JPH0277415A

JPH0277415A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0277415A
Application number: JP15350389A
Authority: JP
Inventors: Eiju Ichinose; 栄寿一ノ瀬; Masatoshi Motomura; 雅俊本村; Hidenori Ishikawa; 石川　英宣
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1989-06-15
Publication date: 1990-03-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明はイソシア
ネート基と（メタ）アクリロイル基とを併有する特定の
化合物と特定のポリウレタンポリオールおよび／または
ポリウレタンウレアポリオールとを、後者の水酸基当量
に対して前者の過剰量のイソシアネート基とを反応させ
、かつ、このイソシアネート基を悉く消失せしめて得ら
れる樹脂を、基本成分として、含んで成る電離放射線や
光などの活性エネルギー線の作用により硬化しうる樹脂
組成物に関する。

（従来の技術とその問題点）これまでにも、活性エネルギー線の作用により架橋硬化
しうる樹脂組成物としては、（メタ）アクリロイル基を
存した（メタ）アクリル・オリゴマーと、−分子中に１
個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（単官能性
上ツマ−）および／または一分子中に２個以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有するモノマー（多官能性モノマ
ー）の如き反応性希釈剤とを組み合わせたもの、さらに
は必要に応じて光（重合）開始剤ないしは（光）増感剤
、その他の各種添加剤をも加えたものが広く用いられて
いる。ここにおいて、上記した（メタ）アクリル・オリ
ゴマーとしては、ボリエステル・　（メタ）アクリレー
ト、ポリウレタン・　（メタ）アクリレート、エポキシ
・　（メタ）アクリレートまたはポリエーテル・　（メ
タ）アクリレートなどが代表的なものである。

しかしながら、前記した従来の放射線硬化型樹脂組成物
においては、硬化後の塗膜物性が不十分なもので、特に
良好な破断伸びと破断強度を合せもった塗膜を得ること
は困難である。

また、この種の放射線硬化型樹脂組成物には、一般に無
機質充填剤、無機顔料または有機顔料などが分散される
が、このような場合、塗膜の柔軟性や耐摩耗性が不十分
であり、塗料やバインダーとして使用するには問題があ
る。

（発明が解決しようとする諜ａ）しかるに本発明者らは前記した従来技術における欠点の
存在に鑑みて鋭意研究した結果、分子内に遊離のイソシ
アネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物と
分子内に２個以上の水酸基を有するポリウレタンポリオ
ール及び／またはポリウレタンウレアポリオールとの反
応において、分子内に２個以上の水酸基を存するポリウ
レタンポリオール及び／またはポリウレタンウレアポリ
オールの水酸基に対して分子内に遊離のイソシアネート
基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物のイソシア
ネート基を過剰に反応させ、かつ、このイソシアネー）
Ｍを悉く消失せしめて得られる樹脂を用いて放射線硬化
型樹脂組成物とした場合、その塗膜物性が極めて優れて
いることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明を概説すれば、本発明は必須の構成成分として、
分子中にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基と
を併せ有する化合物（Ａ）と、分子中に２個以上の水酸
基を有するポリウレタンポリオールおよび／またはポリ
ウレタンウレアポリオール（Ｂ）とを、前記（Ａ）のイ
ソシアネート基と（Ｂ）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／
ＯＨ）が１．１以上になる条件のもとで反応させ、かつ
、イソシアネート基をすべて消失せしめて得られる樹脂
を含んで成る、電離放射線や光などの活性エネルギー線
の作用により架橋硬化しうる硬化型樹脂組成物を提供し
ようとするものである。

本発明において、前記した（Ａ）の分子中にイソシアネ
ート基と（メタ）アクリロイル基とを含む化合物は、次
のようなものである。

（ｌ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネ
ート基を含む化合物、たとえば、イソシアネート　エチ
ル　メタクリレート（ＩＢＭ　；ダウ・ケミカル社製）
。

（２）、　　（メタ）アクリロイル基を有するアルコー
ルにジまたは、トリイソシアネート化合物を反応させて
得られる分子内にイソシアネート基と（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物。

