JPH0491162A - 新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規にして有用なるエネルギー線硬化型樹脂組
成物に関する。さらに詳細には、本発明は有効成分とし
て、特定のエポキシビニルエステルと、特定のアルカリ
金属のスルホン酸塩を樹脂骨格中に持つ不飽和ウレタン
化合物との反応によって得られるエネルギー線硬化型樹
脂を含んで成るエネルギー線硬化型樹脂組成物に関する
。

そして、かかる本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
は、水により任意に希釈可能であって、コーテイング材
、印刷インキ、フォトレジストならびに接着剤などの広
範な用途に適した、極めて有用なる、紫外線や電子線な
どの、いわゆるエネルギー線により硬化可能な樹脂組成
物である。

（従来の技術） 硬化可能なる、特にラジカル重合反応により硬化する樹
脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（
エポキシ−アクリレート）、各種オリゴアクリレートま
たはジアリルフタレートプレポリマーなどの各種のもの
があり、それぞれの用途分野において、独自の特徴が活
かされ、広く用いられている。

しかし、環境汚染や作業条件の改良など、各用途分野に
おける水性化要求へのは益々強くなっているが、各種用
途での性能を劣化させることなく水性化された、エネル
ギー線により硬化可能な樹脂組成物は、未だに、見い出
されていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、前述したような状況に鑑み、既存の水性
樹脂では満足できないような用途に対しても用いること
ができるし、しかも、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐
熱性ならびに硬化性にすくれた、ラジカル硬化型樹脂の
合成について、鋭意、研究を開始した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、既存の水性樹脂では満足できないような用途に
対しても用いることができるし、しかも、耐水性、耐溶
剤性、耐薬品性、耐熱性ならびに硬化性にすぐれた、極
めて有用なる工不ルキ線硬化型樹脂組成物を提供するこ
とである。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者らは、上述した如き発明が解決しよう
とする課題に照準を当てて、鋭意、検討を重ねた結果、
ノボラック型のエポキシ基含有化合物と不飽和モノカル
ボン酸類とから得られる特定のエポキシビニルエステル
と；多価イソシアネート化合物と、一分子中に少なくと
も１個の水酸基を有するモノおよび／またはそれ以上の
多価（メタ）アクリレートと、一分子中に少なくとも１
個の１級および／または２級の水酸基とアルカリ金属の
スルホン酸塩基とを併せ有する化合物とを反応させて得
られる樹脂が、水性化の要求を満足させることができる
し、加えて、上述した如き塗膜の諸性能をも満足させる
ことができることを知り、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は基本的には、エポキシ基を含有する
化合物（以下、エポキシ化合物と略称する。）と不飽和
モノカルボン酸類との反応物（以下においても、エポキ
シビニルエステルという。）と、アルカリ金属のスルホ
ン酸塩を樹脂骨格中に有する化合物とからなるエネルギ
ー線硬化型樹脂を有効成分として含んで成る、エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。

そして、具体的には、エポキシビニルエステルと、多価
イソシアネート化合物と、一分子中に少なくとも１個の
水酸基を有するモノおよび／またはそれ以上の多価（メ
タ）アクリレートと、一分子中に少なくとも１個の１級
および／または２級の水酸基と少なくとも１個のアルカ
リ金属のスルホン酸塩基とを併せ有する化合物との反応
生成物、つまり、エネルギー線硬化型樹脂を有効成分と
して含んで成る、エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供
するものである。

ここにおいて、上記したエネルギー線硬化型樹脂〔以下
、樹脂（Ａ）ともいう。〕とは、それぞれ、エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸類との反応物と、アルカリ
金属のスルホン酸塩を樹脂骨格中に有する化合物とを反
応させたものを指称するものである。

