とを
一分子中に併せ有する樹脂を含んで成る活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、上記した分子中にシクロ力−ボＨＣ１ （但し、両式中のＲは一価の有機残基を表わすものとす
る。） ここにおいて、上記（１）の反応で用いられる一般式 （但し、式中のＲは前出の通りである。）で示される化
合物としては、このＲ中に不飽和結合を有する化合物、
たとえば、グリシジル（メタ）アクリレートの如き各種
のグリシジル化合物またはそれらの誘導体が用いられる
。

このように、前掲の（１）および（ＩＩ）の反応によっ
て、−旦、シクロカーボネート基を有する化合物、つま
り、 （但し、式中のＲは前出の通りである。）で示されるよ
うな化合物を生成したのち、このＲ中に不飽和結合を導
入せしめることにより目的とする当該樹脂、つまり、−
分子中にシクロカーボネート基と不飽和結合とを併せ有
する樹脂（Ａ−１）が得られる。

そのさい、前掲の一般式ＣＩ＋−１）で示される化合物
としては、上述したように、グリシジル化合物またはそ
れらの誘導体などが利用できる処から、本発明において
用いられる原材料の種類は豊富であるし、一方、前記（
２）の反応で用いられる一般式 ％式％ （但し、式中のＲは前出の通りである。）で示される化
合物としては、たとえば、下記に示されるような■〜■
なる化学反応を利用することなどにより、これまた、豊
富な原材料を得ることができる。

（但し、式中のＲ４、Ｒ３、Ｒ６およびＲ？は有機残基
を示す：） 勿論、当該樹脂（Ａ〜１）を調製するにさいしては、シ
クロカーボネート基含有ジオールモノマーを合成した上
で誘導するという方法もある。

かかるシクロカーボネート基含有ジオールモノマーとし
ては、たとえば、ジメチロールプロピオン酸から合成可
能なる式 で示されるような化合物や、たとえば、ジェタノールア
ミンから合成可能なる弐 で示されるような化合物などが代表的なものである。

ところで、これらのシクロカーボネート基含有ジオール
モノマーを用いて、−分子中にシクロカーボネート基と
不飽和結合とウレタン結合とを併せ有する樹脂〔以下、
樹脂（Ａ−２）と略称する。〕を調製するには、たとえ
ば、ジオール原料の一部として、これらのシクロカーボ
ネート基含有ジオールモノマーを使用し、かつ、不飽和
結合と水酸基とを併せ有する化合物をも使用して、公知
慣用の合成法−基本的には、水酸基とインシアネート基
との反応（ウレタン化反応）−により行なわれ、−例と
して、前掲の式（ＶＩ）で示されるような化合物を用い
た場合には、弐 ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨｚ−ＣＨｚ　　Ｎ　　Ｃ）Ｉｚ　　
ＣＨｚ　　０ＣＯ−Ｎｔｌ−で示されるような構造の、
シクロカーボネート基およびウレタン結合と、さらに不
飽和結合とをもった形の、いわゆる活性エネルギー線硬
化型ポリウレタン樹脂、つまり、当該樹脂（Ａ−２）の
一つが得られる。

ここで用いられるジオールとしては、たとえばエチレン
グライコール、ジエチレングライコール、ネオペンチル
グライコール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフ
ェノールへの如きの各種低分子ジオール、およびポリエ
ステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、カプロラ
クトン系ジオールの如きの各種高分子ジオールなどが挙
げられる。

ポリエステル系ジオールなどの高分子ジオールの分子量
としては、−船釣には５００〜４，０００なる範囲内が
適当である。ポリエステル系ジオールは、たとえば上記
のような低分子ジオールとアジピン酸、コハク酸、セパ
チン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの二官能性の
カルボン酸などとを原料として合成される。