ここでいう（メタ）アクリロイル基を有するアルコール
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ　（
メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ　
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ　（メタ）アクリレート
、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシシン（メ
タ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、「アロ
エックスＭ−１５４４（東亜合成化学工業（株）製のε
−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート〕、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アネ−トージ（メタ）アクリレートまたはＮ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドなどが代表的なものである。

またジあるいは、トリイソシアネート化合物としては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２．６−トリレン
ジイソシアネート、１．３−キシリレンジイソシアネー
ト、１．４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルージ
フェニルメタンジイソシアネートもしくはｌ、５−ナフ
タレンジイソシアネートの如き芳香環をもったジイソシ
アネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き脂環式
ジイソシアネート化合物；またはへキサメチレンジイソ
シアネートもしくはリジンジイソシアネートの如き脂肪
族ジイソシアネート化合物；あるいは１掲された芳香環
をもったジイソシアネート化合物を水素添加して得られ
るイソシアネート化合物、たとえば水添キシリレンジイ
ソシアネートもしくは水添ジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネート；各ジイソシアネート化合物と水と
を反応させて得られるビユレット型ポリイソシアネート
化合物；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイツシア
ネートヘキサノエートの如き三官能性イソシアネート化
合物；あるいは１掲のジイソシアネート化合物をイソシ
アヌレート化せしめて得られる多量体などがある。

（３）、１価（ｎは２〜４の整数）のアルコール、ジま
たはトリイソシアネート化合物および（メタ）アクリロ
イル（オキシ）基を有するアルコールの３者を反応させ
て得られる分子内にイソシアネート基と（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物。

ここでいう１価（ｎは２〜４の整数）のアルコールとし
ては、公知慣用のものが使用でき、その内でも代表的な
ものを挙げれば、エチレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１．２−プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１．３−ブタンジオール、ｌ、４−ブ
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．９−ノ
ナンジオール、１．１０−デカンジオール、２，２．４
−トリメチル−１，３−ペンタジオール、３−メチル−
１，５−ベンタルジオール、ジクロロネオペンチルグリ
コール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘ
キサンジメチロール、１．４−シクロヘキサンジオール
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−）ジオー
ル、ペンタエリスリトール、スピログリコール、水添ビ
スフェノールＡ８、または「ニューコールＰＭ−８７０
１Ｌ、　ＨＡ−Ｅ４．　ＢＡ−ＥＰもしくはＢＡ−ＰＧ
Ｊ（日本乳化剤■製、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイドもしくはプロピレンオキサイド付加物；または、
カーボネートジオール〔例えばカルボジオール（東亜合
成化学工業製）など〕などである。

また、ここでいうジまたはインシアネート、および（メ
タ）アクリロイル基を有するアルコールとしては、前掲
で示されるものが使用できる。

これらイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有
する化合物（１）、（２）、（３）は、単独で用いても
よいし２種以上併用してもよい。

他方、分子内に２個以上の水酸基を有するポリウレタン
ポリオール及び／またはポリウレタンウレアポリオール
（Ｂ）としては、前掲した如きイソシアネート化合物と
次に掲げる如きポリオール類、及び／またはアミン類と
の反応により得られる樹脂で、分子量が５００〜３００
，０００なる範囲内のものが使用でき、好適には、２．
０００〜１００，０００のものが使用できる。

ここでいうポリオール類としては、前掲のポリオールの
ほかに、前掲した各種のポリオール類と、次に掲げる如
き公知慣用の各種カルボン酸またはそれらの酸無水物と
のエステル化反応により得られるポリエステルポリオー
ル類などである。

かかるカルボン酸またはそれらの無水物の代表的なもの
としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸
、クロレンディフク酸、ダイマー酸、アジピン酸、こは
く酸、アルケニルコハク酸、セパチン酸、アゼライン酸
、２．２．４−　トリメチルアジピン酸、テレフタル酸
、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムス
ルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５
−ナトリウム−スルホイソフタル酸ジ低級アルキル（例
えばジメチルまたはジエチルなど）オルソフタル酸、４
−スルホフタル酸、１．１０−デカメチレンジカルボン
酸、ムコン酸、しゆう酸、マロン酸、グルタル酸、トリ
メリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタ
ル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピ
ロメリット酸、またはこれらの酸無水物などが挙げられ
る。