当該樹脂（Ａ）としては、勿論、上述したような各種の
化合物を反応したものであれば、いずれも使用すること
ができるが、そのうちでも特に代表的なもののみを例示
するに留めれば、まず、エポキシ化合物と不飽和モノカ
ルボン酸類とから得られる特定のエポキシビニルエステ
ル〔以下においても、これを（ａ−１）として扱うもの
とする。〕と、多価イソシアネート化合物ｃ以下、これ
を（ａ−２）として扱うものとする。〕と、一分子中に
少なくとも１個の水酸基を有するモノ−ジないしはトリ
ーまたはそれ以上の多価（メタ）アクリレート〔以下、
これを（ａ−３）として扱うものとする。〕と、一分子
中に少なくとも１個の１級および／または２級の水酸基
とアルカリ金属のスルホン酸塩基とを併せ有する化合物
〔以下、これをスルホン酸塩含有ポリオール（ａ−４）
と省略する。〕とを反応させて得られる樹脂、就中、エ
ポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸類とから得られる
特定のエポキシビニルエステル（ａ−１）と、他方、上
記多価イソシアネート（ａ−２）と、上記モノ−ジーな
いしはトリーまたはそれ以上の多価（メタ）アクリレー
ト（ａ−３）との反応生成物たる、いわゆるウレタン（
メタ）アクリレートプレポリマーと、上記スルホン酸塩
含有ポリオール（ａ−４）と多価イソシアネート（ａ−
２）との反応生成物たる、イソンアネート基末端スルホ
ン酸塩含有ウレタンプレポリマーとを反応させて得られ
る樹脂などである。

そのうチ、上記特定のエポキシビニルエステル（ａ−１
）を調製するためのエポキシ化合物として代表的なもの
のみを挙げることにすると、ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとを、アルカリの存在下に、反応させて得
られるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂や、ビスフェノ
ールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いた樹
脂などで代表されるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂
があるし、ノボラック樹脂にエピクロルヒト丈ンを反応
させることによってグリシジルエーテル化したノボラッ
ク型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エボ牛シ樹
脂またはオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂な
どがある。

また、ビスフェノールＦにエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるビスフェノ−・ルＦ系エポキシ樹脂や、テ
トラブロモビスフェノールＡから誘導される臭素化エポ
キシ樹脂などがある。

さらには、シクロヘキセンオ手すイド基、トリシクロデ
センオキサイド基もしくはシクロペンテンオキサイド基
を有する環式脂肪族エポキシ樹脂かあるし、フタル酸ジ
グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸またはダイマー
酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂；
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリ
ンジルーバラーアミノフェノール、ジグリシジルアニリ
ン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルマタキ
シリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリンま
たはテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン
などのグリシジルアミン系樹脂；ヒダントイン環をグリ
シジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂；あるいはト
リアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレートな
どがある。

これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは
、勿論である。

他方、前記不飽和モノカルボン酸類として代表的なもの
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸また
は桂皮酸などであり、これらは２種以上の併用によって
もよいが、アクリル酸の使用が好適である。

そして、前記したエポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸との反応生成物たる特定のエポキシビニルエステル（
ａ−１）を調製するにさいしては、前者化合物中のエボ
牛シ基と、後者カルボン酸中のカルボキシル基との当量
比が１．０から１．７／１．０となるような範囲内で行
なうのが適当である。

前記した多価イソシアネート化合物（ａ−２）として特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２．　６−トリレンジイソシ
アネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，
４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、３−メチル−ジフェニル
メタンジイソシアネートもしくは１，５−ナフタレンジ
イソシアネートの如き芳香環をもったジイソシアネート
化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもし
くはイソホロンジイソシアネートの如き脂環式ジイソシ
アネート化合物；またはへキサメチレンジイソシアネー
トもしくはリジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソ
シアネート化合物をはじめ、水添キシリレンジイソシア
ネートもしくは水添ジフェニルメタン−４，４”　−ジ
イソシアネートなどで代表される、玉揚の如き芳香環を
もったジイソシアネート化合物を水素添加して得られる
イソシアネート化合物；これらの各種ジイソシアネート
化合物とトリメチロールプロパンなどで代表される２〜
６価の低分子アルコールとを、水酸基の１当量に対して
イソシアネート基の２当量となる割合で付加反応せしめ
て得られるポリイソシアネート化合物；または、各種ジ
イソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビユ
レット型ポリイソシアネート化合物；あるいは、２−イ
ンジアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサ
ノエートの如き３官能イソシアネ一ト化合物；さらには
、各種ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せ
しめて得られる多量体などがある。