また、これら上掲のジオールと共に用いられるイソシア
ネート化合物として特に代表的なもののみを例示するに
止めれば、２．４−１リレンジイソシアネート、２．６
−トリレンジイソシアネート、１．３−キシリレンジイ
ソシアネート、１．４−キシリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−
メチル−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくは１
．５−ナフタレンジイソシアネートの如き芳香環をもっ
たジイソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートもしくはインホロンジイソシアネートの
如き脂環式ジイソシアネート化合物；またはへキサメチ
レンジイソシアネートもしくはリジンジイソシアネート
の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；あるいは上掲さ
れた如き各種の芳香環含有ジイソシアネート化合物を水
素化せしめて得られる化合物、たとえば、水添キシリレ
ンジイソシアネートもしくは水添ジフェニルメタン−４
，４−ジイソシアネートなどの二官能性ジイソシアネー
ト化合物をはしめ、これらの各ジイソシアネート化合物
と、トリメチロールプロパンなどで代表されるニないし
六価の細分アルコールとの、水酸基の１当量に対してイ
ンシアネート基の２当量となる割合で付加反応させて得
られるポリイソシアネート化合物；または各ジイソシア
ネート化合物と水とを反応させて得られるビユレット型
ポリイソシアネート化合物；２−イソシアネートエチル
−２，６−ジイツシアネートヘキサノエートの如き三官
能性のイソシアネート化合物；あるいは上掲の各ジイソ
シアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られ
る多量体類などである。

さらに、前記した不飽和結合と水酸基とを併せ有する化
合物として特に代表的なもののみを例示するに止めれば
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ　
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ　（メタ）アクリレート
、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、［アロ
ニックスＭ−１５４ｊ（東亜合成化学工業■製のε−カ
プロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート〕、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート化ジ（メタ）アクリレートまたはＮ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどであり、あるいは、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水
シトラコン酸、イタコン酸または無水イタコ酸の如き各
種の不飽和カルボン酸類と、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．６−ヘキサンジオールまたは３
−メチル−１，５−ベンタンジオールの如き各種の低分
子ジオールとの重縮合反応により得られる不飽和ポリエ
ステル類などである。

かくして得られる一分子中にシクロカーボネート！およ
び不飽和結合とを併せ有するか、あるいは、−分子中に
シクロカーボネート基、不飽和結合およびウレタン結合
を併せ有する、それぞれの樹脂（Ａ−１）および／また
は（Ａ−２）のうち、塗膜の強靭性および耐薬品性など
にすぐれるポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂に、
シクロカーボネート基を導入せしめた形のものは、とり
わけ、各種素材への付着性（密着性）ならびに各種無機
質充填剤などの分散性などの改善、改良効果が、層、顕
著である処から、特に望ましい活性エネルギー線硬化型
樹脂であると言える。

これらの各種活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ−１）ま
たは（Ａ−２）中のシクロカーボネート基の含有率とし
ては、当該樹脂固形分の１　、０００グラム当たり、平
均０．０５〜１．５当量なる範囲内が適当であり、就中
、各種素材への付着性（密着性）ならびに各種無機質充
填剤などの分散性などの改善改良効果が高く、しかも、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはペン
タエリスリトールトリ　（メタ）アクリレートなどの各
種反応性希釈剤や、トルエン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチルまたは酢酸ブチルな
どの汎用の各種有機溶剤に溶解し易いという面で、平均
０．１〜１当量なる範囲内が適切である。

次いで、かくして得られる、−分子中にシクロカーボネ
ート基と不飽和結合とを併せ有する樹脂（Δ−１）、さ
らには、−分子中にシクロカーボふ一ト基と不飽和結合
とウレタン結合とを併せ有する樹脂（Ａ−２）のそれぞ
れに対しては、有機溶剤および／または反応性希釈剤（
Ｂ）を用いて、目的とする活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物となすこともできる。

かかる有機溶剤または反応性希釈剤（Ｂ）のうち、まず
、有機溶剤として特に代表的なもののみを例示するに止
めれば、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水
素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンも
しくはシクロヘキサノンの如きケトン類；酢酸メチル、
酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如きエステル類；メタ
ノール、エタノール、プロパツールもしくはブタノール
の如きアルコール類をはじめ、セロソルブアセテート、
カルピトールアセテート、ジメチルホルムアミド、また
はテトラヒドロフランなどが挙げられる。