さらに、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール
またはトリメチロールプロパンに代表されるニないし、
六価のアルコール類を開始剤としてε−カプロラクトン
を開環重合させて得られるカプロラクトンポリエステル
ポリオール類；またはエチレンオキサイドもしくはプロ
ピレンオキサイドの如き各種アルキレンオキサイドを前
記したアルコール類で開環重合させて得られるポリアル
キレンポリオール類などが挙げられる。

またアミン類としては、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジェタノールア
ミン、モノエタノールアミンなどが挙げられる。

本発明において、前記した化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）
の反応は、作用効果との関連から化合物（Ａ）のイソシ
アネート基と化合物（Ｂ）の水酸基の当量比即ち、当量
比（ＮＣＯｌｏｌｌ）が１．１以上の条件のもとで反応
させられる。本発明は前記のようにして化合物（Ａ）と
（Ｂ）の反応により調製した樹脂成分を、活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物の必須の構成成分とするものであ
る。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、さら
に必要に応じて他の成分を加えることが可能である。

これらの他の成分として、溶剤、反応性希釈剤、光（重
合）開始剤、ポリマー、反応性オリゴマー、重合禁止剤
、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、あるいは、無機充
填剤、無機顔料または有機顔料などを加えることが可能
である。

溶剤としてはトルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭
化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン類；酢酸メチ
ル、酢酸エチルもしくは酢Ｈ−ｊチルの如きエステル類
；メタノール、エタノール、プロパツールもしくはブタ
ノールの如きアルコール類をはじめ、セロソルブアセテ
ート、カルピトールアセテート、ジメチルホルムアミド
、またはテトラヒドロフランなどが挙げられる。

反応性希釈剤としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ
−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、カルピトール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ジェン（メタ）アクリレート、１．３−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ　（メタ）アクリレートまたはジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあ
る。

本発明において、活性エネルギー線として紫外線を用い
て本発明の樹脂組成物を硬化させる場合には、波長が１
　、０００〜８．０００人なる紫外線照射により解離し
てラジカルを発生するような光（重合）開始剤を使用す
べきであり、かかる光（重合）開始剤としては公知慣用
のものが、いずれも使用できるが、そのうちでも代表例
を挙げればアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン、ベンジン、ベンゾイン・ベンゾエート、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類、ベンジル・ジ
メチルケクール、α−アジロキシムエステル、チオキサ
ントン類、アンスラキノン類およびそれらの各種誘導体
などである。

また、こうした光（重合）開始剤に公知慣用の（光）増
感剤をも併用することができるが、かかる（光）増感剤
として代表的なものにはアミン類、尿素類、含硫黄化合
物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしく
はその他の含窒素化合物などがある。

ポリマーとしては、飽和ないし不飽和のもので硬化塗膜
の改質を目的として添加することができる。この例とし
ては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、繊維素
系樹脂、塩素化ポリプロピレンなどを挙げることができ
る。

反応性オリゴマーとしては、分子内にイソシアネート基
を有する化合物、または（メタ）アクリロイル基を存す
る化合物、あるいはイソシアネート基と（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物などが挙げられる。

無機質充填剤として代表的なものには硫酸バリウム、炭
酸バリウム、ご粉、石膏、アルミナ白、クレー、シリカ
、タルク、珪酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウムの
如き体質顔料；黄鉛、ジンククロメートもしくはモリブ
デート・オレンジの如きクロム酸塩、紺青の如きフェロ
シアン化物、酸化チタン、弁柄、酸化鉄、亜鉛華もしく
は炭化クロム・グリーンの如き金属酸化物、カドミウム
・イエロー、カドミウム・レッドもしくは硫化水銀の如
き金属硫化物、セレン化物もしくは硫酸鉛の如き硫酸塩
、群青の如き珪酸塩、炭酸カルシウムの如き炭酸塩、コ
バルト・バイオレットもしくはマンガン紫の如き燐酸塩
、またはアルミニウム粉、亜鉛末、真ちゅう粉、マグネ
シウム粉、鉄粉、銅粉もしくはニッケル粉の如き金属粉
、さらにはカーボンブラックなどの無機顔料；あるいは
アゾ顔料、フタルシアニン・ブルー、フタロシアニン・
グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料またはキナクリ
ドン系顔料などの有機顔料などがある。