次いで、上記多官能性水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ−３）として特に代表的なもののみを例示するに留
めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロ牛シフロビル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキンブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリフロピレンゲリコールモノ　（
メタ）アクリレート、ヘンタエリスリトールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）ア
クリレート、グリセリンモノ　（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート（メタ）アクリル酸付加物、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート化ジ（メタ）ア
クリレートまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ドなどである。

これら各種の多官能性水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ−３）を単独で使用し、あるいは２種以上を併用し
て、前掲された如き各種の多価イソシアネート化合物（
ａ−２）と、ＮＣ○当Ｉｔ１０Ｈ当量＝１，５〜２．０
なる割合で反応させて、一分子中に少なくとも１個の（
メタ）アクリロイル（オキシ）基、つまり、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基または
メタクリロイルオキシ基を有する、不飽和ウレタン化合
物ともいうべき１種のウレタン（メタ）アクリレートプ
レポリマーが得られる。

かかる不飽和ウレタン化合物ないしはウレタン（メタ）
アクリレートプレポリマーとして代表的なものには、ト
リレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートとの反応生成物などがあるが、これらは
単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは勿論であ
る。

さらに、少なくとも１個の１級および／または２級の水
酸基と、少なくとも１個のアルカリ金属のスルホン酸塩
基とを併せ有する化合物（ａ−４）としては、たとえば
、ジメチルスルホイソフタル酸ナトリウムと、過剰の多
価アルコールとを、常法により、エステル交換反応せし
めて、まず、スルホン酸ナトリウム含有のジオールを得
、次いで、このスルホン酸ナトリウム含有ジオールとジ
カルボン酸とをエステル化反応せしめて得られるものな
どが、代表的なものとして挙げられる。

このさいに用いられる上記多価アルコールとして特に代
表的なものをのみを例示するに留めれば、エチレングリ
コール、１．３−７”ロピレンクリコール、１．　２−
７’ロピレングリコール、ジエチレンクリコール、ジプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．　
３−ブタンジオール、Ｉ。

４−ブタンジオール、１，６−へ牛サンジオール、１．
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオル、２．　
２．　４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、３
−メチル−１，５−ベンタンジオール、ジクロロネオベ
ンナルグリコール、ジクロロネオベンナルグリコール、
ヒドロキンピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
、シクロヘキサンジメチロール、１．４−シクロヘキサ
ンジオル、トリメチロールエタン、トリメチロールブロ
バン、クリセリン、３−メチルペンタン−ＩＩ３，５−
トリーｔ−ル、ペンタエリスリトール、スピログリコー
ル、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノー
ルまたはカーボネートジオールなどであり、さらには、
これら止揚の如き各種のジーないしはポリオール類と、
次に掲げられる如き公知慣用の各種のカルボン酸または
それらの酸無水物とのエステル化反応によって得られる
ポリエステルポリオール類などである。

上記カルボン酸またはそれらの無水物の代表的なものと
しては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸
、クロレンデイ・ツク酸、ダイマー酸、アジピン酸、コ
ノ＼り酸、アルケニルコハク酸、セパチン酸、アゼライ
ン酸、２．　２．　４トリメチルアジピン酸、テレフタ
ル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、２−ナトリウ
ムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、２−カリウムス
ルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸
、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸ジ低級アルキル
（たとえば、−ジメチルまたは−ジエチルなど０）、オ
ルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメ
チレンジカルホン酸、ムコン酸、シニウ酸、マロン酸、
グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラフロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカル
ホン酸もしくはピロメリット酸、またはこれらの酸無水
物などが挙げられる。

さらに、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール
またはトリメチロールプロパンなどで代表される２〜６
価のアルコール類を介在させてεカプロラクトンを開環
重合させて得られるカプロラクトンポリエステルポリオ
ール類；またはエチレンオキサイドもしくはプロピレン
オキサイドの如き各種アルキレンオキサイドを前記した
アルコール類で開環重合させて得られるポリアルキレン
ポリオール類などが挙げられる。

これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、
勿論である。

かくして得られるエネルギー線硬化型樹脂は、硬化前に
おいては、水に再溶解させることも可能であって、かつ
、高感度のものであるし、硬化後においては、耐水性、
耐溶剤性ならびに耐薬品性などにすぐれた皮膜を与える
ものとなる。