次に、反応性希釈剤として特に代表的なもののみを例示
するに止めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、カルピトール（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジェン
（メタ）アクリレート、１．３−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ　（メタ）アクリレートまたはジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがある。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、さら
に必要に応じて、他の成分を添加することができる。

かかる他の成分として代表的なものには、光（重合）開
始剤、ポリマー類、反応性オリゴマー類、重合禁止剤、
酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、無機質充填剤、無機
顔料または有機顔料などがある。

まず、本発明において、活性エネルギー線として紫外線
を用いて本発明の樹脂組成物を硬化させる場合には、波
長が１　、０００〜８．０００人なる紫外線の照射によ
り解離してラジカルを発生するような光（重合）開始剤
を使用すべきであり、かかる光（重合）開始剤としては
、勿論、公知慣用のものが、いずれも使用できるが、そ
のうちでも代表的なもののみを挙げるに止めれば、アセ
トフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベ
ンジル、ベンゾイン・ベンゾエート、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル類、ベンジル・ジメチルケタール
、α−アジロキシムエステル、チオキサントン類、アン
スラキノン類またはそれらの各種誘導体などである。

また、こうした光（重合）開始剤に公知慣用の（光）増
感剤をも併用することができるが、かかる（光）増悪剤
として代表的なものにはアミン類、尿素類、含硫黄化合
物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしく
はその他の含窒素化合物などがある。

ポリマー類としては、飽和ないし不飽和のもので硬化塗
膜の改質を目的として添加することができる。この例と
しては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、繊維
素系樹脂、塩素化ポリプロピレンなどを挙げることがで
きる。

反応性オリゴマー類としては、分子内にインシアネート
基を有する化合物、または（メタ）アクリロイル基を有
する化合物、あるいはイソシアネート基と（メタ）アク
リロイル基を有する化合物などが挙げられる。

無機質充填剤として代表的なものには、硫酸バリウム、
炭酸バリウム、ご粉、石膏、アルミナ白、クレー、シリ
カ、タルク、珪酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム
の如き体質顔料；黄鉛、ジンククロメートもしくはモリ
ブデート・オレンジの如きクロム酸塩、紺青の如きフェ
ロシアン化物、酸化チタン、弁柄、酸化鉄、亜鉛華もし
くは炭化クロム・グリーンの如き金属酸化物、カドミウ
ム・イエロー、カドミウム・レッドもしくは硫化水銀の
如き金属硫化物、セレン化物もしくは硫酸鉛の如き硫酸
塩、群青の如き珪酸塩、炭酸カルシウムの如き炭酸塩、
コバルト・バイオレフトもしくはマンガン紫の如き燐酸
塩、またはアルミニウム粉、亜鉛末、真ちゅう粉、マグ
ネシウム粉、鉄粉、銅粉もしくはニッケル粉の如き金属
粉、さらにはカーボンブラックなどの無機顔料；あるい
はアゾ顔料、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン
・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料またはキナク
リドン系顔料などの有機顔料などがある。

本発明で言う活性エネルギー線とは、電子線、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離性
放射線や光などを総称するものである。

かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物は、通常は、そのまま、上掲しためればよい。

かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物は、たとえば、塗料用、接着剤用、印刷インキ用
または磁気記録媒体用のバインダーなどとして利用する
ことができるものである。

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、−分子
中にシクロカーボネート基および不飽和結合を併有する
樹脂（Ａ−１）または−分子中にシクロカーボネート基
、不飽和結合およびウレタン結合を併有する樹脂（Ａ−
２）を必須の皮膜形成性成分として含むものであり、さ
らには、有機溶剤および／または反応性希釈剤（Ｂ）を
も含むものであるが、とりわけ、非電解質、非酸性なら
びに非塩基性であり、かつ、化学反応性が、実用条件下
で、不活性であるという基本特性をもつものであって、
すぐれた顔料分散性やその他の無機質充填剤などの分散
性と、すぐれた各種素材に対する付着性とをもったもの
である。

したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は、塗料用、接着剤用、印刷インキ用ならびに、磁気
テープの如き磁気記録媒体用などをはじめとする広範な
応用分野におけるバインダーとして利用されるものであ
る。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により、−層、具体的に説明する。以下にお
いて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。

参考例１　（ポリエステルジオールの調製例）５００＋
ｎｊ！の四ツ目フラスコに、１，４−ブタンジオールの
１８０ｇとアジピン酸の１３０ｇとを仕込んだ。反応系
内には窒素ガスを軽くブローさせて、空気の流入を遮断
した。

縮合水を系外に留去しつつ、１７０℃で２時間、続いて
２１０℃で８時間のあいだ、エステル化反応を行なって
、水酸基価が１６０で、かつ、酸価が０．２なる目的物
を得た。

参考例２（シクロカーボネート基含有ジオールモノマー
の調製例） ５００ｍｌの四ツ目フラスコに、エピクロルヒドリンの
２００ｇとテトラメチルアンモニウムクロライドの０．
１ｇとを仕込んで、反応系の温度を４０℃にコントロー
ルしながら、ジェタノールアミンの１５０ｇを３０分間
かけて滴下した。

滴下終了後も、同温度に６時間保持して反応を続行させ
てから、トルエンで未反応のエピクロルヒドリンを抽出
除去して、不揮発分が８７％なる抽出残渣（抽残）が３
２２ｇの収量で得られた。

次いで、この抽残の１５０ｇと、ジメチルホルムアマイ
ドの１００ｇおよび炭酸水素ナトリウム（以下、重曹と
略称する。）の９０ｇとを四ツ目フラスコに仕込んで、
攪拌しながら９０℃に１時間のあいだ保持し、重曹や塩
化ナトリウムなどの不溶解物を濾過除去したのちのが液
中のジメチルホルムアマイドをトルエンで抽出除去せし
めて、不揮発分が７６％なる抽残の１１０ｇを収得した
。

しかるのち、この不揮発分を赤外吸収スペクトル（ＩＲ
）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびガスクロマ
トグラフ−マススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）で分析した結
果、１，８００　ｃｒｍ−’に特異吸収をもった、目的
ジオールモノマーとしての、式で示される構造のＮ−グ
リセリルシク口カーボネ−トジエタノールアミンである
ことが同定された。

参考例３　（グリセリルカーボネートメタクリレートの
調製例） ５００ｍ７！の四ツ目フラスコに、グリセロールα−モ
ノクロルヒドリンの１１０ｇ、ジメチルホルムアマイド
の１００ｇおよび重曹の１２０ｇを仕込んで、１００℃
で２時間の反応を行なったのち、重曹などの不溶解物を
が過除去して、不揮発分が９９％なる粘稠な液状物を得
た。

次いで、この不揮発分をＩＲおよびＮＭＲで分析した処
、１，８００　ａｍ−’に特異吸収をもった、弐で示さ
れる構造のヒドロキシメチルエチレンカーボネートであ
ることが同定された。

しかるのち、このヒドロキシメチルエチレンカーボネー
トの６０ｇを、５００ｍｊ！の四ツ目フラスコに、無水
メタクリル酸の７７ｇ、ｐ−１−ルエンスルホン酸の０
．１ｇおよび３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−フチルー４−ヒ
ドロキシトルエンの０．０４　ｇと共に仕込んで、７０
℃で８時間のあいだ反応を行なったのち、トルエンの１
００ｇを加えて希釈せしめた。

次いで、室温に冷却してから、１１の分液漏斗に移し取
って、ここへ重曹の４８ｇを３００ｇの水に溶かした水
溶液を加え、よく振ってメタクリル酸を中和したのち、
水層を除去した。

一方の油層を、１０％食塩水で５回に亘って洗浄したの
ち、この油層をエバポレーターに移し、４０℃、２０■
Ｈｇなる条件下で、トルエンおよび水分を蒸留除去した
処、黄味を帯びた粘稠なる液状物が得られた。

