JPS61221214A - 放射線硬化性樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる放射線硬化性樹脂およびそ
の製造法に関し、さらに詳細には、遊離イソシアネート
基含有化合物、ポリオール類、有機酸（無水物）、ニブ
キシ基含有化合物、および水酸基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させて得られる、エチレン性不飽和結合が導
入された、いわゆるエポキシ変性ウレタン（メタコアク
リレートなる、電離性放射線や光などの、いわゆる活性
エネルギー線の作用によって架橋硬化しうる特定の樹脂
、ならびにかかる樹脂を製造する方法に関する。

そして、本発明の樹脂は塗料用、接着剤用、印刷インキ
用、フォトレジスト用、製版用、粘着剤用、ラミネーシ
ョン接着剤用、ＯＰワニス用あるいは磁気記録媒体バイ
ンダー用などとして広く利用できるものである。

〔従来の技術〕

これまでＫも、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
放射線硬化性樹脂組成物としては、光重合性プレポリマ
ーと光重合性モノマーとを組み合わせたものに、さらに
必要に応じて、光重合開始剤、光増感剤やその他の添加
剤をも加えたものが使用されているが、そのうち光重合
性プレポリマーとしては、プリエステルアクリレート、
ポリウレタンアクリレートやエポキシアクリレートが広
く用−られており、他方、光重合性モノマーとしては（
メタ）アクリル酸エステル類が用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、たとえばプリエステルアクリレートまた
はポリウレタンアクリレートと（メタ）アクリル酸エス
テル類との組み合わせの場合には、無機質充填材、無機
顔料や有機顔料を混練してエナメル化を行なうにさいし
てこのエナメル化が困難になる場合も多く、とりわけエ
ナメル中の顔料含有率を高くしていくときは、かかる傾
向が一層顕著であった。

したがって、高顔料濃度のエナメルにありては、平滑な
塗膜が得られなく、しかも塗面光沢も低下するために、
実用上、満足すべきものは得られないという問題があっ
た。

また、従来におけるエポキシアクリレートと（メタ）ア
クリル酸エステル類との組み合わせの場合にも、無機顔
料や有機顔料を用いて得られるエナメルを放射線照射し
て硬化・せしめて得られる塗膜の物性、とりわけ可撓性
が劣るなど、実用上、満足すべき結果が得られないとい
う問題があった。

さらに、従来におけるポリエステルアクリレート、ポリ
ウレタンアクリレートまたはエポキシアクリレートと（
メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせの場合にも、
それぞれの樹脂組成物は放射線照射後の硬化塗膜の金属
面への付着性が不十分であり、特に顔料を混線せしめた
エナメルの硬化塗膜にあっては、一層、金属面への付着
性不良が顕著になるという問題があった。

他方、こうした従来型の樹脂あるいは樹脂組成物を、特
に磁気記録媒体用のバインダーとして使用する場合には
、一般に、磁性粉の分散性も悪く、実用上、極めて不満
足なものであった。

そこで、かかる磁性粉の分散性を向上せしめるためＫ、
樹脂中にスルホン基やカルブキシル基などの極性基を導
入せしめることも試みられているが、こうした極性基を
導入せし、めることによって分散性は向上するものの、
極性基の導入量が多いときは、ゾールミルでの磁性粉の
混線中に磁性塗料が増粘し、遂にはｒル化するに至ると
いった欠点を有する処から、使用する上で大きな制約を
伴なうものであるから、こうした使途においても不満足
なものであった。

かくして、上述した如き従来型樹脂あるいは樹脂組成物
の種々の欠点が解除された、無機質充填材、無機顔料、
有機顔料や磁性粉などの分散性にすぐれ、エナメル化も
容易で、その上、かかるエナメルに放射線を照射して硬
化せしめた塗膜の光沢、可撓性および金属面への付着性
などといった物性尤もすぐれる、放射線硬化性樹脂組成
物があれば、それこそ実用上極めて有用であろう。

〔問題点を解決するだめの手段〕

そこで、本発明者らはこうした従来技術における種々の
欠点の存在に鑑みて鋭意研究した結果、エポキシ変性ウ
レタンアクリレートとも称すべき特定の樹脂を用−るこ
とにより、無機質充填材、無機顔料、有機顔料および磁
性粉などの分散性にもすぐれるし、エナメル化も容易で
、しかも機械的強度ならびく金属表面への付着性などに
もすぐれた効果をもたらす樹脂を見出すと共に、こうし
たすぐれた特徴を有する樹脂の調製法をも見出すに及ん
で、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は一分子中に少なくとも２個の遊離イ
ソシアネート基を有する化合物（ａ）と、非線状ポリオ
ール類（ｂ−１）、またはこの非線状ポリオールと線状
ポリオールとの組み合わせになるポリオール類（ｂ−２
）、あるいは線状ポリエーテルポリオール類（ｂ−３）
なる各種ポリオール類（ｂ）と、二価以上の有機酸およ
び／ｉたは有機酸無水物（、）と、分子量が５，０００
以下なる、エポキシ基を有する化合物（ｄ）と、一分子
中に少なくとも１個の水酸基と（メタ）アクリロイルオ
キシ基とを有する、分子量が１，０００以下なる化合物
（ｅ）とを反応させて得られる放射線硬化性樹脂を提供
するものであり、併せて、上記したそれぞれ遊離イソシ
アネート基含有化合物（、）と、ポリオール類（ｂ）と
、有機酸および／または有機酸無水物（ｃ）と、エポキ
シ基含有化合物（ｄ）と、水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（−）とを反応させることからなる、就中、化合物
（、）とポリオール類（ｂ）と、有機酸（無水物）（Ｃ
）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）とを先ず
反応させ、次いでかくして得られる末端有機酸基を有す
るウレタン（メタ）アクリレート・プレポリマーに化合
物（ｄ）を反応せしめることから成る、あるいは化合物
（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）とを先
ず反応させ、次いでかくして得られる末端イソシアネー
ト基含有プレポリマーにポリオール類（ｂ）を反応させ
、しかるのち、かくして得られる末端水酸基含有！レー
リマーに有機酸（無水物）（Ｃ）を反応させ、さらにか
ぐして得られる末端有機酸基を有するウレタン（メタ）
アクリレート・プレポリマーに化合物（ｄ）を反応せし
めることから成る、放射線硬化性樹脂の製造法をも提供
するものである。