かくして得られる本発明の水溶性エネルギー線硬化型樹
脂、ならびに該樹脂を必須の成分として含んで成るエネ
ルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに必要に応じて、本
発明の目的を逸脱しない範囲内において、とりわけ、保
存安定性、耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性などを保
持しうる範囲内において、公知慣用の添加剤、就中、他
のタイプの樹脂などを添加せしめることを妨げるもので
はない。

本発明でいう前記エネルギー線とは、電子線、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離性
放射線や光などを総称するものである。

本発明において、エネルギー線として紫外線を用いて本
発明の樹脂組成物を硬化させる場合には、波長が１，０
００〜ｓ、ｏｏｏオングストロームなる紫外線により解
離してラジカルを発生するような光（重合）開始剤を使
用すべきであり、かかる光（重合）開始剤としては公知
慣用のものが、いずれも使用できるが、そのうちでも代
表的な例を挙げることにすれば、アセトフェノン類、ベ
ンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンツイ
ン・ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル類、ベンジル・ジメチルケタール、α−アジロキシ
ムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類およ
びそれらの各種誘導体などである。

また、こうした光（重合）開始剤に対しては、公知慣用
の光増感剤をも併用することができるが、かかる光増感
剤として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、
アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素
化合物またはニドＩＪル類もしくはその他の含窒素化合
物などである。

本発明のエネルギー線硬化型樹脂およびそれを含んで成
る樹脂組成物は、通常は、そのまま、止揚した如きエネ
ルギー源を用いることにより、放射線ないしは活性エネ
ルギー線を照射させて硬化せしめればよい。

次に、前記した有機溶剤（Ｂ）として特に代表的なもの
のみを例示するに止めれば、トルエンもしくはキシレン
の如き芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケト
ン類；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸−ｎ−ブチ
ルの如きエステル類；メタノール、エタノール、フロパ
ノールもしくはブタノールの如きアルコール類；または
へ牛サンもしくはヘプタンの如き脂肪族炭化水素類など
をはじめ、セロソルブアセテート、カルピトールアセテ
ート、ジメチルホルムアミドまたはテトラヒドロフラン
などである。

また、前記した反応性希釈剤（Ｃ）としては、単官能性
のものから多官能性のものまでが幅広く用いられるが、
それらのうちでも特に代表的なものを例示するに止めれ
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシフロビル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン
、１ビニルイミダゾール、インボルニル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
、カルピトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、シンクロペンタジェン（メタ
）アクリレート、１．３−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオベンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレートなどである。

（実施例） 次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例により、−層、具体的に説明するが、以下において、
部および％は特に断りの無い限り、すべて重量基準であ
るものとする。

実施例　１ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
エポキシ当量が２１３なる「エビクロンＮ−６９５Ｊ　
　［大日本インキ化学工業（株）製のクレゾール・ノボ
ラック型エポキシ化合物〕の３．１９５ｇ、２．６　−
ジーｔｅｒｔ−ブチルー４メチルフェノールの１２．８
ｇおよびノ＼イドロキノンモノメチルエーテルの１．３
ｇを加え、さらに、アクリル酸の１，０８０ｇおよびト
リフェニルフォスフインの１２．８ｇを加えて１１０℃
の温度で、酸価が３以下となるまで反応せしめて反応物
（ａ−１−１）を得た。

別に、トリレンジイソシアネートの１モルと２−ヒドロ
キシエチルアクリレートの１モルとを、常法によりウレ
タン化反応させて、ウレタンアクリレートたる、末端に
未反応のイソシアネート基を有する不飽和ウレタン化合
物（ａ−２，３−１）を得た。

また、ジメチルスルホイソフタル酸ナトリウムの２９５
．０ｇと、３−メチル−１，５−ベンタンジオールの５
９０．０ｇとに、「ファスキャット４１００Ｊ　　（ア
メリカ国エム・アンド・ティ社製の有機錫系触媒）の１
６．０ｇを加えて、常法により、エステル交換反応を行
なって、分子中にスルホン酸ナトリウム塩基を有するジ
オールと３−メチル−１，５−ベンタンジオールとの混
合物を得た。