本発明で言う活性エネルギー線とは、電子線、α線、β
線、Ｔ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離性
放射線や光などを総称するものである。

かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物は、通常はそのまま玉出した如き活性エネルギー
源を用いることにより放射線ないしは活性エネルギー源
を照射させて硬化せしめればよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、広汎な
用途、例えば塗料用、接着剤用、印刷インキ用、または
磁気記録媒体用のバインダーなどとして使用することが
できるもので、極めて有用なものである。

（実施例）以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例のものに限定されない。

反応例１　〔化合物（Ａ＞の調製〕温度計、攪拌器及び還流冷却管を備えたフラスコにトリ
レンジイソシアネート１７４ｇを仕込み、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート１３０ｇを滴下し７０°にて反
応させ化合物（Ａ−１）を得た。

このもののイソシアネート当量は３．３０Ｘ１０−’ｅ
ｑ／ｇであった。

反応例２〔化合物（Ａ）の調製〕温度計、攪拌器及び還流冷却管を備えたフラスコにイソ
ホロンジイソシアネート２２２ｇを仕込み、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１１６ｇを滴下し７０°にて反
応させ化合物（Ａ−２）を得た。

このもののイソシアネート当量は２．９６Ｘ１０−”ｅ
ｑ／ｇであった。

反応例３〔化合物（Ａ）の調製〕温度計、攪拌器及び還流冷却管を備えたフラスコにトリ
メチルロールプロパンのトリレンジイソシアネート３モ
ル付加物１６４ｇを仕込み、２一ヒドロキシブロピルア
クリレート５８ｇを滴下し７０°にて反応させ化合物（
Ａ−３）を得た。このもののイソシアネート当量は１．
　ｉ　３　Ｘ　１０づｅｑ／ｇであった。

反応例４〔化合物（Ａ）の調製〕温度計、攪拌器及び還流冷却管を備えたフラスコにイソ
ホロンジイソシアネート２２２ｇを仕込み、ペンタエリ
スリトールのトリアクリレート（アロニソクスＭ−３０
５東亜合成化学製）　２７８ｇを滴下し７０°にて反応
させ化合物（Ａ−４）を得た。

このもののイソシアネート当量は１．９２　Ｘ　１０−
’ｅｑ／ｇであった。

反応例５　〔化合物（Ｂ）の調製〕温度計、攪拌器及び還流冷却管を備えたフラスコにシク
ロヘキサノン５００ｇ、１．４ブタンジオールとアジビ
ナ酸を公知の方法で縮合して得た分子量６００のポリエ
ステルポリオール３００ｇ、１．６ヘキサンジオール２
９．５　ｇを仕込み、系中のシクロヘキサノン中に溶解
させた。この後、４．４′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート１７０．３ｇを、系中に滴下し８５℃に
て反応を行い化合物（Ｂ−１）を得た０反応終了は、赤
外吸収スペクトルにてインシアネート基が残存していな
いことを確認することによっておこなった。このものの
水酸基当量は、固形物換算で４．００　ｘ　１０−’　
ｅｑ／ｇであった。

反応例６〔化合物（Ｂ）の調製〕温度計、攪拌器及び還流冷却管を備えたフラスコにシク
ロへキサノン５ｉ３．７　ｇ、　１．４ブタンジオール
とアジビナ酸を公知の方法で縮合して得た分子量６００
のポリエステルポリオール３００　ｇ。

１．４ブタンジオール２２．５　ｇを仕込み、系中のシ
クロヘキサノン中に溶解させた。この後、４．４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート１６４．６ｇを
添加し８５℃にて反応させた。この後、トリメチロール
プロパンのトリレンジジイソシアネート３モル付加物２
６．６　ｇを添加し８５℃にて反応を行い化合物（Ｂ−
２）を得た０反応終了は赤外吸収スペクトルによりイソ
シアネート基が残存していないことを確認することによ
っておこなった。このものの水酸基当量は、固形物換算
で２．３７Ｘ１０−’ｅｑ／ｇであった。