ここにおいて、前記した一分子中に少なくとも２個の遊
離イソシアネート基を有する化合物（ＩＬ）の代表例と
しては、２．４−　）リレンジイソシアネート、２．６
−ドリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイ
ンシアネー）、１．４−キシリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−
メチル−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−２，４−ジイソシアネートまたはリジンジ
イソシアネート、あるいはこれら上掲のジイソシアネー
ト化合物のうちの芳香族ジイソシアネート化合物を水添
して得られるジイソシアネート化合物、たとえば水添キ
シリレンジイソシアネートまたは水添ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート（以上、２個の遊離イソ
シアネート基を含有する化合物）、さらにはトリメチロ
ールグロノ４ンに代表される低分子多価アルコールの水
酸基１当量とへキサメチレンジイソシアネート（Ｉ（Ｍ
ＤＩ　）またはトリレンジイソシアネー）　（ＴＤＩ　
）に代表される止揚の各種シイツクアネート化合物の２
当量との付加物、あるいは水の１モルと、ＨＭＤＩやＴ
ＤＩに代表表される止揚の各種ジイソシアネート化合物
の３モルとを反応させて得られるビウレット型ポリイソ
シアネート類、または止揚のジイソシアネート化合物を
イソシアヌレート化せしめて得られる多量体（以上、３
個以上の遊離イソシアネート基を含有する化合物）など
が挙げられる。

次に、前記した非線状ポリオール類（ｂ−１）、または
この非線状ポリオールと線状ポリオールとの組み合わせ
になるポリオール類（ｂ−２）、あるいは線状プリエー
テルポリオール類（ｂ−３）なる各種ポリオール類（ｂ
）としては、まず、非線状ポリオール類（ｂ−１）の代
表例としては、トリメチロールエタン、トリメテロール
プロ／９ン、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３
，５−トリオールまたはペンタエリスリトールの如き三
価以上のアルコール類；Ｃ−カブロラクトンを上記三価
以上のアルコール類で開環重合させて得られるラクトン
４リエステルデリオール類；エチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイドの如き各種アルキレンオキサイド
を上記三価以上のアルコール類で開環重合させて得られ
るポリアルキレン４リオール類；あるいはトリメリット
酸、メチルシクロヘキセントリカル？ン酸、ビロメ゛す
、ト酸またはそれらの醗無水物の如き三塩基酸以上のカ
ルボン酸（無水物）、および／″またけ上記した三価以
上のアルコール類と後掲する如き公知慣用の二塩基酸類
および二価アルコール類（グリコール類）とをエステル
化せしめて得られる非線状ポリオール類などが挙けられ
るし、次忙線状ポリエーテルポリオール類（ｂ−３）の
代表ｂ１１としては、上記アルキレンオキサイド類を後
掲する如き二価アルコール類（グリコール類）で開環重
合させて得られるＩジエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールまたは４リテトラメチレングリコールの
如き各種ポリアルキレングリコール類などが挙げられる
し、さらに組み合わせポリオール類（ｂ−２）の代表例
としては、止揚し九如き非線状ポリオール類（ｂ−１）
と、前掲された線状ポリエーテルポリオール類（ｂ−３
）、後掲する如き二価アルコールなる線状ポリオール類
、後掲する如き二塩基酸類と二価アルコール類（グリコ
ール類）とをエステル化させて得られる線状ポリエステ
ルポリオール類、および／またはε−カブロックトンを
後掲する如き二価アルコール類（グリコール類）で開環
重合させて得られるラクトンポリエステルポリオール類
などが挙げられる。

これらの各種／　ＩＪオール類（ｂ）のうちでも、１−
カブロラクトンの開環重合忙より得られるラクトンポリ
エステルポリオール類は、分子１分布を狭く設計するこ
とができるので、特に望まし−。

ここにお−て、線状ポリオール類として用いられる二価
アルコール類、あるいはエステル化反応により得られる
線状プリエステルポリオール類用の代表的な原料として
用いられる二価アルコール類（グリコール類）および二
塩基酸類の代表例としては、まず二価アルコール類とし
ては、エチレングリコール、１．３−７’ロピレングリ
コール、１．２−　ｆロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１．３−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、２，２．４−トリメ
チル−１，３−−ｅンタンジオール、ジクロロネオペン
チルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタツール、１．４−シクロヘキサンジ
オール、ス♂ログリコール、水添ヒスフェノールＡ４る
いは［ニューコールＰＭ−８７０−Ｌ、ＢＡ−Ｅ４、Ｂ
Ａ−ＩＰもしくはＢＡ−Ｐ６」〔日本乳化剤（株）製の
、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロ
ピレンオキサイド付加物〕などが挙げられるし、他方、
アジピン酸、こはく酸、フマル酸、マレイン酸、セパチ
ン酸、イタコン酸、アゼライン酸、２＝２＊４−トリメ
チル−アジピン酸、テレフタル酸、インフタル酸、オル
ソフタル酸、シトラコン酸、ムコン酸、シゅう酸、マロ
ン酸、グルタル酸またはそれらの無水物などが挙げられ
る。

また、前記した二価以上の有機酸（無水物）としては公
知慣用の各種カルボン酸またはその酸無水物がそのまま
使用できるが、そのうちでも代表的なものを例示すれば
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロ
レンデック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、ア
ルケニルこはく酸、°セパシン酸、アゼライン酸、２，
２．４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、インフ
タル酸、オルソフタル酸、　　１．１０−デカメチレン
ジカルゲン酸、４−スルホフタル酸、ムコン酸、シゅつ
酸、マロン醗、グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘ
キセントリカルぎン酸またはビロメリ、ト酸、およびそ
れらの酸無水物などである。