この反応生成物をＩＲ，ＮＭＲおよびガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）で分析した処、目的とするグリセリルシ
クロカーボネートメタクリレート（純度９８％以上）で
あることが確認された。

参考例４　（イソシアネート基末端ウレタンアクリレー
トの調製例） 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ目フラス
コに、トリレンジイソシアネートの１７４ｇを仕込んで
、ここへ、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの１３
０ｇを滴下し、７０℃で４時間のあいだ反応を行なった
処、透明なる粘稠な液状物が得られた。このもののイソ
シアネート当量は３．３■ｅｑ／　ｇであった。

実施例１ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ目フラス
コに、参考例１で得られたポリエステルジオールの５０
．１　ｇと、参考例２で得られたＮ−グリセリルシクロ
カーボネートエタノールアミンの１１．Ｏｇと、シクロ
ヘキサノンの１５．　Ｏｇおよびジブチル錫ジラウレー
トの０．０２　ｇとを仕込んで、系内の温度を７０℃に
コントロールしながら、ここへ、４．４′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートの２８．０ｇを滴下投入
して、６時間のあいだ反応を行なった。

さらに、シクロヘキサノンの５２ｇを加えてから、参考
例４で得られたイソシアネート基末端ウレタンアクリレ
ートの１０ｇを滴下投入し、７０℃で５時間のあいだ反
応を行なった。

かくして得られた反応生成物をＩＲで分析した処、全く
イソシアネート基の存在は確認されなかったことと、１
，８００　ｃｓ−’に特異吸収をもった、シクロカーボ
ネート基含有のポリウレタンアクリレート樹脂であるこ
とが確認された。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、参考例２で得られたＮ−
グリセニルシクロカーボネートジェタノールアミンの５
ｇと、３−メチル−１，５−ベンタンジオールの５ｇと
を仕込んで良く混合し、さらに、参考例１で得られたポ
リエステルジオールの６ｇとジブチル錫ジラウレートの
０．０２　ｇとを加えて良く混合した。７０℃にコント
ロールしながら、ここへ２０ｇのトリレンジイソシアネ
ートを滴下投入し、１時間はど経過した時点で、反応系
の粘度が上昇して攪拌しずらくなったか、メチルエチル
ケトンの６７ｇを投入して、同温に４時間のあいだ保持
して反応を続行せしめた。

次いで、ここへ、参考例４で得られたイソシアネート基
末端ウレタンメタクリレートの１２．４　ｇを滴下投入
し、７０℃で５時間のあいだ反応を行なった。

かくして得られた反応生成物をＩＲで分析した処、全く
イソシアネート基の存在は認められなかったこと、およ
び、１，８００　ｃｒａ−’に特異吸収をもった、シク
ロカーボネート基含有のポリウレタンアクリレート樹脂
であることが、それぞれ、確認された。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、参考例１で得られたポリ
エステルジオールの５０ｇと、１．６−ヘキサンジオー
ルの７ｇとメチルエチルケトンの５６ｇおよびジブチル
錫ジラウレートの０．０２ｇとを仕込んで、系内の温度
を７０℃に保持して、４．４′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートの２８ｇを滴下投入し、同温度に６
時間保持して反応を続行せしめた。

次いで、ここへ参考例４で得られたイソシアネート基末
端ウレタンアクリレートの１４ｇを滴下投入し、同温度
に５時間のあいだ保持して反応を行なった。

さらに、ここへ参考例３で得られたグリセリルシクロカ
ーボネートメタクリレートの１０ｇを加えて反応を継続
させた。

かくして得られた反応生成物をＩＲで分析した処、全く
イソシアネート基の存在は確認されなかったこと、加え
て、１．８００　ｃｍ＋−’に特異吸収をもった、シク
ロカーボネート基含有ポリウレタンアクリレート樹脂で
あることも確認された。