反応例７〔化合物（Ｂ）の調製〕温度計、攪拌器及び還流冷却管を備えたフラスコにシク
ロヘキサノン７３０　ｇ、分子量４００のポリエチレン
ポリオール４００ｇ、１．４ブタンジオ一ル２７ｇを仕
込み、系中のシクロヘキサノン中に溶解させた。この後
、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０２
．４　ｇを添加し８５℃にて反応を行い化合物（Ｂ−３
）を得た０反応終了は赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基が残存していないことを確認することによっ
ておこなった。このものの水酸基当量は、固形物換算で
４．００　Ｘ　１０−’ｅｑ／ｇであった。

反応例８〔化合物（Ｂ）の調製〕温度計、攪拌器及び還流冷却管を備えたフラスコにシク
ロへキサノン４９３ｇ、１．４ブタンジオールとアジビ
ナ酸を公知の方法で縮合して得た分子［１６００のポリ
エステルポリオール３００ｇ、１．４ブタンジオール２
２．５　ｇを仕込み、系中のシクロヘキサノン中に溶解
させた。この後、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート１７０．７ｇを添加し８５℃にて反応を
行い化合物（Ｂ−４）を得た０反応終了は赤外吸収スペ
クトルによりイソシアネート基が残存していないことを
確認することによっておこなった。このものの水酸基当
量は、固形物換算で４．００　Ｘ　１０−’ｅｑ／ｇで
あった。

反応例９〔化合物（Ｂ）の調製〕温度計、攪拌器及び還流冷却管を備えたフラスコにシク
ロヘキサノン６２８．６　ｇを仕込み、その中に４．４
′ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ一ト２６２ｇを
溶解させた。この後、１．４−ブタンジオールとアジピ
ン酸とを公知の方法で縮合して得た分子量６００のポリ
エステルポリオール３００ｇと１．６−ヘキサンジオー
ル４９．１　ｇとを入れ８５℃にて反応させた。

イソシアネート当量が固形物換算で２．７４Ｘ１０−’
ｅｑ／ｇになったとき、ジェタノールアミン１７．５ｇ
を滴下反応させ化合物（Ｂ−５）を得た。

このものの水酸基当量は、固形物換算で５．３×１０−
’ｅＱ／ｇであった。また赤外吸収スペクトルによりイ
ソシアネート基が残存していないことを確認した。

実施例−１温度計、攪拌器及び還流冷却管を備えたフラスコに化合
物（Ａ−１）を３０．４　ｇ、化合物（Ｂ−１）を４０
０ｇ入れ８５℃にて反応を行った。この時のＮＧＯ１０
Ｒ当量比は、１．２５であった０反応終了は、赤外吸収
スペクトルによりイソシアネート基が残存していないこ
とを確認することにより行った。

実施例−２温度計、攪拌器及び還流冷却管を備えたフラスコに化合
物（Ａ−２）を２１．４ｇ、化合物（Ｂ−２）を４００
、Ｏｇ入れ８５℃にて反応を行った。このときのＮＣＯ
１０Ｈ当量比は、１．３４であった。反応終了は、赤外
吸収スペクトルによりイソシアネート基が残存していな
いことを確認することにより行った。

実施例−３温度計、攪拌器及び還流冷却管を備えたフラスコに化合
物（八−１）を３６．４　ｇ、化合物（Ｂ−３）を４０
０ｇ入れ８５℃にて反応を行った。このときのＮＣＯ１
０Ｂ当量比は、１．５であった。反応終了は、赤外吸収
スペクトルによりイソシアネート基が残存していない○
とを確認することにより行っノ、−０実施例−４温度計、攪拌器及び還流冷却管を備入たフラスコに化合
物（Ａ−３）を８８．８　ｇ、化合物（Ｂｉ、）を４０
０ｇ入れ８５℃にて反応を行った。このときのＮＣＯ１
０Ｈ当量比は、１．２５であった０反応終了は、赤外吸
収スペクトルによりイソシアネー・ｉ基が残存Ｌ７でい
ないことを確認することにムリζ〒っだ。