さらに、前記した分子量が５，０００以下なる工Ｉキシ
基を有する化合物（ｄ）としては、公知慣用のものがそ
のまま使用できるが、それらのうちでも特に代表的なも
のには、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから
得られる、「エピクロン８４０．８５０，８５５．１０
５０．４０５０もしくは７０５０Ｊ　（大日本インキ化
学工業（株）製品〕、「エピコート８１５，８２７，８
２８．８３４．１００１．１００４．１００７もしくは
１ｏ０９Ｊ（オランダ国シェル社製品）、「アラルダイ
トＧＹ−２５０，ＧＹ−２５２、ＧＹ−２６０，ＧＹ−
２８０，６０７１，６０８４，６０９７もしくは６０９
９Ｊ　（スイス国チパ・ガイギー社製品）、または「Ｄ
ＩＲ３３０，３３１，３３４，３３７，６６１，６６４
，６６７もしくは６６９Ｊ　（アメリカ国ダウ・ケミカ
ル社製品）など、ビスフェノールＡとβ−メチルエピク
ロルヒドリンとから得られる、「エピクロン５ＯＯ１１
０００，１０１０もしくは３０１０Ｊなど、ノゲラ、り
型フェノール樹脂をニブキシ化せしめて得られる、「エ
ビクロンＮ−５６５，５８８もしくは７４０」などの各
種工Ｉキシ樹脂、または臭素化ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとから得られる［エピクロン１４５．１
５２．１５３もしくは１１２０４などの難燃型エポキシ
樹脂、あるいはポリオールのグリシジルエーテル型エデ
キシ樹脂である「エビクロン７０５．７０７．７２０．
７２５もしくは７５０」などがあるし、さらには多価カ
ルゲン酸のグリシジルエステル型工Ｉキシ樹脂である「
エビクロン２００，４００，４４１もしくは１４００Ｊ
などのほか、ノブラック型りレｙ−ルｍ脂ｙｐｔ工Ｉキ
シ化せしめて得られる「エビクｏ７Ｎ−６６０，６６５
，６７０，６７３，６８６，６９０もしくは６９５」な
どの、またはビスフェノールＰＪ−ｚヒクロルヒドリン
とから得られる［エピク。

ン８３０．８３０−８もしくは８３１」などの各種エポ
キシ樹脂などもあるし、あるいはアメリカ国ユニオン・
カーバイド社から市販されている［ユノックス４２０６
もしくは４２２１４などの環状脂肪族型エポキシ樹脂、
さらには長潮産業（株）から市販されている「ブナコー
ルＥＸ−２１１，３１３，３２１゜４２１．６１１．８
１０，８３２，９１１，９２０もしくは９４１」などの
非環状脂肪族（ポリ）グリコールエーテル型工Ｉキシ樹
脂、または天然゛油脂のエポキシ化物もしくは脂肪酸エ
ステルのエポキシ化物である「工ＩサイザーＷ−１００
ＥＬもしくはＰ−２０６」など、あるいは各種アミノグ
リシジル型工４キシ樹脂などもある。

さらにまた、前記した一分子中に少なくとも１個の水酸
基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、分子量が１
，０００以下なる化合物（、）として代表的なもの忙は
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタコアクリレート、３−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリ−レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、Ｉリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、インタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レートまた′はグリシジルメタクリレート−（メタ）ア
クリル酸付加物などがある。

そして、前記した放射線（ないしは活性エネルギー線）
としては、電離性放射線および光などの、いわゆる活性
エネルギー線を指体するものであるが、その活性エネル
ギー源としては電子線、α線、β線、ｒ線、Ｘ線、中性
子線または紫外線などが代表的なものである。

本発明を実施するに当って、まず第二発明たる製造法に
おいて、前掲し九有機酸（無水物）なる（Ｃ）成分とし
て有機酸無水物を使用する場合には、前掲化合物（ａ）
の遊離イソシアネート基の尚袋数に対する、前掲のそれ
ぞれポリオール類（ｂ）と水酸基含有〔メタコアクリレ
ート（ｅ）とにおける各水酸基の当量数の合計が、１．
１〜２．２なる当量比となるように反応させ、一方、こ
れらのポリオール類（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリ
レート（ｅ）との各水酸基の当量数の合計にする、当該
有機酸無水物中の有機酸基当量数の比が０．０５〜１．
５、より好ましく　＆−！、　０．１〜１．０となるよ
うに反応せしめることＫより末端に有機酸基を有するウ
レタン（メタ）アクリレート・プレポリマーとなすのが
よく、水酸基当量数に対する有機酸基当量数の比が１．
０を超えるときは副反応が生起して増粘したりグル化し
易くなる。

上述の如き方法における反応温度としては５０〜２５０
℃、好ましくは６０〜１５０℃なる範囲内が適当である
。

次に、有機酸（無水物）としての遊離の有機酸を使用し
、あるいはこの有機酸と有機酸無水物とを併用する場合
には、ポリオール類（ｂ）の水酸基の当量数に対する有
機酸基の当量数の比が０．５〜２、０となるようにポリ
オール類（ｂ）と当該有機酸（無水物）とを反応させ、
酸価が８．０以上、好ましくは１２．０以上なる、末端
に有機酸基を有するポリオールとなすのがよい〇 次いで、かくして得られる有機酸基末端含有ポリオール
と、水酸基含有（メタ）アクリレート（、）とのそれぞ
れの水酸基の合計当量数に対する、化合物（ａ）の遊離
イソシアネート基の当量数の比が１．０以下となるよう
に反応せしめることにより末端に有機酸基を有するウレ
タン（メタ）アクリレート・プレポリマーとなすのがよ
い。

反応温度としては、ポリオール類（ｂ）と当該有機酸（
無水物）との反応については１５０〜３００℃、好まし
くは１８０〜２５０℃なる範囲内が適当であるし、他方
、有機酸基末端含有ポリオールと化合物（ａ）と水酸基
含有（メタ）アクリレ−）　（ｅ）との反応については
３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃なる範囲内が
適当である。