次いで、この混合物の８２１．０ｇに、アジピン酸の２
９２．０ｇを加え、常法により、エステル化反応を行な
って、分子中にスルホン酸ナトリウム塩基を有するポリ
エステルジオール（ａ−４＝１）を得た。

新たに、温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラ
スコに、（ａ−１−１）の５７０．０ｇ。

トリレンジイソシアネートの１７８．０ｇおよび（ａ−
４−１）の１，０２７ｇを加え、ジ−ｎ−ブチル錫ジア
セテートの０．５ｇをも加えて、８０℃でウレタン化反
応を行なった。

赤外線吸収スペクトル分析（以下、ＩＲ分析と略称する
。）によって、イソシアネート基の残存していないこと
を確認した。

さらにここに、（ａ−２，３−１）の２９４゜Ｏｇを加
えて、イソシアネート基が無くなるまで８０°Ｃでウレ
タン化反応を行ない、目的とする水溶性エネルギー線硬
化樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する
。

実施例　２ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
ジメチルスルホイソフタル酸ナトリウムの２９５．０ｇ
と、１．　６−へ牛サンジオールの４７２．０ｇに、　
「ファスキャノト　４１００１の５．２ｇを加えて、常
法により、エステル交換反応を行なって、分子中にスル
ホン酸ナトリウム塩基を有するジオールと１，６−へ牛
サンジオールとの混合物を得た。

次いで、この混合物の７０３゜Ｏｇに、アジピン酸の２
９２．０ｇを加え、常法によりエステル化反応を行なっ
て、分子中にスルホン酸ナトリウム塩基を有するポリエ
ステルジオール（ａ−４２）を得た。

別Ｈこ、イソホロンジイソシアネートの１モルとペンタ
エリスリトールトリアクリレートの１モルとを、常法に
よりウレタン化反応させて、ウレタンアクリレートたる
、末端に遊離のイソシアネート基を有する不飽和ウレタ
ン化合物（ａ−２，３２）を得た。

新たに、温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラ
スコに、実施例１て得た（ａ−１−１）の５７０．　０
ｇ、　　ｌ−リレンジイソシアネートの１７８．０ｇお
よび（ａ−４−２）の８３７．０ｇを加え、ジーｎ−ブ
チル錫ジアセテートの０．　５ｇをも加えて、８０°Ｃ
でウレタン化反応を行なった。ＩＲ分析によって、イソ
シアネート基の残存していないことを確認した。

さらにここに、　（ａ−２，３−２）の６１７゜Ｏｇを
加えて、イソシアネート基が無くなるまで８０℃でウレ
タン化反応を行ない、目的とする水溶性エネルギー線硬
化樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する
。

実施例　３ （ａ−１−１）を用いる代わりに、アクリル酸と等当量
のメタクリル酸を用いるようにして得られた別のエポキ
シビニルエステルを用いるように変更した以外は、実施
例２と同様にして、目的とする水溶性エネルギー線硬化
樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。

実施例　４ 温度計、撹拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
エポキシ当量が１８７なる［エピクロン８５０Ｊ　　［
同上社製のビスフェノールＡ型エポキシ化合物］の２，
２８８．４ｇ、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールの９．４７ｇおよびハイドロキノンモノ
メチルエーテルの０゜９ｇを加え、さらに、アクリル酸
の８６８．８ｇ。

トリフェニルフォスフインの９．４７ｇをも加えて、１
１０°Ｃの温度で、酸価が３以下となるまで反応せしめ
て反応物（ａ−１−２）を得た。

次いで、新たに温度計、攪拌機および還流冷却管を備え
たフラスコに、（ａ−１−２）の５１８゜０ｇ１　トリ
レンジイソシアネートの１７８．０ｇ１および（ａ−４
−１）の１，０２７ｇを加え、シーｎ−ブチル錫ジアセ
テートの０．５ｇをも加えて、８０°Ｃでウレタン化反
応を行なった。ＩＲ分析によって、イソシアネート基の
残存していないことを確認した。

さらにここに、（ａ−２，３−１）の２９４０ｇを加え
て、イソシアネート基が無くなるまで８０°Ｃでウレタ
ン化反応を行ない、目的とする水溶性エネルギー線硬化
樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−４）と略記する。