実施例−５温度計、攪拌器及び還流冷却管を備えたフラスコに化合
物（Ａ−４）を５２．０　ｇ、化合物（Ｂ−４）を４０
０ｇ入れ８５℃にて反応を行った。このときのＮＣ０１
０１１当量比は、１．２５であった。反応終了は、赤外
吸収スペクトルによりイソシアネート基が残存していな
いことを確認することにより行った。

実施例−６温度計、攪拌器及び還流冷却管を備えたフラスコに化合
物（Ａ−１）を４０．０　ｇ、化合物（Ｂ−５）を４０
０、Ｏｇ入れ８５℃にて反応を行った。このときのＮＧ
Ｏ／’ＯＨ当量比は、１．２３であった。反応終了は、
赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が残存して
いないことを確認することにより行った。

比較例温度計、攪拌器及び還流冷却管を備えたフラスコに化合
物（Ａ−１）を２４．０　ｇ、化合物（Ｂ−１）を４０
０、Ｏｇ入れ８５℃にて反応を行った。このときのＮＣ
０１０Ｈ当量比は、０．９９であった。反応終了は、赤
外吸収スペクトルによりイソシアネート基が残存してい
ないことを確認することにより行った。

前述した実施例及び比較例で調製した樹脂をブリキ板に
５００μのギャップのアプリケーターを用いて塗布し、
９０℃の熱風乾燥機中に約３時間放置し溶剤を除去した
。この後、１６５ＫｅＶのエネルギーの電子線を６　Ｍ
ｒａｄ照射し硬化させた。

このようにして得られた硬化フィルムから幅１１、長さ
８ｃＩｌのたんざく型試料を切りとり、万能引張り試験
機にて初期弾性率、伸度、破断強度を測定した。

それぞれのフィルムについての試験結果を以下の第１表
にあわせて示す。

また、前述した実施例及び比較例で調製した樹脂中にベ
ンジルジメチルケクール（チバガイギ社製、イルガキエ
ア６５１）を固形分に対し５％を添加し、十分混合した
後、ブリキ仮に５００μのギャップのアプリケーターを
用いて塗布し、９０℃の熱風乾燥機中に約３時間放置し
溶剤を除去した。この後、８０Ｗ／（Ｊの紫外線照射装
置で紫外線照射して硬化させた。

このようにして得られた硬化フィルムから幅１鴎、長さ
８値のたんざく型試料を切りとり、万能引張り試験機に
て破断強度、伸度、初期弾性率を測定した。

それぞれの実施例、比較例で得られたフィルムについて
の試験結果を以下の第２表にあわせて示す。

７・′ ／／／′ ／／′ ／・′ ／／第１表（注）１化合物（Ａ）のイソシアネート基の当量と化合
物（Ｂ）の水酸基の当量の比。

ン／第２表（注）９化合物（Ａ）のイソシアネート基の当量と化合
物（Ｂ）の水酸基の当量の比。

以上の結果より、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物は、破断強度、伸度ならびに初期弾性率のすべて
の面で、すぐれており、良好なる塗膜物性を有するもの
であることが知れる。

〔発明の効果〕

本発明の、分子中にイソシアネート基と（メタ）アクリ
ロイル（オキシ）基とを併有する化合物と、分子中に２
個以上の水酸基を有するポリウレタンポリオールおよび
／またはポリウレタンウレアポリオールとを、ＮＧＯ１
０Ｈ当量比が１．１以上の条件のもとで反応させ、かつ
、イソシアネート基を悉く消失せしめて調製した樹脂成
分を、必須成分として、含んで成る活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物は、破断強度、伸度ならびに初期弾性率
などの塗ｎり物性に極めてすぐれた塗膜を形成させるこ
とができる。

したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は、塗料用、接着剤用、印刷インキ用または磁気記録
媒体用のバインダーなどとして極めて有用なものである
。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims

【特許請求の範囲】

１、分子中にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル
基とを併せ有する化合物（Ａ）と、分子中に２個以上の
水酸基を有するポリウレタンポリオールおよび／または
ポリウレタンウレアポリオール（Ｂ）とを、前記（Ａ）
のイソシアネート基と（Ｂ）の水酸基との当量比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ）が１．１以上の下で反応させ、かつ、イソシ
アネート基をすべて消失せしめて得られる樹脂を必須の
皮膜形性成分として含んで成る、活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物。