しかるのち、かくして得られる末端に有機酸基を有する
ウレタン（メタ）アクリレート・プレポリマー中に存在
する有機酸基の当量数に対する、前掲の化合物（ｄ）中
に存在するエポキシ基の当量数の比が０．５〜１．５、
好ましくは０．８〜１．２となるように両者成分を、つ
まり有機酸基末端含有ウレタン（メタ）アクリレート・
プレポリマーに化合物（ｄ）を反応せしめる。この当量
比が０．５未満であるときは合成中にダル化が起こり易
くなる処から、逆にこの当量比が１．５を超えるときは
所望の物性値をもった樹脂が得ら゛れ難くなる処から、
いずれも好ましくない。

とのさいの反応温度としては８０〜１５０１１１：、好
ましくは９０〜１２０℃なる範囲内が適当である。

次に、第三発明たる製造法においては、まず、前掲の水
酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）中の水酸基の当量
数に対する、前掲の化合物（＆）の遊離イソシアネート
基の当量数の比が１．１〜２，５、好ましくは１．７〜
２．２となるように両者を反応せしめることにより遊離
イソシアネート基含有ウレタン〔メタコアクリレート・
プレポリマーとなすのがよい。

反応温度としては３０〜１００℃、好ましくは４０〜８
０℃なる範囲内が適当である。

次いで、かくして得られる末端イソシアネート基含有ブ
レブリマー中に存在するイソシアネート−基の当量数に
対する、前掲したポリオール類（ｂ）中に存在する水酸
基の当量数の比が１．０〜４．Ｏ１好ましくは１．２〜
３．５となるように両者を反応せしめるととにより末端
に水酸基を有するウレタン（メタ）アクリレート・プレ
ポリマーとなすのがよい。

このさいの反応温度としては３０〜１００℃、好ましく
は４０〜８０℃なる範囲内が適当である。

しかるのち、前掲の（ｃ）成分たる有機酸（無水物）中
に存在する有機酸基の当量数に対する、上記の末端水酸
基含有プレポリマー中に℃存在する水酸基の当量数の比
が０．３〜０．８、好ましくは０．４〜０．７となるよ
うに反応せしめることにより末端に有機酸基を有するウ
レタン（メタ）アクリレート・ブレポリマーとなすのが
よい。

このさいの反応温度としては、（Ｃ）成分として有機酸
のみを使用する場合、あるいはこの有機酸と有機酸無水
物とを併用する場合につい【は１５０〜２５０℃、好ま
しくは１８０〜２００℃なる範囲内が適当であるし、他
方、有機酸無水物のみを使用する場合については８０〜
２５０℃、好ましくは９０〜１５０℃なる範囲内が適当
である。

したがって、こうした第三発明たる製造法を実施するに
は、（Ｃ）成分として有機酸よりも、有機酸無水物を使
用する方が、反応温度を低くすることができるので、一
層望ましい。

最後に、かくして得られる末端有機酸基含有グレ？リマ
ー中に存在する有機酸基の当量数に対する、前掲の化合
物（ｄ）中のエポキシ基の当量数の比が０．５〜１．５
、好ましくは０．８〜１．３となるように反応せしめる
ことにより目的樹脂を得るのがよく、このさいの反応温
度としては８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃
なる範囲内が適当である。

また、本発明を実施するに当って当該放射線硬化性樹脂
の好ましい分子量範囲としては大約５００〜ｓｏ、ｏｏ
ｏなる範囲内である。５００未満である場合には、どう
しても顔料混線時の分散性や得られる硬化皮膜の可撓性
が低下することになるので好ましくないし、逆に５０，
０００を越える場合には、どうしても樹脂の硬化性が悪
くなったり、弾性率が低下したりするので好ましくない
。

かくして得られる本発明の放射線硬化性樹脂は、通常は
そのまま前掲した如き活性エネルギー源を用いることに
より放射線ないしは活性エネルギー線を照射させて硬化
せしめればよいが、必要ならば、さらに公知慣用の各種
の反応性希釈剤を添加した形で用いてもよいが、本発明
の目的を逸脱したり、おるりは本発明樹脂それ自体の性
能を損わない範囲内に限られるべきである。

かかる反応性希釈剤として代表的なものには、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタコアクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、カルピトール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタジェン（メタ）アクリレート、１
．３−ブタンジオールジ（メタコアクリレート、１．６
−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピ
パリン酸エステルネオペンチ°ルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールグロ・やントリ（メタコ
アクリレート、インタエリスリトールテトラ（メタコア
クリレートまたはゾベンタエリスリトールヘキサ（メタ
コアクリレートなどがある。

そして、放射線ないしは活性エネルギー線として紫外線
を用いて本発明の樹脂を硬化させる場合Ｋｉ！、波長１
．ｏｏｏ〜８．ｏｏｏＸなる紫外線照射により解離して
ラジカルを発生するような光（重合）開始剤を使用すべ
きであり、かかる光（重合）開始剤としては公知慣用の
ものが、いずれも使用できるが、そのうちでも代表例を
挙げればアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラー
ズケトン・ベンジル、ベンゾイン・ベンゾエート、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル類、ベンジルＱジメ
チルケタール、α−アジロキシムエステル、チオキサン
トン類、アンスラキノン類およびそれらの各種誘導体な
どである。

−また、こうした光（重合）開始剤に公知慣用の（光）
増感剤をも併用することができるが、かかる（光）増感
剤として代表的なものにはアミン類、尿素類、含硫黄化
合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もし
くはその他の含窒素化合物などがある。

さらに、反応または希釈用溶剤として通常用いられるよ
うな有機溶剤を使用することは一向に差し支えなく、そ
うした有機溶剤の代表例としてはトルエン、キシレンの
如き芳香族炭化水素類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルの如きエステル類；あるいはメタノール、エタノ
ール、ブタノールの如きアルコール類をはじめ、七ロカ
Ｌ７７アセテート、カルピトールアセテート、ツメチル
ホルムアミドまたはテトラヒドロフランなどである。