応用例　１ 実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）に対して、下記の如
き各成分を配合せしめて充分に混合し、攪拌して塗料を
調製した。

樹脂（Ａ〜１）　　　　　　　　　１００部１−ヒドロ
キシヘキシル　　　　　３部フェニルケトン 次いで、得られた塗料を、水研ぎしたブリキ板に、２０
μｍの厚さで塗布して、これを８０Ｗの高圧水銀灯で、
１５ｃｍの高さから、５秒間のあいだ紫外線を照射し硬
化させた。それぞれの被覆板についても同様に行ない、
性能評価試験の結果を第１表に示す。

応用例　２ 樹脂（Ａ−１）に替えて、実施例２で得られた樹脂（Ａ
−２）の同量を用いるように変更した以外は、応用例１
と同様にして、塗料を得て、塗布し、硬化させた。

その被覆板についても同様の性能評価を行なった処、第
１表に示されるような結果が得られた。

応用例　３ 樹脂（Ａ−１，）に替えて、実施例３で得られた樹脂（
Ａ−３）の同量を用いるように変更した以外は、応用例
１と同様にして、塗料を得て、塗布し、硬化させた。

その被覆板についても同様の性能評価を行なった処、第
１表に示されるような結果が得られた。

応用例　４ 樹脂（Ａ−１）に替えて、実施例４で得られた樹脂（Ａ
−４）の同量を用いるように変更した以外は、応用例１
と同様にして、塗料を得て、塗布し、硬化させた。

その被覆板についても同様の性能評価を行なった処、第
１表に示されるような結果が得られた。

応用例　５ 実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）に対して、下記の如
き各成分を配合せしめて充分に混合し、攪拌して塗料を
調製した。

樹脂（Ａ−１）　　　　　　　　８０部ポリエチレング
リコール　　　２０部 ジアクリレート １−ヒドロキシへ牛シル　　　３部 フェニルケトン 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部この塗
料を応用例１と同様に塗布し、硬化させた。　　その被
覆板についても同様の性能評価を行なった処、第１表に
示されるような結果が得られた。

比較例　１ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
３−メチル−１，５−ベンタンジオール３モルとアジピ
ン酸２モルとを、常法により縮合させて得られた、ポリ
エステルジオールの１，１４８ｇを仕込み、トリレンジ
イソシアネートの１７４ｇを加えて、８０°Ｃにてウレ
タン化反応を行なった。ＩＲ分析によって、イソシアネ
ート基の残存していないことを確認した。

さらにここに、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの
１モルとトリレンジイソシアネートの１モルを反応させ
たウレタンアクリレートプレポリマーの６０８ｇを加え
てウレタン化反応を８０℃で行なった。ＩＲ分析にてイ
ソシアネート基の残存していないことを確認し、透明な
液状の対照用樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ｒ−１）
と略記する。

比較応用例　１ 樹脂（Ａ−１）に替えて、比較例１で得られた樹脂（Ｒ
〜１）の同量を用いるように変更した以外は、応用例１
と同様にして、塗料を得て、塗布し、硬化させた。

その被覆板についても同様の性能評価を行なった処、第
１表に示されるような結果か得られた。

比較応用例　２ 比較例１で得た樹脂（Ｒ−１）を用いるように変更した
以外は、応用例４と同様にして、塗料を得て、塗布し、
硬化させた。その被覆板についても同様の性能評価を行
なった処、第１表に示されるような結果が得られた。

／ ｑ′ ／ ／ なお、各性能の評価は、次のような要領で行なったもの
である。

水希釈性　ニ調製した塗料の１０ｇにＬｏｇの水を混入
してその外観を目視した。

０：完全に溶解 ×：溶解せず、水と樹脂が分離 水再溶解性：塗布した塗膜を８０°Ｃの温風中で１５分
乾燥させた硬化前の塗膜に イオン交換水を含ませたガーゼを 用いて塗膜面を１０回拭ってみて 塗膜の溶解具合を見る。

◎：ブリキ面に塗膜が残っていない。

○：ブリキ面に塗膜がほとんど残って いない。

△：ブリキ面に塗膜が若干残る。

×：ブリキ面に塗膜が残る。

硬化性　　：塗布した塗膜を８０℃の温風中で１５分乾
燥させたのち、８０Ｗ／ ｃｍ”なる強度の高圧水銀ランプ の下１５ｃｍなる位置を５０ｍ／ 分なる速度で通過せしめて、硬化 するまでの回数を以て表示した。