実施例４ 実施例１と同様の反応容器に、「エビクロンＮ−６６５
Ｊ　　（大日本インキ化学工業■製のクレゾール・ノボ
ラック型エポキシ樹脂〕の１００ｇ、メチルイソブチル
ケトンの３５ｇ、およびＮ、Ｎジメチルベンジルアミン
の０．０６ｇを仕込んで良く溶解させ、系内の温度を７
０℃に保持しながら、アクリル酸の３５ｇを滴下して反
応を行なった。

反応系の酸価が８０ＫＯＨ■／ｇで、かつ、エポキシ当
量が７０５ｇ／ｅｑとなった時点で、反応液を良く水洗
して未反応のアクリル酸を除去した。

次いで、この系に３０％塩酸の２５ｇを滴下投入し、８
０℃で２時間反応を行なったのち、反応液を良く水洗し
て未反応の塩酸を除去した。

し力するのち、９０℃で、かつ、２３ｍｍＨｇなる条件
でメチルイソブチルケトンを除去して、不揮発分が９５
％なる固形の樹脂を得た。

次いで、ここへ１００ｇのジメチルホルムアマイドを加
えて溶解し、さらに重曹の２５ｇを加えて、１００℃で
１時間の反応を行なってから、重曹などの不溶解物をが
過除去したのち、ロータリーエバポレイターでジメチル
ホルムアマイドを留去せしめて、不揮発分が９６％なる
固形の樹脂を得た。

かくして得られた樹脂をＩＲで分析した処、１．８００
　ｃｍ−’に特異吸収をもったものであること、そして
、エポキシ基の存在は全く認められないことが、共に、
確認された。

しかるのち、シクロヘキサノンで溶解して不揮発分が６
０％なる樹脂溶液となした。

比較例１ 実施例１と同様の反応容器に、トリレンジイソシアネー
トの３１ｇとジブチル錫ジラウレートの０、０２　ｇと
を仕込んで、系内の温度を７０℃にコントロールしなが
ら、ここへ参考例１で得られたポリエステルジオールの
７０ｇを滴下投入せしめた。

同上の温度で４時間のあいだ反応を行なった処、イソシ
アネート５置が１．２０　ｍｅｑ／　ｇなる、イソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマーが得られた。

次いで、このプレポリマーに、２−ヒドロキシエチルア
クリレートの２０ｇを滴下投入して、同温度で２時間の
あいだウレタン化反応を行なった処、ＩＲにより、イソ
シアネート基の存在が全く認められなく、しかも、勿論
、シクロカーボネート基に特有の１，８００　ｃｌｌ−
’には何らの吸収も認められないことが確認された。

応用例１〜４および比較応用例１ 実施例１〜４および比較例１で得られた各種の樹脂を各
別に用いて、下記する如き配合により、高速分散機で、
１．００Ｏｒｐｍなる条件下において１時間のあいだ分
散化を行なって、それぞれの塗料を得た。

［タイベーク　ト８２０　Ｊ　　　　　　　　　　５０
部〔石原産業■製のルチル型酸化チタン〕各樹脂固形分
　　　　　　　　　　　　５０部トル゛エン　　　　　
　　　　　　　　　　　９０部メチルエチルケトン　　
　　　　　　　９０部次いで、それぞれの塗料を、各別
に、６０ミクロンのアプリケーターを用いて、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよび、水研ぎ
したブリキ板に塗布し、７０℃で１時間のあいだ強制乾
燥を行なったのち、６　Ｍｒａｄで電子線の照射を行な
って硬化せしめた。