また、本発明の樹脂に対しては公知慣用の他の種類の樹
脂と併用することは何ら妨げるものではなく、かかる樹
脂として代表的なものＫはニトロセルロース、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、４り塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニール−酢酸ビニル共重
合体、塩化ヒニルー酢酸ビニルービニルアルコール共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体、ウレタン樹脂、ポ
リブタジェン、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体
、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、
アクリル樹脂、塩化ゴム、環化コ０ム、石油樹脂、Ｉリ
ビニルプチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アルキド樹脂、メラミン樹脂また
はポリアミド樹脂などがある。

さらＫまた、本発明の樹脂に対しては、必要に応じて公
知慣用の無機質充填材、無機顔料または有機顔料を配合
させて用いることは一層に差し支えない。

それらの−例を挙げると、硫酸・櫂すウム、炭酸バリウ
ム、ご粉、石膏、アルミナ白、クレー、シリカ、メルク
、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き体質顔料；
黄鉛、ジンククロメート、モリツデート・オレンジの如
きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物；酸化チタ
ン、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化鉄、酸化クロム・グリー
ンの如き金属酸化物；カドミウム・エロー、カドミウム
・レッド、硫化水銀の如き金属硫化物もしくはセレン化
物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸カル
シウムの如き炭酸塩；コバルト・パイオレ、ト、マンガ
ン紫の如き燐酸塩；あるいはアルミニウム粉、しんちゅ
う粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、金粉、銀粉もしく
は二、ケル粉、ま九はカーゲンブラックなどの各種無機
質充填材ないしは無機顔料があるし、アゾ系顔料、フタ
ロシアニンブルー、フタロシア二ノグリーンの如きフタ
ロシアニン系顔料をはじめ、キナクリドン系顔料などの
各種有機顔料があるし、さらＫはγ−Ｆ・２０５、Ｆｅ
２Ｏ２、Ｃｏ　ドーグｒ−Ｆ＊２０．、Ｃｏ　ｌ’−グ
ｒ−Ｆ＊　２０３−Ｆａ　ｓ　Ｏａ固溶体、Ｃｏ系化合
物被着型ｒ−Ｆａｒ２０ｓ、　Ｃ。

系化合物被着型Ｆ’＠１３０４　（γ−Ｆ＊２０．との
中間体をも含む。）、ＣｒＯ２、バリウムフェライトを
はじめ、Ｆｅ、Ｃｏ　、　Ｆｓ　−Ｃｏ　、Ｆｅ−Ｎｉ
　、　Ｃｏ　−Ｎｉ　、　Ｆａ　−Ｃｏ−Ｎｌ　。

Ｆｅ”Ｃｏ−ＢもしくはＦ・−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂの如き強
磁性金属粉末などの公知慣用の磁性（体）粉も使用でき
る。

かくして、本発明の放射線硬化性樹脂ないしは本発明方
法により得られる放射線硬化性樹脂は、一種のエポキシ
変性ウレタン（メタ）アクリレートとして、放射線ない
しは活性エネルギー線の作用により架橋硬化しうるもの
であって、前述したように、塗料用、接着剤用、粘着剤
用、ラミネーション接着剤用、印刷インキ用、製版用、
ｏＰワニス用、フォトレジスト用あるいは磁気記録媒体
バインダー用などとして広く利用することができる。

〔実施例〕

次に１本発明を実施例、比較例、応用例、比較応用例お
よび参考例により一層具体的に説明するが、以下におい
て部および係は特に断りのなψ限り、すべて重量基準で
あるものとする。

実施例１ 攪拌機付きの反応容器ｋ、３５０部のトリレン−ジイソ
シアネートと２６０部の２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートとを仕込み、８０℃に昇温して反応させ、イソシ
アネート基含有率が一定となった処でこの反応の終了と
し、ここに得られた樹脂を樹脂（Ｒ−Ｍ−１）と略記す
る。

次いで、攪拌機付きの別の反応容器に、常法にヨリトリ
メチロールゾロ・臂ン、ｌ、４−ブタンジオールおよび
アジピン酸からエステル化させて得られた、水酸基価が
１６０１ｎ９ＫＯＨなるＩリエステルポリオールの５７
０部と、上記樹脂（Ｒ−Ｍ−１）の１８０部と、トルエ
ンの１７０部およびメチルイソブチルケトンの１７０部
とを仕込んで８０℃で反応させて末端水酸基含有ウレタ
ンメタクリレート・ブレポリマーとし、しかるのち、こ
こへ１００部の無水マレイン酸を加え、１１０ｍ：まで
昇温して反応させて末端カルボキシル基含有ウレタンメ
タクリレート・ブレポリマーとし、さらにここへ６００
部の［エピクロン１０５０−７０ＸＪ〔大日本インキ化
学工業（株）製品〕および２０部のトリエチルアミンを
加えて酸価が５　！ｖＫＯＨ以下になるまで反応せしめ
て、目的とする樹脂溶液、つまり本発明の放射線硬化性
樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ｒ−１）と略記する。

実施例２ 攪拌機付きの反応容器に、１３４部のトリメチロールグ
ロ・臂ンおよび７５部の無水フタル酸を仕込み、１５０
℃まで昇温して反応させた。次いで、１００℃まで降温
して１８０部のトルエンおよび１８０部のシクロヘキサ
ノンを加えて溶解させ、さらに１６０部のヘキサメチレ
ンジイソシアネートおよび１２０部の２−ヒドロキシエ
チルアクリレートをも仕込んで９０℃で反応させ九。

しかるのち、「エピクロン８５０」の９５部およびトリ
エチルアミンの１０部を添加して１１０℃で、酸価が５
Ｗ１９ＫＯＨ以下になるまで反応させて、目的樹脂の溶
液を得喪。以下、これを樹脂（Ｒ−２）と略記する。