：ガーゼにイオン交換水を浸し、硬 化塗膜を２０回擦ったのちの膜厚 の減少量を測定する。

０〜５μｍ ５〜１０μｍ １０〜１５μｍ １５μｍ以上 ガーゼにアセトンを浸し、硬化塗 膜を２０回擦った後の膜厚の減少 量を測定する。

評価基準は耐水性と同じ。

耐アルカリ：ガーゼに１０％水酸化ナトリウム水溶液を
浸し、硬化塗膜を２０回 擦ったのちの膜厚の減少量を測定 する。

評価基準は耐水性と同じ。

：塗布した塗膜を８０°Ｃの温風中で 耐熱性 耐溶剤 耐水性 １５分乾燥させたのち、８０Ｗ／ ｃｍ”なる強度の高圧水銀ランプ の下１５ｃｍなる位置を５０ｍ／ 分なる速度で１０回通過せしめた 硬化塗膜を２０００Ｃの加熱炉中に ２０秒間装いてから、直ちに塗膜 面にガーゼを圧着させ、冷却後に ガーゼを剥がして塗膜の変化を目 視判定した。

◎：全く変化が認められないもの。

Ｏ：表面にガーゼの跡が少々つくもの。

×：塗膜が溶融してしまいガーゼと共 に剥がれるもの。

第１表の結果からも明らかなように、本発明のエネルギ
ー線硬化型樹脂および樹脂組成物は、常温下で、あるい
は、加熱下で、自由にエネルギ線硬化させることができ
、ウレタンアクリレートおよび特定のビニルエステルの
構造から得られる諸性能により、硬化性にすくれるし、
すぐれた耐水、耐溶剤および耐薬品性を有する硬化塗膜
か得られるし、なおかつ、耐熱性にすぐれる硬化塗膜か
得られるし、しかも、アルカリ金属のスルホン酸塩によ
る水性化が可能であるという、各種用途に極めて有用な
ものである。

（発明の効果） 本発明のエネルギー線硬化型樹脂およびそれを含んで成
る樹脂組成物は、−液であって、かつ、水希釈化が可能
であり、したがって、環境や作業工程に与える影響さえ
も無く、しかも、暗反応を起こす要因すらも無く、した
がって、長期に亘っての安定性が確保されるものである
。

また、本発明の樹脂および樹脂組成物は高感度のもので
あり、未硬化部分は水で再溶解可能なものであるし、し
かも、硬化塗膜は耐水性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに
耐熱性などにすぐれている処から、とりわけ、コーティ
ング剤、フォトレジスト、印刷インキならびに製版材な
どとして、広範な用途において極めて有用なものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ基を有する化合物と不飽和モノカルボン酸
   類との反応物と、アルカリ金属のスルホン酸塩を樹脂骨
   格中に有する化合物との反応生成物（Ａ）と、有機溶剤
   （Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）および／または水とを含有
   することを特徴とする、新規なエネルギー線硬化型樹脂
   組成物。 ２、エポキシ基を含有する化合物と不飽和モノカルボン
   酸類との反応物と、ウレタン結合、エチレン性不飽和結
   合、およびアルカリ金属のスルホン酸塩を併せ有する化
   合物との反応生成物（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）、反応性
   希釈剤（Ｃ）および／または水とを含有することを特徴
   とする、新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物。 ３、前記した反応生成物（Ａ）が、エポキシ基を含有す
   る化合物と不飽和モノカルボン酸類との反応物（ａ−１
   ）と、多価イソシアネート化合物（ａ−２）と、一分子
   中に少なくとも１個の水酸基を有するモノおよび／また
   はそれ以上の多価（メタ）アクリレート（ａ−３）と、
   一分子中に少なくとも１個の１級および／または２級の
   水酸基と少なくとも１個のアルカリ金属のスルホン酸塩
   基とを併せ有する化合物（ａ−４）とを反応させて得ら
   れるものである、請求項１または２に記載のエネルギー
   線硬化型樹脂組成物。