しかるのち、それぞれの硬化塗膜について、光沢、なら
びにＰＥＴフィルムおよびブリキ板に対する付着性を、
下記する如き要領で、評価判定した。

それらの結果は、まとめて、第１表に示す。

塗面の光沢・・・６０°鏡面反射光沢値を以て表示塗膜
付着性・・・塗面に対し、常法により、セロファンテー
プ剥離テストを行なって、 塗面の剥離の有無の別と、その塗 面剥離の程度とを、目視により判 定 判定基準は次の通りである 「優秀」・・・塗面の剥離が全く認め られない場合 「良好」・・・塗面の剥離の程度が、 面積比で１０％以内の 場合 「やや不良」・・・塗面の剥離の程度 が、面積比で３０ ％以内の場合 「不良」・・・塗面の剥離の程度が、 面積比で５０％以上の 場合 応用例５〜８および比較応用例２ 実施例１〜４および比較例１で得られた各種の樹脂に、
これら各樹脂の固形分に対して３％量の「イルガキュア
６５１Ｊ　　（スイス国チバ・ガイギー社製のベンジル
・ジメチルケクール）を添加して充分に混合したのち、
ＰＥＴフィルム、ならびに水研ぎしたブリキ板に、６０
ミクロンのアプリケーターにより、各別に、塗布して７
０℃で１時間のあいだ強制乾燥を行なってから、８０Ｗ
／ｃｍ”の高圧水銀灯にて、１５ＣＪ１１の距離をおい
て、約２．０ＯＯｆＩＪ／Ｃａｌ”にて照射を行なって
、それぞれの硬化塗膜を得た。

次いで、それぞれの塗膜について、応用例１〜４および
比較応用例１と同様にして付着性の評価判定を行なった
。

それらの結果は、まとめて、第２表に示す。

実施例５ 実施例１と同様の反応容器に、参考例１で得られたポリ
エステルジオールの５０．１　ｇと、参考例２で得られ
たＮ−グリセリルシクロカーボネートジェタノールアミ
ンの１１．０ｇと、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ートの１５．０ｇおよびジプチル錫ジラウレートの０．
０２ｇとを仕込んで、系内の温度を７０℃に保持しつつ
、ここへ、４．４′−ジシクロベキシルメタンジイソシ
アネートの２８．０　ｇを滴下投入して、同温度で６時
間のあいだ反応を行なった。

さらに、テトラヒドロフルフリルメタクリレートの５２
．０　ｇを加えてから、参考例４で得られたイソシアネ
ート基末端ウレタンアクリレートの１０、０　ｇを滴下
投入して、７０℃で５時間のあいだ反応を行なった。

かくして得られた反応生成物をＩＲで分析した処、全く
イソシアネート基の存在は認められなかったことと、１
，８００　ｅｌｍ−’に特異吸収をもった、シクロカー
ボネート基含有のポリウレタンアクリレート樹脂である
ことが確認された。

応用例９ 実施例５で得られた樹脂を用いるように変更した以外は
、応用例１〜４および比較応用例１と同様にして塗料化
し、塗布し、強制乾燥し、そして、電子線照射を行なっ
て、硬化塗膜を得、しかるのち、この塗膜についても、
同様に評価判定した処を、第１表にまとめて示す。

応用例１０ 実施例５で得られた樹脂を用いるように変更した以外は
、応用例５〜８および比較応用例２と同様にして塗料化
し、塗布し、強制乾燥し、そして、紫外線照射を行なっ
て、硬化塗膜を得、しかるのち、この塗膜についても、
同様に評価判定した処を、第２表にまとめて示す。

第１表ならびに第２表の結果からも明らかなように、本
発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成力は、とりわけ
、分散性ならびに付着性にすぐれｔ塗膜を与えるもので
あることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須の皮膜形成性成分として、分子中にシクロカー
   ボネート基とα，β−モノエチレン性不飽和二重結合と
   を併せ有する樹脂を含んで成る、活性エネルギー線硬化
   型樹脂組成物。 ２、必須の成分として、分子中にシクロカーボネート基
   とα，β−モノエチレン性不飽和二重結合とを併せ有す
   る樹脂（Ａ−１）と、有機溶剤および／または反応性希
   釈剤（Ｂ）とを含んで成る、活性エネルギー線硬化型樹
   脂組成物。 ３、必須の成分として、分子中にシクロカーボネート基
   とα，β−モノエチレン性不飽和二重結合とウレタン結
   合とを併せ有する樹脂（（Ａ−２）と、有機溶剤および
   ／または反応性希釈剤（Ｂ）とを含んで成る、活性エネ
   ルギー線硬化型樹脂組成物。