実施例３ 攪拌機付きの反応容器ｋ、５３部のトリレンジイソシア
ネートおよび３９部の２−ヒドロキシエチルアクリレー
トを仕込んで９７℃で反応せしめ、イソシアネート基含
有率が一定となった処で反応の終了となし、ここに得ら
れた樹脂を樹脂（Ｒ−Ｍ−２）と略記する。

次−で、攪拌機付きの反応容器に、ペンタエリスリトー
ルを開始剤としてε−カプロラクトンを常法により開環
重合させて得られる、分子量が２．０００なる四官能性
のカプロラクトン？リエステルポリオールの２００部と
、上記樹脂（Ｒ−Ｍ−２）の９２部と、１５０部のトル
エンおよび１５０部のシクロヘキサノンとを仕込んで７
０℃で反応させて、末端水酸基含有ウレタンアクリレー
ト・ブレポリマーを得、しかるのち１５部の無水フタル
酸を加え、１１０℃まで昇温して末端カル？キシル基含
有のウレタン・ブレポリマーを得、次−で「エピクロン
４０５０Ｊの１００部およびトリエチルアミンの２０部
を加えて１１０℃で、酸価が５１１１９　ＫＯＨ以下に
＆るまで反応させて目的樹脂の溶液を得九。以下、これ
を樹脂（Ｒ−３）と略記する。

実施例４ 攪拌機付きの反応容器に、４４０部のインホロンジイソ
シアネートおよび２８８部の２−ヒドロキシエチルアク
リレートを仕込んで８０℃で反応させて、イソシアネー
ト基の含有率が一定となった一処で反応の終了となし、
かくして得られた樹脂を樹脂（Ｒ−Ｍ−３）と略記する
。

次いで、別の攪拌機付反応容器に、グリセリンを開始剤
とし、常法によりプロピレンオキシドを開環重合させて
得られる、分子量が１．０００なる三官能性の／　＋７
エーテルポリオールの２００部と、上記樹脂（Ｒ−Ｍ−
３）の１１０部、１３０部のトルエンおよび１３０部の
メチルイソブチルケトンとを加えて８０℃で反応させて
、末端水酸基含有ウレタンメタクリレート・ゾレ４すｉ
−を得、しかるのち２０部の無水こはく酸を加え、１１
０℃まで昇温し反応させて末端カルボキシル基含有ウレ
タンメタクリレートを得、さらにここへ３０部の「ブナ
コールＥＸ−２１１Ｊおよび１０部のトリエチルアミン
を加え、同温度で、酸価が５１ｎ９ＫＯＨ以下になるま
で反応させて目的樹脂の溶液を得た。

−以下、これを樹脂（Ｒ−４）と略記する。

実施例５ 攪拌機付きの反応容器に、グリセリンを開始剤として常
法によりプロピレンオキシドを開環重合させて得られる
、分子量が１．０００なる三官能のポリエーテルポリオ
ールの８０部と、分子量がｉ、ｏｏｏなるＩリテトラメ
チレングリコールの１２０部と、テトラヒドロ無水フタ
ル酸の３０部とを仕込んで１２０’Ｃまで昇温して反応
させ、次いで１１０℃まで降温し、１２０部のトルエン
および１２０部のシクロヘキサノンを加え、さらに５０
部のジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートお
よび２５部の２−ヒドロキシエチルアクリレートを加え
て８０℃で反応させ、しかるのち「エビクロンＮ−６６
５Ｊの５０部およびトリエチルアミンの１０部を加えて
１１０℃で、酸価が５りＫＯＨ以下になるまで反応させ
て目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｒ−５）
と略記する０実施例６ 攪拌機付きの反応容器に、トリメチロールプロ・イン、
水添ビスフェノールＡおよびイタコン酸を用いて常法に
よりエステル化せしめて得られる、水酸基価が１４０■
ＫＯＨで、かつ酸価が３５．０なるポリエステルポリオ
ールの４００部を、次いでトルエンの３４０部とシクロ
ヘキサノンの３４０部と、さらに１５０部のへキサメチ
レンジイソシアネートと１３０部の２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを順次仕込んで８０℃で反応させたの
チ、「エビクロン７５０」の６２部およびトリエチルア
ミンの１０部加えて１１０℃で、酸価が５ｒｒｂｇ　Ｋ
ＯＨ以下になるまで反応させて目的樹脂の溶液を得た。

以下、これを樹脂（Ｒ−６）と略記する。

実施例７ 攪拌機付きの反応容器に、アジピン酸、無水トリメリッ
ト酸および１．４−ブタンジオールを用いて常法により
エステル化させて得られる、水酸基価が１２０■ＫＯＨ
で、かつ酸価が４０．０なるポリエステルポリオールの
３８０部とキシリレンジイソシアネートの４７部と、２
−ヒドロキシエチルアクリレートの２９部と、１５０部
のトルエンおよび１５０部のシクロヘキサノンとを仕込
んで８０℃で反応させ、次いで「エピクロンＮ−７４０
Ｊの５０部およびトリエチルアミンの１０部を加えて１
１０℃で、酸価が５　Ｉｎ９ＫＯＨ以下になるまで反応
させて目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｒ−
７）と略記する。

比較例１ 攪拌機付きの反応容器に、ネオインチルグリコールを開
始剤としてｅ−カプロラクトンを常法により開環重合さ
せて得られる、分子量が１，０００なる二官能性のカブ
ロックトンポリエステルの１５０部と、他方、トリメチ
ロールプロ・ぐンを開始剤としてε−カプロラクトンを
常法により開環重合させて得られる、分子量がｉ、ｏｏ
ｏなる三官能性のカプロラクトンポリエステルの５０部
と、１８０部のトルエンおよび１８０部のメチルインブ
チルケトンとを仕込み、７０℃に昇温して反応させ、さ
らに５６部のへキサメチレンジイソシアネートを加えて
同温度で反応させ、次いで２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの１８部を加えて同温度で反応させ、対照用の樹
脂溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｒ’−１）と略記す
る。

比較例２ 攪拌機付きの反応容器に、「エピコー）　８２８Ｊの３
８０部とアクリル酸の１４０部とを仕込んで９８℃に昇
温し、さらに５．２部のトリエチルアミンを加え【、酸
価がＩ　ＩＱ　ＫＯＨ以下になるまで反応させて、エポ
キシビニルエステルなる対照用の樹脂溶液を得喪。以下
、これを樹脂（Ｒ’−２）と略記する。

比較例３ 比較例２で得られた樹脂（Ｒ’−２）の７０部に対し、
反応性希釈剤としてのカルピトールアクリレートの３０
部を加えて、対照用の樹脂組成物を得た。以下、これを
樹脂（Ｒ’−３）と略記する。

比較例４ 攪拌機付きの反応容器に、５３部のトリレンジイソシア
ネートと、３９部の２−ヒドロキシエチルアクリレート
と、ペンタエリスリトールを開始剤として６一カプ曲ラ
クトンを常法により開環重合させて得られる分子量が２
，０００なる四官能性のカプロラクトンポリエステルの
２００部と、無水フタル酸の１５部と、「エピクロン４
０５０Ｊの１００部と、トリエチルアミンの２０部、ト
ルエンの１５０部およびメチルイソブチルケトンの１５
０部とを仕込んで１１０℃で、酸価が５ダＫＯＨ以下に
なるまで反応させて対照用の樹脂溶液を得た。

応用例１〜７および比較応用例１〜３ 実施例１〜７および比較例１〜３で得られたそれぞれの
樹脂（組成物）と、「タイベークＲ−８２０Ｊ〔石原産
業（株）製のルチル型酸化チタン〕とを、顔料濃度（ｐ
、ｗ、ｃ　）が４０４となるように各別に配合し、さら
に適量のトルエン／シクロヘキサノン＝１／１　（容量
比）なる希釈用溶剤を加えてゾールミル中で７２時間混
合分散せしめて、それぞれのエナメルを調製した。

次いで、各種のエナメル塗料をブリキ板にドクターブレ
ードで乾燥膜厚が２０〜３０μｍとなるように塗布し、
予備乾燥させてから、窒素雰囲気中で加速電圧を１６５
　ｋＶとして１０　Ｍｒａｄなる線量で電子線照射を行
なって各種の硬化塗膜を得た。

しかるのち、それぞれの塗膜について表面光沢およびク
ロスカット付着性を測定した処、第１表に示されるよう
な結果が得られた。

応用例８〜１４および比較応用例４〜６実施例１〜７お
よび比較例１〜３で得られたそれぞれの樹脂（組成物）
に「イルがキュアー１８４」（スイス国チパ・がイギー
社製の光重合開始剤）を樹脂固形分比で各別に３憾添加
し、次いでそれぞれの配合物をブリキ板にドクターブレ
ードで乾燥膜厚が２０〜３０μｍとなるように塗布し、
予備乾燥したのち、８０　Ｗ／ｃｍなる高圧水銀灯によ
り３秒間紫外線照射せしめて各種の硬化塗膜を得た。

しかるのち、それぞれの塗膜について破断強度、破断伸
び率および１０幅延伸時の弾性率を測定した処を、第２
表に示す。

応用例１５〜２１および比較応用例７〜９実施例１〜７
および比較例１〜３で得られたそれぞれの樹脂（組成物
）に「三菱カーダンブラックＭＡ−１００Ｊ　　［：三
菱化成工業（株）製品〕とを、下記の如き組成に従って
各別に配合し、次いでそれぞれの配合物をゾールミルで
７２時間混合分散させて各種の塗料を調製した。

樹脂および樹脂組成物　　　　　　４０部（固杉榊嘆）
「三菱カーゲンブラ、りＭＡ−１００４２＃酢酸エチル
　　　　　　　　　２０〃 トルエン　　　　　　　　　　２０〃 かくして得られたそれぞれの塗料をブリキ板にパーコー
ターで乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、予備乾
燥させてから、窒素雰囲気中で加速電圧を１６５　ｋＶ
として１０Ｍｒａｄなる線量で電子線照射を行なって硬
化塗膜を得た。

次いで、それぞれの塗膜について表面光沢度を測定した
処、第３表に示されるような結果が得られた・ 応用例２２〜２８および比較例１０〜１２実施例１〜７
および比較例１〜３で得られたそれぞれの樹脂（組成物
）と「ファーストーグン・ブルーＦＧＳＪ（：大日本イ
ンキ化学工業（株）製のフタロシアニンブルー〕と、「
タイヘ−りＲ−８２０Ｊとを、下記の如き組成により各
別に配合せしめ、゛　次いでゾールミル中で７２時間混
合分散せしめて各種の塗料を調製した。

樹脂および樹脂組成物　　　４０部（固形分換算〕「フ
ァスト−ｒンプルーＦＧＳＪ　　　　　Ｓ＃「タイベー
クＲ−８２０」　　　　７Ｎトルエン／メチルイソブチ
ル　　２０〃ケトン＝１／１　（容量比） かくして得られたそれぞれの塗料をパーコーターにてブ
リキ板上に乾燥膜厚が１０μｍとなるように各別に塗布
し、予備乾燥させてから、窒素雰囲気中で加速電圧を１
８０　ｋＶとして１０Ｍｒａｄなる線量で電子線照射せ
しめて硬化塗膜を得た。

しかるのち、それぞれの塗膜について表面光沢を測定し
た。それらの結果は第４表にまとめて示すＯ 応用例２９〜３５および比較応用例１３〜１５実施例１
〜７および比較例１〜３で得られたそれぞれの樹脂（組
成物）と磁性酸化鉄とを下記の如き組成により各別に配
合し、ゾールミル中で９６時間混合分散させて各種の塗
料を調製した。

樹脂および樹脂組成物　１０部（固形分換算）針状酸化
鉄ｒ−Ｆｅ２０．　　４０　＃トルエン　　　　　　２
０〃 シクロヘキサノン　　２０〃 かくして得られたそれぞれの塗料をＰＥＴフィルムにパ
ーコーターで乾燥膜厚が７μｍとなるように塗布し、予
備乾燥させてから、窒素雰囲気中で加速電圧を１６５　
ｋＶとして１０Ｍｒａｄなる線量で電子線照射せしめて
各種の硬化塗膜を得た。

次いで、それぞれの塗膜について表面光沢を測定した処
、第５表に示されるような結果を得た。

応用例３６〜４２および比較応用例１６〜１８実施例１
〜７および比較例１〜３で得られたそれぞれの樹脂（組
成物）と、コバルト被着磁性酸化鉄とを、下記の組成に
より各別に配合し、ゴールミル中で９６時間混合分散さ
せて各種の磁性塗料を調製せしめた。

樹脂（組成物）　　　　１０部（固形分換算）コバルト
被着針状γ−Ｆｅ２０３　４０　＃トルエン　　　　　
　　２０１ シクロヘキサノン　　　２０１ かくして得られたそれぞれの塗料をＰＥＴフィルムに・
々−コーターで乾燥膜厚が７μｍとなるように塗布し、
予備乾燥させてから、窒素雰囲気中で加速電圧を１６５
　ｋＶとして１０Ｍｒａｄなる線量で電子線照射せしめ
て硬化塗膜を得た。

次いで、それぞれの塗膜について表面光沢−を測定した
。それらの結果は第６表にまとめて示す。

応用例４３〜４９および比較応用例１９〜２１実施例１
〜７および比較例１〜３で得られたそれぞれの樹脂（組
成物）とＦｅ合金磁性粉とを下記の如き組成忙より各別
に配合させ、？−ルミル中で９６時間混合分散せしめて
各種の磁性塗料を調製した。

樹脂および樹脂組成物　　　１０部（固形分換算）Ｆｅ
合金磁性粉　　　　４（１ トルエン　　　　　　　２ｏＩ シクロヘキサノン　　　２ｏ＃ 次いで、それぞれの塗料をＰＥＴフィルムにパーコータ
ーで乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布し、予備乾燥さ
せてから、窒素雰囲気中で加速電圧を１６５　ｋＶとし
て１０Ｍｒａｄなる線量で電子線照射せしめて硬化塗膜
を得た。

しかるのち、それぞれの塗膜について表面光沢を測定し
た。それらの結果はまとめて第７表に示す。

参考例１および２ 実施例３および比較例４で得られたそれぞれの樹脂の初
期粘度および４０℃で貯蔵せしめたのちの粘度を比較し
た処、第８表に示されるような結果が得られた。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明樹脂を用いて得られる各種の樹脂
組成物は顔料分散性が良好なる処から、光沢が良好な上
に、機械的強度ならびに金属表面への付着性にもすぐれ
るものであることが知れる。

また本発明方法、とりわけ前記したそれぞれ化合物（ａ
）と水酸基含有メタクリレート（、）とを先ず反応させ
、次いでかくして得られる末端水酸基含有ウレタン（メ
タ）アクリレート・ブレポリマーにポリオール類（ｂ）
を反応させ、しかるのちかくして得られる末端イソシア
ネート基含有（メタ）アクリレート・ブレポリマーに有
機酸（無水物）（Ｃ）を反応させ、さらにかくして得ら
れる末端カルゲキシル基含有ウレタン（メタコアクリレ
ート・ブレポリマーに化合物（ｄ）を反応せしめるとい
う特定の方法に従って得られる樹脂は、初期粘度が低く
、安定性も良好であることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一分子中に少なくとも２個の遊離イソシアネ
   ート基を有する化合物と、 （ｂ）非線状ポリオール類（ｂ−１）、またはこの非線
   状ポリオールと線状ポリオールと の組み合わせになるポリオール類（ｂ−２）、あるいは
   線状ポリエーテルポリオール類 （ｂ−３）と、 （ｃ）二価以上の有機酸および／または有機酸無水物と
   、 （ｄ）分子量が５，０００以下なる、エポキシ基を有す
   る化合物と、 （ｅ）一分子中に少なくとも１個の水酸基と（メタ）ア
   クリロイルオキシ基とを有する、分子量が１，０００以
   下なる化合物 とを反応させて得られる放射線硬化性樹脂。 ２、（ａ）一分子中に少なくとも２個の遊離イソシアネ
   ート基を有する化合物と、 （ｂ）非線状ポリオール類（ｂ−１）、またはこの非線
   状ポリオールと線状ポリオールと の組み合わせになるポリオール類（ｂ−２）、あるいは
   線状ポリエーテルポリオール類 （ｂ−３）と、 （ｃ）二価以上の有機酸および／または有機酸無水物と
   、 （ｄ）一分子中に少なくとも１個の水酸基と（メタ）ア
   クリロイルオキシ基とを有する、分子量が１，０００以
   下なる化合物 とを反応させ、次いでかくして得られる有 機酸基末端を有するウレタン（メタ）アク リレートプレポリマーに、（ｄ）分子量が ５，０００以下なる、エポキシ基を有する化合物を反応
   させることを特徴とする、放射 線硬化性樹脂の製造法。 ３、（ａ）一分子中に少なくとも２個の遊離イソシアネ
   ート基を有する化合物と、（ｅ）一分子中に少なくとも
   １個の水酸基と（メタ）アク リロイルオキシ基とを有する、分子量が １，０００以下なる化合物とを反応させ、次いでかくし
   て得られる末端イソシアネート 基含有プレポリマーに（ｂ）非線状ポリオール類（ｂ−
   １）、またはこの非線状ポリオー ルと線状ポリオールとの組み合わせになる ポリオール類（ｂ−２）、あるいは線状ポ リエーテルポリオール類（ｂ−３）を反応 させ、しかるのち、かくして得られる末端 水酸基含有プレポリマーに（ｃ）二価以上の有機酸およ
   び／または有機酸無水物を反応さ せ、さらにかくして得られる末端有機酸基 を有するウレタン（メタ）アクリレート・ プレポリマーに（ｄ）分子量が５，０００以下なる、エ
   ポキシ基を有する化合物を反応させ ることを特徴とする、放射線硬化性樹脂の 製造法。